（凝聚态物理专业论文）晶体材料中d3态离子全组态epr理论及其应用.pdf

西北大学硕士学位论文v 6 23 7 6 4 摘要 对于3 d 3 态过渡金属离子( 如c r ”，v 2 + 等) 掺杂晶体的光谱精细结构 和e p r 参量，国内外学者已经做了大量工作，然而这些工作大多是基于 s o ( s p i n - o r b i t ) 机制。事实上，这些离子除了考虑s o 磁相互作用外，还 受到其它的磁相互作用，如s s ( s p i n s p i n ) 与s o o ( s p i n - o t h e r o r b i t ) 磁相互 作用。本文基于晶体场理论，除考虑了前人普遍研究的s o 磁相互作用外， 也考虑了前人忽略的s s 以及s o o 磁相互作用。在中间场耦合图象下，考 虑了d 3 态离子所有1 2 0 个微观态，利用r a c a h 不可约张量算符方法，获得 了体系的完全能量矩阵。利用完全对角化方法获得了体系的光谱精细结构 与全组态混合本征矢，并利用全组态基态本征矢结合自旋哈密顿理论建立 了体系的全组态e p r 理论。研究了s s 与s o o 机制对光谱及e p r 参量的 贡献，在此基础上提出了s o s s s o o 联合作用机制。另方面，从理论 上研究r 二重态对e p r 参量的贡献。作为理论的应用，本文首次同时考虑 s s 与s o o 作用，对红宝石( a 1 2 0 3 ：c r 3 + ) 、绿宝石( b e 3 a 1 2 ( s i 0 3 ) 6 ：c r 3 + ) 和 m g a l 2 0 4 ：c r ”晶体进行了系统的研究，理论与实验符合很好。 关键词：晶体场理论；不可约张量箅符方法；完全对角化；s s 作用； s o o 作用；s o s s s o o 联合作用机制；e p r 参量 涤经作者、导师同意 继垒文公带 西北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef i n e s p e c t r aa n de p rp a r a m e t e r so fc r y s t a l sd o p e dw i t h3 d 3t r a n s i t i o ni o n s f e g c r 3 + , v 2 ) h a v e b e e ns t u d i e db ym a n ys c h o l a r s h o w e v e r , m o s to ft h e s ew o r k s w e r eb a s e do ns p i n o r b i t ( s o ) c o u p l i n gm e c h a n i s m ，i nf a c t ，i na d d i t i o nt ot h es p i n o r b i t f s o ) i n t e r a c t i o n ，o t h e rm a g n e t i s m i n t e r a c t i o n ss u c ha s s p i n s p i n ( s s ) a n d s p i n o t h e r _ o r b i t ( s o o ) i n t e r a c t i o n sf o rt h et r a n s i t i o n i o n se x i s t e dy e t i nt h ep r e s e n t p a p e r ，o n t h eb a s i so fc r y s t a l f i e l d t h e o r y ，f o , t h e f i r s tt i m et h es sa n ds 0 0 i n t c r a c t i o n sh a v eb e e ni n c l u d e di nh a m i l t o n i a n t h ec o m p l e t ee n e r g ym a t r i xh a s b e e n o b t a i n e du s i n gr a c a hi r r e d u c i b l et e n s o rm e t h o d t h ep r e s e n tc a l c u l a t i o nt a k e i n t o a c c o u n ta l i t2 0s r a t e so ft h ed 3c o n f i g u r a t i o n u t i l i z i n gc o m p l e t ed i a g o n a l i z a t i o n m e t h o