DSA_钛阳极在电镀行业中的应用.docx

综述 与 评 论dsa 钛阳极在电镀行业中的应用（迪诺拉电极（苏州）有限公司 214444）郝成强摘 要关键词详细介绍了不溶性阳极（dsa ）的起源、发展和在电镀行业上的应用。dsa 电镀用不溶阳极pcb镀铜镀铂钛阳极application of the ti-anode in plating industryhao chengqiangabs trac tthis article describes in detail the origin of dsa insolu ble anodes and its latest development and application on electrodeposition.key words dsa insoluble anodes f or elet rodepositioncu plating of pcbplatinized ti anodes1 概论应用于电镀工业中的阳极一般分为可溶性阳极 和不溶性阳极。可溶性阳极在电镀过程中起补充金属 离子和导电的作用，不溶性阳极只起导电作用。最早 应用的不溶性阳极是石墨阳极和铅阳极，20 世纪 70 年代钛阳极作为新技术开始应用在电解和电镀行业。2不溶性阳极的分类目前使用的不溶性阳极可分为两大类：析氯阳 极和析氧阳极。析氯阳极主要用于氯化物电解液体系，电镀过 程中阳极有氯气释放出来，因此称为析氯阳极；析氧 阳极主要用于硫酸盐、硝酸盐、氢氰酸盐等电解液体 系，电镀过程中阳极有氧气释放出来，因此称为析氧 阳极。石墨阳极属于析氯阳极，铅合金阳极属于析氧 阳极，钛阳极根据其表面催化涂层不同分别具有析氯 功能、析氧功能或二者功效兼有。2.1铅阳极如上所述，铅阳极属于析氧阳极。 析氧阳极指电解过程中主反应为析氧反应的所有电极，反应式如下：h2o 1/2 o2+ 2h+ + 2e析氧反应的电解液为硫酸和硫酸盐，该阳极主 要的工业应用是电解冶金和电镀。象生产铜锌镍和钴等金属的过程是电解冶 金技术，象电镀铬铜锌镍和钴等金属的过程 是电镀技术。在所有这些技术中，过去采用最多的 是铅合金阳极（合金元素包括银和/或锑锡铋 钙）。这种阳极存在电镀过程中几何尺寸会有所变化 的缺陷。在电解过程中，铅阳极基体首先转化成硫酸铅（pbso4 ），然后再转化为氧化铅（pbo2 ）。 硫酸铅是一个中间层，它是绝缘体，起着化学阻挡层的作用，可以在硫酸环境中保护内层的铅基体。 氧化铅在外层是实际意义上的电极，上面发生析氧反应，氧化铅的析氧电位很高，而且随着电流密 度的增加迅速上升，铅阳极的这种特征是由它外层物 质氧化铅的固有特点氧化铅是电的不良导体所决 定的。22printed circuit information 印制电路信息2006 no.3孔 化 与 电 镀综述 与 评 论summarization & commentmetallization & plating表 1此外，在电解过程中，pbo2 阳极结构的电化学性能不断衰减；其内部应力的产生导致氧化物一层层 脱落，另外，过氧化铅的生成也导致氧化物不断溶解， 作为中间层的 pbso4 再次被转化为 pbo2 ，成为新的 外层氧化物电催化活性物质，内层的铅基体又被氧 化，形成新的 pbso4 中间保护层。因此，在电解过程中，铅及其合金元素不断溶解到电解液里并沉淀造成溶液污染（溶液中化学沉淀） 和阴极产物的污染（阴极表面的污染物电沉积）。2.2钛阳极钛阳极比起石墨阳极和铅阳极不存在机械尺寸 衰减的弊病，因此又被称作尺寸稳定性阳极。钛阳极具有下列优点：几何尺寸稳定性；几何形 状的多样性；优异的电化学和化学性能的稳定性；优 良的电催化活性阳极电位低，对电路密度的变化不 敏感；省电节能；免维护；无污染；长寿命（非常重 要）；阴极产物质量高（无杂质或极少杂质，微观结 构均匀）。钛阳极是一种双层复合结构，由金属基体和基 体上的涂层组成。钛基体作为导电体，涂层的作用是 析氧 / 析氯反应的电化学催化剂，这种涂层的析氧 / 析氯电位低，而且析氧/析氯电位几乎不随电流密度 发生变化。钛基导电体是一种永久性的材料，涂层寿 命长。采用这种新技术，能得到几乎完全纯净的阴极 产品，无污染，节能。从技术上讲，析氧电极是析氯 电极的发展。在 19701980 年间，在所有氯碱行业， 带氧化物涂层的钛阳极成功地取代了氯碱行业的旧 的石墨电极，这一事件被称作电化学工业的一场“技 术革命”。