（材料加工工程专业论文）隔膜改性法改进电极性能及oer催化剂的研究.pdf

苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：邀 目 导师签名：辱悼日 期：伽l 乙0 。知 隔膜改性法改进电极性能及o e r 催化剂的研究 中文摘要 隔膜改性法改进电极性能及o e r 催化剂的研究 中文摘要 本课题采用等离子体活化商用锂电池隔膜再用磺化方法处理活化的隔膜和等离 子体引发接枝技术，分别在商用锂电池隔膜表面成功接枝磺酸根基团和甲基丙烯酸甲 酯基团。通过对用改性隔膜组装的锂对称电池进行恒流充放电测试、循环伏安测试研 究表面改性处理隔膜对锂金属电极电化学行为的影响，实验结果显示，隔膜表面接枝 的磺酸根基团可有效抑制循环过程中锂金属电极表面枝晶的形成，有利于促进锂金属 电极表面形成结构稳定的s e i 膜，从而提高锂二次电池中锂金属负极材料的循环性能 和电池的安全性能。 通过研究改性隔膜对碳负极、磷酸铁锂材料电化学性能的影响，结果显示，改性 后的隔膜能提高碳负极与磷酸铁锂电极的充放电容量，特别是接枝了磺酸锂后对磷酸 铁锂的2 c 放电容量有明显提高，但是对石墨电极的高倍率充放电容量和高倍率循环 性能改善效果不佳。 本课题通过共沉淀法合成了一系列的混合型o e r 催化剂材料，并对合成材料所 制备的电极进行了线性扫描( l s v ) 、循环伏安( c v ) 、恒压极化、交流阻抗( e i s ) 、交流 伏安等电化学测试，并对电极材料进行了x i m 、s e m 表征。分析所得数据，得出了 n i c o 二元体系、c o p b 二元体系、n i l a 二元体系、c o n i l a 三元体系氧析出电极材 料的最佳组分配比。 关键词：等离子体处理，锂金属，碳负极，磷酸铁锂，o e r 催化剂 作者：李志虎 指导教师：徐艳辉博士 a b s 仃a c t隔膜改性法改进电极性能及o e r 催化剂的研究 s t u d i e so ni m p r o v i n gt h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c eb y m e m b r a n em o d i n c a t i o nm e t h o da n do e rc a t a l v s tm e m d r a n em o d l i l c a t l o nm e t n o na n nu e kc a t a l y s t a b s t r a c t ：p l a s m aa c t i v a t e dt e c h n o l o g ya n ds u l p h o n a t e dm e t h o dw e r eu s e dt 0g r a rm e c o m m e r c i a ll i t l l i u mb a t t e r ym e m b r a n es u r f a c ew i ms u l f o n i ca c i df o u n d a t i o ng r o u pa i l d m m a 乒o u p t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so fa s s e m b l e d “- i o nb a t t e 巧、7 l r i t l lm o d i f i e d m e m b r a n eh a v eb e e nc a r e 如1 l yi n v e s t i g a t e db yc h a 唱e d i s c h a 略et e s tt o g e t l l e r 、7 l r i mc y c l i c v o l t a m m e t 巧( c v ) n o t et h a t ，m e i i l _ b r a n es u r f a c ew i t i ls u l f o n i ca c i df o u n d a t i o n 铲o u po r m m a g r 0 1 l pc a ne f f e c t i v e l ys u p p r e s st h ec 巧s t a lb r a n c h e sf o m a t i o na sw e ha sf a c i h t a t ea b e t t e rs 仃u c t u r es t a b i l i z e ds e il a y e ro nl i m i u mm e t a le l e c t r o d es w f a c e ，s e q u e n t i a l l y i m p r o v e dt h ec y c l i cp e r f o m