（环境工程专业论文）废煎炸油的甲酯化研究.pdf

摘要 摘要 日前，生物柴油的主要生产方法是使用n a o h 等强碱作为均相碱催化剂， 催化脂肪酸甘油脂( 动植物油脂的主成分) a s 甲醇进行酯交换反应制备脂肪酸甲 酯。虽然该技术比较成熟，但还是存在反应产生皂化导致分离困难、需水洗除 掉碱催化剂而产生大量碱性废水造成环境污染等缺点。采用非均相固体催化剂 可以避免上述问题的产生，因此该类催化剂催化酯交换反应制备生物柴油对生 物柴油的推广有着重要的意义。 通过气质联用，发现阳离子树脂催化大豆油和甲醇酯交换反应得到的产物 和n a o h 催化大豆油和甲醇酯交换反应得到的产物中各组分的气相色谱的保留 时间和峰形基本一致。通过质谱图可以确定，最主要的四个组分具体的结构为 油酸甲酯c 1 7 h 3 3 c o o c h 3 ( 分子量2 9 6 ) 、亚油酸甲酯c 1 7 h 3 1 c o o c h 3 ( 分子量2 9 4 ) 、 硬脂酸甲酯c 1 7 h 3 5 c o o c h 3 ( 分子量2 9 8 ) $ 1 1 棕榈酸甲酯c 1 5 h 3 1 c o o c h 3 ( 分子量 2 7 0 ) 。 本论文用n k c - - 9 树脂和7 3 2 树脂对大豆油和甲醇酯交换反应的催化效果 进行了测试，发现n k c 一9 的催化效果更好。 采用正交实验法对预处理后的豆油进行酯化条件的优化实验，得出影响酯 化效果的因素依次是反应温度、反应时间、催化剂的量、油醇质量体积比。在 最佳实验条件下进行的验证实验表明，在油醇质量体积比为1 ：0 8 、反应温度为 7 0 、反应时间为4 h 、催化剂用量为油重的1 4 下进行的酯交换反应，所得产 品经过减压蒸馏处理后得到的生物柴油样品经g c 分析甲酯含量占9 4 4 左右。 在以上实验基础之上重点研究了酯交换反应动力学，得到了一定结果。根据自 己的计算表明豆油与甲醇合成脂肪酸甲酯的活化能e 约为1 0 5k j m 0 1 我们用催化效果较好的n k c 一9 树脂用于废油酯甲酯化的工艺研究，也取 到了较好的催化效果，树脂经过再生催化活性降低较小。 关键词：生物柴油；酯交换反应：树脂催化剂；反应动力学；n k c - - 9 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no ft r i g l y c e r i d ew h i c ha r et h el e a d i n g c o m p o n e n t so fv e g e t a b l eo ilo ra n i m a lf a tw i t hm e t h a n o lu s i n gn a o ho rk o ha sa h o m o g e n e o u sc a t a l y s ti sc o n d u c t e dt o p r o d u c em e t h y lf a t t y a c i de s t e ra s b i o d i e s e l a l t h o u g ht h i sp r o c e s si sam a t u r et e c h n o l o g y ，t h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e s i n c l u d i n gs a p o n i f i c a t i o nd u r i n gt h er e a c t i o nw h i c hl e a d st ot h ed if f i c u l t yi ns e p a r a t i o n o ft h ep r o d u c t i o na n dw a s t e w a t e rf r o mt h ew a s h i n go ft h ep r o d u c t i o nt or e m o v et h e b a s ec a t a l y s t t h e s ep r o b l e m sc o u l db ea v o i d e db yu s i n gt h eh e t e r o g e n e o u ss o l i d c a t a l y s t sf o rt h ep r o d u c t i o no f b i o d i e s e l f r o mt h ed i a g r a m so fg c m s ，w ed i s c o v e r e dt h a tt h e c o m p o n e n t so ft h e p r o d u c t i o n sc a t a l y s e db yc a t i o nr e s i nc a t a l y s th a dt h es a m er e t e n t i o nt i m ea n dt h e s a m ef o r mo fp e a k sa st h ec o m p o n e n t so ft h ep r o d u c t i o nc a t a l y s e db yn a o h t h e c a s e sh a da l s oo c c u r r e di ns i m p l e x g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) w