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丙烯腈废水臭氧脱色效果及氧化机理研究 摘要 丙烯腈废水中污染物成分复杂，含有腈类、氰化物、吡啶类、脂类、有机酸及大量 的低聚物和共聚物等，可生化性差且具有毒性，是一种较难处理的石化废水。采用生物 法处理时，污染物降解不完全，出水色度大。 本文采用臭氧氧化法对经生物处理后的丙烯腈废水进行脱色处理，研究了不同气液 混合氧化方式( 或反应器形式) 对脱色效果的影响，优化了最佳反应条件，确定了臭氧 氧化机理，分析了主要污染物氧化的动力学过程。 通过考察臭氧对丙烯腈生产废水的处理效果，确定采用臭氧氧化法作为丙烯腈生物 出水后的深度处理工艺是可行的。结果表明，采用臭氧氧化丙烯腈生产废水9h ，水中 色度去除率达9 3 7 ，n 0 2 - n 的去除率可达1 0 0 ，b c 也从0 2 上升到o 3 7 ，提高了 水的可生化性，但c o d 、n h a + n 水质指标变化不大，n o a - n 有所增加，臭氧与污染物 反应的选择性较强，降解速度慢。 通过考察臭氧氧化生物出水过程中五个主要因素对水的色度及c o d 处理效果，确 定出最佳的运行条件。结果表明，在使用氧气作为臭氧发生器的气源、采用气液混合转 盘式反应器、转盘转速为5 0r m i n 、初始p h 选择7 8 和气体流量为6 0 0m v m i n 的条件 下，反应6 0m i n 后，水样色度去除率可达8 7 、c o d 去除率4 0 ，经计算，每升水中， 去除1 倍的色度需要消耗臭氧1 7m g ，去除1m g 的c o d 需要消耗臭氧2 6m g 。 通过考察加入o h 抑制剂后氧化反应进行的程度，确定了臭氧氧化机理。结果表 明，在臭氧氧化丙烯腈废水的过程中，起主导作用的是臭氧与污染物的直接氧化反应。 在此基础上，分析判断出丙烯腈污水中烟酰胺、丙烯腈及3 氰基吡啶等主要污染物的转 化规律。 分析了丙烯腈废水主要污染物臭氧氧化动力学，比较了几种污染物的降解速率，结 果表明，主要污染物氧化降解速率大小为：丙烯腈 烟酰胺 3 一氰基吡啶。 关键词：丙烯腈废水；臭氧氧化；色度；氧化机理；反应动力学 哈尔滨工程大学硕士学位论文 丙烯腈废水臭氧脱色效果及氧化机理研究 a bs t r a c t a c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e rh a sp o o rb i o d e g r a d a b i l i t ya n dh i g ht o x i c i t yw h i c hi s h a r dt o d i s p o s e i t sc o m p o s i t i o ni sc o m p l i c a t e di n c l u d i n gn i t r i l e ，c y a n i d e ，p y r i d i n e ，l i p i d s ，o r g a n i c a c i da n dal a r g en u m b e ro fo l i g o m e ra n dp o l y m e r w h e nt r e a t e db yb i o l o g i c a lm e t h o d s ，t h e c o n t a m i n a n t sc a n n o tb ec o m p l e t e l yd e g r a d e da n dt h ee f f l u e n tc h r o m ai sh i g h o z o n eo x i d a t i o nw a su s e da sad e c o l o r i z a t i o nm e t h o df o rt h e e f f l u e n to fa c r y l o n i t r i l e w a s t e w a t e rb i o l o g i c a lt r e a t m e n t t h ei m p a c to fd i f f e r e n tg a s l i q u i dm i x i n gm o d e s ( d i f f e r e n t r e a c t o rf o r m s ) o nt h ed e c o l o r i z a t i o ne f f e c tw a ss t u d i e d ，t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r e o p t i m i z e d ，t h e0 3o x i d a t i o nm e c h a n i s mw a sd e t e r m i n e da n dt h eo x i d a t i o nk i n e t i c so f t h em a i n c o n t a m i n a n t sw e r ea n a l y z e d t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c to fo z o n eo x i d a t i o nt r e a