d ( c d m ) ，t h ef i n e s p e c t r a a n df u l l c o n f i g u r a t i o ne i g e n v e c t o r s h a v eb e e n o b t a i n e d f u l lc o n f i g u r a t i o ne p rt h e o r ya r ee s t a b l i s h e du s i n gs p i n h a m i l t o n i a n ( s h ) t h e o 【v 0 nb a s i so f t h i s ，t h ec o n t r i b u t i o n st of i n es p e c t r aa n d e p r p a r a m e t e r s f r o ms s a n ds 0 0m e c h a n i s ma r es t u d i e d ，s o s s s o oc o m b i n e dc o u p l i n g m e c h a n i s ma r e d i s c o v c r e d ，a n dt h ec o n t r i b u t i o n st oe p rp a r a m e t e r sf r o ms p i n d o u b l e t sa r es t u d i e d a s a p p l i c a t i o n s r u b y ( a 1 2 0 3 ：c r 3 + ) ， e m e r a l d ( b e 3 a 1 2 ( s i 0 3 ) 6 ：c r 3 + ) a n d m g a i2 0 4 ：c ，c r y s t a l s h a v eb e e n s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e t h e o r e t i c a l r es l i i t sa r ei ng o o da g r e e m e n t w i t he x p e r i m e n t a lf i n d i n g s k e y w o r d s ：c r y s t a l f i e l dt h e o r y ；i r r e d u c i b l e t e n s o r o p e r a t o r m e t h o d ；。o m p l e l e d i a g o n a l i z a t i o nm e t h o d ；s p i n s p i n i n t e r a c t i o n ；s p i n - o t h e r - o r b i t i n t e r a c t i o n ； s ( ) s s s o oc o m b i n e dc o u p l i n gm e c h a n i s m ；e p rp a r a m e t e r s 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 晶体场理论的发展概况 晶体场理论是处理过渡金属离子、稀土离子的能级和跃迁以及研究 掺杂磁性材料的光磁性质、结构、缺陷的一种有效方法，特别是近年来发 现的一些高新材料( 如高温超导材料、半磁半导体、光存储材料、激光晶 体等) 中所含过渡金属离子杂质，对其材料的物理化学性质都起着重要的 作用。斟f f i i ，晶体场理论在物理、化学和矿物学、顺磁谱学中都有广泛的 应用，是一门重要的学科，在国内外都很受重视。 最早提出具有晶体场思想雏形的是k o s s e l 和m a g n u s ，约在1 9 2 0 年 他们提出了离子模型，认为金属离子和配体是一些坚硬的不可穿透的球 体，其问的结合是由处于球体的中心的点电荷和偶极子产生的纯静电力所 决定的，这与当时p a u l i n g 的共价模型完全相反。此模型认为配体和中心 离子之间的结合是靠电子对完成的，各个蛆分不再是无结构的实体，其电 子结构应出现在计算之中。 9 2 9 年，b e t h e 和b e c q u r e 分别综合了两种模型的合理成分，提出 了介j 二二者之问的过渡模型，即晶体场近似。它把中心金属离子看成基本 部分，作为量子体系处理，把配体作为非基本部分，作为经典体系处理， 它产生一经典静电场，对称性和配体分布对称性相同。这样只考虑了中心 金属离子的电子结构的性质，这构成了晶体场理论的基本思想。 晶体场理论从一个静电场出发，提出了d 和f 轨道能级和稳定化能， 僻释了许多实验事实，但由于模型过于简单，无法对光谱化学序列予以说 明。