（材料加工工程专业论文）稀土离子掺杂sr2ceo4荧光粉的制备及发光性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 稀土离子掺杂的s r 2 c e 0 4 荧光粉的制备及发光性能 摘要 发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 作为新一代照明和显示器件 中的光源，具有绿色、节能、长寿的特性，已被广泛应用于各个领域，在 未来几年内将取代传统光源。荧光粉作为制作白光l e d 的关键材料之一， 直接决定着器件性能的优劣，开展白光l e d 专用荧光粉的研究，具有重要 的现实意义。为此，本文制备了用于白光l e d 的基于s r 2 c e 0 4 的荧光粉， 并通过e u 3 + ，d y 3 + 稀土离子的单掺杂和共掺杂的方法对其改性，并重点对 其发光性能进行了研究，初步探讨了这类荧光粉的发光机理。 ( 1 ) 分别采用高温固相法以及高分子网络凝胶法制备了s r 2 c e 0 4 荧光 粉，通过x r d 分析可知，相比较高温固相法，用高分子网络凝胶法制得的 样品结构比较单一，相比较纯。基质s r z c e 0 4 的发光主要是由晶体结构中 c e 4 + _ 0 2 。电荷转移引起的。 ( 2 ) 选取e u 3 + 为掺杂离子，制备出能与紫外或近紫p b l e d 芯片相匹配的 单一基质s r 2 c e 0 4 荧光粉系列，实验结果表明，在s r 2 c e 0 4 ：e u 3 + 体系中，除了 基质s r 2 c e 0 4 d ? c c + - 0 2 。的电荷转移，还存在着s r z c e 0 4 向e u 3 + 的能量转移。它 的光致发光主要是由能量传递机理引起的。当掺入e u 3 + 离子后，基质颜色变 化显著，从蓝白光区转变为红光区。说明少量e u 3 + 的掺入对基质颜色变化影 响很大，如继续减少e u 3 + 掺杂浓度，将有望实现白光发射。 ( 3 ) 选取d y 3 + 为掺杂离子，制备出一系列颜色可调的s r 2 c e 0 4 ：d y 3 + 荧光 太原理工大学硕士研究生学位论文 粉。研究结果表明：该系列的荧光粉中存在两个不同的发光中心，分别为 来自s r 2 c e 0 4 的蓝光发光中心和来自d y 3 + 的黄光中心，通过调节d y 3 + 的掺杂 量能改变这两个发光中心的发射强度；当掺杂d y 3 + 以后，主体s r 2 c e 0 4 的光 猝灭现象较为明显，它的猝灭机理为电四极电四极相互作用。 ( 4 ) 以e u ”，d y 3 + 作为双掺离子，制备出能够与紫外或近紫外l e d 芯片 相匹配的s r 2 c e 0 4 系列荧光粉。研究结果表明：在一定范围内改变掺杂离子 浓度，荧光粉的晶体结构均未发生明显变化；在该荧光粉的荧光发射图谱 中，可以看到主体s r 2 c e 0 4 以及e u 3 + ，d y 3 + 的特征发射峰，这主要来自- j z e u 3 + s r 2 c e 0 4 ，d y 3 + 一s r e c e 0 4 之间的能量传递；当e u 3 + 的掺杂量为1m 0 1 、d y 3 + 的掺杂量为0 6m 0 1 时，样品色坐标为( o 3 9 ，o 3 7 ) ，有望成为显色性较优 的白光l e d 用荧光粉。 关键词：白光l e d ，高分子网络凝胶法，e u 3 + 及d y 3 + 掺杂 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dp h o t o l u m d 咂s c e n c ep r o p e r t i e s0 f p h o s p h o rb a s e do n s r 2 c e 0 4m t h d o p a n to fr a r e e a i h hi o n s a b s t r a c t w h i t e l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) h a v ew i d e l yu s e di na l lk i n d so ff i e l d s ， f o r e x a m p l e ，i n d i c a t o r s ，b a c k l i g h t s ，a u t o m o b i l eh e a d l i g h t s a n d g e n e r a l i l l u m i n a t i o n s o w i n gt ou n i q u ea d v a n t a g e si ne n e r g yc o n s e r v a t i o na n dl o n g l i f e t i m e ，w h i t el e d sw i l lr e p l a c et r a d i t i o n a ll i g h ts o u r c ei nf u t u r e p h o s p l 口l o ri s o n ek i n do fk e ym a t e r i a lf o rf a b r i c a t i o no fw h i t el e d ，w h i c hd e t e r m i n e s p e r f o r m a n c eo f w h i t el e d