t i n gt h ea c r y l o n i t r i l ep r o d u c t w a s t e w a t e rs h o w e dt h a to z o n eo x i d a t i o nw a sc a p a b l et ob eu s e da st h ea d v a n c e dt r e a t m e n t p r o c e s so f t h ee f f l u e n to ft h ea c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e rb i o l o g i c a lt r e a t m e n t a f t e rr e a c t e df o r9 h t h ec h r o m ar e m o v a lr a t er e a c h e d9 3 7 a n dn 0 2 - - n r e m o v a lr a t ew a s10 0 a sb c i n c r e a s e df r o m0 2t o0 37 ，w a t e rb i o d e g r a d a b i l i t yh a si n c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t i o n so fc o d a n dn h 4 + - nw e r en o ts i g n i f i c a n t l yc h a n g e d ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o no fn 0 3 。nw a si n c r e a s e d t h er e a c t i o ns e l e c t i v i t yb e t w e e no z o n ea n dp o l l u t a n t sw ss t r o n ga n dt h ed e g r a d a t i o ns p e e d w a ss l o w t h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e dt h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no ff i v em a i n f a c t o r sw h i c hh a do b v i o u si n f l u e n c eo nt h ee m u e n tc h r o m aa n dc o d u n d e rt h ec o n d i t i o no f u s i n g0 2a st h eg a ss o u r c eo ft h e0 3g e n e r a t o r ，a d o p t i n gg a s - l i q u i dm i x i n gp l a t er e a c t o r ，p l a t e r o t a t i n gs p e e d5 0r m i n ，i n i t i a lp h7 - 8a n dg a sf l o wr a t e6 0 0m l m i n ，a f t e rr e a c t e df o r6 0m i n ， t h ec h r o m ar e m o v a lr a t er e a c h e d8 7 a n dc o dr e m o v a lr a t ew a s4 0 c a l c u l a t i o ns h o w e d t h a tr e m o v i n go n et i m eo fc h r o m an e e d e dt oc o n s u m e0 31 7m g ，a n dr e m o v i n go n em go f c o dn e e d e dt oc o n s u m e0 32 6m gi ne a c hl i t e ro fw a t e r t h em e c h a n i s mo f0 3o x i d a t i o nw a sd e t e r m i n e dt h r o u g ht h e i n v e s t i g a t i o no ft h e o x i d a t i o ne f f e c tw h e n o hi n h i b i t o rw a sa d d e di n t ot h es y s t e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed i r e c tr e a c t i o n sb e t w e e n0 3a n dt h ec o n t a m i n a n t sp l a y e dad o m i n a n tr o l ei n t h ep r o c e s so f0 3t r e a t i n ga c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r