h i c hw a su s e dt o c a l c u l a t et h e c o n v e r s i o nr a t eo fm e t h y lf a t t ya c i de s t e r b yp e a ka r e a s t h r o u g h g c m s ，t h ep r e c i s e c o m p o n e n t so ft h ep r o d u c t i o nc o u l da l s ob ea c q u i r e d t h ef o u r m o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n t sw e r em e t h y lo l e a t e ( c 1 7 h 3 3 c 0 0 c h 3 ) ，m e t h y ll i n o l e a t e ( c 1 7 h 3 1 c o o c h 3 ) ，m e t h y ls t e a r a t e ( c 1 7 h 3 5 c o o c h 3 ) ，m e t h y lh e x a d e c a n o a t e ( c 1 5 h 3 1 c o o c h 3 ) t h ec o m m e r c i a lm a c r o p o r o u sc r o s s 1 i n kr e s i n sw e r et e s t e da s h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t st oc a t a l y z et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no i lw i t hm e t h a n 0 1 w ef o u n dt h a t n k c - 9h a da g o o dc a t a l y t i ce f f e c t o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r et a k e no u ti no r d e rt ot h eo p t i m i z i n ge x p e r i m e n t s o ft h ee s t e r i f i c a t i o no ft h ep r e t r e a t e ds o y b e a r lo i l t h eo r d e ro fi n f l u e n c e sf o rt h e e f f e c to fe s t e r i f i c a t i o nw a st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to f t h ec a t a l y z e ra n dt h er a t i oo fm e l l o wt oo i l u s i n gt h es o y b e a no i la sr a wm a t e r i a l ，i n t h ec o n d i t i o no ft h er a t i oo fo i lt om e l l o w ( w v ) o f1 ：o 8 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t m - eo f 7 0 * ca n dt h er e a c t i o nt i m eo f4 h ，t h ep r o d u c t i o na f t e rd e c o m p r e s sd i s t i l l a t i o nw a s a n a l y z e db yg c ，a n dt h ec o n t e n to f p o l y m e t h y lm e t h a e r y l a t ew a sa b o u t9 4 4 i nc o n n e c t i o nw i t ht h ea b o v eb a s i s ，t h ep a p e rf o c u s e so nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n i i a b s t r a c t r e a c t i o nk i n e t i c st h r o u g ht h ee x p e r i m e n ta n dc o n c l u d e ss o m eo u t c o m e s a c c o r d i n gt o c a l c u l a t i o n ss h o w e ds o y b e a no ila n dm e t h a n o ls y n t h e s i so ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r a c t i v a t i o ne n e r g yo f1o 5 k j m 0 1 n k c - 9r e s i nw a su s e df o ru s e df r y i