a n c ea n ds a f ep r o p e n i e so f a 1 1 0 d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mb a 仕e r y t h ec h a r g e d i s c h a r g et e s tw a sc a l l r i e do nh a l fc e l l sw i t hc a r b o n - b a s e da n o d ea n d l i f e p 0 4c a t h o d er e s p e c t i v e l y ，u s i n go u rm o d i f i e dm e m b r a l l e t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tt l l e i n i t i a lr e v e r s i b l ed i s c h a 昭ec 印a c i t i e sa n dc y c l ep e r f o m 眦c ew e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d u n d e rl o wc u r r e n td e n s i 够t om ec o n 仃a s t ，t h e 黟a r e dm n c t i o n a ls u r f a c eg r o u p sc a nn o t i m p r o v et h eh i g h c u n e n te l e c 仃o c h e m i c a lp e r f i o m l a n c eo fc a r b o n - b a s e da n o d e b u tt h e l i f e p 0 4e l e c t r o d ep r o p e n i e sw a si m p r o v e dv e r yo b v i o u s l yu l l d e r h i g hc u r r e n td e n s 时 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fm i x e dt y p eo e r e l e c t r o c a t a l y s t sa r ep r 印a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t l l o d l i n e a u rs w e e pv o l t 锄m e 仃y ( l s v ) 、c y c l i cv o l t a m m e 仃y ( c v ) 、 p o l 撕z a t i o n 、e l e c t r d c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n da cv o l t a m m e t r ya r eu s e d t or e s e a r c ht t l ee l e c 仃。一c a t a l y t i ca c t i v i t i e so no x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o no ft h ee l e c 仃o d e m a d eb yt h ee l e c 仃。一c a t a l y s t s x r da 1 1 ds e ma n a l y s i si sa l s ou s e d b ya n a l y s i st h et e s t r e s u l t ，t h ec o n l p o n e n tr e c i p eo fn i c o 、c o p b 、n i l a 、c o n i l ao x y g e ne l e c t r o d e si s o p t i m i z e d k e y w o r d s ：p l a s m at r e a t m e n t ； l i t l l i u mm e t a la n o d e ；c 曲o n ； l i f e p 0 4 ；o e rc a t a l y s t i i w r i t t e n b y ：z h i h u “ s u p e r v i s e db y ：d r y a n h u ix u 目录 第一章绪论1 1 1 概j 述1 1 2 锂电池概述2 1 2 1 锂电池正极材料2 1 2 2 锂电池负极材料3 1 2 3 锂电池电解质5 1 2 4 隔膜材料7 1 3 国内外金属锂负极材料的研究现状8 1 3 1 金属锂二次电池研究概况8 1 3 2 金属锂作为负极存在的主要问题9 1 3 3 金属锂界面膜1 2 1 3 4 解决金属锂问题的主要方法1 4 1 3 4 1 不同电解液1 4 1 3 4 2 不同电解液添加剂1 5 1 3 4 3 不同锂金属合金材料2 0 1 3 4 4 电解质隔膜改性2 l 1 4 课题的来源及主要研究内容2 2 1 4 1 课题来源2 2 1 4 2 课题研究思想及研究方法2 3 第二章试验材料与实验方法2 6 2 1 试验材料及化学试剂2 6 2 。