t h ed e g r a d a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nl a wo f n i c o t i n a m i d e ，a c r y l i c ，3 - c r y a n o p y r i d i n ea n d o t h e rm a j o rc o n t a m i n a n t sw e r ef u r t h e ri d e n t i f i e d 哈尔滨工程大学硕士学位论文 t h eo x i d a t i o nk i n e t i c so ft h em a i nc o n t a m i n a n t sw a sa n a l y z e da n dt h ed e g r a d i n gs p e e d s o fs e v e r a lc o n t a m i n a n t sw e r ec o m p a r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o n d e g r a d i n gs p e e d so ft h em a i nc o n t a m i n a n t si n ad e s c e n d i n go r d e rw e r e ：n i c o t i n a m i d e a c r y l o n i t r i l e n i c o t i n a m i d e 3 - c y a n o p y r i d i n e k e yw o r d s ：a c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r ；o z o n eo x i d a t i o n ；c h r o m a ；o x i d a t i o nm e c h a n i s m ； r e a c t i o nk i n e t i c s 课题来源 1 、城市水资源与水环境国家重点实验室项目：北方湿地多介质 环境中p a h s 来源解析及污染归趋( e s k 2 0 1 0 0 2 ) 2 、哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目：有机腈类工业污 水一体式生物处理技术与设备( 2 0 11 r f x x s 0 7 6 ) 第1 苹绪论 第1 章绪论 1 1引言 丙烯腈是一种重要的有机化工原料，是合成纤维、合成塑料和合成橡胶的共聚单体， 同时丙烯腈也是高抗冲树脂a b s 和s a n 的重要组分，被广泛应用于民用工业及各类基 础经济产业中1 1 。在人民经济产业中有广泛的用途，每年市场需求量都很大。丙烯腈废 水是一种具有毒性的工业废水，其产量大，水中污染物成分复杂 2 1 ，相关的研究3 1 表明： 丙烯腈废水中污染物主要有腈类、氰化物、酰胺类、吡啶类、有机酸和醛类、氨氮、硫 酸盐以及大量的低聚物和共聚物，其中低聚物多以溶解态的形式存在【4 j ，且难生物降解， 导致高浓度c o d 不易去除，并且水中氨氮的含量也很高，加大了丙烯腈废水的处理难 度。 目前，丙烯腈废水的处理以生化法为主，由于其水质复杂、有毒性、可生化性差， 经常规的缺氧好氧生物处理，出水c o d 、n h 4 + n 含量超标、色度大，出水水质还是难 以满足排放要求 5 】。针对在实际应用中水处理过程存在的二次污染，设备投资高，运行 费用高等问题，开发高效、低成本、可行性高的丙烯腈废水处理联合技术，保证出水水 质符合要求显得尤为重要。 臭氧是一种强氧化剂，已广泛应用于废水处理中，有反应速度快，不产生二次污染 等优点，对废水中的c o d 、色度等水质指标具有较好的处理效果。使用臭氧氧化技术 作预处理，可以提高废水的可生化性，提高生物处理效果，将难生物降解的有机物转化 为易生物降解的产物，或将有毒有害物质转化为无毒无害的物质：用作深度处理，可去 除水中难降解的有机物，对废水色度的去除效果也很好【6 】。 1 2 丙烯腈废水处理概况 1 2 1丙烯腈的性质及应用 丙烯腈是一种无色、有刺激性气味的、易燃、易挥发的液体，沸点为7 7 3 ，熔点 为8 3 5 5 ，自燃点为4 8 1 ，密度约为0 8 0 6g c m 3 ，微溶于水，易溶于一般的有机溶 剂，如四氯化碳、丙酮、苯、乙醚和乙醇等。其蒸气与空气混合物能成为爆炸性混合物， 爆炸极限为3 1 0 o 1 7 。 丙烯腈分子中含有碳碳双键( c = c c = c 双键上；氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应以及烯 哈尔滨工程大学硕士学位论文 烃或甲醛的反应等；含有活泼氢原子的化合物与丙烯腈反应可以引入氰乙基，称为氰乙 基化反应【8 1 。 丙烯腈属于高毒性类物质，对接触的人群会造成严重的威胁【9 1 。接触后会引起急性 或慢性中毒，中毒的临床症状主要表现为乏力、头晕、恶心、呕吐、记忆力减退、咽部 充血等，并伴有粘膜刺激症状，严重中毒时还会产生烦躁不安、胸闷、心悸、呼吸困难、 抽搐甚至昏迷，如不及时抢救可发生呼吸停止【1 0 , 1 1 , 1 2 。