n go i lm e t h y le s t e ro ft h ep r o c e s s w ea l s og o t ab e t t e rc a t a l y t i ce f f e c t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fr e g e n e r a t i o nr e s i nr e d u c e dl i t t l e k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；r e s i nc a t a l y s t ；a c t i o nk i n e t i c s ；n k c 一9 i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ： 知f c 荔签字日期：沥妒年7 饲力日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：叫蓉 签字日期：砂夕年，凋了钼 导师签名：名7 秀 签字日期：炒2 年，) 序6e l 第1 章文献综述 第1 章文献综述 我国是最大的发展中国家，也是目f j 经济发展最为迅速的国家，能源发展 战略始终在我国的经济发展中占有重要地位。优质石油能源的相对短缺及煤炭 能源开发与利用过程中的低效率和所造成的环境污染正成为我国经济与社会可 持续发展的重要制约因素。自1 9 9 3 年我国成为石油净进口国以来，在过去的十 多年里，我国原油产量年均增长率仅为1 8 ，但石油消费平均增长速度却达到 4 9 ，成为世界上石油消费增长最快的国家l l 】。中国石油天然气集团公司经济 技术研究院高级工程师龚金双预计，2 0 0 7 年我国石油消费量将达到3 7 亿吨， 高于2 0 0 6 年中国石油消费量( 约为3 5 亿吨) ，2 0 0 6 年原油进口达1 4 5 亿吨， 2 0 0 7 年石油进口量将进一步上升。数字庞大的石油进口还危及到我国的战略安 全，国家已经开始建立战略石油储备，但随着石油资源逐渐枯竭，未来世界各 国对石油的争夺将更为激烈，建立战略储备不能从根本上解决石油资源短缺问 题。柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中的份额逐年提高。 随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，而石 油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代 燃料的开发步伐。 近几年来，尽管炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但 仍不能满足消费柴汽比的要求。目前，生产柴汽比约为1 8 ，而市场的消费柴汽 比均在2 0 以上，云南、广西、贵州等省区的消费柴汽比甚至在2 5 以上。随着 西部大开发进程的加快，国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽比的矛盾比 以往更为突出。因此，开发生物柴油与目前石化行业调整油品结构提高柴汽比 的方向相契合。 前段时间出现严重的柴油荒，好多加油站都无柴油可加，使我们更清楚的 认识到发展生物柴油的重要性。发展生物柴油可以部分缓解我国柴油供应紧张 的状况，并有助于部分替代进口产品，节约外汇。因此，环境友好型、清洁可 再生绿色能源生物柴油逐渐成为人们研究的热点。 目前制备生物柴油的主要制约因素之一就是成本高，生物柴油成本的7 5 是原料成本，因此采用廉价原料及提高转化率，从而降低成本是生物柴油能否 实现工业化的关键1 2 】。随着人们生产水平的卜断提高，餐饮业产生的废油脂潲水 第1 章文献综述 油也越来越多，除了引发了“地沟油”等食品安全| u j 题之外，还给环保带来压力。 利用潲水油生产生物柴油，是处理餐饮业废油脂的一条良好途径，既消除了因“地 沟油”引起的食品安全隐患，又促进了环保、缓解了能源紧张局面，社会效益和 经济效益明显。因为南昌的地沟油的主要成分是豆油，所以本研究以豆油为研 究对象，找出催化效率高的树脂催化剂，并从几个主要的影响生物柴油制备的 因素出发，对其制备机理及反应动力学进行研究，找出晟佳工艺参数并实际应 用于废煎炸油制备生物柴油。 1 1 废弃油脂 1 1 1 废弃油脂的定义 国家卫生部、工商总局、环保总局和建设部2 0 0 2 年联合颁布的食品生产 经营单位废弃食用油脂管理的规定中规定，废弃食用油脂是指食品生产经营 单位在经营过程中产生的不再食用的动植物油脂，包括油脂使用后产生的不可 再食用的油脂、餐饮业废弃油脂以及含油脂废水经油水分离器或者隔油池分离 后产生的不可再食用的油脂【3 】。废油脂中含有大量的游离脂肪酸、聚合物和分解 物等，不能直接作为制备生物柴油的原料。尽管酸催化法、酶催化法对原料油 的酸值和水分含量要求较低，但由于高酸值和高水分含量的废油脂对工艺及产 品的稳定性不利，也不宜直接采用，因此这些都要经过一定的预处理工艺才能 达到制备生物柴油的工艺要求。 1 1 2 我国废弃油脂的现状 中国废油脂的产量很大，据估算，废弃油脂的量约占食用油总消费量的2 0 3 0 。以年均消费食用油2 1 m t 计，每年产生废油4 m t 一- - 8 m t ，收集起来能 够作为资源利用的废弃油脂4 m t 左右【4 】。