t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho np h o s p h o rf o rw h i t el e d i sv e r yi m p o a a n t h e n c e ，as e r i e so fp h o s p h o rb a s e do ns r 2 c e 0 4w i t hs i n g l e d o p a n t sa n dc o d o p i n go f e u 3 + a n dd y 3 + w e r ep r e p a r e di nt h i sa r t i c l e a n d ，t h e i r l u m i n o u sm e c h a n i s m sw e r es t u d i e db ys p e c t r a la n a l y s i s ( 1 ) t h es r 2 c e 0 4p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i dm e t h o d a n dp o l y m e rn e t w o r kg e lm e t h o d f r o mx r d s p e c t r a ，i tw a sg a i n e dt h a ts i m p l e r s t r u c t u r ea n dp u r e rs r 2 c e 0 4p h o s p h o rc a nb ep r e p a r e db yp o l y m e rn e t w o r kg e l m e t h o dr e l m i v et oh i g ht e m p e r a t u r es o l i dm e t h o d l i g h te m i s s i o no fm a t r i x s r 2 c e 0 4o r i g i n a t e df r o mc h a r g e st r a n s f e ro fc e 4 + - o 二i ni t sc r y s t a ls t r u c t u r e ( 2 ) s r z c e 0 4p h o s p h o rw i t hs i n g l ed o p a n t o fe u ”( s r 2 c e 0 4 ：e u 3 + ) w a s s y n t h e s i z e df o rf u t u r ea p p l i c a t i o ni nu v l e do rn e a ru v l e d t h er e s u l t s s h o wt h a tl i g h te m i s s i o no fs r 2 c e 0 4 ：e u 3 + d e r i v e df r o mb o t hc h a r g e st r a n s f e ro f c e 一0i nm a t r i xs r 2 c e 0 4a n de n e r g yt r a n s f e rf r o ms r 2 c e 0 4t oe u 3 + w h e nd o p e d b ye u 3 + ，t h el i g h tc o l o ro fs r 2 c e 0 4c h a n g e dd i s t i n c t l y ，w h i c hv a r i e df r o m b l u e w h i t et or e d h e n c e ，i tc a nb ef o r e c a s t e dt h a tl o w e r i n gc o n c e n t r a t i o no f i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 e u 3 + w i l li n d u c ep u r e rw h i t el i g h te m i s s i o no fs r 2 c e 0 4 ：e u 3 + p h o s p h o r ( 3 ) s r 2 c e 0 4p h o s p h o rw i t hs i n g l ed o p a n to fd y 3 + ( s r 2 c e 0 4 ：d y 3 + ) w a s s y n t h e s i z e d i n t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r a ，i t c a nb es e e nt h a t s r z c e 0 4 ：d y 3 + e x h i b i t sd o u b l el u m i n e s c e n c ec e n t e r s ，t h eb l u e l i g h ta n dr e d l i g h t c e n t e r so r i g i n a t e df r o ms r 2 c e 0 4a n dd y 3 + ，r e s p e c t i v e l y a n d ，i n t e n s i t i e so f a b o v et w o l i g h tc e n t e r sc a n b et u n e db ya d j u s t i n