此外，丙烯腈可致接触性皮炎， 在人体中丙烯腈还会有一定的蓄积作用，中毒会对呼吸中枢造成伤害，发生内窒息【1 3 】。 丙烯腈还具有潜在的三致毒性【1 4 】，致癌作用，长期接触丙烯腈的工人患肿瘤，特别是肺 癌的几率很高 1 5 】；致突变性，大量研究 1 6 , 1 7 , 1 8 1 表明丙烯腈是一种间接的潜在致突变的物 质；致畸作用，t a l l d o n 【1 9 , 2 0 1 等研究认为丙烯腈具有潜在的生殖毒性和致畸作用，影响雄 性生殖功能。 丙烯腈废水的危害【2 l j ：含有氰根的化合物会使组织细胞坏死，产生供氧不足、血压 下降以及甲状腺机能低下等症状，也会刺激皮肤和呼吸系统，剂量过高甚至会致死；长 期接触丙烯腈会导致接触性皮炎，出现头昏、恶心、失眠、永久性眼损伤等，甚者还会 影响男性生殖能力；生产过程中的乙腈蒸汽累积浓度较大时，会引起一系列的上呼吸道 刺激症状；丙烯醛和丙烯酸会灼伤皮肤、刺激鼻、喉等部位的粘膜，对眼睛和呼吸道产 生损伤，吸入量过高还会引起肺炎、肾炎、昏迷及心力衰竭、癌变，严重者可致死。 丙烯腈是重要的有机化工原料之一，被广泛用于有机合成工业和人民经济生活中。 是三大合成材料合成纤维、合成塑料和合成橡胶的重要的基本原料，其聚合物与衍 生物也广泛用于建材及日用品，如高抗冲树脂a b s 和s a n 等，还用于制造腈纶、丙烯 酸树脂、丙烯酸、己二腈、抗水剂、粘合剂、表面活性剂、抗氧化剂等，此外还用于染 料等行业。 1 2 2 丙烯腈生产工艺 丙烯腈的生产方法主要有氰乙醇法、乙炔法、环氧乙烷法、乙醛氢氰酸法、丙烷 氨氧化法和丙烯氨氧化法【2 2 1 。其中丙烯氨氧化法是目前最先进最经济的合成路线，全球 9 5 的丙烯腈采用此法生产【2 3 1 ，主要原因是丙烯氨氧化法原料便宜、易得，工艺流程简 单、操作稳定，对丙烯纯度要求不高，炼油厂丙烯含量达5 0 以上的尾气亦可利用，生 产成本只有环氧乙烷法的4 5 、乙炔法的5 0 左右，产品精制方便、纯度耐2 4 1 。 丙烯氨氧化法以丙烯、氨和空气中的氧为原料制取丙烯腈【2 5 1 。主反应： c h 2 = c h c h 3 + n h 3 + 0 2 一c h 2 = c h c n + 3 h 2 0 第1 章绪论 丙烯、氨和氧气在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，还有多种副产物生成， 主要为h c n 、c h 3 c n 、c h 2 c h c h o 、c 0 2 等。 c h 2 = c h c h 3 + 3 n h 3 4 - 3 0 2 一3 h c n + 6 h 2 0 c h 2 = c h c h 3 + n h 3 + 0 2 一c h 3 c n + 3 h 2 0 c h 2 = c h c h 3 + 0 2 o c h 2 = c h c h o + h 2 0 c h 2 = c h c h 3 + 0 2 一3 c 0 2 + 3 h 2 0 h c n 的生成量约占丙烯腈质量的1 6 ，c h 3 c n 的生成量约占丙烯腈质量的1 7 ，丙 烯醛c h 2 c h c h o 的生成量约占丙烯腈质量的1 1 0 0 ，c 0 2 的生成量约占丙烯腈质量的 1 4 ，是产量最大的副产物。 生产丙烯腈主要流程如图1 1 所示。 高压蒸汽水 空气一一j厂 凉蓑毒反应一i 1 换热r ( 水蒸气) l 一、一 c k l , n h ， 稀h , s o , 尾气 副产物h c n f 刑1 - j 水吸收阻荔嚣雾群一霉鬻搿 tt 产物副产物 丙烯腈乙腈 一反应部分一_ 一一。 吸收部分、一一精制部分一 图1 1丙烯氨氧化法生产流程图 原料气体以丙烯：氨：空气= 1 0 ：1 1 5 ：1 0 5 ( m 0 1 ) 的比例从底部进入流化床反应器，反 应温度4 4 0 。c ，压力6 3 7 4 k p a 。生产主体分为三大部分：反应部分、吸收部分和精制部 分，工艺主要包括反应、换热、中和及冷却、吸收、分离和精制，每部分的产生的废水 和废气如上图所示。该方法原料易得、生产工艺过程简单、产品成本低，是目前国内外 主要生产方法2 5 1 。w y a t t 等人的研究称在这种废水中含有乙腈、丙腈、丙烯腈、乙醛、 丙烯醛、氢氰酸及大量聚合物等。 随着丙烯腈下游产品和精细化工新产品的发展，全世界丙烯腈的需求量一直在不断 的增加。到2 0 0 3 年全世界丙烯腈的生产能力已达6 6 5 8 k t a ，各国生产能力如表1 1 所示。 由统计结果可以看出，2 0 0 3 年丙烯腈生产的主要国家和地区集中在美、日及西欧等国家， 占世界总生产能力的6 1 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表1 12 0 0 3 年世界丙烯腈生产能力 国家与地区生产能力k t a 国家与地区生产能力k t a 美国1 8 9 2日本856 德国440中国7 5 4 意大利1 9 0韩国3 7 0 荷兰2 5 5印度1 9 6 西班牙1 5 0土耳其9 0 英国 2 8 0 巴西9 0 俄罗斯 2 4 0 墨西哥1 6 5 罗马尼亚 8 0 南非 7 5 保加利亚4 5中国台湾490 我国丙烯腈生产始于2 0 世纪7 0 年代初【2 7 】，需求潜力巨大，对国内外丙烯腈市场的 分析预测，国内的丙烯腈市场具有很大的发展空间，目前世界丙烯腈及其下游产业正在 发生结构性调整，丙烯腈市场正由欧美向亚洲转移，预测丙烯腈未来的主要市场将在中 国。