2 实验设备2 6 2 3 隔膜处理及样品制备2 7 2 3 1 隔膜磺化处理方法2 7 2 3 2 隔膜接枝燃处理方法2 7 2 3 3 测试组装方法2 8 2 4 电化学测试方法2 9 2 4 1 交流阻抗测试2 9 2 4 2 循环伏安测试31 2 4 3 充放电测试31 第三章改性隔膜对金属锂电极的电化学性能影响3 3 3 1 等离子体改性隔膜的红外测试结果3 3 3 2 改性隔膜对锂金属电极恒流充电性能影响3 4 3 3 改性隔膜对电解质金属锂界面性能的影响3 7 3 4 本章结论3 9 第四章改性对l i i i e p 0 4 和石墨负极的电化学性能影响4 0 4 1 改性隔膜对l i f e p 0 4 电极充放电性能影响4 0 4 2 改性隔膜对天然石墨电极充放电性能影响4 l 4 3 其它电化学性能测试4 4 4 3 1 电化学稳定性测试4 4 4 3 2 锂离子迁移数4 5 4 4 本章结论：4 7 第五章o e r 催化剂材料的研究4 8 5 10 e r 氧电极材料概况4 8 5 1 1o e r 氧电极材料简介4 8 5 1 2o e r 氧电极材料制备方法5 0 5 2 实验部分5 2 5 2 1 实验材料与设备5 2 5 2 2 实验方法5 2 5 3n i c o 二元体系结果与讨论5 4 5 3 1 物象表征5 4 5 3 2 电化学性能表征5 6 5 4c o p b 二元体系结果与讨论5 9 5 4 1 物象表征5 9 5 4 2 电化学性能表征一6 0 5 5n 儿a 二元体系结果与讨论6 4 5 5 1 物象表征6 4 5 5 2 电化学性能表征6 5 5 6c o n i l a 三元体系结果与讨论6 7 5 6 1 物象表征6 7 5 6 2 电化学性能表征6 9 5 7 本章结论7 0 第六章总结7 2 参考文献7 4 攻读硕士期闻发表的论文及申请专利8 6 致谢8 7 隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 电能的使用最方便，现代文明和电的关系密不可分，通常人们将化石燃料、太阳 能、风能、水力、化学物质以及核燃料等各种形式能源贮存的能量转换为电能。随着 使用量最大的化石能源的曰益枯竭，要保持经济的可持续发展，维持生态平衡，就必 须彻底解决能源问题，寻找环保、高效、可持续的新能源体系【l 】。 化学电源是应用最广泛的一种电能转换和存储的装置，其可分为一次电池和二次 电池。表1 一l 是几种典型的电池系列、电极材料和电性能( 理论值) 2 。 表1 一l 几种典型的电池系列、电极材料和电性能( 理论值) t 抽1 e 1 一ls e v e r a lt y p i c a lb a t t e 巧s e r i e s ，e l e c 仃o d em a t 嘶a l sa n de l e c t r i c a lp r o p e n y ( t h e o r e t i c a lv a l 岭) 电池系列负极正极电性能( 理论值) 电压 比容量( a h i ( 曲比能量 ( w - h 依g ) 锌二氧化锰干电池 z nm o ，1 62 2 4 3 5 8 4 0 镁电池 m g n m 0 ，2 82 7 l5 7 8 8 0 碱性锌二氧化锰电池 z nm o ，1 52 2 4 6 0 0 锂二氧化硫电池 l i s 0 2 3 13 7 91 1 7 4 o 锂二氧化锰电池 l i m n 0 2 3 52 8 61 0 0 1 0 锂亚硫酰氯电池 l is o c l ，3 6 54 0 21 4 7 0 0 镁氯化亚铜电池 m gc u 2 c 1 2 1 62 4 13 8 5 6 锂合金热电池 l i a l f e s 2 1 3 33 4 5 4 5 8 8 5 锌氧化银电池 z n a g o 1 8 12 8 35 1 2 2 3 铅酸电池p b p b 0 2 2 11 2 02 5 2 镍镉电池c d n i 0 0 h1 3 51 8 1 2 4 4 3 5 镍氢电池h 2 n i o o h1 22 8 94 3 3 5 锂离子电池 cl i c o o ，3 81 1 04 1 8 锌空气电池z n 0 2 1 6 51 5 58 0 0 氢氧燃料电池 h 20 2 ( 或空气 1 2 32 9 7 53 6 5 9 2 中的氧气) 二次电池是化学电源中最主要的能量贮存与转换装置。