中国是世界上制油大国，每年可加工食 用油1 0 m t 以上，而且有几千家食用油及肉类、皮革、骨粉、骨胶、明胶等骨产 品加工企业，每年可排放动植物油脂下脚料几百万吨。这些废油脂和动植物油 下脚料若直接排放，不仅造成环境和水质污染，而且也是一种严重的资源浪费。 据报道，日本每年使用约2 m t 食用油，产生4 0 0 k t - - 一6 0 0 k t 废食用油，其中有 2 5 0 k t - - 2 6 0 k t 被回收再利用【5 】。目前，利用餐饮废油脂和动植物油下脚料的主要 工业用途是生产动物饲料用油、肥皂、涂料及洗涤剂等化工产品【6 】，用废食用油 2 第1 章文献综述 脂添加的动物饲料存在严重的安全隐患，已经被严令禁止，用于生产化工产品 存在工艺复杂、附加值低和废油脂的利用量少等问题。为了彻底杜绝废食用油 脂及动植物油下脚料的危害，提高其利刚价值，寻找新的利用途径已成为当务 之急i7 1 。动植物油脂经高温烹饪煎炸，饱和脂肪酸越来越多，但8 5 成分以上 仍为棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。废油脂作为替代燃料与石化柴油相比， 尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不好、易发生热聚合等问题，但 经过酯交换能够完全满足柴油代用理想品所具备的性能【8 】。 1 1 3 废油脂的预处理 为了保证稳定的生产工艺和得到合格的产品，必须对废油脂进行预处理【9 l 。 ( 1 ) 除杂除水，将废油脂( 若常温下是固态，先用水浴加热融化) 静置，使较 大的杂质颗粒沉淀，然后经过滤或离心去除细小颗粒，以免杂质在生物柴油的 制备过程中发生反应或滞留在最终产品中。去除废油脂中水分常规的方法是加 热法，将废油脂加热至1 0 0 以上，直到没有水蒸气冒出。也有人采用无水硫酸 镁f io 】和无水碳酸钠等脱除油脂中的水分。( 2 ) 脱酸脱色，废油脂的酸值极高( 有 的甚至超过1 0 0 m g k o h g 油) ，碱催化时发易生皂化反应，造成催化剂量的减少 和副产物的生成。因此，必须把废油脂中游离脂肪酸的含量降低到一定水平。 目前常用的油脂脱酸方法有碱炼中和、加入过量的催化剂、有机溶剂萃取、蒸 馏精炼和酸催化预酯化等，废油脂脱色是保证生物柴油外观品质的前提条件之 一，常用活性白土、膨润土等脱色剂脱除油脂的色泽，也有人使用合成硅胶镁 和活性炭，但价格较昂贵【1 1 1 。降低黏度，新鲜的动植物油脂黏度较低，但是经 反复高温烹饪、煎炸，油脂分子发生聚合生成醚类聚合物，使得黏度大大增加， 约是石化柴油黏度的3 0 - 7 5 倍。因此，降低黏度是制各生物柴油的关键。王 延耀等【比】分别用无机陶瓷膜过滤和超声波处理，对废油脂进行了降黏研究，发 现两种处理方法都能起到降黏作用，经超声波处理的降黏效果更好。除了上述 的预处理步骤外，油脂下脚料和一些没有经过精制的油脂，在预处理步骤中还 要经过水化脱胶和真空脱臭等处理，以免油脂中的磷脂等成分对生物柴油的制 备过程及品质造成影响。 3 第1 章文献综述 1 1 4 废油脂在制备生物柴油中的一些案例 制备牛物柴油，对于高酸值的餐饮废油脂用碱催化法不太适合，必须将其 酸值降到小于1 0 m g ( k o h g 油) 、水分降n d , 于0 3 的水平，才适宜酯交换反 应。马传国等i l3 | 将泔水油经离心除杂、水化脱胶、真空下燥和吸附脱色等一系 列工艺进行预处理，用甲醇钠和h c l 、甲醇两步催化酯化反应，制备脂肪酸甲酯， 确定了最佳的工艺参数，并对终产物进行了薄层色谱分析，发现只有脂肪酸甲 酯和游离脂肪酸两条谱带，证明了用泔水油制备脂肪酸甲酯在理论研究上的可 行性。李积华等【1 4 j 对“地沟油”进行离心除杂、中温脱胶、中温碱炼、水洗和干 燥等工艺处理后，将地沟油的酸值降低0 4 7 m g k o h g 油，然后用n a o h 催化制 备生物柴油，结果在醇油摩尔比6 ：1 、催化剂质量分数为1 、反应温度6 5 、 反应时间4 5 r n i n 的最优条件下，生物柴油产率达9 0 以上。经气相色谱分析表 明，产品的主要组分为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯。王 延耀等l l5 j 先将废食用油进行静置沉淀、滤芯式过滤器过滤、脱水、脱臭等处理， 然后在优化条件下：1 0 n a o h 、醇油摩尔比6 ：1 、反应温度7 0 、反应2 0 m i n - 、一 3 0 m i n ，生物柴油产率9 0 在以上。煎炸油作为餐饮业废油脂的一种，其杂质含 量相对较少，成分相对单一，一些研究者对不经预处理的煎炸油直接制备生物 柴油进行了研究。孟凡清等【16 】以k o h 为催化剂，用精制大豆油和其煎炸废油为 原料，酯交换制取生物柴油。结果发现，可能因煎炸废油中混有食物残渣，不 利于反应进行，煎炸废油的酯交换反应时间较用精制大豆油的时间长，且随着 催化剂和甲醇用量的增多，甘油的产量几乎不变。说明精制大豆油经高温煎炸 后，甘油三酸酯的基本结构未发生变化。刘云等【r 7 】以油菜籽油加工下脚料为原 料，用d 0 0 2 阳离子交换树脂催化制备生物柴油，在最佳操作参数为：油醇质 量体积比1 ：o 6 、催化剂用量为1 0 、反应温度7 0 、反应时间4 h 的最优条件 下，生物柴油转化率达9 7 3 。