基于对这个理沦的修正，需放弃金属离了价电子轨道仅由d 轨道组成 西北大学硕士学位论文 这一假设，必须允许配体轨道与之重叠。这样，配体不仅作为经典体系产 生静电场，还是一个量子体系。因此，中心离子价电子轨道可写为d 轨道 与配体轨道的线性组合( l c a o m o 轨道) ，混合系数原则上可以计算出来， 但依赖于精确的径向波函数，因而是相当困难的。因此，比较流行的做法 足：对于晶体场参量不再在经典框架内考虑，它成为可调参量。同理，静 电参量也成为可调参量去拟台实验。这样，把原来晶体场理论在计算和概 念上予以保留，又在一定程度上保留了轨道的重叠，从而，使晶体场理论 更加完善和实用。从1 9 2 9 年开始，b e t h e 进行了一系列研究，考虑了对称 性和晶体场伸缩对自由离子电子能级的影响，从此奠定了晶体场理论工作 的基础。1 9 3 2 年，v a nv l e c k 1 首先将晶体场理论应用于解释络合物的 磁性，计算结果很好。这段时间，理论处理均采用s l a t e r 的行列式波函数 法，物理模型为点电荷模型。到四十年代，r a c a h 建立了不可约张量算法， 使理论计算标准化和简单化。此后，f a n a b e 和s u g a n o 2 ，3 1 应用r a c a h 代数 建立j ，d “组态的强弱耦合方案。这一时期人们的主要集中在解释金属离子 能级的精细结构方面。 到六十年代，晶体场理论作为一种完整的经典理论基本构架已经完 成。gr i f f i t h 和b a l l h a u s e n 4 1 5 1 在此期间从不同角度对此理论作了全面和系 统的总结和介绍。此后，随着光谱实验技术和磁矩测量技术的发展，晶体 场理论已更加广泛地应用到各个领域。人们可用它计算络台物的吸收谱、 磁矩、e p r 谱，并推测物质的空间构形及对称性。这些工作主要集中在过 渡金属和稀土金属上，且大部分工作是处理d “体系0 h 点群。七十年代后， 为了分析络合物能谱的精细结构，人们考虑的能量矩阵越来越全面，除静 西北大学硕士学位论文 电作用和旋轨耦合作用外，还进一步考虑了畸变晶场的效应，解释了许多 实验结果。 随着顺磁共振技术和其他测量技术的提高，低对称晶场越来越明显地 反映在实验中，低对称晶场的e p r 谱一直是人们感兴趣的课题。 自旋哈密顿理论是描述电子顺磁共振实验结果的最有效的理论，它是 剑桥学派在5 0 年代建立起来的。晶体中过渡金属离子的电子顺磁共振( e p r ) 谱通常用自旋哈密顿参量描述，如果能从物理上搞清这些参量的微观机制 并上e 确解释他们，就不仅能深刻地了解这些顺磁离子基团的电子性质及其 变化，而且还能根据e p r 谱数据获得物质结构( 包括缺陷结构) 、能级及其 中的相互作用等微观信息，因而具有重大意义。 近半个世纪以来，我国在基础理论研究方面进行了大量的工作，取 得了一些有重要意义的成果。研究的重点基本上集中在顺磁离子方面，主 要采用量子力学、群论和晶体场- 配位场理论的方法对光谱吸收、能级跃迁、 零场分裂以及相应的e p r 参量理论计算等相结合进行理论上的深入研究。 6 0 年代初，谭维翰采用l 表象，计算了红宝石中r 、s 和b 线的能级与分 裂以及基态的分裂等，和实验结果符合很好。林福成用群论的方法导出了 种推广的自旋哈密顿，可以描述过渡族离子的顺磁特性，得到了更为精 确的吸收和波谱参量。自7 0 年代末，赵敏光、余万伦及自贵儒等系统地 研究了无机过渡族离子的d 轨道理论睁，零场分裂和有关e p r 参量计算 问题，特别是研究了关于晶体结构光谱吸收与e p r 参量间的关系。赵敏光 还提出了双z e t ad - 轨道模型，用以计算顺磁离子的g - 因子与d - d 跃迁谱等， 采用从头计算的途径研究并确立了光谱和波谱学参量、磁导率与晶体场结 西北大学硕士学位论文 构参量之间的定量关系，从而对某些无机离子的e p r 参量和磁性质进行预 测。杜懋陆和赵敏光采用晶体场理论和自治场轨道方法得到计算立方晶场 参量a 的8 阶微扰公式1 ，并应用到锰离子体系的d - d 跃迁和立方零场分 裂的计算。w a nkl 和x i o n gq 等人由从头计算途径将由基态分裂、e p r 参量与d 轨道晶体结构相关联而推导出的公式，用于计算出某些顺磁化合 物g 与g 。之差值和零场分裂参量d ，可以从理论上预测顺磁离子中配位 体沿晶轴方向的位错。x i o n gq 等将e p r 参量与三角晶场d 8 自洽场d 轨道 理论应用于确定顺磁离子零场分裂与压力的关系，建立了相关的状态方程 。y uwi 等甩高阶微扰方法建立了6 s 离子的零场分裂参量d 和c 3 晶 体场组分间的关系，并据此推算出了m n ( 1 ) ：c a ( p 0 4 ) f 的光谱能级和零场参 量，与前人的实验数据一致m 1 。