gd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fd y 计 w h e ni ti n c r e a s e d ，t h eq u e n c h i n gp h e n o m e n o no fs r 2 c e 0 4g o tr e m a r k a b l e ， w h i c hc a nb ee x p l a i n e db ym e c h a n i s mo fe l e c t r i cq u a d r u p l e e l e c t r i cq u a d r u p l e i n t e r a c t i o n ( 4 ) s r 2 c e 0 4p h o s p h o rw i t hc o d o p a n t so fe u 3 + a n do y 3 + ( s r 2 c e 0 4 ：x e u 3 + ， y d y 3 + ) w a ss y n t h e s i z e df u t u r eu t i l i z a t i o n i nu v l e do rn e a ru v - l e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tv a r y i n go fc o n c e n t r a t i o n so fe u 3 + a n dd y 3 + i nac e r t a i nr a n g e h a dl i t t l ei n f l u e n c eo nc r y s t a ls t r u c t u r e f r o mf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u m ，i t c a nb es e e nt h a ts r 2 c e 0 4 ：x e u 3 + ，y d y 3 + e x p r e s s e dm a i np e a k so fs r 2 c e 0 4 ，e u 3 + a n dd y 3 + t h el u m i n e s c e n c eo fc o d o p e ds r 2 c e 0 4p h o s p h o ri sd u et oe n e r g y t r a n s f e r so fe u 3 + - s r 2 c e 0 4a n dd y 3 + - s r 2 c e 0 4 。w i t he u 3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o no f 1m 0 1 a n dd y ”d o p i n gc o n c e n t r a t i o no f0 6m 0 1 ，t h ec o l o rc o o r d i n a t e so f s r 2 c e 0 4 ：x e u 3 + ，y d y 3 + r e a c h e dt o ( 0 3 9 ，0 3 7 ) ，w h i c hi se x p e c t e dt ob ea ni d e a l p h o s p h o r f o rw h i t el e d k e yw o r d s ：w h i t el e d ，t h ep o l y m e rn e t w o r kg e lm e t h o d ，e u 3 + d y 3 + d o p e d i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1l e d 简介 第一章绪论 光源的发展经历了漫长的过程，从原始最古老的火把，到今天最先进的照明光源， 它以各种各样的方式给人们带来便利。人工取火作为最初的物理取火方式，对人类具 有重大的意义，它是人类智慧的结晶。1 8 7 9 年，爱迪生成功发明白炽灯，这是人类照 明史上的次巨大飞跃。它的原理是将电流通过钨丝，钨丝受热而发亮。目前白炽灯 仍受到广泛应用，大多数家庭中采用这种照明方式。但是，白炽灯的电能利用率低。 1 9 3 6 年，荧光灯的出现改变了这一情况，它的发光效率明显提高。发光原理是，灯丝 导电加热，阴极发射电子，与灯管内的惰性气体碰撞产生电离，汞液化为汞蒸气，在 电子撞击和两端电场作用下，汞离子大量电离，正负离子运动形成气体放电，同时释 放出能量并产生紫外线，玻璃管内壁上的荧光粉吸收紫外线的能量后，被激发而发出 可见光。但是，它仍存在许多问题需要解决，如寿命短，汞等有毒物质对于环境的损 害等，因此需要寻找一种新的照明光源。1 9 6 2 年，g e 先进半导体实验室发明了第一 个半导体发光二极管( l e d ) ，当时用的材料是g a a s p ，仅能发红色的光。随着l e d 技 术的迅速发展，如今它已经可以覆盖从红色到黄、绿色的整个光谱范围，并且发光效 率得到很大提高。事实上，今天的l e d 不仅用在了照明领域，在数字显示领域更占 据着重要地位。在日前环保压力巨大的形势下，l e d 灯最终将成为人类最理想的新型 光源。 1 1 1l e d 的发展及特点 l e d 照明作为绿色照明光源，除了独特的节能、环保、安全、长寿等优点，还具 备高度方向性、色彩饱和度高、色彩逼真等优势【1 1 。而l e d 照明由于具有绿色能源的 特点，倍受全球高度重视。目前，中国节能环保的压力巨大，因而发展l e d 照明产 业意义重大。 