以上经过预处理的废煎炸油在树脂催化剂作用 下的甲酯化研究较少，本实验将按照上文介绍的预处理方法，将处理过的煎炸 油进行实验，以确定经过处理后的煎炸油在离子交换树脂用量、油醇摩尔比、 反应温度和反应时间四个因素的影响对酯交换率的影响。 4 第1 章文献综述 1 2 生物柴油的性质 1 2 1 生物柴油的定义 广义上，所有以可再生的、生物来源的资源为原料，通过化学反应或是其 它处理过程获得的、能够作为矿物柴油替代品的燃料都可以称为生物柴油【1 引。 从狭义的角度讲，生物柴油( b i o d i e s e l ) 则专指以动植物油脂为原料，与短 链脂肪醇通过酯交换反应得到的长链脂肪酸的单酯( 通常是甲酯，此外还有乙 酯、丙酯和异丙酯等) 产品。1 9 8 3 年美国科学家首先将亚麻子油的甲酯用于发 动机获得成功，并将可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油“b i o d i e s e l ”。美国材 料实验学会( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ，a s t m ) 所给出生物柴油 的定义为【旧，2 0 j ：来源于可再生液体原料( 如动植物油脂) 的长链脂肪酸的单烃酯。 本文所涉及的生物柴油属于狭义生物柴油的范畴，主要成分为长链脂肪酸的甲 酯。 1 2 2 生物柴油的特点 生物柴油用作燃料具有以下特点： ( 1 ) 不可再生性传统的矿物柴油是通过石油裂解得到的烷烃，大致组成为 c 1 6 - - - - c 1 8 t 2 1 1 ，而石油是远古生物经过数以百万年形成的化石，是不可再生性的 资源；而生物柴油的原料是动植物的油脂，具有再生性，此外除了可以用食用 油作为原料外，还有大量自然界存在的非食用油脂也可以用来生产生物柴油， 资源丰富。 ( 2 ) 可用于现有的柴油内燃机，内燃机本身不需要做任何变动：为了应对日 益紧张的石油供应，研究者发明了许多种可以作为柴油替代品的燃料，例如二 甲醚等，但这些燃料的物化性质与柴油有较大的区别，使用时往往要对内燃机 做出相应的改变，从而带来不便。而生物柴油的物化性质与燃烧性能均与矿物 柴油相似，某些指标如对内燃机的润滑性能、燃烧热值等还优于传统的矿物柴 油，甚至比矿物柴油更适于现有的柴油机2 2 1 。 ( 3 ) 环境友好性：生物柴油与矿物柴油相比，具有环境友好性，主要表现为 两个方面。其一，从大的环境上来看，燃烧生物柴油不增加大气圈内c 0 2 气体 的总量，生物柴油产生的c 0 2 可以被植物重新吸收，循环利用，而燃烧矿物柴 油是把已经以石油的形式固定下来的碳元素重新释放入大气圈内，造成大气圈 5 第1 章文献综述 内c 0 2 的气体总量增加。而c 0 2 气体已经被证明是造成温室效应的元凶，直接 或间接的使得地球的气候异常，是大气的污染物。其二，从局部环境来看，生 物柴油含氧量高、含硫量低，在内燃机中燃烧充份，排放的残留气体中c 0 2 、 s 0 2 等大气污染物远低于矿物柴油燃烧后的排放【2 3 - 25 1 。 ( 4 ) 安全性高：生物柴油的闪点一般都高于1 5 0 ，矿物柴油的闪点只有6 0 左右，因此生物柴油在贮藏和运输过程中的安全性要好于矿物柴油。 ( 5 ) 可以以任意比例与矿物柴油混合使用：生物柴油与传统的矿物柴油以任 意比例混合使用都不会影响内燃机工作。如目前美国普遍采用的就是以2 0 生 物柴油与8 0 矿物柴油混和的产品，被称为b 2 0 t 2 6 _ ”】。 综上所述，生物柴油是一种优质的燃料油，可以部分或是全部代替矿物柴 油来使用，具有环境友好、可再生、安全性高、不需设备改造成本等特点。 1 3 生物柴油的检测方法 1 3 1 气相色谱法 测定甲酯一般采用g c 法，但选用的色谱柱和检测器存在较大差别。毛细管 柱气相色谱的灵活性和实用性能把样品里许多分子量不同的组分分开，而且分 离效果好【3 0 i 。g c 可用于同时测定植物油甲酯中甘油、甘油一酯、甘油二酯、甘 油三酯的含量，样品中甘油、甘油一酯、甘油二酯经过甲硅烷基化后通过涂有 一层0 1 m m 厚甲基聚硅氧烷( d b 一5 ) 的l o m 的毛细管柱而被测定。原则上，甘油、 甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯可以在一个涂有无衍生物的非极性固定相的惰 性柱里分析，但是在常规分析中不能得到一个好的峰形和回收率，而将甘油、 甘油一酯、甘油二酯中的羟基经甲硅烷基化后则能得到一个好的峰形、回收率 和低的检测界限。甘油和偏甘油酯要完全甲硅烷基化，必须严格控制衍生反应 的条件。以下几种方式可以实现完全的甲硅烷基化：n ，o 一双三甲基硅烷基三氟 乙酰胺( b i s t r i m e t h y l s i l y t r i f l u o r o a c e t a m i d e2 0 0 4 ，b s e f a ) 作为甲硅烷基化试剂， 并添加嘧啶或二甲基甲酰胺，在7 0 下加热1 5 m i n ；( 2 ) b s t f a 与1 三甲基氯硅 烷作为甲硅烷基化试剂，并添加嘧啶，在室温下反应1 5 m i n ；( 3 ) n 一甲基，n 三甲 基硅烷基三氟乙酰胺( n - e t h y ln t r i m e t h y l s i l y t r i f l u o r o a c e t a m i d e ，m s t f a ) 作为甲 硅烷基化试剂，并添加嘧啶，在室温下反应1 5 m i n ；( 4 ) m s t f a 甲硅烷基化试剂， 6 第1 章文献综述 在7 0 下加热1 5 m i n 。