（环境工程专业论文）丝光沸石负载TiOlt2gt膜光催化氧化邻氯苯酚的研究.pdf

簟季五晕 东华大学硕士学位论文 丝光沸石负载t io 。膜光催化氧化 邻氯苯酚的研究 摘要 光催化t i 0 2 氧化技术作为一种高级氧化技术，对氯酚类等难降解有机物具 有氧化彻底、反应快速、高效等优点，受到研究者们越来越多的重视，成为环境 污染控制领域最具有发展前途的高级氧化技术之一。 以难生物降解的邻氯苯酚作为目标污染物，1 2 5 w 高压汞灯作为紫外光源， 利用自制光催化反应器，系统地研究了光催化反应中催化剂t i 0 2 浓度、p h 值、 邻氯苯酚初始浓度等关键因素对反应的影响，确定了最佳的反应条件；对邻氯苯 酚光催化降解反应过程中生成的中间产物，通过气相色谱一质谱联用方法进行了 定性分析，进而探讨了邻氯苯酚光催化降解的反应机理途径；考察了悬浮相t i 0 2 光催化氧化邻氯苯酚的反应动力学方程。实验结果表明，在悬浮相光催化反应体 系中，t i 0 2 浓度的最佳值为o 3 0g - l _ 1 ，反应体系在p h 0 3 h 2 0 2 c 1 2 ) 可 以看出，h o 是一种氧化活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物使之矿 化成为c 0 2 、h 2 0 等简单无机物。电子迁移的几率和速率取决于导带和价带各自 的谱带边沿位置以及表面吸附物质的氧化还原电位。 ( 4 ) 复合与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合( 湮灭) 。 分离的电子和空穴发生在半导体体内( 图1 1 中过程丑) 称为内部复合；发生在粒 子表面( 图1 1 中过程，4 ) ，称为表面复合。电子空穴对的复合严重影响光催化反 应的量子效率。当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其它作用( 如电场作用等) ， 可以抑制电子与空穴的复合，提高半导体光催化剂的光催化活性。 图1 1 光催化氧化反应过程示意图 f i 9 1 1d i a g r a mo f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 光催化反应的过程如图1 1 所示，可用下列方程式表示： t , q + h v - * t i 0 2 ( e - , h + ) ， e 一+ h + 哼h e a to rh v 。 囝：黼1 绪论 h + + o h h o ， h + h 2 0 斗h o 七h ， e 一+ 0 z _ d 2 - 一 h o 能与电子给体( d ) 作用，将之氧化，e 一能够与电子受体( 爿) 作用将之还 原，同时h - 也能够直接与有机物作用将之氧化： 1 4 0 叶d 斗d + + 日2 0 p 一十a 一爿- + + + d d - + 光催化氧化反应中，有机物在t i o z 表面的反应最慢，是反应的控制步骤。 反应体系中的起氧化作用的主要是h o 和空穴m o z a “、c e r r a e n a t i “、h a r b o u r “”等人通过电子自旋谐振实验证明h o 是光催化氧化过程中的主要氧化剂， h o 几乎可将水中所有有机物氧化并最终矿化，对有机物的降解起决定作用。 由于有机物的光催化降解过程较为复杂，定量描述反应过程的每一步骤难以 完成，迄今有关光催化氧化的机理研究仍在进行。 1 3 光催化剂物化特性 1 3 1 颗粒晶型 t i 。2 晶体结构有金红石型( a n a t a s e ) 、锐钛矿型( r u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 等3 种。用作光催化的t i 0 2 主要是金红石型和锐钛矿型。锐钛矿和金红石型结 构都是由相互联接的钛氧( t i 0 6 ) 八面体构成，两者的差异在于八面体的畸变程 度和八面体间相互连接方式不同。图1 2 所示为两种t i 0 2 晶型的单元结构，每个 t i 4 + 被6 个0 2 构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，每 个八面体与周围1 0 个八面体相连( 两个共边，八个共顶角) ；锐钛矿的八面体成 明显的斜方晶畸变，对称性低于前者，每个八面体与周围8 个八面体相连( 四个 共边，四个共顶角) 。晶型结构的不同确定了它们的键矩差别：锐钛矿t j t i 键 矩( 3 7 9 ，3 0 4 ) ，t i 0 键矩( 1 9 3 4 ，1 9 8 0 ) ；金红石t 卜t i 键矩( 3 5 7 ，3 9 6 ) ， t i o 键矩( 1 9 4 9 ，1 9 8 0 ) 。