随着科技的进步，市场上 的各种便携式电子产品如手机、数码相机、笔记本电脑等逐渐得到推广和应用，由于 第一章绪论隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究 电子产品均向小型化、轻型化、薄型化、便携化发展，因此对电源的小型化和高能化 提出了更高的要求。传统的二次化学电源，如镍镉蓄电池、镍氢蓄电池以及铅酸蓄电 池等 3 4 1 ，大都具有诸如质量比容量低、体积比容量低和容易造成环境污染等许多缺 点。因此发展新型的绿色环保高比能量电源已经成为时代的迫切需要。锂电池和锂离 子电池就是在这种背景下应运而生，适应了时代发展的需要5 。】。 1 2 锂电池概述 锂电池是迄今为止最先进的可充电电池，具有高能量密度、长循环寿命、低自 放电速度以及无记忆、无污染等特点，可充分满足移动通讯及电子类产品的迅猛发展 对电源小型化、轻量化的迫切要求。 1 2 1 锂电池正极材料 锂电池正极材料是锂电池的重要组成部分之一，在充放电过程中，其不仅作为电 极材料参与整个电化学反应，在大部分情况下还作为电池的锂源。作为锂电池正极材 料必须满足一定的要求：( 1 ) 比能量高；( 2 ) 电极电位高；( 3 ) 充放电反应的可逆性 好；( 4 ) 在电解液中的化学稳定性好，溶解度低；( 5 ) 具有较高的电子导电性；( 6 ) 资源丰富，价格低廉，制各方法简单易行 8 。 近3 0 年的广泛研究发现，多种嵌锂式化合物可以作为锂二次电池正极材料使用， 其中大多数为含锂的过渡金属化合物，并且以氧化物为主。 锰酸锂( l i m n 2 0 。) 是一种具有优良电化学性能的正极材料，具有高安全性，尤 其适用于大容量电池；具有优异的功率特性，适应于高功率电池，它以资源丰富的锰 作为主要原料，成本上具有极大的优势，在越来越多的小型便携式电器电池以及电动 自行车、电动工具、备用电源上得到广泛的应用，尤其是可用于下一代混合电动车、 纯电动车、p h l g i n 混合动力车等，从功率特性、安全性以及环境方面考虑，锰酸锂 电池是最有希望的动力电池之一。该材料的缺陷是高温循环稳定性不好 9 。15 1 。 钴酸锂( l i c 0 0 ：) 是前期应用最为广泛的正极材料，具有良好的循环稳定性、高 的电压平台、放电稳定、比能量高、适合大电流放电等特点，它的材料制备和应用技 术非常的成熟，在手机、m p 3 、m p 4 等小型便携式数码产品电池中使用广泛，还可以 2 隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究 第一章绪论 和其它材料混用来提高加工性能，制作高容量电池，不过由于c o 资源有限，该材料 不适于大规模使用 1 6 - 2 0 1 。 镍钴锰三元材料( l i n i 。c o ，m n 。一o ：) 与钴酸锂具有相同的相结构，适用于小型电 池；其可逆容量高，适用于高能量电池；结构比较稳定，具有良好的循环性能；由于 n i 、m n 元素部分取代c o ，在成本上具有一定的优势。在各类小型电池中应用广泛， 用于各类圆柱型电池中，作为电动工具、数码产品等领域的电源。2 3 。 磷酸铁锂( l i f e p o 。) 是九十年代发展起来的一类广泛应用的正极材料，具有优 异的加工性能；容量高，压实性能好；结构稳定，具有良好的循环性能；以资源丰富 的铁为主要原料，成本上具有很大的优势。可用于容量在1 l o a h 的中型锂离子电池， 在电动自行车、备用电源、矿灯电源上得以应用。并且可用于下一代混合电动车、纯 电动车、p l u g i n 混合动力车等。从功率特性、安全性以及环境方面考虑，磷酸铁锂 电池也是最有希望的动力电池之一。该材料的缺点是，能量密度低，工作电压低，批 量化生产中批次不稳定，对实用化来说其功率性能仍有待提高2 4 之9 1 。 改性镍钻材料( l i n i ；c o 。- v a l v o ：) 是一种改性正极材料，使用较少的c o 元素，成 本上具有一定的优势；可逆容量高，适用于各种高功率的电池。此类材料引入掺杂元 素，提高晶体结构的稳定性，改善循环稳定性能；产品碱度控制低，浆料稳定，加工 性能好。可用于1 3 a h 的中型电池中，纯用或者混合其它正极材料使用，制备更高容 量的电池，还可用于便携式数码产品电池中，提高电池的能量密度，获得更高的续航 能力 3 0 一3 。 高电压镍锰酸锂( l i n 沁m n 0 。) 是一种新型的正极材料，具有较高的放电电压， 可使电极获得接近5 v 的电压平台，获取更高的能量密度；材料中不含c o 等稀有金 属元素，打破了资源短缺的限制，大大的降低了材料的成本；倍率性能优异，可大电 流充放电；拓宽了负极材料的选择范围( 尤其是钛酸锂的应用) ，有希望建立高能锂 离子电池新体系。