都采用l ，2 ，4 一丁三醇作为不完全硅烷化的指示剂，不 完全硅烷化则导致峰的裂开n 峰高明显降低【3 1 】。 m i t t e l b a c h l 3 2 1 采用g c 检测了菜籽油甲酯中甘油、甘油一酯、甘油二酯、时 油三酯的含量。先将制备好的菜籽油甲酯1 0 0 - - - 5 0 0 p l 、1 0 0 p l l ，4 一丁_ 二醇标 准溶液和6 0 0 一10 0 此的二甲基甲酰胺混合在一起，浓度大约为0 1 l 的1 ，4 一丁二醇溶液，再加入2 0 0 i _ t l 的b s t f a 后定容至l m l ，剧烈振荡，室温下反应 1 0 m i n 后取2ul 进行g c 检测。为了确保完全的硅烷化，b s t f a 必须是新鲜试 剂。气象色谱毛细管柱是采用熔融石英，6 0 x 0 2 5 m m ，0 2 5pm d b 一5 柱，检测器 是火焰离子化侦测器( f i d ) 。 刘祥华等【3 3 1 用s p - - 6 8 9 0 型气相色谱仪；f i d 检测器；n 3 0 0 0 色谱工作站； h p - - i n n o w a x 毛细管色谱柱( 3 0 m x o 2 5 m m x 0 2 5 肛m ) ，在色谱分析条件为：汽 化室温度2 8 00 c ；检测温度2 8 0 ：柱温采用程度升温：初始温度1 7 0 ，保持 0 5 m i n ，以5 m i n 的升温速率升到2 0 0 ，然后以1 5 m i n 的升温速率升至 2 4 0 保持时间5 m i n ；载气：n 2 ，柱头压6 0 k p a ；氢气：3 2 m l m i n ；空气：3 2 0 m l m i n ；进样量：1ul 以十三酸甲酯为内标物，建立了测定油菜籽生物柴油中主 要脂肪酸甲酯( 棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、花生一烯酸 甲酯和芥酸甲酯) 含量的气相色谱法，其线范围宽、准确度高、精密度好，操作 简便快捷。 1 3 2 液相色谱 h p l c 法与g c 相比，检测物的消耗增加，检测时间缩短。t r a t h n i g gb 等【3 4 】 使用配置浓度检测器的强度液相色谱，采用含0 6 的乙醇氯仿作洗脱液，测定 甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的含量，该法也用于测定酯化反应的转化率。 h p l c 法配以安培电流检测器可以测定植物油甲酯中的游离甘油的含量、酯化反 应的转化率以及同时检测剩余醇的含量，且该法简单、快速、精确，最大的优 点在于其高灵敏性。 1 3 3 凝胶渗透色谱 配置示差折光检测器的凝胶渗透色谱仪( g p c ) 可以同时检测酯化反应过程 中的单甘酯、甘油二酯、甘油三酯、甘油和脂肪酸甲脂。d a m o k od 等人在室温 下，以h p l c 级流速为0 5 m l m i n 的四氢呋喃作流动相，加样量为1 0 m l ，样品 7 第1 章文献综述 需要经稀释和中和。该法具有良好的蕈现性。同时凝胶渗透色谱法也可以用于 生物柴油生产工艺中各个影响因子的检测i ”j 。 1 3 4 近红外光谱 由于近红外光谱测定法的操作简单、检测快速和非破坏性的优点，它将是 一种在线检测生物柴油质量和酯化反应转化率的设备。虽然n i r 法对次要成分 的定量测定上不及g c ，但是可以和g c 连用来分析高浓度的次要成分。然而， n 瓜法能够精确的在线检测出酯化反应的转化率和主要成分的含量。与上述几种 方法比较，n i r 法所需时间短，费用低，能进行在线监测等优点。王一平等【3 6 】 还研究了n r 法监测大豆油脂肪酸甲酯酯化率，检测甲酯质量以及影响测定结 果的因数如温度、溶剂等，研究中采用核磁共振法保证生物柴油样品的质量并 与之作对比，结果显示n 依法具有方便、快速、高精密度和准确度的特点。 1 4 生物柴油的制备方法 1 4 1 直接混合法 直接混合法是将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合 后作为发动机燃料。c r a b b ee 等【3 7 1 人将葵花籽油与柴油以1 ：3 的体积比混合，测 得该混合物在4 0 c 下的黏度为4 8 8 x1 0 6 m 2 s ，而a s t m ( 美国材料实验标准) 规定 的最高黏度应低于4 0 x 1 0 击m 2 s ，因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长 时间使用。菜籽油与1 群柴油的混合油用于小型单缸柴油机可成功运行8 5 0 h 。 1 4 2 微乳液法 将动植物油与甲醇、乙醇和l 一丁醇等溶剂混合制成微乳状液也是解决动植 物油高黏度的办法之一。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系， 是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 1 5 0 n m 的胶质平衡体系。