到8 0 年代后期，余万伦和赵敏光又进一 步对6 s 态离子的自旋哈密顿参量及其中最重要参量之一的立方零场参量 进行了特别详细地深入研究。为更深入了解过渡金属离子晶体场和零场分 裂的微观机理，他们用两种不同的微扰方式，研究了晶体的单轴向应力对 处于m n o 等多种晶体中m n 2 + 离子的影响，发现用自旋轨道耦合机理可以 得到很好的解释。9 0 年代中期，z h a omg 和l e iy 还导出了完全对角化 的g 因子精确计算公式，比二阶微扰方法所得g 因子值更加准确。白贵儒、 熊权考虑到d 8 电子组态在三角对称场下的吸收光谱和基态e p r 参量的公 式，包括零场分裂公式和g 因子公式。李兆民和李福珍用强场方案对d 9 离子的零场分裂作t i 了解释，并且推导出了d 1 离子斜方对称下的基态g - 因子的三阶微扰公式m 1 “。在考虑配体贡献的基础上对3 d 扪离子和3 d 4 7 6 离子的e p r 参量进行了系统的研究。2 “。近年来，对晶体场理论的应甩已 西北大学硕士学位论文 经扩展到对稀上金属离子的研究2 5 , 2 6 ， 1 2 有关d 3 离子顺磁共振研究现状 c r 3 + ( 3 d 3 ) 离子是许多激光晶体、光折变存储晶体等高新材料的掺杂 离子，c r ”离子e p r 参量决定了掺杂晶体的光学和磁学性质。因此，对3 d 3 离子的研究受到了研究人员的重视，分别从理论和实验上进行了系统的研 究i2 7 。4 i 。郑文琛、邬劭轶采用微扰方法研究了v “离子在刚玉中的位置【3 5 ， 郭胜利等对m g o 晶体中c r ”空位中心进行了研究川1 ，李玲、张廷蓉和 余万伦对晶体中的掺杂离子的占位进行了系统的研究3 8 。4 ”。 杨子元等采用中间场耦合图象和不可约张量算符技术，利用完全对角 化方法，建立了3 d 3 离子自旋哈密顿微观理论。计算出来的结果和实验都 符合得很好。阻“1 i 3 本文的主要工作 本文主要研究d3 离子的光磁性质，包括零场分裂参量d 的性质和e p r 参量性质的研究。关于d 3 离子的光磁性质，前人已经做了大量的研究，但 都只考虑了s o 作用( 旋轨耦合作用) 的影响，没有考虑s s ( s p i n - s p i n ) 作用和s 0 0 ( s p i n o t h e r o r b i t ) 作用。本文考虑了s s 作用和s o o 作用， 在中问场图像下，采用叠加模型，考虑d 3 电子所有1 2 0 个微观态，利用不 可约张量算符技术和完全对角化方法，对红宝石( a 1 2 0 3 ：c r ”) 、绿宝石 ( b e 3 a i2 ( s i 0 3 ) 6 ：c r 3 + ) 和m g a l 2 0 4 ：c r ”晶体的光磁性质作出了系统的研究， 并对以上三种晶体的能谱进行了统一计算，计算值和实验值符合甚好。 第二章：给出了本工作所需的理论基础。分析了晶体场的三种耦合图 西北大学硕士学位论文 象和常用的三种计算晶场参量的晶场模型，并对电子顺磁共振理论作以简 要的介绍。在给出晶场矩阵元和旋轨耦合矩阵元后，利用不可约张量和 w i g n e r e c k a r t 定理推导出了s s 作用和s o o 作用的矩阵元，从而建立了 d 3 电子组态完全能量矩阵，得到了计算e p r 参量的公式。 第三章：本章对e p r 参量进行了理论研究。利用完全对角化方法，讨 论了s s 和s o o 作用对e p r 参量的影响以及二重态和晶场参量对e p r 参 量的影响。 第四章：本章是对e p r 理论的应用。首先采用完全对角化方法，对红 宝石和绿宝石晶体的精细结构光谱和e p r 参量进行了统一计算，结果表 明，计算结果和实验结果符合甚好，证明了理论的正确。通过对m g a l 2 0 4 晶体的精细结构光谱和e p r 参量进行统一计算，提出了s o s s s o o 联合 作用机制。 第五章：对本文的工作进行总结，并给出由每部分的计算结果得到的 结论，以及对所得结论作出了理论分析，给出了理论解释。 西北大学硕士学位论文 第二章理论基础 2 i 晶体场理论 2 1 i 体系哈密顿量 晶体场中，3 d 3 电子组态离子在中心场近似下，体系哈密顿量可以表示为 h = f e 1 + v 十h c f + h m ( 2 1 ) 其中，凰为自由离子中电子的动能和势能之和，矿为电子间的库仑排斥能，版、r 为晶场势，h m 为磁相互作用。h o 的本征方程可以精确求解，因此v 、h c f 和h m 可作为微扰哈密顿。根据三者相对大小，产生强场、弱场和中问场三种耦合图象 ”i 。