其优异的大电流放电性能、良好的安全性能和低廉的价格，在各类 动力电池中有望大量使用。目前应用的最大障碍是高电压电解液的开发 3 2 。3 7 。 1 2 2 锂电池负极材料 二次锂电池负极材料经历了由锂金属到锂合金、碳材料、氧化物再回到纳米合金 第一章绪论隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究 的进程，见表1 2 所示 表1 2 锂电池负极材料进程示意图 1 孙l e 1 2l i 1 i u mb a t t e r ya n o d em a t e r i a l sp r o c e s ss c h e m a t i cd r a w i n g 负极金属锂锂合金碳材料氧化物纳米合金 金属锂是目前已知的质量比能量最高的电极材料之一，因此以金属锂作为负极材 料的锂二次电池长期受到研究者的广泛关注，使用金属锂作为负极的锂二次电池随着 充放电反应的进行，锂不断地在基体锂上沉积，溶解，导致表面形状不断变化，因此 在金属锂表面各个部位的化学势有所不同，锂容易沉积在有晶体缺陷和晶粒间界等化 学势较高的位置，因此在这些部位沉积的锂比较多，很容易形成不规则的锂枝晶，枝 晶形成之后会刺穿隔膜，导致电池内部短路引发安全问题。因此在商品化之前，必须 解决金属锂负极在循环性能和安全性能上的不足。现有的资料证明：锂金属表面的固 体电解质中间相界面膜( s e i 膜) 的性能决定了金属锂负极在锂电池中的性能。那么 如何使锂金属电极表面形成具有结构稳定、组成良好的s e i 膜，或者使锂电极表面 s e i 膜能够更好的“稳定化”，就成为提高锂二次电池中锂金属负极电化学性能的关键 因素。针对这方面的研究一直没有间断过 3 0 1 。 碳负极材料是现今应用最为广泛的负极材料，使用碳材料代替金属锂作为锂电池 的负极，在充放电过程中可以有效避免锂枝晶的形成，降低电池内部短路的几率，大 大提高锂电池的安全性能，并且延长了电池的使用寿命。通常人们将以碳基材料为负 极的锂电池称为锂离子电池。目前在锂离子电池中已经应用的或者具有广阔应用前景 的碳基材料主要包括石墨及石墨化碳材料、无定形材料两类。石墨是一种具有典型层 状结构的晶体。层间距为0 3 3 5n m 【4 1 】，层问以弱的范德华力结合，有利于锂离子在 碳层间的嵌入和脱嵌。嵌锂之后理论表达式为l i c 6 ，石墨的理论比容量为3 7 2 m a h g 。而且锂的嵌入与脱出反应发生在0 0 1 o 2 5v v s l i l i + 之问，具有很好的电 压平台。但是用石墨作为负极时，首次不可逆容量比较大。主要是在第一次充放电循 环中，在其表面发生不可逆的成膜还原反应，造成嵌入碳电极的锂离子不能从碳电极 中脱嵌。研究表明，选择合适的匹配溶剂、在电解液中加入一些有机或者无机添加剂 4 2 ，4 3 1 ，如二氧化碳、一氧化碳等，可以加速s e i 膜的形成和稳定。此外石墨的结晶 4 隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究第一章绪论 程度、微观组织、堆积形式等都影响其嵌锂容量；无定形碳材料由于制备温度较低， 通常介于5 0 0 1 2 0 0 之间，广泛受到研究者的关注，由于处理温度低，所得的碳材料 主要为石墨微晶和无定形碳。将小分子有机物在催化剂存在下进行裂解、将高分子材 料进行低温裂解和低温处理其它碳前驱体都可以得到此类材料。由于此类材料存在大 量微孔，在嵌锂时，锂首先插入到石墨微晶中，然后插入到位于石墨微晶中间的微孔 中，形成锂蔟或是锂分子。在脱锂过程中，锂先从石墨微晶中脱出，然后微孔中的锂 先进入石墨微晶中，再通过石墨微晶脱出晔4 5 1 。 1 2 3 锂电池电解质 在锂电池的研究过程中，特别是锂离子电池的研究过程中，相对于正负极材料而 言，大部分研究者对电解质的研究相对较少，但是电解质在锂电池中使电池内部正负 极之间形成良好的离子导电通道，起到内部通路的作用。因此凡是能够成为离子导体 的材料，均可作为电解质，如水溶液、有机溶液、聚合物、熔盐或固体材料 4 6 】。 水溶液对大部分无机锂盐都具有良好的溶解性，此类水性电解质的性质和作用机 理比较简单，虽然在锂二次电池中有过应用，但是由于水的理论分解电压只有1 。2 3 v ， 即使考虑到氢或氧的过电位，以水为溶剂的电解液体系的电池的电压最高也只有2 v 左右，锂电池的电压高达3 4 v 【4 7 ，传统的水溶液体系已经不再适应电池的需要，因 此已经很少使用。 现今研究较多的为高电压下不分解的有机电解质。在高比能量锂电池体系中，正 极一般均为强氧化物，负极则为强的还原剂。