n e u m a 等【3 8 】使用表面活性剂( 主要成分为豆油皂质、十 二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺) 、助表面活性剂( 成分为乙基、丙基和异戊基醇) 、 水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中 组成为柴油3 16 0 9 、大豆油0 7 9 0 9 、水o 0 5 0 9 、异戊醇0 3 3 8 9 、十二烷基碳酸 钠o 6 7 6 9 的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。 8 第1 章文献综述 1 4 3 高温裂解法 高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过 程。甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃 和羧酸等。不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。1 9 9 3 年，p i o c h 等f 3 9 】 对植物油催化裂解生产生物柴油进行了研究，将椰油和棕榈油以s i 0 2 a 1 2 0 3 为催 化剂，在4 5 0 裂解。裂解得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物 汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。b i l l a u d l 4 0 】 在氮气保护、5 0 0 8 5 0 下热解油菜籽油得到了系列甲基酯的混合物。 1 4 4 酯交换法 目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法。在油类酯交换反应中，甘油 三酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。各种天然的植物油 和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可 用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇【4 。其中最为常用的是甲 醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸 甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化 剂。其中碱性催化剂包括n a o h 、k o h 、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，还包 括有机碱，酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。固体酸碱催化剂k 2 c 0 3 、 z n o 、z n c 0 3 、c a c 0 3 、( ci2 h 2 7 s n ) 2 0 、m g c 0 3 、c a c 0 3 、t i ( o r ) 4 、c h 3 c o o c a 和沸石催化剂等。脂肪酶催化剂主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、 猪胰脂肪酶等。 ( 1 ) 均相酸催化酯交换 酸催化酯交换过程是可逆的，耗能较高，分离难且易产生三废。c r a b b e 等【4 2 】 研究表明，在9 5 ，甲醇与棕榈油物质的量比为4 0 ：1 ，5 h 2 s 0 4 条件下，脂肪 酸甲酯产率达到9 7 需9 h ；而在8 0 和相同条件下，要得到同样产率需2 4 h 。 f r e e d m a n 等1 4 3j 研究发现，在1 1 7 ，丁醇与大豆油物质的量比为3 0 ：1 ，1 h 2 s 0 4 条件下，脂肪酸丁酯产率达到9 9 需3 h ：而在6 5 。c ，等量的催化剂和甲醇条件 下，脂肪酸甲酯产率9 9 达到需5 0 h 。o b i b u z o r 等m 】用硫酸作为催化剂回收利 用果皮中的油脂( 游离脂肪酸，2 5 2 6 ) ，醇油物质的量比3 5 ：1 ，温度6 8 ， 反应时间在1 2 h ，脂肪酸酯产率9 7 左右。 9 第1 章文献综述 z h a n gy t 4 5 】对酸催化酯化和碱催化酯化进行了比较，发现用废食物油作原料 时，酸催化可以省掉去除游离脂肪酸的环节，因而比碱催化在工艺上更可行和 简单；而以精练油为原料时，则是碱催化比酸催化在工艺上更可行。 ( 2 ) 均相碱催化酯交换 一般地，m e o n a 的催化效率比n a o h 高，这是因为n a o h 和m e o h 混合会 生成少量的水而发生皂化反应。但m a 等【4 6 】人发现的结果正好相反，当分别用 n a o h 和m e o n a 催化牛油脂的转酯反j 幢时，达到最大活性所需的催化剂用量分 别为0 3 和o 5 。f r e e d m a n 等【4 3 1 人发现，醇油摩尔比为6 ：l 、反应l h 后，用 的l 的n a o h 或0 5 的m e o n a 得到的结果几乎一致。 a l c a n t a r a 等【47 】在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在6 0 ，甲 醇油物质的量比7 5 ：1 ，加入质量分数为l 的甲醇钠，转速6 0 0 r m i n ，三种油脂 基本转化完全。