l e d 产生于2 0 世纪6 0 年代，由于技术的限制，最早的l e d 采用液体相位外延 技术，发光强度低，多数只能发出微弱的红光光谱。2 0 世纪7 0 年代初期到中期，l e d 发展迅速，它的光谱范围已经覆盖了橙色、绿色和蓝色等，并且发光效率提高到了1 太原理工大学硕士研究生学位论文 l m w 。2 0 世纪8 0 年代，发光强度可以提高到1 0l m w ，直至2 0 世纪9 0 年代，相继 开发出了能够发红、黄光的g a a i l n p 和发绿、蓝光的g a l n n ，随着新材料的出现，l e d 亮度更高，应用范围也更为广阔【2 1 。目前的l e d 已经研制出红色，橙色，黄色，绿色 和蓝色等，并且发光效率已经优于白炽灯和荧光灯1 3 1 。 l e d 的同其他光源相比，具有明显的优点，见表1 ，1 ： 表1 - 1l e d 与其他光源比较 f i g 1 1l e dc o m p a r e dt oo t h e rl i g h ts o u r c e s 光源 特点 白炽灯 荧光灯 l e d 效率低，浪费能源 节能，但汞等有毒废弃物损害环境 节能，环保，寿命长 ( 1 ) 节能：l e d 是直流驱动，功效低，它有高达4 0 的发光效率，是荧光灯的2 倍【3 】，钨丝灯的2 5 倍，白炽灯8 倍： ( 2 ) 光照效率高：高的光利用率以及强的光的方向性，在光学部分做好的前提下， 它的光效可高于9 5 ； ( 3 ) 使用寿命长：不存在灯丝发热易烧坏的缺点，使用寿命可以达到1 0 万个小 时； ( 4 ) 环保：一是，光的方向性强，利用率高，减少了光的漫射，也就减少了光的 污染；二是，它所采用的光源为半导体材料，没有汞等物质的污染【4 】，因此达到了安 全、环保的效果； ( 5 ) 色彩丰富：在整个光谱区域中，光源的颜色它基本上都可以覆盖到。 目前全球各个国家都倾注了大量资金和人力，以推动固体l e d 作为固态照明光源 的研究和开发，并成立了专门机构制定一系列计划以确保推动固体光源l e d 发展处 于领先地位。目前，l e d 应用产品主要分布的企业如表1 2 所示： 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 表i - 2l e d 应用产品主要分布的企业及企业优势1 5 】 f i g 1 2t h em a i nc o m p a n yo fl e da p p l i c a t i o np r o d u c t sa n di t sa d v a n t a g e s 1 1 2l e d 应用及前景 从市场需求额来看，l e d 显示屏、l e d 指示灯、l c d 背光以及手机键盘和相机 闪光灯是位于前四位的应用领域，这四大应用领域市场需求额占整体市场的7 3 9 。 具体应用如图1 1 。从市场增长率上看，l e d 路灯、汽车应用、景观照明市场增长速 度则位于前三位。随着我国不断出台相关的扶持政策，未来几年l e d 路灯市场仍将 保持快速增长的势头。 从产业角度看，未来l e d 市场不断增长的需求将推动l e d 技术的快速进步和生 产成本的大幅下降，同时推动全球产业加速向新兴国家和地区转移；从政策层面来看， 国家将加大对l e d 产业的支持，这将是l e d 产业的重大发展机遇。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2l e d 用荧光粉概述 图1 一】l e d 主要应用 f i g 1 1t h em a i na p p l i c a t i o n so fl e d 荧光粉从上世纪6 0 年代开始应用以来，一直受到广泛关注。在显示和照明领域 的应用使得它的发展更为迅速。l e d 用荧光粉和其它传统荧光粉有所不同，它的激发 能量较低，所能承受的光通量巨大。 各类l e d 用荧光粉大多数都是晶体材料，它们的发光性能直接受到合成过程中 化合物晶格里的结构缺陷和杂质缺陷的影响。由这种发光材料基质的结构缺陷在晶格 结点间产生空位，离子或原子，其发光叫做自激活发光。而另一种则是在高温条件下， 向晶格中掺杂了另一种元素的离子或原子时产生了杂质缺陷，这种由杂质缺陷引起的 发光叫激活发光【6 】。激活杂质叫激活剂，也叫发光中心。实际上大多数发光材料都是 激活型的。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 】孤立原子的能级与国体的能带 孤立原子的外层电子可能取的能量状态( 能级) 完全相同，但当原子彼此靠近时， 外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，这使电子的能 量发生微小变化。原子结合成晶体时，原子最外层的价电子受束缚最弱，它同时受到 原来所属原子和其他原子的共同作用，己很难区分究竟属于哪个原子，实际上是被晶 体中所有原子所共有，称为共有化。 固体能带的形成是通过原子之间的相互作用实现的。当若干个原子相互靠近时， 由于彼此之间力的作用，原子原有能级发生分裂，由一条变成多条。组成一条能带的 众多能级间隔很小，故可近似看成连续。 固体的导电性能1 7 】由其能带结构决定。对一价金属，价带是未满带，故能导电。 对二价金属，价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高的空带相交叠，满带中的电 子能占据空带，因而也能导电。