因此用于锂二次电池体系的有机电解液 必须满足一些条件，首先要有高度的化学和电化学稳定性，即有机溶剂电解质既不会 同电池体系的电极材料如正极、负极、集电体、隔膜、胶黏剂等基本上不发生化学反 应，又能够保证在电池工作的电压范围内不会发生氧化还原反应。其次，在实际应用 到锂电池中时要求有机溶剂电解质具有高锂离子电导率。再次，其热稳定性和安全性 也要达到一定要求。这样，就只能选用具有较高介电常数及较小粘度的有机溶剂。在 现今广泛应用的有机电解质中烷基碳酸盐如：碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 等极 性较强，介电常数高，但粘度大，分子问作用力大，锂离子在其中迁移速度较慢。而 直链酯类如：二甲基碳酸酯( d m c ) 、二甲氧基乙烷( d m e ) 、二乙基碳酸盐( d e c ) 等粘 第一章绪论隔膜改性法改进电极性能及o e r 催化剂的研究 度低，介电常数也低，因此，为获得具有高离子电导率的电解液，一般都采用这两种 类型的有机溶剂进行合理搭配组成混合溶剂。再加入合适的锂盐，组成具有特定性能 的电解液 4 8 5 0 】。如表1 3 所示。 表l 一3 常见电解液的电导率和粘度刚 t i a b l e 1 3e 1 e c t r i c a lc o n d u c t i v 匆a n dv i s c o s 毋o fc o m m o ne l e c 仃0 1 y t e 聚合物电解质的广泛研究与应用起源于美国b e l l c o r e 公司于1 9 9 5 年公开的一种 新型凝胶聚合物电解质【5 2 1 ，用于发展聚合物锂离子电池。聚合物电解质按其形态可分 为固体聚合物电解质( s p e ) 【5 3 - 5 5 和凝胶型聚合物电解质( g p e ) 陋5 9 】，前者主要是指聚合 物内不含有溶剂、仅靠极性高分子网络的离子导电材料。此类材料的室温离子导电率 低，至今不具有实际应用价值。后者主要是指将有机溶剂电解质加入到惰性聚合物材 料中形成的一类电解质。有机溶剂添加到固体电解质中起到增塑剂的作用，原来的固 体电解质就变成凝胶型聚合物电解质，它既具有液体电解质的高离子电导率的优点， 6 隔膜改性法改进电极性能及o e r 催化剂的研究第一章绪论 同时又具有良好的加工性能，还可以连续生产。其安全性能高，不仅可以充当隔膜， 还能取代液体电解质，已得到实际应用6 0 6 1 1 。但是其稳定性和机械性能还有待于进一 步提高。 全固态无机薄膜锂离子电池的研究大约开始于2 0 世纪8 0 年代【6 羽，其厚度可达 1 0 哪，比聚合物薄膜电池大约小一个数量级。该类电池使用的无机固体电解质具有 热稳定性好、耐大电流充放电、使用安全性能高、成本低廉等优点，该类电解质材料 的制备主要应用微电子加工技术，比如溅射和真空沉积等方法，制约其发展的是该类 材料的离子电导率低，大多数的无机固体电解质只有在较高温度下才表现出可观的电 导率。此外还要求其电子电导率要低，相的稳定性好，在充放电过程中不能发生相变。 因此能够满足实用电池要求的无机固体电解质仍然十分有限6 3 1 ，如l 氓s p 0 。 6 4 1 ， l i ：o b ：o ，一l i ：s o 。 6 5 1 ，( l l 2 l o ，) t i o ， 6 6 1 等。因此还有待于进一步对无机电解质材料的结 构、性质和其离子传输机理做更加深入的研究。 1 2 4 隔膜材料 在锂电池的结构中，隔膜是关键的内部组件之一。隔膜的各项性能决定了电池的 界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔 膜对提高电池的综合性能具有非常重要的作用【6 7 。 通常锂电池中使用的隔膜是一层多孔的塑料薄膜，其为离子导体、电子绝缘体。 是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的三分之一左右。 隔膜价格居高不下的主要原因是制作隔膜的关键技术被日本和美国所垄断，现有的国 产隔膜特别是高端隔膜的指标还未达到国外产品的水平 6 8 1 。 隔膜技术难点主要在于造孔的工程技术以及基材。其中造孔的工程技术涉及到隔 膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添 加剂。主要的生产工艺包括干法拉伸和湿法。隔膜的生产是一个多步骤、复杂而精密 的加工过程 6 9 1 。表1 4 列出了部分隔膜生产工艺及其特点。 