邬国英等1 4 8 】对氢氧化钾催化棉籽油制取生物柴油的酯交换反应 进行研究，棉籽油酯交换反应的最佳反应条件为醇油摩尔比6 ：l 、反应温度4 5 、k o h 用量1 1 、反应时间6 0 m i n ，酯交换反应转化率可达9 8 3 3 。若以 粗棉籽油为原料，延长反应时间、加大催化剂用量和提高反应温度有利于提高 粗棉籽油的转化率，醇油摩尔比6 ：1 、反应温度7 0 、k o h 用量1 3 、反应时 间9 0 m i n 时转化9 5 9 0 。盛梅等【4 9 】研究了大豆油在n a o h 作用下与甲醇反应制 各生物柴油过程，结果表明反应最佳条件为常温、醇油摩尔比6 ：1 、k o h 用量 1 o 。 ( 3 ) 固体酸碱催化酯交换反应 为了解决传统碱催化法中废液多、副反应多和乳化现象严重等问题，许多 学者开始致力于非均相催化剂的研究，p e t e r s o n 等【5 0 1 和s t e r n 等【5 l 】将非均相催化 剂引入油菜籽油的酯交换过程中。该类催化剂主要包括金属催化剂、k c 0 3 、 z n o ，z n c 0 3 ，c a c 0 3 ，( c 1 2 h 2 7 s n ) 2 0 ，m g c 0 3 ，c a c 0 3 ，t i ( o r ) 4 、c h 3 c o o c a 和沸石催化剂等。s u p p e s 等【5 2 】采用e t s - - 1 0 分子筛、n a x 分子筛和金属催化剂 催化大豆油酯交换，发现e t s 一1 0 分子筛的催化活性比n a x 分子筛高。吕亮等 f 5 3 】利用阴离子层状金属氢氧化物催化植物油酯交换制备生物柴油，甘油二酸酯 的转化率高达9 8 5 以上。 ( 4 ) 酶催化酯交换 用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂 肪酶、猪胰脂肪酶等。由于脂肪酶的来源不同，其催化特性也存在很大差异。 1 0 第1 章文献综述 有文献报道了一些在无有机溶剂存在时能够有效地催化豆油醇解的脂肪酶【5 4 1 ， 在一个含水量很低的反应系统内，南极假丝酵母脂肪酶能有效地催化植物油甲 酯的生成；在一个起始含水质量分数为4 3 0 的反应系统内，来自于米根霉 的胞外脂肪酶能使催化转酯化反应发生，而在没有水存在时，该酶几乎无活性， 当废油被用作底物时，该酶被认为是一种潜在的有效酶，这是由于废油中含有 一定量的水。k a m i n i 等【5 5 l 研究了利用来源于若干隐球菌s 一2 的脂肪酶在水介质 中催化米糠油的醇解，最后反应液中甲酯的质量分数达到8 0 2 。m a t s u m o t o 等 f 5 6 j 和b a r n w a l 等【57 】用酵母m t 8 1 和米根霉i f 0 4 6 9 7 做催化剂都取得了较好的 效果。 ( 5 ) 超临界甲醇法 超临界状态，就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态将无法区分， 于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚的流动状态。超临界流体具有不同 于气体或液体性质，其密度接近于液体，黏度接近于气体，而导热率和扩散系 数则介于气体和液体之间。由于其黏度低、密度高，且扩散能力强，所以能够 并导致提取与反应同时进行【5 引。 k u s d i a n a f 5 9 1 和s a k a 6 0 1 发现用超临界甲醇的方法可以使油菜籽油在4 m i n 内转 化成生物柴油，转化率大于9 5 。研究发现，经过超临界处理的甲醇能够在无催 化剂存在的条件下与油菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程， 且反应温度较低，同时还可以避免使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交 换过程更加简单、安全和高效。 ( 6 ) 离子交换树脂法 离子交换树脂是一类能显示离子交换功能的高分子材料。根据交换基团性 质的不同，离子交换树脂可分为：阳离子和阴离子交换树脂，又因解离程度不 同，可分为强酸型的、弱碱型的、强碱型的和弱酸型的等。把离子交换树脂作 为催化剂使用，通常强酸型比弱酸型的催化活性强的多。 表征离子交换树脂的结构和物理性能有粒度、水分含量、密度、膨胀度和 稳定性。其中，离子交换树脂的稳定性是十分重要的应用性能，不仅对离子交 换的过程的正常运行有很大影响，而且直接与树脂的使用寿命相联系。离子交 换树脂的稳定性有物理稳定性和化学稳定性，树脂机械强度和热稳定性是离子 交换树脂的物理稳定性，首要的是机械强度，离子交换树脂在使用过程中，由 于周期性地交换再生，使树脂不断受到反复膨胀收缩作用，加上树脂和器 第1 章文献综述 壁和树脂球体间不断的摩擦作用，以及流体的压力，都可能使树脂球体发生破 裂；离子交换树脂的耐热性与结构密切相关，普通的凝胶型强酸性树脂的使用 上限温度为1 2 0 ，而大孔型树脂则为1 5 0 。 表征离子交换树脂的结构和化学性能有交换容量、选择性等。 实际上离子交换树脂是固体路易斯酸、碱，因此对一般低分子酸、碱催化 的化学反应起催化作用。但与均相的酸、碱催化反应不同的是，离子交换树脂 催化的反应为非均相