氯碱工业从此告别了石墨阳极时代进入钛 阳极时代。析氯钛阳极的基本涂层由 ruo2 和 tio2 的混合晶金属基体钛或钛合金钛或钛合金涂层组成电化学催化剂 稳定剂ruo 2iro21974 年以来析氧涂层的技术革新见表 2 所示。表21974年以来析氧涂层的技术革新ruo 2掺杂剂iro2阻挡层iro23钛阳极在电镀行业中的主要应用阳极涂层可满足电镀工业中不同的特殊需要，可应用于很多领域，包括电镀锌（高速镀带材和线材）、金属电解提取（镍、钴、铜、锌）、铜箔生产、 印制电路板镀铜和凹版印刷滚筒电镀、三价铬电镀、 可溶阳极槽的平衡阳极，还用于金属回收电解槽和 废水处理等。3.1电镀锌阳极电镀锌阳极可以提供比可溶阳极和其它不溶阳 极系统更优良的性能，如省电、阳极污染产物极少、 阴极产品品质高。和硫酸锌电解液体系中的可溶阳极 相比，我们的阳极有如下优点：（1）镀层均匀；（2）阳极钢带距离小，能量消耗低；（3）生产效率高；（4）电流密度范围宽。3.2电解法金属提取阳极钛基贵金属氧化物阳极已经在电解提取金属方 面得到广泛的应用。最初在这个行业里铅阳极是占 主导地位的阳极，但是当工业领域里的环保变得越 来越重要的时候，人们就不得不寻求替代铅阳极的 技术。最终，我们开发出了钛基贵金属氧化物阳极 用于铜、镍、钴、锌等金属的提取。钛基金属氧化物 的优点是：寿命长，生产过程中不污染环境，生产 过程中节省能量。图 1 为电解钴阳极。-体和特定的添加剂组成。ruo 是2cl cl2 + 2e 的电2化学催化剂。tio2 是稳定剂或称粘结剂，它将 ruo2电化学催化剂和钛基体结合在一起。 添加剂以氧化物的形式存在，提高导电性和抑止副反应，如析氧反应。 析氧钛阳极有两种：贵金属氧化物钛阳极和镀铂钛阳极。贵金属氧化物钛阳极的基本涂层由 iro2（析 氧反应的催化剂，h2o 1/2 o2+2h+ + 2e ）和 tao2（钛基体与iro2 电化学催化剂之间的粘结剂）组成。析氯电极和析氧电极的物理和化学性质对比见 表 1。 23printed circuit information 印制电路信息2006 no.3孔 化 与 电 镀盐水 纯硫酸/硫酸盐溶液 工业硫酸盐溶液氯碱工业 商业应用价值有限 无论含f- 与否 电镀铜、电沉积精炼等析氯电极析氧电极过去技术 当前技术（1998）涂层 氧化物的混合物 氧化物的混合物特点 （陶瓷体系） （陶瓷体系）参数 析氯电极 析氧电极综述 与 评 论summarization & comment图2 电解铜箔阳极图3 pcb镀铜槽图4 金属铱的电位ph图metallization & plating3.3酸性镀铜阳极在电镀工业中，酸性镀铜应用最广泛，可应用于 铜箔行业和凹版印刷滚筒行业。3.4铜箔阳极铜箔是印制线路板行业的关键材料。由于铜箔 的电阻与铜箔横截面息息相关，所以铜箔的厚度差 必须控制在 0.1% 以内。铜箔行业一般采用弧型电解 槽，弧型阳极与阴极滚筒之间的距离必须保持在8毫 米左右，以保证厚度均匀的薄铜箔沉积在光滑的阴 极辊上。过去，铜箔行业普遍采用铅阳极，铅阳极 虽然归属于不溶阳极，但其表面的降解现象严重，表 面几何形状的不规整造成了铜箔的不均匀沉积。为 了满足苛刻的极距要求，我们开发出了一系列的钛 阳极，包括整体弧形板阳极、可拆卸式阳极等。图2 为采用整体 1/4 弧型板结构的电解铜箔阳极。厂家被迫采用三价铬电镀。三价铬电镀用阳极的关键技术是避免三价铬的阳极氧化生成六价铬，为此，我 们开发出三价铬电镀阳极涂层。3.7平衡阳极可溶性阳极包括铜、锡、镍和锌使用中，有时进 入电解液的金属离子多于根据法拉第定律计算出来的 的阳极氧化反应产生的金属离子数目。随着金属离子 浓度升高，电镀质量下降，电镀厂家不得不采用“仿 镀”或稀释电解液的方式来使金属离子的浓度回复到 工艺要求的浓度水平。采用上述两种方法中的任何一 种都会造成生产损失或使废水处理过程增加额外的成 本。控制金属离子升高的一种非常有效的方法是用钛 阳极替代一部分可溶阳极，把一部分阳极电流引导到 钛阳极上，控制金属离子浓度的过度增加。因为钛阳 极的电位比较高，如果条件允许，我们建议采用独立 的供电电源。4贵金属氧化物钛阳极的局限性和解决办法 镀铂钛阳极贵金属氧化物电极（如iro2 电极）的主要缺陷就 是在中性和碱性环境中，在析氧电位下溶解，造成电 极失效。发生这种现象的原因可以从图 4 和图 5 的 pourbaix 电位 ph图中和金属 ir、pt的电位 ph图中得到解释。