第一章绪论隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究 表l 一4 隔膜生产工艺及其特点 7 0 】 1 i b l e 1 4t h ep r o d u c t i o np r o c e s sa 1 1 dc h a r a c t e r i s t i co fs e p a r a t o r s 干法湿法 生产方式单向拉伸双向拉伸 工艺原理晶片分离晶型转换 方法特点设备复杂，精设备复杂、投设备复杂、投 度要求高，投资大资较大，一般需成资较大、周期长、 工艺复杂、控孔剂等添加剂辅工艺复杂、成本 制难度高、环境友助成孔高、能耗大 好 产品特点微孔尺寸、分微孔尺寸、分微孔尺寸、分 布均匀、微孔导通布均匀，稳定性差布均匀，适宜生产 性好、能生产不同现只能生产较薄产品，只能生 厚度的产品，能生较厚规格p p 膜产p e 膜 产p p 、p e 产品和 三层复合产品 厂家c e l g a r d 、u b e新乡格瑞恩、旭化成、东燃 v 桂林新时科技及美国e n t e k 1 3 国内外金属锂负极材料的研究现状 1 3 1 金属锂二次电池研究概况 近4 0 年来，人们对锂二次电池的研究从未间断过，对锂离子电池的研究也有 2 0 年的历史 7 1 】。金属锂电池的体系很广，内容繁多，主要集中在具有层状或者隧道 式结构的物质，这类物质还原后不出现新相，来自负极的电子进入晶格，使晶格中某 一金属原子还原，但是晶体结构不发生变化7 2 1 。如c o o ：正极其反应为： l i e o o 一 镪7 翘 赫9 起 从2 0 世纪7 0 年代开始，对于金属锂电池体系的研究便已经在世界范围内广泛开 展，而锂金属一次电池的快速发展7 3 1 也极大地促进了二次锂金属电池的研究开发。上 世纪8 0 年代已经形成了比较成熟的锂金属电池模型，如：加拿大的m o l ie n e 唧公 司推出的以金属锂为负极，硫化钼为正极，p c 和e c 液体电解液并加入l i a s f 。电解 隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究 第一章绪论 质盐的可充电池体系；以色列t a d i r a n 公司推出的以l i m n o ：为正极的金属锂二次电 池等 7 4 1 。其中锂一次电池应用比较广泛，锂二次电池由于枝晶产生带来的安全问题， 还需要大量研究，相信随着认识的不断深入和技术的不断提高，金属锂二次电池最终 会走向千家万户。 近年来的研究显示抑制枝晶形成的方法包括向电解液中添加抑制枝晶生长的添 加剂、对隔膜做表面处理以及直接对锂金属阳极改性等手段。c h u n g 等人 _ 7 5 】通过在锂 金属电极表面包覆l i ：c o 。的方法改进电极性能。y 抽g 等人r 7 6 】研究了各种电解液与锂 金属的界面，并测量了l i 电解液“对称电池的阻抗。这两种方法都有一定的局限性， 例如，对于添加添加剂到电解液中抑制枝晶，就要同时考虑该添加剂对正极的影响。 直接改进阳极自身的性能方面，锂合金阳极研究的比较多，例如“一a 1 一n i 三元合 金 7 7 1 、l i s n 合金等等，这种方法的缺点是循环效率低，电压平台滞后较大，电极在 循环中的膨胀粉化问题不会得到根本的解决。 使用金属锂为负极的固体聚合物电解质锂二次电池也是近几年来研究的热点，这 类电池具有工作电压高、放电电压平稳、比能量高和工作温度范围较宽等优点，是新 一代锂电池的发展方向【7 8 1 。主要难题在于如何得到离子电导率和机械性能均符合使用 要求的聚合物电解质。目前研究最为广泛的聚合物电解质主要集中于基体为p a n _ 7 9 j 、 p e o 8 0 】、孙恐噍心8 1 1 、p v d f 8 2 、p v a c 等一种或者两种以上的聚合物微孔膜。如： p ( v a c m m a ) 8 4 1 、p ( v d f h f p ) 8 习、p ( a n m m a ) 嘲等。 金属锂电池正极材料的研究：金属锂二次电池的正极材料如前所述种类繁多，但 是要应用在锂二次电池中则要求其能够与金属锂有较好的匹配性，具有较大的电势及 较大的比能量，才能满足锂二次电池的真正需要。 1 3 2 金属锂作为负极存在的主要问题 金属锂的电极电位是、l ，口l i + l i - 3 0 4 5 v ，具有极强的还原性，电化学当量很小。 锂电极的理论比容量达到3 8 6 0 伽址g 一1 ，远远高于锌( 8 2 0 删址g 一1 ) 、铅( 2 6 0r r 础g 1 ) 以及铬( 4 8 1 删址g 一1 ) 。再加上质地轻、导电性强、电化学性质活泼以及锂电极的交换 电流密度较大，在电极反应中仅有较小的极化，因此是最理想的电极材料。 9 第一章绪论隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究 但是金属锂作为锂电池负极材料使用也有诸多问题。其一，金属锂负极与电解液 具有复杂的界面反应，随着充放电反应的进行，金属锂与有机电解液进行了复杂的反 应导致循环效率逐渐降低，界面阻抗严重增加，也就是形成了锂负极的保护膜。这层 保护膜的生成可防止金属锂与电解质溶液进一步发生反应。