在满足h c f 胗凰1 时，产生强场图象，在满足胗h m h c f 时，适用于弱场 图象，在满足v h c f h m 时，适用于中间场图像，下面就三种晶场耦合图象作出 分析。 2 i 2 晶场耦合图象 21 2 】强场耦合图象 强场耦合图象是晶体场理论中较早使用的一种耦合图象。在独立粒子近似 下，总的波函数可用单电子的波函数的乘积来表示。考虑到泡利原理，n 电子的 s l a t e r 波函数可写为： 妒。l ( i ，疗i )c , o z ( t ，厅1 ) 妒。( i ，厅i ) 。：一三h j ，厅：) ( 曩，厅：) ( t ，厅z ) n ! 】 ： 【矿。( ，于”) 妒。! ( 氏，厅w ) 妒。“( 矗，厅”： 对于n 系统，允许的s l a t e r 行列式波函数的个数为 ( 4 ，+ 2 1 1 譬2 n ! ( 4 l + 2 - n ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 对d 3 组态，g = 1 2 0 ，静电矩阵元多达7 2 5 0 个。同时，由于g 值很大，使得矩阵 旦! ! 奎兰堡主堂篁笙窒 阶数过高r 给其对角化带来困难。注意到， r 与s ：、上= 、sz 对易。可由g 个s l a t e r 波l 萄数进行适当线性组合构成光谱项波函数即 l ，“蹴m 。m ) = 5 e c ( 口l 口：- 口。) 巾( 口口：口。)( 2 4 ) 其中( ( 口r 甜! 。“) 是组合系数， ，。蕊e ，。 ，) 可以由g r a g 及w i l l s 的方法确定。 其基本步骤是 ( 1 ) i l a c d l m 。m ，) 可用适当的m 。m 。格子内的中线性组合代表， ( 2 ) 若1 ，“o s l m s m ，) 已知，同一谱项中其他i ，”格上m 。m ) 可用升降算 符得到， ( 3 ) ，“n 配 ，。m ，) 是正交归一的，即 t r 豳l mk m f 4 譬。m 1 。m 1 f ) = 5 “6 m 6 。? 6 m 。6 虬 【2 5 ) f 。胡肼。m ，) 呵在文献 6 8 ，6 9 中查得。这一图像己被广泛应用于研究中。 用强场图像处理问题的方法通常称为s l a t e r 方法。这一方法在研究中，物理 图象清楚，能给出合理的能级分裂图像，其缺陷是计算工作量太大，其主要原因 是必须推出谱项波函数，一般只能用手工计算矩阵元，该图像对中心离子体系进 行全组态处理比较困难。 2 1 22 弱场耦合图象 弱场图象中，我们认为能级是自由离子的能级2 “1 上，在晶体场作用下分裂的 结果，谱项! “ ，的基函数i f 。醛e m 。m ，) 是，群不可约表示d 的基函数。若 中心离子的对称点群为g 。，则d “可约化为g 双值群的不可约表示 d “2 _ h ，一 ( 2 6 ) 其不可约表示可用投影算符法得到。双值群g 投影算符为6 7 1 麟2 詈莓。阳) 矗 蠢e g ( 2 7 ) r 西北大学硕士学位论文 这里g 是群g 的阶，在能量矩阵的建立中，弱场图像应用了r a c a h 不可约张量 算符技术及w i g n e r 定理，片。，矩阵元可由下式计算 ( 1 x o ：s l i m h s o l f “口一sw m o ) = 白瞰+ 1 ) ( 2 ，+ 1 ) r ( 一1 ) “7 凇砷雌苫小帆。， 亿s ， 其中，白是旋轨耦合系数，t j 是6 - j 符号。由上式可以看出h 。对m ，、m ，是 列角的。 弱场图像不需要知道s l a t e r 波函数的具体形式，利用r a c a h 不可约张量算符 技术，计算过程简单，而且在全组态处理中，由于工作量大，可充分利用计算机 技术进行程序化处理，但这一图像常出现交叠混乱的能级分裂图像。 2 i2 3 中间场耦合图象 中问场耦合图象是k o n i g ”1 于7 0 年代提出的，后来y u 5 2 1 等人将其用r a c a h 不可约张量算符及w i g n e r 表述。适合于对3 d “离子的研究。中间场图像的不可 约表示基函数 ，“a 慰1 1 ，) 为自旋态j ，“t y 6 t , ；y 。) 与轨道态j ，“a l f ，7 ，) 的乘积 1 、z s l l l y ) = c ( f ，7 ，f y 。，r ，) i i v 册s 7 。) l ，”以l ，) ( 2 9 ) 其中 础f y ，) _ c ( m ；r ，川l x v t l m ，) ( 2 1 0 ) 1 1 v a s t 肌) = c ( m 。