2 0 0 3 年，我国生产丙烯腈7 5 4k t a ，2 0 1 0 年国内丙烯腈的生产已达到1 2 3 7k t a ，可 见近年来我国丙烯腈生产能力及需求的增长速度非常快【2 8 1 。2 0 1 0 年我国生产丙烯腈的 主要厂家及生产能力如表1 2 所示。 表1 22 0 1 0 年我国丙烯腈生产厂家及生产能力 生产厂家 产能( k t a ) 生产厂家 产。l 范( k t a ) 上海赛科石化公司 2 6 0 中石油庆安分公司 8 0 中石化上海石公司 1 3 0 中石油抚顺石化公司9 2 中石油大庆石化公司9 4中石油吉化石化公司4 2 4 中石油大庆炼化公司 8 0 中石油兰州石化公司3 2 中石化齐鲁分公司 4 5 合计1 2 3 7 1 2 3 丙烯腈废水的处理方法 目前国内外对丙烯腈废水的处理方法很多，主要可以概括为物理法、化学法和生化 法三类。 1 2 3 1物理法 主要有活性炭吸附法、辐射法【2 9 1 、精馏法、焚烧法等。 4 第1 苹绪论 d a s h a 3 0 1 等人采用活性炭处理含氰废水，最大去除率可达8 0 以上。k u m a r 3 1 1 等人 研究了粉末状和颗粒状活性炭对丙烯腈的处理效果，结果表明两种活性炭的吸附能力相 当，都可以有效地吸附丙烯腈。 孙宏图等采用辐照法处理高浓度的丙烯腈废水，y 射线对丙烯腈的去除效果很 好，中性条件下，丙烯腈的去除率可达9 0 。李坤豪【3 3 】等采用6 0 c o y 辐照联合0 3 协同 处理技术处理丙烯腈废水，由于其协同作用，处理时就可以减小辐照剂量，增大氰化物 的去除率。 闫光绪【3 4 】等采用精馏法处理丙烯腈一段急冷水，其氰化物含量非常高，经处理后， 废水的b c 由0 1 5 变为0 3 1 ，可生化性得到了改善，c o d 的去除率可达9 5 2 。 焚烧法是目前工业中处理丙烯腈废水的常用方法，处理比较彻底，工艺比较简单。 刘海洋【3 5 】等人研究了焚烧法处理丙烯腈废水的缺点，指出焚烧法耗能大，处理成本高， 燃烧的废气直接排空，不仅会产生二次污染，还造成了资源浪费。 1 2 3 2 化学法 主要包括化学混凝、f e n t o n 氧化法、湿式氧化法，水解法、臭氧氧化法、超临界水 氧化处理法【3 6 j 等。 李卫星【3 7 1 研究混凝法对丙烯腈废水的处理效果，确定聚合铝为混凝剂，聚丙烯酰胺 为助凝剂，c o d 去除率可达6 0 。 f e n t o n 氧化法在处理丙烯腈废水中的应用研究也比较多。邹东雷【3 8 j 等人研究了 f e n t o n 试剂氧化微电解接触氧化组合工艺对丙烯腈废水的处理效果，实验证明出水 c o d 可以小于1 0 0m g l 。张沛存【3 9 】等人通过实验证明f e n t o n 氧化法作为丙烯腈废水的预 处理方法是可行的。李峰【4 0 】等人分析了反应体系的影响因素和作用机理，最佳条件下丙 烯腈残存率2 0 以下，且u v 和c 2 0 4 2 - 对f e n t o n 有协同作用。张建斌【4 1 1 等采用采用f e n t o n 氧化法处理丙烯腈废水，c o d 去除率可以达到8 5 。杨琦h 2 】等人在f e n t o n 氧化法处理丙 烯腈废水的工艺基础上加以膜生物反应器共同处理，得出结论：膜分离对维持良好而稳 定的系统出水有一定的作用，但其出水仍不能满足排放要求，必须进行后续处理，组合 工艺对c o d 去除率达8 0 一8 8 ，b o d 5 去除率达9 8 。 r i v a s ( 4 3 1 等采用湿式氧化法进行预处理，使有机物降低，可生化性提高后再进行生 物处理，其中氰化物的去除效果很好，c o d 也能降解9 5 以上。 j e q a t h e e s a n 删采用加压水解法对含氰废水进行预处理，但是反应产物中氨氮的浓度 非常高，会对后续的生化处理会产生抑制作用。 刘发强【4 5 】等研究了臭氧活性炭对含腈废水的处理效果，实验表明，丙烯腈的去除 哈尔滨工程大学硕士学位论文 率可达8 0 以上，臭氧利用率可达9 8 。 1 2 3 3 生化法 主要包括s b r 法、膜生物反应器、微生物处理法等。 胡万昌等人【4 6 】采用生物膜法对大庆石油化工总厂纤化厂的含腈废水进行处理，经实 验测定，氰根，丙烯腈、丙烯酸甲酯等污染物的去除率均可达到9 5 以上，c o d 去除 率在8 6 以上。 张沛存【4 7 1 等人对齐鲁分公司腈纶厂丙烯腈废水处理装置进行改造，确定采用 u a s b s b r 臭氧生物活性炭组合工艺处理该厂废水，通过实验测定，c o d 去除率达 8 5 ，氨氮去除率可达1 0 0 。米治宇 4 8 1 等人采用前置反硝化生物脱氮工艺，改造前氨 氮合格率为0 ，改造后，合格率达9 5 以上。 杨琦【4 9 1 等人研究采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器对丙烯腈废水进行处理， 出水中b o d 5 可以达到排放标准，而c o d 、p h 、n h 4 + - n 、n 0 2 - n 、n 0 3 - - n 都未达到排 放标准，因此出水还需要进行后续处理。