3.5印制电路板（pcb）电镀阳极一般酸性镀铜阳极体系中都含有改善镀层晶粒 的有机添加剂。这些有机添加剂必须维持在某一特定 的浓度上才能生产出合格质量的产品。普通的钛基金 属氧化物阳极会破坏这些有机添加剂。为此，我们开 发出了改进型阳极涂层，有机添加剂得到了有效保 护。图 3 为采用 dsa 的 pcb 镀铜槽。3.6三价铬电镀阳极近几年，有害健康和环境保护的法律法规越来 越严格，六价铬电镀液的控制越来越严格，一些电镀24（下转第 42 页）printed circuit information 印制电路信息2006 no.3孔 化 与 电 镀综述 与 评 论summarization & comment图5 金属铂的电位ph图图6 镀铂阳极metallization & plating2s.raman,j.h.jeong,s.j.kim,b.sun,andk.y.park,laser（uv）microviaapplicationincellulartechnology,inipcexpo, mar. 16-18, 1999, pp.173 j. murray,new materuka from old, printed circuitfabrication,vol.19,no.6,pp.44,19964e.s.w.leung,laser-assistedplatingofprintedcircuitboard（pcb）microvias,m.phil.thesis,dept.industrialsystems eng., hong kong ploytechnic univ., 2001 5s.b.awad,shoptalk:practicalinformationforfinishers: ultrasonicsincleaning&electroplating,platingandsurface finishing,vol.6,pp.20-26,20006t.cilfford,thermal-cycletests:help!,circuitsassembly, vol.11,no.9,pp.6270,20007 d. k. y. low, l. li, and a. g. corfe,characteristics ofspatter formation under the effects of different process parameters during laser drilling,in proc. int. ampt symp. manufact.processes,vol.1,1999,pp.457466 8h.u.krebsando.bremert,pulsedlaserdepositionofthin metallic alloys,appl.phys. lett.,vol.62, no.19, pp.23412343,1993 9j.graves,horizontalelectrolesscopper,printedcircuit fabrication,vol.23,no.1,pp.2428,200010 esther s. w. leung and winco kam-chuen yung, quality andreliabilityoflaser-assistedseedingmechamisminpcb， ieeetransactiononelectronicspackagingmaunfacturing,vol.27,no.2,2004.4林金堵 校（上接第 24 页）在锰含量比较高的硫酸盐溶液中涂层具备抗钝化能力。上述两种工作环境也代表了目前 90% 的电解冶 金工况。5.1钛基体的防腐：中间层钛基体在含氟化物的硫酸盐溶液中的腐蚀机 理：析氧反应产生的游离酸聚集在阳极表面，通常 这些游离酸可以通过涂层的孔隙和缝隙到达氧化物 涂层下面的钛基体；同时溶液中的氟化物也通过扩 散迁移到阳极表面，进而穿过涂层的孔隙和缝隙到 达钛基体。这时，“氟化物和游离酸”组合的腐蚀性 是相当大的。这样，钛基体局部化学腐蚀的条件就 具备了。腐蚀反应的化学表达式：（1）游离酸对无涂层区域的氧化钛的腐蚀： h2 o 1/2 o2 + 2h+ + 2e 析氧，正离子聚集在阳极表面从图 4 和图 5 中不难看出：在析氧反应发生的电位下，即 1.6v1.7v(nhe)电位下 ,