早在1 9 7 9 年就提出了固 体一电解质界面模型( s 0 1 i de 1 e c 加1 v t ei n t e r f a c e ，s e i ) 来解释该现象 9 7 1 。根据该模型， 锂与电解质的反应产物在金属锂表面形成一层保护膜。该膜为锂离子导体，但不是电 子导体，从而可以防止电解质进一步发生反应。该层保护膜的成分多种多样，依电解 质不同，保护膜的组成发生变化，主要由l i ：c 0 ，、l i x ( x 为卤素) 、r o l i 和r o c 0 0 l i 组成【8 8 。如果电解液中有水、0 ：等杂质，它们将与保护膜发生反应生成“0 h 、l i ：0 、 l i ：o ：等 8 & 9 0 1 。由于该保护膜为多孔性结构，许多电解质溶液填充在这些孔结构中， 锂离子能自由迁入和迁出，因此该保护膜为锂离子导体。造成循环效率低的原因 8 剐 主要有以下几点( 1 ) 锂与电解质反应形成钝化膜 9 1 1 ，随着充放电反应的进行，金属 锂的表面形状不断变化，表面膜与锂并不是紧密接触的，这样新的锂表面与电解质又 会发生反应消耗一定量的锂。( 2 ) 在保护膜中发生了锂分离【8 7 ，在锂的沉积过程中， 锂离子在保护膜中传递，有可能产生局部热交换，进而可能产生局部过热，使保护膜 成为电子导体，导致锂在导电部位发生沉积。而在锂的溶解过程中，并不产生局部过 热，因此该部分分离的锂成为了电化学孤立的状态。( 3 ) 沉积的锂与负极基体分离 9 2 ，9 3 1 ，当电池充电时，锂沉积在负极表面。沉积的锂并不平坦存在很多结点等缺陷， 呈现出纤维状。到放电时，锂负极溶解，结点处的粒状锂先发生溶解，然后基体上的 针状锂发生溶解，很容易导致纤维状锂从负极基体发生分离。成为“死锂”。在电化学 上不具有活性，但是具有化学活性。随着循环的进行，死锂量不断增加，因此热稳定 性随之降低。也就是说，锂的沉积和溶解过程对循环效率和稳定性具有非常直接的影 响 8 8 1 。其二，循环过程中，产生的枝状晶很容易刺穿隔膜导致电池短路，引发安全问 题。在不同电解液中，观察到锂的沉积形态不一样，如枝状、针状、粒状、苔状、纤 维状、棒状，甚至无定形态等，因此对锂的沉积和溶解过程存在着不同的认识。在小 电流沉积时，循环效率高，一般倾向于锂在基体表面发生沉积。示意图如下图1 一l 所 示 8 8 1 0 隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究 第一章绪论 一 i m s s 踟嘶醐 m l 蝴沪 图1 。l键在基体表面上发生沉积、溶解的可能过程 f i g 1 1p o s s i b l ep r o c e s so fl i 协i u md e p o s i t i o na n ds o l u t i o n0 n 也es u b s 仃a t es u r f a c e 此情况下主要理论8 8 ，9 4 1 为： ( 1 ) 锂在保护膜下面发生沉积，并不对保护膜造成严重的破坏。 ( 2 ) 锂在电极表面沉积的位置是在保护膜上锂离子电导率高的位置，例如放电时 产生的“坑”。锂中的晶体缺陷与晶粒间界也可最先发生沉积。 ( 3 ) 在保护膜下的锂电极产生机械应力，导致锂的沉积不均匀。 ( 4 ) 应力导致锂原子发生迁移，例如锂表面变形等，从而减小锂中的应力。当然 锂的迁移不是自由的，受锂在弯曲表面处的张力所控制，而且还受到晶体缺陷与晶粒 间界的影响。 ( 5 ) 在锂表面，由于沉积产生应力，在某些位置会导致保护膜发生破裂。针状锂 随锂的析出而通过破裂处进行生长。当沉积电流小时，应力小，保护膜不易破裂，此 时沉积锂为粒状或无定型。 ( 6 ) 当针状锂生成以后，锂仍然还是在基体上而不是在针状锂的尖端发生沉积。 只有当该过程进行了一定的时问后，锂电极表面被许多枝状锂覆盖，这时锂才开始在 第一章绪论隔膜改性法改进电极性能及0 e r 催化剂的研究 枝状锂晶体的尖端以及结点等缺陷处发生沉积，由于结点多，因此电流密度小，产生 粒状锂，故整体形态看起来像苔状。 锂的溶解过程则与此相反。首先，在结点处的粒状锂先溶解，然后是基体上针状 锂的溶解。当溶解电流大于沉积电流时，两过程并不一定完全相反。此时，在结点处 锂的溶解量多。该情况取决于锂离子迁移到基体锂的难易程度。当溶解电流比沉积电 流低时，锂的溶解量少。在该过程中，针状锂晶体有时会与锂基体发生分离，成为“死 锂”。当沉积速率太快和( 或) 在低温下发生沉积，这时产生的死锂量较多 8 8 1 。 如前所述，从金属锂的沉积和溶解过程机理可以得知，金属锂电极在充放电过程 中易产生锂枝晶，形成的枝晶从极板脱落后，形成电化学惰性的“死锂”，造成负极循 环效率低，而且若枝晶持续生长则会刺穿隔膜形成内部短路引发安全问题。这就使金 属锂应用到锂电池中形成了严重的障碍。为此，人们采取了多种手段对其进行了改性， 期望达到抑制锂枝晶的产生和生长的目标。 1 3 3 金属锂界面膜 现有的