t i t i 键矩锐钛矿型比金红石型大，t i o 键矩锐钛矿 型比金红石型小，这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带 肇事辜量 东华大学硕士学位论文 结构。锐钛矿型质量密度( 3 8 9 4 9 c m - 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 3 ) ，锐钛 矿型n 0 2 的禁带宽度乓为3 3 e v ，大于金红石型t i 0 2 的( 乓为3 1 e v ) 。锐钛矿 t i 0 2 相对较负的导带对0 2 一的吸附能力强，比表面积较大，光生电子和空穴容易 分离，这些因素使得锐钛矿型t i 0 2 具有较高的光催化活性。 金红石型( a n a t a s e )锐钛矿型( r u f f l e ) 图1 ，2t i 0 2 晶型结构示意图 f i 9 1 2d i a g r a mo f t i 0 2c r y s t a l l o g r a p h i cf o r m b i c k l e r “8 1 及t s a i “”等人的研究表明，由于t i 0 2 两种晶型存在着能级结构的差 异，在一定情况下形成的混合晶型光催化效果好于单一晶型，这主要是由于混晶 结构减少了电子一空穴对的复合机率，提高了光催化活性，这种效应称为混晶效 应。t i 0 2 晶型结构与制备方法和烧结温度有关，在一定条件下，两种晶型可以相 互转换。 1 3 2 颗粒尺寸 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。粒子的粒径越小，单位质量的粒子 数越多，相应地比表面积越大。对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件 下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。而对于光催 化反应，由于它是光生电子与空穴引起氧化表面吸附o h 一，生成具有较高活性的 h o ，对反应物进行的氧化反应，催化剂表面的活性中心不是固定的，因此，表 面积是决定光催化反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同的条 件下，表面积大则吸附量大，有利于反应在催化剂表面上进行，表现出更高的活 性。 t i 0 2 催化剂的颗粒尺寸处于晶体或较大的块状材料状态时，遵从固体理论， 国燃淼1 绪沦 其光化学基本性质可用能带理论加以解释：当处于分子状态时，则遵从量子力学 理论，可用分子轨道理论表征其基本性质；介于二者之间的体系，特别是粒度介 于1 l o m n 级时，t i 0 2 微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能 级，显示出尺寸量子化为主的特点，导致禁带明显变宽，从而使电子一空穴对具 有更强的氧化一还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加，即出现 量子效应。t i 0 2 颗粒尺寸的细微化产生了块状材料所不具备的表面效应、量子尺 寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，t i 0 2 的表面活性提高1 。根据粒径一 能隙带( 4 e ) 方程： 世= 豢c 去+ 去卜警- 0 2 4 8 e , , ： 4 ( i 2 ) 2 荔爱工 式中( 1 2 ) r ，粒子半径；，介电常数；m 。、m ，电子和空穴的有效质量； ，有效里德伯能量( 能量单位，1 里德伯= 1 3 6 e v ) 。 可以看出，当颗粒尺寸减小时，相应的禁带蓝移4 e 增大，能隙增大使电子一 空穴的氧化还原电势增大，从而具有更强的氧化一还原能力。 1 4 光催化剂研究现状 近年来，围绕提高t i 0 2 光催化反应的研究是污染控制化学的一个热点，主 要可以概括为以下几个方面：纳米 r i 0 2 的研制、复合t i 0 2 光催化材料的研制、 负载t i o z 膜的制备及光催化反应器的设计等。 1 4 1 纳米t i 0 2 的研制 纳米材料是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学 和表面、界面科学等多门学科交叉而出现的一门新的学科。纳米技术研究的对象 在纳米级的尺度下，由于宏观固体的准连续能带消失而过渡到分立结构的能级， 产生了显著的量子尺寸效应，使得纳米体系出现了与常规材料不同的光、热、电、 磁等物化性质。