杨浩【5 0 1 等人研究采用电渗析法处理丙烯腈废水， 多硫酸铵的处理比较理想，可以达到脱盐效果。 1 3 臭氧的性质及应用 1 _ 3 1 臭氧的性质 臭氧早在1 7 8 5 年已被德国化学家v a nm a u r e n 发现，直到1 8 4 0 年，被德国科学家 c h r i s t i a ns c h o n b e i n 在报告中正式提出，并将其命名为o z o n e ，即臭氧【5 。1 8 7 2 年， 科学家证实了臭氧3 个原子的分子结构h 0 1 ，并在1 9 5 2 年确定了他的分子共振模型【5 2 1 。 臭氧常温下是一种不稳定的，有刺激性气味的淡蓝色气体，固态和液态臭氧为蓝黑 色；其氧化还原电位是2 0 7v ，氧化能力很强，仅次于f 2 ；是氧气的同素异形体，易分 解成氧气，是一种高效的无二次污染的氧化剂。基本性质如表1 1 3 所示。 表1 3 臭氧基本性质 6 第1 章绪论 1 3 2 臭氧在水处理中的应用 早在1 8 5 6 年臭氧就被用于手术室消毒，臭氧在水处理领域应用，最早也是作为一 种消毒剂来使用，不过很快就发现，臭氧还能去除水中的臭味、色度，有氧化铁、锰的 能力，因此逐步被用于城市供水的净化及污水的消毒。1 9 0 2 年，第一座用臭氧处理水质 的大规模水厂在德国诞生了，臭氧在水处理中得到了长足的发展。此后，法国、前苏联、 美国等国家也相继建成了利用臭氧的氧化性进行消毒的自来水厂【5 3 1 。在水处理中常用作 杀菌剂、絮凝剂和氧化剂使用。目前，国内外开发很多与臭氧有关的高效的联用技术， 用于饮用水处理和废水处理。 1 3 2 1 臭氧氧化在饮用水中的应用 臭氧技术被用于饮用水的预氧化和消毒始于2 0 世纪6 0 年代末，预氧化主要目的是 改善色度、异味等感官指标，助凝或氧化去除水中的无机污染物、铁、锰及其它重金属 等；臭氧消毒可以去除水中所有残留的微生物，具有杀菌消毒的速度快、对水中污染物 质去除彻底、不产生二次污染等优点【5 引。 k a s t s u l l i k o 【5 5 】等人建立了一个仿真模型u 型管式臭氧反应器，用于饮用水处理。臭 氧的吸收率可以用气液比反映，有气味物质的去除率与u 型管配置的臭氧剂量有关系。 m u r o y a m a 5 6 】等人还对此反应器臭氧氧化过程进行了计算机模拟，对臭氧吸收与气味去 除率的影响因素进行了数值分析，发现臭氧吸收率随着气液比的降低而增加，但是气相 中的臭氧浓度是独立的，产生气味物质的去除率随着气相中臭氧浓度和气液比的增加而 升高。 a u d e n a e r t 5 7 等针对k l u i z e n 地区的饮用水厂进行技术改进，联合臭氧和生物活性炭 过滤技术，生物稳定性增加了，而且减少了氯的使用，使饮用水的水质有了显著的改善。 宋文涛【58 】等人分析了臭氧生物活性炭工艺处理饮用水时，各阶段的特点，为此方法的 深入研究提供了指导作用。 s a m u e lh e n g 5 9 j 等采用一种新型的膜生物反应器用于臭氧对水中难降解有机污染物 的氧化降解，与传统的膜技术相比，t o c 去除率提高了4 7 。 1 3 2 2 臭氧氧化在污水处理中的应用 臭氧氧化及其联合技术在污水处理中的应用十分普遍，主要包括城市污水，印染废 水，含酚废水，含氰废水，农药废水及医疗废水的处理等，主要目的是对污水进行杀菌 消毒、脱色除味及去除污染物质，以满足排放要求【6 0 1 。根据废水中污染物成分的不同， 臭氧氧化的处理效果也有差异。 城市污水，杨勇【6 l 】等人结合无锡城北污水处理厂水质特点，运用臭氧氧化进行处理， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在杀菌、脱色、除味等方面都有显著效果。张晔6 2 1 等人针对四川绵阳科学城污水处理厂 前处理的污水进行臭氧氧化，有效地去除了水中c o d ，较好的去除了水中的色度、异 味、臭味。姜婷婷【6 3 】等人在传统混凝处理工艺中加入臭氧进行强化，对某城市污水处理 厂二级生化出水进行深度处理，有效地提高了有机物、色度的去除率，改善了出水水质， 降低了混凝剂的投加量。张磊【6 4 】等人以莱西市城市污水为研究目标，进行臭氧氧化的中 试试验，结果表明去除c o d 、s s ，脱色，杀菌以及为絮凝作用是同时进行，c o d 及s s 的去除率在2 0 4 0 ，出水色度小于1 0 倍，粪大肠菌落数 2 0 0 个l 。 印染废水，郭召海【6 5 】等人针对江苏某厂印染废水，提出了使用臭氧生物滤池组合 工艺对印染废水进行处理，通过小试、中试确定了最佳的工艺参数，考察了处理效果， 其出水水质可以达到排放要求，c o d 低于6 0m g l ，并且有运行费用低，污泥产量小等 优点。高荣菁【6 6 】等人采用p a c h 2 0 2 0 3 氧化体系处理印染废水，出水水质可以满足排放 标准，且不会产生二次污染。顾平【6 7 】等人研究了臭氧与印染废水中三种酸性染料氧化反 应的动力学。a l v a r e s 6 8 】等人研究了臭氧对纺织染料废水的脱色效果，结果表明臭氧可以 提高水的可生化性，每升水投加臭氧0 6 9 就可以使色度达到1 0 0 的去除效果。 