；l 几) l ，”础m 。) ( 2 i l ) 按中问场耦合方案，应用w i g n e r 定理，晶场矩阵元和旋轨耦合矩阵元可由 下式给出 5 1 1 ( f c c s l m 、4 4 ，i h ，i 苫f m ，m ，) = 民，( c 岭 k ，p 蒯i i l 屹, s , l , l i t tm q m i i ( 2 1 2 )l l (l u 4 )z 1 zj 卜， j 。 西北大学硕士学位论文 ( ，“僦s l m 。m ，帆小肌肘。m ，) = ( f 眇悯白窆( 川州t _ “ k s 一1 删sr、怍，1勰删v，ip肌(21m m q i i 1 3 ) ii il f r n s ，| | ，“仃q ，、r 71 、 l 一。一qm 。儿，m ，j 。 ” ”7 中间场祸合图象利用r a c a h 不可约张量算符技术，不需知道s t a r e r 渡函数具 体形式，也能利用计算机进行程序处理，计算过程简单，而且物理图象清楚，特 别适合3 d “离子的处理。 2 i 2 4 三种图像的比较 从三种图像的能级结果来看，只要进行全组态处理，所有耦合图象都是等 价的，区别是图象不同对应能级分裂不同。从计算过程来看，强场图象使用s l a t e r 方法计算过程复杂，全组态处理较困难，而弱场与中间场方法，利用r a c a h 不可 约张量技术，计算过程简单，而且可利用计算机进行程序化处理。从研究对象来 看，对3 d “离子适合于用中间场耦合图象，对4 l = n 离子，适合于用弱场图象进行 研究。 2 3 晶场参量计算 2 i 31 点电荷模型 所谓晶体场模型，是针对晶体场参量b 幻的。要计算晶体场参量b 引就必 须知道中心离子的周围环境离子的电荷分布p ( r ，o ，巾) ，以及径向离子的径向波 函数尺。( ，一) 。由于整个晶体中全部离子相互都有作用，p ( r ， ，m ) 是极难精确了 解的。所以，我们需要把p ( r ，0 ，由) 做合理的近似，主要有点电荷模型、点电荷 一偶极模型和叠加模型。 点电荷模型是把周围环境离子近似看作带有一定电量的点电荷。若假设处 二l 二定。处的离子有效电荷为则电荷分布 西北大学硕士学位论文 ，p ( r ， ，巾) 5 q 。占( j i 一再。) ( 2 1 4 ) 晰) _ _ e ；每( _ 1 ) 。c 等( 。一吒) ( 2 1 5 ) 这时，晶场参量可写为 b 川= = a ： ，哆 ( 2 1 6 ) 其中 爿h 矿莓专c 驷m ) 2 17 式中，求和对所有环境离子进行。 如果，式( 2 1 7 ) 中只对配体求和，即只考虑最近邻的与金属离子成键的离 子的贡献，则称为最近邻点电荷模型。 2 i 3 立点电荷偶极模型 处二】：晶场中的杂质离子，一般要受到配体离子点电荷、电偶板子、电 四极子的作用。在许多情况下，只考虑点电荷的贡献已经足够了。但对某 些情况，需计及电偶极子的贡献。其晶场参量写为 盯爿： - f i ，】f i 其中，= e h 4 m n c 是电子的b o h r 磁子。此时，电子基态能级的筒并 度一般要全部解除。若在与曰垂直的方向上加上频率为p 的射频磁场，则 当h v 等j 二电子能级分裂之差时，电子将发生共振跃迁，这种现象叫电子顺 磁共振( e p r ) 。 电子顺磁共振( e p r ) 谱主要研究外磁场作用下未配对电子自旋能级 鼋的跃迂及其规律，是磁共振波谱学的一个重要分支，能从各种体系中提 取出顺磁中心的电子态和周围的局域结构，以及有关分子运动等动态行为 的丰富信息，并具有很高的灵敏度。 自19 4 5 年z a v o i s k y 首先提出检测e p r 信号的实验方法的五十多年以 来，随着应用科学发展的需要，对检测顺磁共振信号的灵敏度和分辨率等 西北大学硕士学位论文 一一 提出了越来越高的要求，从而推动电子顺磁共振的理论和应用都获得r 极 大的发展。六十年代以来，利用计算机处理e p r 数据，不仅成数量级的提 高re p r 波谱仪的灵敏度和分辨率，而且还解决了谱线随时问变化的三维 图像。 2 3 2e p r 基本原理 根据量子力学，在外磁场h 作用f ，对s = i 2 的体系，两个定态分别 对应f m 。= 1 1 2 ，相应的能量为坟= g l l h 2 ，e 口= - g f l j - i 2 。其中g 称为g 因子，它没有量纲，对于自由电子，g = g 。= 2 0 0 2 3 。成为电子b o h r 磁子。这种分裂称为z e e m a n 分裂。若在垂直外磁场h 的方向加上频率为v 的电磁波，当v 和h 满足 h v = e 0 ，2 ) 一e ( 一i 2 ) = 够h( 2 2 6 ) 的条件时，则发生自旋能级问的跃迁，即产生顺磁共振吸收。 有两种方法来检测顺磁物质的共振吸收，一种是保持磁场强度不变， 使塞曼能级间隔恒定，而改变微波频率来实现共振吸收，称为扫频法。