纳米材料的另一个特性就是颗粒表面效应的变化，随粒径的减少， 颗粒比表面积大大增加。大的比表面积、键态的严重失配使得颗粒表面形成许多 新的活性中心；同时量子尺寸的改变造成颗粒吸收边的蓝移、由散射的能级和跃 固囊 z 晕 东华火学硕士学位论文 迁造成光谱吸收和发射行为的结构化以及热载流子的冷却速率下降等现象，均使 得纳米t i o ：的尺寸效应和表面效应与块体材料明显不同，其比表面积显著增大、 吸光范围变宽、电子一空穴复合率降低及其相应的氧化一还原电势变大，使得纳米 t i 0 2 具有更高的量子产率”“”。 纳米t i 0 2 的制备方法已经发展有很多种，主要有水热法、水解法、溶胶一凝 胶法、微乳液法、均匀沉淀法、物理溅射法、等离子体法等。水解法、溶胶凝胶 法是当前研究中最常用的方法，研究较多。以钛盐溶液的直接强迫水解是制备纳 米t i 0 2 最简单的方法。高荣杰等2 3 3 以四氯化钛为前驱体制得1 0 - 2 0 r a n 的t i o ， 粉体，同时发现氨水的加入时间与颗粒晶型有关。溶胶凝胶法( s o l g e l ) 的基本 过程是将钛( 酸) 盐水解后使溶质聚合凝胶化，经干燥、烧结可得到纳米t i 0 2 。 李芳柏“采用s o l g e l 法，通过掺杂y 2 0 3 制得t i 0 2 v 2 0 3 纳米颗粒。 1 4 2 复合t i 0 2 光催化材料的研制 t i 0 2 的光催化活性由于电子一空穴对的复合，大大降低了光催化降解效率。 可以通过在t i 0 2 表面复合易接受电子的物质即对催化剂表面进行修饰，改变氧 化还原反应过程，有利于电子和空穴的转移，并延长其寿命，降低电子一空穴对 的复合几率，提高t i o ：的光催化活性。半导体的表面修饰可以分为两类：第一 类是利用在半导体微粒表面形成浅电子陷阱，俘获电子，阻止电子与空穴的复合， 贵金属沉积、过渡金属离子或非金属离子掺杂属于这类方法；第二类是利用光敏 剂和t i o ：形成的量子尺寸效应来促进半导体的光生电子一空穴对的生成和分离， 使其光激发响应范围向长波长方向移动甚至达到可见光区，为利用自然的太阳能 提供有价值的途径。早在1 9 8 0 年，s a t o o ”等发现经贵金属p t 沉积的p f ft i 0 2 增 强了h 2 0 转换为h 2 、0 2 的光催化效率。贵金属对半导体催化剂的修饰是通过 改变电子分布来实现的。t i o z 表面沉积适量的贵金属后，由于金属的费米能级小 于t i 0 2 的费米能级，即金属内部和t i 0 2 相应的能级上，电子密度小于t i 0 2 导带 的电子密度。因此，载流子重新分布，电子从t i o ：向金属上扩散，直到它们的 费米能级相同，电子在金属上富集相应减少了t i 0 2 表面电子密度，从而抑制了 电子与空穴的复合几率，另外还可以降低还原反应的超电压，提高t i o ：的光催 化活性。 贵金属在催化剂表面的沉积可以采用普通的浸渍沉积法或光化学沉积法，浸 鹕i 绪论 渍还原法是将半导体颗粒浸渍在含贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气 体保护下用h ：高温还原；光还原法是将半导体浸渍在贵金属盐和牺牲有机物( 自 由基受体，如乙酸、甲醇等) 的溶液中，然后在紫外光的照射下，贵金属被还原 而沉积在半导体催化剂表面。贵金属在催化剂表面的沉积一般不是形成层覆盖 物，而是形成原予簇，聚集尺寸一般为纳米级；催化剂的表面覆盖率往往是很小 的。 在目前的研究中，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 、r h 、n b 等是较常用的惰性金属， 其中p t 最为常用。需要指出的是贵金属的沉积量存在个最佳范围，过量或少 量的沉积均不能获得最好的效果”7 ，原因在于不适当的沉积比不仅可能减少催化 剂的有效表面积，而且易形成新的载流子复合中心，使得电子空穴对的复合几 率有可能增大。 1 4 2 1 离子掺杂 半导体催化剂中掺杂不同的金属离子或非金属离子引起的变化是不一样的， 它不仅可加强半导体的光催化作用，还可能是光催化剂的吸收波长范围扩展至可 见光区域。从作用机理上看，金属或非金属离子的掺杂类似于金属表面沉积作用， 不同的离子掺杂均存在一个最佳浓度，过大或过小均影响光催化剂的活性。 王湘宇等。7 3 在s o l g e l 法制备t i 0 2 过程中掺入f e 3 + ，以吖啶橙为目标降解物， 发现光催化效率较高，是不掺f e 3 + 的t i 0 2 催化剂的4 倍多。刘守新1 等采用光 化学沉积法合成了a g t i 0 2 光催化剂，通过对苯酚的降解实验表明适量担载a g 可以显著提高t i 0 2 的光催化活性。 