绝缘体和半导体的能带结构相似，价带为满带，价带 与空带问存在禁带。半导体的禁带宽为0 1e v - - - - - 4e v ，绝缘体的禁带宽为4e v 7e v 。 在任何温度下，由于热运动，满带中的电子总会有一些具有足够的能量激发到空带中， 使之成为导带。由于绝缘体的禁带宽度较大，常温下从满带激发到空带的电子数微不 足道，宏观上表现为导电性能差。半导体的禁带宽度较小，满带中的电子只需较小能 量就能激发到空带中，宏观上表现为有较大的电导率。 1 2 2 发光材料的参数性能 晶体的发光性能由构成它的化合物的组成和晶体结构所决定，而且往往是组成和 结构上的微小变化就会引起材料性能上的巨大差异。发光材料的发光性能主要是指以 下几方面1 8 】： ( 1 ) 发光效率：通常用发光效率来表征材料的发光能力。材料吸收激发能量后将 其中的部分能量转变成光，即发光能量与吸收能量之比称为发光效率。 ( 2 ) 发光强度：一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫做发光强度，又 称发光亮度，其单位为烛光每狲( c d m 2 ) 。 ( 3 ) 发射光谱：发光材料的发光强度随波长或能量的分布曲线称为发射光谱。 ( 4 ) 吸收光谱：反映了光照射到发光材料上，其激发光波长和材料所吸收能量值 的关系。激发光照射发光材料时，一部分光被反射和散射，一部分光透过，余下的光 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 才被材料吸收，只有被吸收的这部分光对材料的发光起作用。 ( 5 ) 激发光谱：它是指引起发光的能力随波长变化的曲线。 ( 6 ) 发光的增长与衰减：用光激发特征型发光材料时，发光强度逐步增强，通过 一定时间达到固定值，除掉激发光后，激发中心数在衰减过程中减少。在实际应用中， 通常规定当激发停止时的发光强度( 或亮度) 1 衰减到i o 的1 0 时，所经历的时间为余 辉时间，简称余辉。 1 3 稀土荧光粉 人们对稀土荧光粉的研究可以追溯到上世纪6 0 年代。最初是用稀土元素铕及 y v 0 4 和y 2 0 3 制备出红光荧光粉。随后稀土荧光粉的研究进入了迅速发展的阶段。为 使白光l e d 固体照明光源达到实用化与产业化的目的，还需要探寻更多的新型稀土 荧光粉，它需要有效地被半导体管芯的蓝光或近紫外光激发，并且具有高的发光效率 和稳定性，还应根据人们对光源的不同需求，改变和调整发光的色坐标、相关色温和 显色指数。 1 3 1 稀土元素的电子层结构与特点 稀土元素处在周期表中的第六周期的i i i b 族中。镧和铈_ 镥的1 5 个镧系元素在 同一格内。显然，从化学理论角度分析可以得知，这1 5 个元素的性质极为相似。在 整个镧系元素中，存在着镧系收缩现象，它主要是半径随着原子序数增加而不断减小 的一种趋势。这是因为随着核电荷的增大，填充到4 f 轨道的电子屏蔽核电荷现象极 其不完全造成的。同时另一方面随着核电荷的增大，对外电子壳层吸引也在增强，从 而也导致半径在逐渐减小。 镧( l n ) 系原子的电子组态【1 0 】： l n 5 7 7 l ：ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f o 1 4 5 s 2 5 p 6 5 d o _ 1 6 s 2 15 种镧系元素原子的结构特点是：原子最外层电子已填充到6 s 2 ；次外层的5 s 2 5 p 6 也填满；而5 d 层是全空或者只有一个电予，处于内层的4 f ( 倒数第三层) 轨道上的电子 数是从0 1 4 。 对镧系元素，因5 d 和4 f 轨道能级的能量相近，5 d 轨道全空或只有1 个电子。由 洪特规则的特例可知：等价轨道在全满、半满或者全空时，其状态是稳定的。因此， 6 太原理工大学硕：亡研究生学位论文 对于5 7 号镧的价电子层结构不是4 f a 6 s 2 ，而是4 f 0 5 d 1 6 s 2 ；6 4 号元素的价电子层结构 不是4 f 8 6 s 2 ，而是4 f 7 5 d 1 6 s 2 ；对7 1 号镥元素的4 f 轨道己填满，余下一个电子应填充 到5 d 轨道上去。n - 止t , ，镥的价电子层结构是4 f 1 4 5 d 1 6 s 2 。而5 8 号则是个例外。它的 价电子层结构不是4 f 2 6 s 2 ，而是4 f 1 5 d 1 6 s 2 。 因此，镧系元素中，除镧、铈、钆、镥四个元素在5 d 轨道上各有一个电子外， 其它的镧系元素的外层和次外层的电子层结构都相同。而进入4 f 层的电子由于受到 6 s 2 、5 s 2 5 p 6 的屏蔽作用，使4 f 电子对镧系元素的化学性质影响不大，4 f 轨道与5 d 轨 道的能量相近。 另外，作为稀土元素，它的价电子层结构也有它各自的特点【】。首先，它的最外 层具有与s 区元素相同的价电子层结构，从而决定了稀土元素是一种金属元素，而稀 土金属作为一种活泼金属，赋予了它不论在何种介质中都有很强的还原性。其次，它 的次外层电子结构决定了作为稀土元素的主要化合价为+ 3 价，这与其在周期表中的 位置是很相符合的。再次，次次外层电子层结构决定了稀土元素它除了有+ 3 价的化 合价以外，还在某些情况下具有+ 4 和+ 2 价。例如c e 常表现为+ 4 价态，而s m 、e u 和y b 常表现为+ 2 价态。 1 3 2 稀土元素的发光机理 物质发光现象一般归为两类：一类是由于受热，利用热辐射产生发光；另一类是 受激发吸收能量而跃迁至激发态，在返回到基态的过程中以光的形式释放出能量。