另 一种是保持微波频率不变，通过改变直流磁场来实现共振吸收，称为扫场 法。由于e p r 实验上的方便，通常采取扫场法。 实际中e p r 谱线都有一定的线宽5 h 。导致谱线增宽的第一个因素是 寿命增宽，即由于电子停留在某一能级上的寿命6 t 只能是有限值，根据测 不准关系式，能级也就有了一定的宽度8 e ；导致谱线增宽的第二个因素是 久期增宽，即由于样品内备磁性粒予问的相互作用所引起的谱线增宽。 e p r 谱线的线型通常由增宽机制决定，如空间增宽的谱线为高斯型， 动态和寿命增宽的谱线为洛伦兹型。实际中，各种增宽机制同时存在，因 西北大学硕士学位论文 一一 此谱线线型可能介于二者之间。 如所周知，n ，“离子基态的分裂通常是很小的，在1 0 lc m 。1 数量级。 这些能级要用电子顺磁共振实验测量。电子顺磁共振不仅能提供晶体中电 子基态能级分裂的信息，而且能提供关于晶体磁学性质、电子与核的相互 作用以及中心金属离子与配体的化学键等信息，它在研究晶体结构、相变、 色心等许多方面也发挥了很大作用，在化学、生物、医学许多领域也获得 了广泛应用。 2 4 体系哈密顿量的建立 2 4 1 哈密顿算符 当不考虑自旋一轨道相互作用时，一个具有z 个电子的原子或离子的哈密 顿算符可写为( 原子单位) “3 ： ，一；喜p 2 一喜号+ ：砉寺 c z 刀， 式中第一项是电子动能，p 是动量算符；第二项是电子与核的库仑相互作用势， 是第i 个电子与核之间的距离；第三项是电子问的库仑相互作用，_ 是第“ 个电子闯的距离。 ( 2 2 7 ) 式的本征函数是不能精确求解的。实际上，我们感兴趣的是未满壳层 的电子，即价电子的结构。因此，在求解( 2 2 7 ) 的本征值问题时，广泛采用中 心场近似：把全部满壳层电子和核对价电子的相互作用，近似看作一个等效的、 球对称的“屏蔽势”y ( ) 的作用。设某个离子的未满壳层上有n 个价电子，采 用中心场近似时，哈密顿算符可写成： 一去善p2 一羔= l j ，+ 丢姜毒 c ：z s ， 西北大学硕士学位论文 这里，求和只对n 个价电子进行。 把写成两部分的和： h = 岛+ 坼( 2 2 9 ) 1 l 其中，= 一p 2 一矿( f ) ，h 。= 寺 。h ，是动能与“屏蔽势”2 , n ， ，一if i j ，i l 我们可以选择近似的势矿( 1 ) ，使得 可以精确求解。是价电子的库仑势，可以作为微扰来处理。 为精确求解( 2 3 0 ) 式，把，写成 其中h t ( ) ：一1 p ，? 一v ( r ) 。 2 在独立粒予近似下，若s ，和妒( _ ) 是h ，( 0 ) 的本征值和本征函数，即 j 【，( ，j ) 妒( 1 ) = s ，妒( r ) 则矿= 兀矿( ) ， n e = s ( 2 3 0 ) ( 2 3 1 ) ( 2 3 2 ) ( 2 3 3 ) 由于h ，( ，j ) 是球对称的，所以，妒( i ) 可以写成径向部分与角向部分的乘积 妒( i ) = r “p ) _ 。( 占，妒) ( 2 3 4 ) 这里月。( ，) 足只与r 有关的函数，( p ，妒) 是球谐函数。把( 2 - 3 4 ) 代入( 2 r 3 2 ) 式，就得到r 。( ，一) 满足的方程： 1 d ，( r 21 1 1 1 譬盟) + 卜! ! ! 尘2 ( + 矿( r ) ) 】兄。“r ) ；o ( 2 3 5 ) r d rd rr 2 42 库仑相互作用 对于n 个价电子系统，当不考虑库仑相互作用时，其能量为e = s ( ”。，z ，) ， 西北大学硬士学位论文 其中5 ( 日，、) 是第i 个电子的能量，即( 2 3 4 ) 式的解。对于州”组态有 e = n s ( n ，1 。 由于泡利_ ；相容原理，对n l “系统，允许的行列式波函数的个数为 冀：熹煞 (236)(41 2n”! + 一、! 即是说，当不考虑电子间库仑相互作用时，系统只有一个能量为e 的能级，其 简并度为g 。 当考虑电子问库仑相互作用时，n l ”( n i ) 电子组态的能级将发生分裂， 每一个分裂的能级对应一个光谱项“。计算这种分裂，属于简并徼扰问题作 为- 缴近似，必须计算所有矩阵元，所得的矩阵称为静电矩阵。然后再对角化静 电矩阵。由于简并度g 很大，就必须对角化很高阶次的矩阵，这样的计算量是很 大的。 如果选l o | 5 5 l m ，m ，) 为基函数，计算要简单得多，根据矩阵元正交性定理， 可以得到： ( 1 r x s ! l m 。m ，“sl m 。m ，) = e ( o ：o e s l ) 氐“。，。 ( 2 3 7 ) 上式说明，静电矩阵对s 、l 、m 。、m 都是对角化了的，且与m 。、m ， 无关。只有对重复光谱项( 即口) 才有非对角元出现。