1 4 2 2t i 0 2 光敏化 将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于光催化荆表面，可以扩大激发波 长范围，增加光催化反应的效率，这一过程成为催化剂表面光敏化作用。半导体 光催化材料的光敏化是延伸激发波长的一个途径，常用化学性质稳定的金属氧化 物大多都是禁带宽度大的半导体，吸收的光在近紫外区，这也限制了催化剂对太 阳光能( 太阳光谱中紫外光仅占3 ) 的利用。有机染料、叶绿素、腐殖酸、不 饱和脂肪酸等，都可以作为敏化剂。”- ”，扩大 r i 0 2 的激发波长，提高其量子效 率。 幕幸五母 东华大学硕士学位论文 1 4 2 3 复合t i 0 2 光催化材料 复合半导体材料是指两种或两种以上的半导体材料相互复合，这也是提高 t i 0 2 光催化活性的一条有效途径。根据复合组分性质的不同，复合半导体可分为 半导体一半导体复合物和半导体一绝缘体复合物。 半导体与绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体的作用，这些载体均具有良好 的孔结构，较大比表面积，t j 0 2 负载后可获得较大的表面结构和孔结构，就具有 一定的机械强度，便于在不同的光催化反应器使用。常用的绝缘体有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 z r 0 2 、炭黑等。 半导体一半导体复合，由不同能级的半导体之间光生载流子的输运和分离， 可以提高系统的电荷分离效果，扩展激发光谱的相应范围。用于研究的复合半导 体体系主要有c d s t i 0 2 、s n 0 2 一t i 0 2 、w 0 3 一t i 0 2 、t i 0 2 - f e 2 0 3 、s i 0 2 一t i 0 2 等， 这些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光催化性质“。 1 4 3 负载t i 0 2 膜 光催化t i 0 2 氧化反应的早期实验研究多采用悬浮体系，由于t i 0 2 颗粒极为 细小，存在着难以回收、易中毒、当溶液中存在高价阳离子时催化剂不易发散等 缺点。因此，对t i 0 2 光催化剂的负载化研究变得十分必需，成为光催化研究中 的一个新的热点，纳米t i 0 2 光催化剂的固定化是使光催化技术广泛应用的有效 途径。“。t i 0 2 负载化的关键在于载体的选择和负载方法。 1 4 3 1 载体的选择 因为t i 0 2 在紫外光照下能催化氧化有机物，故所选用载体多为无机或惰性 有机材料，以硅酸类为主，其次还有金属、活性炭、沸石、高分子聚合物等。载 体材料之间的不同的物理、化学性质，决定了负载t i 0 2 的特点。 ( 1 ) 玻璃类载体具有较好的透光性，相应地对光的利用率高，但玻璃表面 比较光滑，使得附着性能相对较差，此外由于n a + 、s i 4 + 在负载过程中热处理时 可从载体表面迁移到t i 0 2 层，破坏t i 0 2 的晶格结构，成为电子一空穴复合中心， 从而降低t i 0 2 光催化活性。 ( 2 ) 金属类载体可塑性好，但价格比较昂贵，而且f e 计、c r 3 + 等金属离子 在热处理时会进入t i 0 2 层，破坏t i 0 2 晶格降低催化活性。”，限制了金属类载体 蕊女d o n g h u a 避- 扣n e v e “ 1 绪论 的使用。 ( 3 ) 吸附剂类载体主要有硅胶、活性炭、沸石等，本身具有较大的比表面 积，且具有吸附眭能，使得污染物在溶液中与催化剂能够较充分的接触，可将有 机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度，避免反应的中间产物挥发或游离， 加快光催化反应速度。利用这类载体存在的主要问题是t i o ：催化剂与载体之间 的结合牢固程度需要进一步提高。 催化剂载体的选择须综合考虑多方面因素，如光利用效率、光催化活性、催 化剂负载的牢固性、使用寿命、成本价格等。 1 4 3 2 负载t i 0 2 膜技术 t i 0 2 催化剂的负载化方法大致有两种：一是先将t i 0 2 的前驱体负载到载体 之上，然后再加热使前驱体转变为t i 0 2 ，其中包括s o l g e l 法、化学气相沉积法、 浸渍法等；二是将t i o z 纳米粉通过各种方式直接负载到载体上。这些方法有一 个共同点，即在载体上涂覆t i 0 2 颗粒，对载体进行高温焙烧使与载体牢固粘合。 为了增加t i 0 2 与载体粘结的牢固程度，可以使用有机硅化合物、氟树脂等粘结 剂与t i 0 2 浆液混合涂覆。 ( 1 ) 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法以钛的无机盐类( 例如t i c l 4 ) 或者钛酸脂类( 如 t i ( 0 4 h 9 ) 4 ) 。”作为原料，将其溶于低碳醇( 如c 2 h 5 0 h 、c 3 h 7 0 h ) 中，液体无机盐 ( 如t i c l 4 ) 则可直接取用，然后在室温下加到中强酸度的水溶液中( 一般用h n 0 3 调节p h 值4 0 左右) ，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 溶胶。也可将调节好酸度的 水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中。载体如果为片状，则用浸渍法或旋涂法将t i o z 溶胶涂布其上；若载体为颗粒状则需浸入，搅拌再过滤；不规则状的可用溶胶进 行流动涂布。涂覆完成后在1 0 0 。c 左右或自然状态下凝胶，上胶与凝胶过程可多 次重复以增加厚度，再在一定温度下恒温烧结一定时间( 一般为3 0 0 - 6 0 0 ) 即成。 温度过高则会发生t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型转化。利用溶胶一凝胶法制得的负 载催化剂具有较高的催化活性，分布均匀，牢固性也较好，但是存在着成本偏高 等不足”“。 ( 2 ) 粉体烧结法( s o l i ds t a t ed i s p e r s i o n ，s s d ) 将t i 0 2 纳米粒子放入去离 子水或醇类中形成悬浮液，进一步用超声波粉碎后或直接使用，将载体浸入其中 一定时间后取出( 颗粒状载体需搅拌) ，使载体表面附载上一定的 r i 0 2 粉体。一 i 箩覃 t 卡东华大学硕士学位论文 般先常温风干或i o o 左右加热脱水( 或醇) ，然后在6 0 0 9 c 以下烧结，为防止t i 0 2 晶形转变，温度不能过高，常用温度为3 0 0 5 0 0 。c 。粉体烧结法简单易行，光催 化活性也较高，存在问题主要是牢固性、分布方面等问题。 ( 3 ) 沉积法包括化学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) ，液相 沉积法( l i q u i d p h a s ed e p o s i t i o n ，l p d ) 等。金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 是一种重要的薄膜制备方法，基本原理是将载气( n 2 或a r ) 通过含钛的金属有 机物，使气相中的金属有机物的蒸汽压达到一定的恒定值，然后高温分解前驱物， 使钛以t i 0 2 的形式沉积在基材上。液相沉淀法是利用水溶液中阴离子( f 一) 的金 属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应，将金属氧化物沉积到反应液的底物 上。这一类方法易于控制膜的厚度、制备的催化剂活性高，但是存在负载后膜的 纯度不高、工艺复杂、技术难度大等问题。“。 以上方法只是光催化剂负载方法中常用的几种，其中又以粉体烧结法和溶胶一凝胶法最 为常用。 1 4 4 光催化反应动力学 对光催化反应动力学的研究具有很重要的意义，动力学方程有助于进一步深 入了解反应机理，以及反应模型的设计、优化及扩大等工作。国内外对于光催化 反应动力学的研究中，最常用的反应动力学方程有两种形式：一级反应速率方程 和l a n g m u i r - h i n s h e w o o d 方程。在具体反应体系中，不同的污染物、甚至同种污 染物的不同初始浓度、不同反应条件，所得到的反应动力学方程亦有不同。 史载锋等假设研究对象为单组分体系且不存在中间产物，利用l h 方程给 出了光催化反应动力学方程： ，：一堡；墨! 丝；z( 1 3 ) d t1 + k 2 c 。 式中，g 为反应物初始浓度；局为反应速率常数；岛为平衡吸附常数。 式1 s 变形确面d t2 去+ 去1 c ，f l 矿警+ 最( f 1 衲污染 物降解的半衰期) ，此时可以通过不同时间的反应速率及污染物浓度求得反应级 数、置、届。 当反应物的初始浓度比较高，且中间产物有明显的平行反应时，需对式1 3 进行校正。 1 绪论 d c d t x l x2 c 1 + k 2 c 十k 。， ( 1 4 ) f 。：旦墨+ 旦+ i n 2 - ! k i i i( 15 ) f 。= 2 + 一+ 一 ( 1 ) ik k l k 2k l k z 式中，五、五分别为中间产物组分f 的吸附平衡常数及浓度。 l h 方程是基于理想吸附为基础的动力学模型，而实际的模型会更复杂，一 些学者对l h 模型作了一些修正。 