稀 土元素的电子构型中一般有4 f 轨道，4 f 轨道电子从高能级跃迁至低能级时就会产生 各种不同波长的光。各种稀土元素发光颜色如表1 3 所示： 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 稀土元素能够导致发光，是由其4 f 层独特的电子结构决定的【1 3 1 ，此时，主量子 数n = 4 ，轨道量子数1 = 3 ，因此具有非常多的能级数量，使跃迁过程变得复杂。它主 要是由4 f 层电子在不同能级之间跃迁所造成的。而在整个能级跃迁的过程中，会伴 随有光的吸收与发射，能级跃迁和光性能有着直接的联系，这是由化合物的组成和结 构以及价态等所决定的。光的吸收对应于电子从基态跃迁至高能级，而发射则对应于 电子从高能级跃迁至基态。 稀土化合物能被广泛应用于发光材料中，是由其自身特性所决定的： ( 1 ) 稀土元素4 f 电子层结构特点使化合物具有多种荧光特性。除s c 、y 无4 f 亚 层，l a 和l u 的4 f 亚层为全空或全满外，其余稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之 间任意分布，产生各种光谱项和能级，能级数量极大。稀土元素的电子能级和谱线比 一般化学元素要更加丰富多样。它可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波 长的电磁辐射，尤其是是在可见光区有很强的发射能力，使稀土发光材料呈现丰富多 变的荧光特性。 ( 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受 到外部环境的干扰，4 f 能极差极小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。 ( 3 ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 ( 4 ) 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个能量级。长寿命激发态是其重要特性之一， 一般原子或离子的激发态平均寿命为1 0 。1 0 1 0 罐秒，而稀土元素电子能级中有些激发 态平均寿命长达1 0 击1 0 之秒。 ( 5 ) 物理化学性能稳定，可承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光的作用。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 3 稀土荧光粉的分类及应用 稀土荧光粉作为一种新型的发光材料，在显示、照明、光电器件等领域发挥着举 足轻重的作用【1 4 】。稀土荧光粉根据激发源的不同，主要分为以下几个方面： ( 1 ) 阴极射线荧光粉。这是稀土在发光材料中最早的应用。电脑和电视的普及使 得这一材料快速发展。尤其稀土荧光粉在大屏幕、高清晰度彩电中具有独特的优势， 这对于提高人们生活质量有重要意义，同时对于军事演习方面也有一定的指导作用。 ( 2 ) 灯用荧光粉。稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能、环保的特点，使得 它的应用越来越广泛，尤其是在节能灯方面。 ( 3 ) 电致发光荧光粉。电致发光是将电能直接转换成光能。它的特点是体积小、 工作电压低、能量转换率高、响应速度快，主要应用在等离子显示屏中。 ( 4 ) 光致发光荧光粉。典型的应用是在热阴极荧光灯中，通过荧光粉将短波辐射 转变为可见光而发光。 1 4 白光l e d 用荧光粉 为适应市场需求，1 9 9 8 年白光l e d 开发成功，这种l e d 是将g a n 芯片和钇铝 石榴石( y a g ) 【1 5 1 封装在一起做成。l e d 基片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，另一部分 蓝光与荧光粉发出的黄光混合，可以得到得白光。自从1 9 9 8 年白光l e d 诞生，l e d 开始高速发展，向普通照明挺进。近年来，白光l e d 的年产量超过其它任何一种l e d 。 目前，世界各地人们已经开展大量有关白光l e d 用荧光粉的研究。 能达到发白光条件的l e d 荧光粉主要性能要求如下： ( 1 ) 在蓝光、长波紫外光激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发射光谱满 足白光要求，光能转化率高，流明效率高； ( 2 ) 荧光粉的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配，以实现高 效转换； ( 3 ) 荧光粉的物理、化学性能稳定，不与封装材料、半导体芯片等发生作用； ( 4 ) 荧光粉耐紫外光子长期轰击，性能稳定； ( 5 ) 荧光粉的颗粒大小适度、分散均匀。为了满足上述性能要求，人们在不断地 研发出各种新型的用于白光l e d 的荧光粉。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 5 白光l e d 用荧光粉的制备方法 ( 1 ) 高温固相法 通常制备发光材料时，采用的方法是高温固相法【1 6 , 1 7 。这是一种最常用、最传统 的制备方法。