这样，不为零的矩阵 元的数目夫大减少，并且，差不多都对角化了。对d 3 电子组态，在静电作用下， 产生两个自旋四重态( 4 ，4 p ) 和六个自旋二重态( 2 g ，2 p ，；d ，i d ，2 日，2f ) 共8 个光谱项，其中；d 蠢d 是重复光谱项，因此静电矩阵是准对角化的，共有 九个独立非零的矩阵元，有一个非对角矩阵元是( ? d j h 。j ：d ) ，除；d 矗d 的能级需 对角化一个二阶的矩阵 i r 西北大学硕士学位论文 外，其余谱项能级即为相应对角元。 式( 2 3 7 ) 中，e ( a a 乩) = f “( n 1 ) f k ( o t o e s l ) 其中， 心呐= j 阳似等l 属吨) 梯屯砘 n o 删s l ) = 捌w 卜屯嘉 + 熹2 l1 熹2 l1 委，十+ 爿， “”甜”乩 s l ” 乩) 础) ( 2 3 8 ) f 2 3 9 ) ( 2 4 0 ) k 2 l 时，( “c “i y ) = 0 ，所以在( 2 3 8 ) 式中求和只取2 2 7 的偶数值( 包括 零) 。由( 2 3 9 ) 式可以看出，f ( 耐) 只取决于径向波函数，与谱项无关，称为 s l a t e r 静电参量。对d 电子，通常令 产“= 一+ 二c f2 ：4 9 b + 7 c f 4 ：4 4 1 c 3 5 a 、b 、c 称为r a c a h 静电参量。利用r a c a h 静电参量可以得到d 3 电子组态的静 电矩阵元如表2 1 所示”1 ： 2 4 3 晶场矩阵元 晶场势。用r a c a h 不可约张量表示为6 6 1 = 口2 。c ；2 + 玩。c r + + 口4 3 ( c ；c 要1 ) 其中，b ，旷b 。和b 。是晶场参量，由下式给出6 6 1 b = 卜2 压矿 q ( 2 4 1 ) r 2 ，4 2 ) n 川 d d 1 7 一 r c h h d d ，jr、，、， d d h h d d “h u 西北大学硕士学位论文 占。：4 v + 2 西，一1 4 册 一去( 专西、2 ( 2 4 3 1 r 2 4 4 、 式中d q 为立方晶场参量，v 和v 7 是纯三角低对称晶场参量，v 与v 7 的大 小就反映_ rc r 卜离子所受晶场作用偏离立方晶场的程度。 ( 掣) = j j 等( 却) 是r a c a h 不可约张量算符。采用中间场耦合图象，c n 双值点群不可约表示基函数为1 6 7 - 6 9 c r c r l f r s 。r ，) = z c ( r , y ，1 j y 。；1 ) c ( m ，；r ，r j ) c ( m 。；f s y 。) p a s l m 。m 。) 。 ”y 。m ? 1 f 2 4 5 1 表2 1d 3 电子组态谱项静电矩阵元 ! ! ! ! 堕! ：! ! ! ! ! 堕! ! ! ! 垒! ! ! 塑! 堕竺型塑! ! ! ! 竺! ! ! 一一 t e l l e ( 乩) “f 3 a 一1 5 b 4 p 3 爿 尸 3 a 一6 b - 3 c i h 3 a 一6 b 。3 c 3 g 3 a i1 8 + 3 ( ? 3 a + 9 b + 3 c 二f 3 爿端陀，爿怒。c ；d 、 按w i g n e r 定理，晶场矩阵元h 。下式给出： f 4 j 西m 。m ，慨，l d 澎f t 吖。+ m ，) = 民瓯n 。，( 矗p 忉 b ：纠( 矗3 础脚锣上) b 岣 式中【j 为3 ：i 符号；约化矩阵元p 3 g l i f u 归3 口f 上) 它体现了矩阵元 型述墼塑塑 的物理部分，约化矩阵元和静电矩阵元可在文献 6 8 中查得。 2 4 4 旋轨耦合作用 电子自旋磁矩与轨道磁矩发生作用时，哈密顿应写为 = t t o + 十帆一 ( 2 ，4 7 1 其中，乩2 荟毒是价电子间的库仑势，。，：童f ( 1 ) fi ，是自旋一轨 道耦合作用。这时，射p m 一已不是好量子数，这说明，也。将进一步分裂光 谱项能级，这种分裂称为精细结构。 按w i g n e r 定理，晶场矩阵元b l 、，下式给出 j 8 ： p 蹦睨材朋， 厶f 矗3 “字m 。肘7 ) = 倒眇8 c _ f 洽，窆( 一一执。 k o 峨臻弘衅m 炉肌，) 眨删 其中，p 艘炒忪3 s 三) 为约化矩阵元，和p 3 娥忖忙。苫上t ) 一样，它 体现了矩阵元的物理部分，可在文献 6 8 3 中查得。 多电子体系的自旋自旋相互作用为：1 7 h i i 0 , 2 ( 1 j i ，v ，) 上 f ， r ， f 2 4 9 1 引入“阶不可约张量算符刖7 2 1 ，对n 电子体系，应表示为7 1 t l “】：