y a n g 等m 1 考察c u e d t a j e 催化降解动力学时认为，光催化反应是经由两条 互相独立的途径完成的：一条途径是吸附在催化剂表面的c u e d t a 被直接氧化； 另一条途径是具有氧化能力的自由基扩散到催化剂表面与液相的c u e d t a 发生 作用，因而总反应速率由这两部分组成。 一等= k ( 1 + k 2 ) + k m j 】 ( 1 ，6 ) 局、局及k 础为常数，g 。、巴出分别表示液相的及催化剂吸附的c u e d t a 的 浓度， 明表示催化剂浓度。按照前面的机理，蜀g 。( i + k 2 c , d 表示液相的反应， 而丘协c 缸【司项代表吸附在催化剂表面的反应。尽管k 1 c d 。( 1 + x 2 c , d 从形式上与 l h 模型十分相似，但其表示的却是液相的反应速率，与反应物在催化剂上的吸 附量无关，而l h 模型的反应速率与反应物在催化剂表面的吸附量成正比。 w a z e l t n e r 。”由l - h 模型出发得出3 一氯水杨酸光降解反应动力学方程： ，= k k k o c 巳 ( 1 + 吒e ) ( 1 + 甄巳) ( 1 7 ) k 、岛是常数，g 、c k 分别是3 一氯水杨酸和溶解氧的浓度。 光催化反应的主要过程是一些自由基反应，反应时间短，影响反应的因素很 多，客观上造成了研究其反应机理的困难。羟基自由基及一些活性氧自由基是氧 化反应的主要引发物种，它们的生成速率常常决定了整个反应的速率。对机理的 研究常常由于检测手段的限制而需要由反应中间体来推理其可能的反应过程。光 催化反应的量子效率低是其应用过程的主要障碍，在对提高量子效率研究的同时 应与催化剂结合起来，因为催化剂的些物化特性常常是决定其量子效率的主要 因素。对动力学的描述通常会由于反应体系的不同而有着显著的差异，许多研究 i h 箩幕 学 东华大学硕士学位沧文 者各自得出了一些符合一定条件下的动力学方程。l h 方程是基于理想吸附的动 力学模式，在实际中还存在一些问题。吸附过程对光催化反应的影响实际上并不 能用简单的模式就能概括，其更深层次的影响机理也尚待研究。机理及动力学研 究的困难是光催化反应技术实用化过程的一个障碍，特别是对反应器的设计及提 高光量子效率造成理论上的阻碍。 1 4 5 光催化反应器的设计 纳米 r i 0 2 光催化剂目前主要的应用于废水处理和空气净化，作为深度处理技 术，光催化反应器的设计体现催化剂活性和光利用率的优化组合，光催化反应器 的研制和开发是光催化反应工艺中的重点“。将 r i o ：负载后则可将其作为固定 相，便于设计出各种实用化、商品化、工业化的光化学反应器，解决了悬浮：t i o ： 反应体系中催化剂难以回收，催化剂易失活等问题。 目前使用的t i 0 2 负载型光反应器可分为流化床型和固定床型两大类；前者多 适合于颗粒状载体，负载后仍能随流动相发生翻转、迁移等，但颗粒较t i 0 2 纳米 粒子大很多，易与反应物分离，可用分子透过性膜或滤片将其封存于光反应器中 而实现连续化处理。后者多为具有较大连续表面积的载体，如螺旋型玻璃管的内 表面，将催化剂负载其上，流动相流过表面发生反应。 布水区 、：l 一固液分离区 避喜， 水泵 图13 流化床光催化反应器 f i g1 3f l u i d i z e db e do f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r 图14 涂覆t i 0 2 薄膜的管式光催化反应器 f i g1 4f i xb e d o f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r 江立文等人“”采用耐火砖载体利用粉体烧结法制各了负载型催化剂，并设计 出一套流化床光催化反应器。反应器实验装置及工艺流程如图1 3 所示，由曝气 水箱、配水区、反应区、紫外光源、固液分离区等部分组成。反应区的中间设有 囝燃黼1 绪论 主波长为2 5 3 7 r i m 紫外光灯和石英灯套。在水泵的循环作用下，光催化剂颗粒在 反应区得到流化，通过曝气提供光催化反应所需要的溶解氧。通过研究得出了以 下结论：负载型t i 0 2 催化剂保留了光催化活性，可以重复用。李藤洁等“23 将t i 0 2 负载在玻璃套管上的，设计了管式固定床型反应器，如图1 4 示，降解2 , 4 一二硝 基苯酚，得到了很好的处理效果。 1 5 研究内容及意义 1 5 1 研究的主要内容 根据对国内外紫外光催化反应的研究现状，研究中采用难生物降解的邻氯苯 c f 酚( 尹”) 作为目标降解产物，把t i 0 2 光催化悬浮体系降解有机物的影响因 素、催化剂的固定化、负载t i 0 2 膜光催化剂性能测试及表征、光催化反应动力 学机理等几个方面作为研究的主要内容。 