含酚废水，杨正庆【6 9 】等人采用臭氧氧化法处理含有苯酚的模拟废水，研究了初始 p h 值和气体流量等因素对反应的影响情况，臭氧氧化对含苯酚的废水有较好的处理效 果。皮运正【7o j 等人研究了臭氧对2 ，4 ，6 三氯酚的去除效果，并探讨了反应机理及反应途 径，证实臭氧氧化2 ，4 ，6 三氯酚的效率较高。r a g a i n i t t l 】等采用u v 0 3 工艺处理废水中的 2 氯酚，研究显示，使用联合技术比单独使用臭氧处理的时间减少2 4 。s l i n 7 2 1 等研 究了臭氧对苯酚废水的处理效果，结果表明：苯酚去除率达9 9 ，c o d 去除率达8 7 ， 臭氧利用率超过9 0 。 含氰废水，王长友 7 3 】等人采用臭氧氧化法处理金矿的氰化废水，氧化12m i n 后， 氰化物去除率达9 8 1 。何宗健【_ 7 4 】等人采用臭氧氧化法处理含氰废水，氧化2 5m i n 后， 氰化物去除率达9 8 ，当使用0 3 肘v 联合工艺时可以缩短反应时间。 农药废水，r o c h e 7 5 1 等采用0 3 h 2 0 2 降解有机磷农药，马拉硫磷和甲基对硫磷的去 除率都达到9 1 以上，此方法对乐果和二嗪磷的去除效果也很好【7 6 j 。 医药废水，李发站【4 2 】等研究了0 3 u a s b 接触氧化工艺对医药废水的处理效果，其 中b o d 、c o d 的去除率均可达到9 7 以上。a k m e n h m e t 7 8 等人用0 3 和0 3 h 2 0 2 技术处 理含有抗生素的制药废水，研究证明，臭氧氧化技术可以在不调节水样p h 值的条件下， 有效地去除水中c o d 和芳香族化合物。徐武军【7 9 】等分析了臭氧氧化法处理抗生素废水 中主要的影响因素，有臭氧投加量、反应温度、溶液p h 值等，并考虑了u v 、h 2 0 2 和 第1 章绪论 催化剂对臭氧的协同作用。灿m e m e t 8 0 】等人用臭氧处理头孢菌素废水，臭氧氧化1 h 后 水中c o d 去除了7 4 ，t o c 去除了5 0 ，臭氧几乎把头孢曲松分子的芳环全部降解了。 1 3 3臭氧技术在其他领域的应用 2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，随着高效臭氧发生技术( 高频高压电晕法) 的实际 应用，臭氧技术应用及产业规模迅速发展，臭氧的应用除消毒之外又开拓了一些新的领 域【5 l 】。 1 3 3 1日常生活领域 臭氧在日常生活领域的发展极为迅速，主要表现在以下几方面： ( 1 ) 果蔬及食品的消毒、保鲜。臭氧可以抑制果蔬的呼吸作用，延缓其代谢过程，可 以分解果蔬贮藏过程中产生的具有催熟作用的代谢废物，灭杀微生物的作用很强，用臭 氧水处理鱼肉类及其他食品可以达到防腐、消除异味、保鲜的功能 8 。同时，臭氧水可 以氧化果蔬表面农药，农药残留量降低，还可以消除异味，保持食品的味道鲜美，保护 身体健康。 ( 2 ) 臭氧型家用电器的研发及使用。臭氧型洗衣机，可以提高1 0 的洗净度，且洗后 不用漂洗；臭氧冰箱，可以延长食品的保质期，防止串味或腐化8 2 】；臭氧型空调，可以 消除室内异味、病菌，带来清新的空气，此外还有臭氧型抽油烟机、臭氧消毒洗涤剂、 臭氧消毒碗柜和臭氧洗碗机等各种小型家电【8 3 】。 ( 3 ) 空气的除臭、杀菌。臭氧可以除去空气中绝大部分的有毒物质( 如芥子气、氨、 硫化氢和甲硫醇等) 和臭味，同时可以杀灭空气中的各种传染病菌、病毒。 ( 4 ) 公共场所及物品的杀菌消毒。饭店、宾馆、食堂等公共场所环境、餐饮炊具、台 椅等是细菌大量滋生的场所和多种病菌的传播途径，用臭氧可以达到彻底杀菌消毒，净 化空气的作用，并且臭氧可以破坏肝炎表面抗原及其它病菌体。家庭中的厨房用具、餐 具、儿童玩具，内衣裤等也有大量细菌，使用臭氧水可以抑制各种微生物的滋生，达到 防菌的效果。 1 3 3 2 医疗卫生领域 臭氧具有杀菌迅速、彻底的优点，可以治疗某些由皮肤感染引起的疾病。1 9 1 5 年， 就有人开始使用臭氧治疗外伤。临床实践表明，臭氧可以治疗葡萄球菌感染、真菌感染、 疱疹和坏疽等。1 9 3 5 年，有医生用臭氧治疗结肠炎和瘘，使用方法是逐渐增加结肠内的 臭氧量，达到一定数值后逐渐减量，使结肠炎很快被治愈。近年来，有人用这种方法治 疗艾滋病患者出现的肠道感染，疗效很好。临床中使用富含臭氧的生理液为不宜施行外 科手术的患者清理伤口，有助于病人伤口的愈合。 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 臭氧还被用于治疗病毒引起的疾病，如艾滋病、肝炎、感冒等。治疗方法是，从病 人静脉中抽取少量血液，将血液与臭氧和氧的气体混合，除去未溶解的气泡后输回人体。 这种含有臭氧的血液可以杀死血液中的病毒。臭氧水还可以治疗牙周病、胃癌、肠道疾 病、膀胱感染等，预防脚气、脚癣，使用臭氧发挥杀菌及加强局部供氧的作用。 臭氧还有很好的美容作用，经常用臭氧水洗脸、洗手可以改善皮肤，使其细嫩、光 滑，延缓衰老。 1 3 3 3 环境资源保护领域 近年，水资源短缺及大量水体污染已成为资源保护领域中的热点问题。臭氧有高效 杀菌、解毒的能力，已被用于水资源污染处理及节约工业用水领域，在发达国家，臭氧 技术在处理饮用水，海水淡化等方面也已获得成功的应用【8 4 】。 