它的合成工艺就是把反应物按照一定的计量比混合均匀，研磨后在高温 和适当的气氛下加热焙烧，最终得到所需的产物。 高温固相法制备发光材料的工艺目前已到达非常成熟的阶段，这种方法比较简 单，但是由于它所生成的粉末容易团聚，这一特点不被人们所接受，并且如果是反应 在较短时间内，烧结所得样品杂相也较多。因此就决定了它所需要的反应周期比较长， 这一特点在实际应用中会造成很大的麻烦，大大地降低了生产效率。若想在短时间内 获得所需样品，这种方法一般不容易得到。而且由于它所获得的样品颗粒大，相不纯， 往往在高温烧结后还需要进行一些后处理，如研磨等，这样才能得到可使用的发光材 料。 ( 2 ) 化学共沉淀法 化学共沉淀法【1 8 1 是后来发展起来的一种方法，它的制备过程主要是将适当的沉淀 剂添加到在两种或者两种以上的金属元素的复合化合物中，在这个过程中，主要是利 用金属离子在溶液中与其相互作用发生反应，然后经过一些后处理手段，烧结后得到 所需的荧光粉体。与高温固相法相比，该方法能够得到纯度高、成分可控的荧光粉体。 ( 3 ) 燃烧合成法 燃烧合成法【1 9 1 是一种需要经过燃烧的方法，主要是指前驱物经过燃烧获得所需材 料。它所反映的是在燃烧合成反应过程中，当反应物达到放热反应的点火温度时，将 其以某种方式点燃，所得到的燃烧产物即为所需要的样品。 但是很显然，这种方法将会在燃烧过程中产生大量气体，这些气体可以阻碍粒子 的团聚，通过这种方法可以得到小粒径的产物。同时由于它产生的气体如n 2 、n h 3 等具有还原性，可以不必另通入还原或者惰性气体就能得到所需的样品。该方法具有 生产过程简单、节能、产物粒子小等优点。但是若采用这种方法，也有一定的困难， 主要表现为它的反应过程较为剧烈，一般人为难以控制，并且通过后期的分析可以发 现产物的纯度及发光性能还不太好，因此，若想采用这种方法得到所需样品，还得对 它进行进一步研究，克服某些缺点，使它的应用范围推广开来。 ( 4 ) 喷雾热解法 】0 太原理工大学硕士研究生学位论文 喷雾热解法【2 0 1 也是相对比较简单的一种方法，主要是先将反应物溶液喷成雾状， 然后将其送入加热的反应室内，通过化学反应生产微细的粉末颗粒得到所需的产品。 在整个过程中，主要涉及有以下几个阶段，有配制溶液、喷雾、反应、收集四个步骤。 采用这种方法合成的颗粒分散均匀，并且从其反应过程、制各步骤来看，整个制备过 程相对比较简单。 ( 5 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法1 2 1 1 是一种应用广泛的软化学合成方法。这种方法主要是对高温固相 法的一定改进，是基于高温固相法基础之上的。该方法中第一个过程主要是先将所有 的反应物在液相中混合，使它们充分混合均匀，完成该有的反应；笫二个过程主要是 通过高温固相反应。经过了这两个步骤以后，便可以得到所需粉体。现在溶胶凝胶 法已经有很大的发展，胶凝剂由金属醇盐发展到有机络合剂和高分子网络剂等。 这种方法是对高温固相法的一个极大的改进，首先它是大大的降低了烧结时问和 温度，不再是1 6 0 0 。c 以上的高反应温度，其次由这种方法得到的产物均匀性好，纯度 高。但它的不足在于成产流程过长，制备过程复杂。 1 6 白光l e d 用荧光粉分类 根据目前已有的白光l e d 荧光粉的不同体系，主要有以下几类： ( 1 ) 钇铝石榴石体系：1 9 9 7 年，日亚公司率先使用蓝光g a n 和y a g ：c e 3 + 【2 2 , 2 3 1 黄 色荧光粉实现白光，它价格低廉，受到广泛应用。稀土元素掺杂y a g 荧光粉以其独 特的优势曾被认为是最有影响力的发光材料，它具有高透明度、高的化学稳定性、高 的热电导率等一系列特性。但是它的显色指数低，色彩还原性差，并且这一体系的研 究已没有更大的发展空间，近年来有关这一体系的研究逐渐变少。因此白光l e d 用 硅酸盐、铝酸盐以及氮化物系列的荧光粉的进一步研究很有必要。 ( 2 ) 硅酸盐体系：以硅酸盐体系为基体实现白光发射的材料具有良好的化学稳定 性和热稳定性1 2 引，并且价格便宜，因此应用范围广。白光l e d 的硅酸盐荧光粉能够 被高效激发，并且发光亮度高。以硅酸盐体系实现白光l e d 的方法主要有以下几种【2 副：能被蓝光i n g a n 芯片激发实现白光。目前蓝光激发的硅酸盐荧光粉主要以二价 铕激活正硅酸盐为主，其它的报道的还很少；被近紫外i n g a n 芯片激发产生红、绿、 蓝三基色荧光粉发射白光。但基于蓝光激发的荧光粉材料对吸收峰有一定的要求，一 太原理工大学硕士研究生学位论文 般集中在4 2 0r i m - - - 4 7 0n i 1 左右，并且蓝光芯片的性能不稳定，进而导致整体发射的 白光也不稳定，因此还需进一步深入研究；被近紫外激发的单一基质荧光粉实现白 光。采用三基色荧光粉混合产生白光时，它的流明效率将受到极大影响，这主要是受 三基色荧光粉间的混合比例制约的。 ( 3 ) 铝酸盐体系：铝酸盐体系荧光粉以其高的化学稳定性和耐高温性受到普遍关 注。但此类荧光粉抗潮性差，易潮解的特点影响了它的发光性能。同时，它对样品纯 度要求较高，成本也高，因此应用受到了一定的限制。 ( 4 ) 氮化物体系：氮化物荧光粉激发光谱范围广，包含了紫外、近紫外、蓝光甚 至绿光，并且发光效率高，因此受到普遍关注。这类材料稳定性好，非常适合与蓝光 芯片配合得到白光。但是这类荧光粉对生产工艺的要求较高，因此研究高效新型荧光 粉很有必要。 