1 5 1 1t i 0 2 光催化悬浮体系降解有机物的影响因素 t i 0 2 光催化降解有机物是一个非常复杂的反应历程，反应效率受到很多因素 的影响，如温度、p h 、溶解氧、污染物浓度及特性、催化剂浓度及自身特性等， 正确地描述光催化反应过程是研究中的一个难点，同时也是光催化反应技术发展 所必须解决的一个问题。需要对光催化反应机理进一步认识，对影响t i 0 2 光催 化反应的相关因素进行深入研究。 。 1 5 1 2 催化剂的固定化及性能表证 选取具有良好吸附特性的天然丝光沸石作为光催化剂t i o ：的载体，采用溶 胶一凝胶法、粉体涂敷( 去离子水、无水乙醇分别作分散剂) 法制备t i 0 2 膜，对 邻氯苯酚溶液进行光催化降解实验，并通过x r d 、s e m 、b e t 比表面积等表征 分析，从中选出最适宜于光催化反应的涂覆方法及制备条件。 1 5 1 3 光催化反应动力学及机理研究 对于光催化反应动力学的研究已有很多，最常用的有一级反应速率方程和 l a n g m u i r - h i n s h e w o o d 方程。但并不是所有的光催化反应都完全符合一级反应规 律，对不同的污染物、甚至同种污染物不同初始浓度、不同的反应条件，所得的 键箩至辜。忐母 东华大学硕士学位论文 反应动力学方程亦不相同。反应机理及动力学的研究对反应器的设计及提高光量 子效率具有重要的意义，是光催化反应技术实用化所必须解决的问题。本研究中 通过液相色谱( h p l c ) 、离子色谱( i c ) 、气相色谱一质谱联用( g c m s ) 等 对反应中间产物进行了定性和定量分析，对反应机理及动力学进行了探讨。 1 5 2 研究意义 t i 0 2 光催化氧化法是一种具有很好应用前景的高效深度氧化处理技术，已 有大量的研究证明光催化氧化反应可以有效降解绝大多数难生物降解有机物。近 些年来，光催化的研究已成为环境污染控制工作中的研究热点和前沿。我们也应 看到，光催化技术目前仍处于实验研究阶段，在实际应用中，尤其是在水处理的 应用上，还没有可以放大到生产的工艺。我国有关光催化的研究较国外来说起步 相对晚些，国内的研究主要集中在不同有机物的光催化降解实验研究、光催化剂 的改性或修饰等方面，而国外学者多集中于光催化反应的机理探讨、催化剂( 膜) 的制备、复合光催化剂的研制等方面。 通过对邻氯苯酚的降解实验，考察了不同反应条件对光催化反应的影响，就 光催化反应机理进行了深入探讨，并采取不同的方法制备沸石负载t i 0 2 膜，提 高了光催化剂活性，研究的主要意义总结为以下几点： ( 1 ) 通过对邻氯苯酚的降解中间产物的分析，有助于深入了解光催化反应 的机理，建立光催化反应动力学方程，为今后光催化技术的发展及应用提供基础 数据； ( 2 ) 采用不同的方法制备沸石负载t i 0 2 膜，比较各种方法的特点，讨论不 同制备方法及条件对负载t i 0 2 膜的影响，对光催化剂固定化的研究方向进行探 索； ( 3 ) 选择了吸附剂作为光催化剂t i 0 2 负载体，价廉易得且具有较好吸附性 能的天然丝光沸石首次被应用于光催化剂的负载研究，有助于推进光催化技术在 水处理的实际应用化过程。 l 辜五荸 2 悬浮相t i o ：光催化反应体系的影响因素及动力学 2 悬浮相t i o 。光催化反应体系的影晌因素及动力学 2 1 前言 紫外光催化t i o ：氧化有机物反应是一个非常复杂的反应历程，受诸多因素的 影响，如温度、p h 、溶解氧、污染物浓度及其特性、催化剂浓度及其特性、入 射紫外光波长及强度等，彻底地描述反应过程是当前研究的一个难点，同时也是 光催化氧化技术实用化过程中所必须解决的一个问题。以前的研究工作很多都是 仅涉及光催化降解某种难降解有机物的可行性论证，而有关动力学研究则较少。 光催化反应过程中主要是一些自由基反应，反应时间短，影响其反应过程的 因素很多，客观上造成了研究其反应机理的困难。羟基自由基( h o ) 及一些活 性氧自由基( 0 2 - ) 是氧化反应的主要引发物种，它们的生成速率常常决定了整 个反应的速率。对机理的研究常常由于检测手段的限制而需要由反应中间体来推 理其可能的反应过程。光催化反应的量子效率低是其应用过程的主要障碍，在对 提高量子效率研究的同时应与催化剂结合起来，因为催化剂的一些物化特性常常 是决定其量子效率的主要因素。对动力学的描述通常会由于反应体系的不同而有 显著的差异，许多研究者各自得出了一些符合一定条件下的动力学方程。吸附过 程对光催化反应的影响实际上并不能用简单模式就能概括，其更深层次的影响机 理也尚待研究。