1 4 课题的目的、意义及研究内容 1 4 1 课题的目的及意义 丙烯腈作为一种重要的有机化工原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广 泛，每年的市场需求量都很大，2 0 1 0 年我国的产量已达到1 2 3 7 万吨。丙烯腈废水产量 大、污染物成分复杂，主要含有腈类、氰化物、酰胺类、吡啶类、有机酸和醛类、氨氮、 硫酸盐以及大量的低聚物和共聚物，可生化性差且具有毒性，c o d 、n h 4 + - n 等水质指 标含量超标严重，是一种较难处理的石化废水，如果将其直接排放到水体中，会对水生 生物和人类都带来巨大的危害。 目前，丙烯腈废水的处理以生化法为主，但由于其水质的特殊性，单独使用常规的 缺氧好氧生物处理技术进行处理，污染物降解不完全，出水色度大，难以满足排放要 求。针对在实际应用中丙烯腈废水的处理过程存在的二次污染，设备投资高，运行费用 高等问题，研究高效、低成本、可行性高的废水处理联合技术，保证丙烯腈废水出水水 质符合要求显得尤为重要。 臭氧是一种强氧化剂，有反应速度快，不产生二次污染，使用方便等优点，对降低 废水中的c o d 、色度等具有特殊的处理效果，已广泛应用于废水处理中。使用臭氧氧 化技术作预处理工艺，可以将废水中难生物降解的有机物转化为易生物降解的产物，或 将有毒有害物质转化为无毒无害的物质，以提高废水的可生化性；用作深度处理，可去 除废水中难生物降解有机物等，对废水的脱色效果也很好。 本文选用臭氧氧化法作为丙烯腈废水的深度处理工艺，可行性大，对实际应用有重 要的指导作用。 1 0 第1 苹绪论 1 4 2 课题的研究内容 针对丙烯腈废水经生物法处理后不能满足处理要求的问题，本文采用臭氧氧化法作 为深度处理工艺，具体研究内容如下： ( 1 ) 分析了实验中使用的三种水样：丙烯腈生产废水、生物出水及模拟水样的水 质特征； ( 2 ) 研究了臭氧对丙烯腈生产废水的处理效果，确定使用臭氧氧化法作为丙烯腈 废水生物处理后的深度处理方法； ( 3 ) 考察臭氧氧化丙烯腈废水反应中主要的影响因素，确定最佳的运行条件，并 研究了臭氧投加量与污染物去除的定量关系； ( 4 ) 研究臭氧氧化机理，确定臭氧氧化丙烯腈废水的主要途径； ( 5 ) 研究丙烯腈废水中主要污染物降解转化规律； ( 6 ) 分析了臭氧对单一污染物的反应动力学，研究了不同污染物的降解速率的关 系。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验材料、方法及装置 2 1 实验材料 2 1 1 实验试剂 本实验所用的主要试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验所用试剂 1 2 第2 章实验材料、方法及装置 ( 续表：2 1 ) 2 1 2 主要仪器设备 本实验使用的主要仪器及厂家见表2 2 。 表2 2 实验所用主要设备仪器 名称生产厂家 h y - 0 0 2 臭氧发生器 p h s 一3 cp h 计 d k 9 8 一i i 电炉 t u 18 1 0 d 紫外可见分光光度计 s l 2 0 2 n 电子天平 a g i l e n t l1 0 0 高效液相色谱仪 j f a 2 0 0 3 精密分析天平 1 0 1 2 一s 电热恒温鼓风干燥箱 生化培养箱 c o d 回流装置 臭氧反应器 广州佳环电器科技有限公司 上海世义仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 北京普析通用仪器有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 美国安捷伦科技有限公司 佛兰德( 北京) 电子有限公司 上海跃进医疗器械厂 上海博讯实业有限公司医疗设备厂 自制 自制 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 1 3 水样来源 本实验所用水样主要有三种。一是丙烯腈生产废水，取自某化工厂丙烯腈生产车间， 该厂生产丙烯腈所采用的工艺为丙烯氨氧化法，废水主要来自回收精制系统，该废水经 四效蒸发后需进入废水处理系统进行处理；二是上述丙烯腈废水经a o o 生物法处理后 的出水；三是根据上述丙烯腈废水中特征污染物种类及含量，在实验室自行配制的含有 单一污染物的模拟废水。 2 2 实验方法及标准曲线 2 2 1常规水质指标及分析方法 主要常规测定指标有：化学需氧量( c o d ) 、生化需氧量( b o d 5 ) 、氨氮c n h 4 + - n ) 、 硝酸盐氮( n o i n ) 、亚硝酸盐氮( n o ；n ) 、p h 、色度及臭氧浓度等。 选用的测定分析方法均依据国家环保局编写的水和废水分析检测方法，如表2 3 所示。 表2 3常规测定指标及分析方法 2 2 2 臭氧浓度的测定方法 臭氧浓度的测定分析方法主要有：碘量法、靛蓝分光光度法、比色法、紫外吸收法、 化学发光法、荧光法、库仑法和极谱法等。 我国城镇建设行业标准c j t 3 2 2 2 0 1 0 水处理用臭氧发生器中规定，采用碘量法 或紫外吸收法测定臭氧浓度，碘量法作为仲裁方法。本实验中臭氧浓度的测定选用碘量 法，其原理是：利用臭氧的强氧化性，可以与碘化钾水溶液反应可