根据l e d 采用荧光粉实现白光的不同方法，它分为以下几类： ( 1 ) 在蓝色芯片上涂覆能被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发 出的黄光互补形成白色。该技术被日本n i c h i a 公司垄断，而且这种方案的一个原理性 的缺点就是该荧光体中c d + 离子的发射光谱不具有连续光谱特性，显色性较差，难以 满足低色温照明的要求，同时发光效率还不够高。其中稀土掺杂的铝酸盐在荧光粉领 域里占据很大的比重，尤其是已经商业化的黄光荧光粉y a g ：c e 3 + 1 2 6 1 ，非常适用于蓝 光l e d 芯片，而且物理化学性质稳定。但是，该体系荧光粉的发射光谱中缺少红光 成分，导致白光l e d 的显色指数偏低。因此，需要通过开发新型的高效荧光粉来改 善这一情况。 ( 2 ) 蓝色l e d 芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的绿光和红光复合得 到白光，显色性较好。但是，这种方法所用荧光粉有效转换效率低，尤其是红色荧光 粉的效率需要大幅度的提高。 ( 3 ) 在紫光或紫外光l e d 芯片上涂覆三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发 射的长波紫外光( 3 7 0n m - - - 3 8 0n r n ) 或紫光( 3 8 0n m - - - 4 1 0r i m ) 来激发荧光粉而实现白光 发射。利用紫外或者近紫外激发三基色荧光粉有很多潜在的应用价值，这是由它的高 的显色指数、高色度以及对于可见光的高转化效率决定的【2 7 1 。但同时存在和第二种方 法类似的问题，且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，这类荧光 粉发光稳定性差、光衰较大，因此开发高效的、低光衰的白光l e d 用荧光粉已经成 12 太原理： 大学硕士研究生学位论文 为一个迫在眉睫的工作。 1 7 研究的目的、意义及研究内容 1 7 1 研究的目的、意义 目前l e d 实现的方式主要是将一个l e d 芯片和荧光粉组合，通过荧光粉将芯片 发出的光全部或部分转换为可见光，最后复合而得白光。其中，主要的内容是光色转 换类荧光粉的研究。当前研究最成熟的是蓝色芯片和黄光荧光粉复合，以y a g ：c e ” 为代表，但是较低的发光效率是它的一个制约因素。并且随着电流的变化导致蓝光和 黄光光谱变化不一致，从而引起色温的改变和低的显色指数。但是对于紫外和近紫外 就不存在这种情况，因此研究近紫外转换荧光粉具有重要的意义。 如今工业上合成荧光粉仍以高温固相法为主，但是此法需要较高的温度和较长的烧 结时间来获得荧光粉。采用高温固相烧结发制备的荧光粉的粒度分布不均，存在众多的 杂相，需要对粉体进行后续处理，并且所获得的荧光粉显色指数低，光谱不能全部覆盖。 因此改进方法，采用高分子网络凝胶法，以期通过共掺实现光谱全覆盖，并且使它的形 貌规则、具有良好分散性。 一 1 7 2 研究的内容 近紫外转换荧光粉可以分为单一基质荧光粉和多种基质荧光粉。其中单一基质荧 光粉在近紫外激发下能够直接发白光，因此受到越来越多的关注。而近年来，有关单 一基质白光荧光粉涉及的基质化合物也是多种多样的，主要有硅酸盐、硼酸盐、铝酸 盐等，激活离子主要是e u ”，c e 3 + ，d y 3 + 和t b 3 + 等。而两种离子共掺杂也是一个研究 热点。因此，本文从以下几方面开展研究： ( 1 ) 选用近紫外转换荧光粉s r 2 c e 0 4 ，研究它的结构及发光性能； ( 2 ) 在基质s r 2 c e 0 4 基础上进行e u ”，d y 3 + 单掺及共掺，通过光谱特性确定最佳 掺杂浓度，并对发光机理进行一定探究。 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 91 己i 吉 - jji 口 第二章s r 2 c e 0 4 荧光粉的制备及表征 1 9 9 8 年，d a n i e l s o n 等人首次采用组合化学方法发现了一种新型的稀土发光材料 s r 2 c e 0 4 【28 1 ，随后被广泛应用在高压汞灯、显示屏和彩色电视等领域2 9 1 。s r 2 c e 0 4 荧光 粉以c e 0 6 作为发光中心，有很高的发光效率。由于在紫外光激发下能够产生很强的 荧光，从而决定了它是一种很好的发光激质。为此，近些年很多人开始研究s r 2 c e 0 4 结构及发光性能【3 0 3 3 j 。到目前为止，合成s r 2 c e o 。荧光粉有很多种方法，如溶胶一凝胶 法，化学共沉淀法，高温固相法，微乳液高温法等。但溶胶凝胶法1 3 4 】中络合剂多 采用柠檬酸、乙二胺四乙酸等小分子，而这些小分子配体在形成前驱体过程中，部分 金属离子易发生偏析的现象，使得金属离子混合效果不够理想，并且在反应过程中要 严格控制水分，反应条件苛刻；化学共沉淀法1 3 引，它整个的操作过程相对是比较复杂 的，并且有较高的烧结温度，一般在1 2 0 0 以上，而且煅烧时间长达1 2h ；高温固相 法【3 6 】合成的粒径较大，并且分散经常达不到均匀的效果；微乳液高温法f 3 7 获得的样 品晶型不佳。高分子网络凝胶法是一种相对比较适用的好方法，主要是因为用它所合 成的粉体尺寸小，分散均匀且形态规则口叭。这是因为在合成过程中所形成的高分子网 络结构对于粒子团聚有一定的阻碍作用，有望合成颗粒尺寸小、分散均匀的粉体。高 分子网络凝胶法己被用来