l _ h 方程是基于理想吸附的动力学模型，在目前的研究中应用最 为广泛，但针对不同的反应体系，还存有一些问题。 氯酚是一类重要的工业有机物，广泛地应用于许多工业商品的生产中，如树 脂、尼龙、增塑剂、抗氧化剂、添加剂、杀虫剂、汽油添加剂等，酚类化合物 的工业用途广，生产量大，在城市和工业废物中经常可以检测到酚类物质的存在， 其中炼油厂和其它一些碳氢化合物加工厂的废弃物( 液) 中酚的浓度最高。生产 一氯酚和二氯酚的化工厂排放的工业废水是主要的污染源，氯代酚又是其化学合 成中的最终产物或副产物。氯代酚在自然环境下不易被氧化和水解，物理化学性 质稳定，为难生物降解有机物，且具有高毒性，易通过食物链在生物脂肪组织中 富即，属“三致物质”。氯酚废水一般存在于木材、造纸、制药及电子元件制造 等行业排放的废水中，邻氯苯酚、4 一氯酚、2 , 4 一二氯酚、五氯酚等是氯酚废水中 e , 漫) 飘；d o 。n e g r h s u n a ，东华犬学硕士学位论文 一一常见的有机物7 。它们常作为木材防腐剂、杀虫剂、除草剂、杀菌消毒刘、有机 溶剂、热交换工程中的工业生产废弃物( 液) 而释放到环境中，造成严重的污染。 由于酚类有机物，尤其是卤代酚的毒性很大，因此对含酚废水的排放必须严格控 制，国家生活饮用水卫生标准( u c d6 1 3 ，3 g b5 7 4 9 8 5 ) 规定，生活饮用水中挥 发酚类( 以苯酚计) 浓度不超过0 0 0 2m gl 。含酚废水的处理不同于般的有 机废水，高生物毒性限制了生物处理方法的使用，而光催化氧化、湿式空气氧化、 超临界水氧化、超声波降解等高级氧化技术由于具有氧化彻底、反应高效、快速 等特点日益受到关注，其中光催化的研究进展最快，前景最好。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及仪器 2 2 1 1 实验主要试剂 二氧化钛粉体，c p ，锐钛矿型 邻氯苯酚( 。u ) ：a r 苯酚( ( 。n ) a r 无水碳酸钠，a ，r 硝酸，a r 碘化钾，a r 盐酸，a r ， 氨水，a r 溴酸钾，a r 溴化钾，a r 4 一氨基安替比林，a r 铁氰化钾，a r 碘酸钾，a r 硫代硫酸钠，a r 氯化铵，a ，r ， 氢氧化钠，a r 上海精细化工材料研究所 b r i t i s hr e a g e n tc o 中国医药( 集团) 上海化学试剂有限公司 上海虹光化工厂 浙江平湖化工试剂厂 浙江平湖化工试剂厂 浙江平湖化工试剂厂 浙江平湖化工试剂厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂有限公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂有限公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂有限公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂采购供应站经销 上海荧光试剂厂 上海振欣试剂厂 上海伊嘉利化工试剂有限公司 妙量丰五量 盟翌塑里竺! 垄堡垡垦查堡薹堕星堕旦墨丝塾垄堂 _ _ 一 。 2 2 t 2 实验主要仪器 u v 一1 6 0 1 紫外可见分光光度计 t o c 一5 0 0 0 a g c m s q p 2 0 1 0 7 2 4 微机型可见分光光度计 p x 一1 2 0 离子色谱 h e r v i l ez 2 0 0 a 型离心机 p h s 一3 c 精密p h 计 g g z 一1 2 5 w 高压汞灯，主波长3 6 5 n m v a r i a nl c5 0 6 0 s u v 一5 紫外辐射照度计 紫外光催化反应器 2 2 2 实验装置 日本岛津( s h l m a d z u ) f f 日本岛津( s h m a d z u ) 公司 日本岛津( s h l m a d z u ) 公司 上海光学仪器厂 美国戴安公司 德国h e r m l e 公司 上海雷磁仪器厂 上海亚明灯泡厂 美国v a r i a n ( 瓦里安) 公司 北京尼蒙新技术开发总公司 自制 图2 1 光催化反应器装置示意图 1 石英管2 反应器3 高压汞灯4 释气环 f i g2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nd e v i c e s 1 q u a r t zt u b e 2 r e a c t o r 3 h i g hp r e s s u r em e r c u r y1 a m p4 o u t g a s s i n gr i n g 实验所用自制光催化反应器如图2 1 所示，