（高分子化学与物理专业论文）功能性c60和碳纳米管材料的制备.pdf

改性c 6 0 和碳纳米管材料的合成及研究 研究生:杨君炜导师:汪长春 教授 ( 复旦大学高分子科学系) 关键词:c 6 0 高分子 衍生 物、 原子 转移自 由 基聚 合、 改 性碳纳米管 摘要 c 6 。 具有许多优异的物理化学性质，如电学、光化学以及磁性质等，但 c 6 0 的加工性能差，很难被加工成器件。合成各种类型的含 c 6 。 的聚合物是将c 6 。 的 优异的物理化学性质和高分子良 好的加t性能结合起来的有效途径。 在本课题组 用a t r p合成线性c ,高分子衍生物的基础上，本文将a t r p引入支化结构c 6 0 高分子衍生物的合成，制备了 一种具有超支化拓扑结构的c 6 0 封端的聚苯乙烯。 与c 6 0 类似， 碳纳米管同样由于它的不可溶解性、化学性质不活泼等特点， 影响 了 它在复合材料、 纳米器件等方面的应用。 本文利用缺陷功能化的方法改性多壁 碳纳米管， 将不同长度的烷基链共价接枝到碳纳米管侧壁; 并且还尝试了从碳纳 米管侧壁引发 a t r p聚合。本文还用溶液共混的方法制备了改性碳纳米管/ 聚合 物的复合材料，并对其进行了力学性质表征。本文的研究结果如 下 : l . 将 含多 轻基的 支化分 子z 5 ( 季戊四 醇 和2 , 2 一 二 轻甲 基丙酸 缩聚的 产 物) 与。 一 澳丙酞澳酷化反应合成一 超支化的a t r p 引发剂， 然后在c u c u p m d e t a 的体系中， 以 环己 酮为溶剂引发苯乙烯的a t r p 聚合， 合成了具有超支化结构的 聚苯乙 烯， 然后将其滨端基叠氮化后和c 6 0 加成反应生 成了 支链末端接枝q。 的 超支化c 6 0 高分子衍生物。 2 . 以1 , 8 一 二氮一 止环 5 ,4 , 0 - 7 一 卜一 烯( 1 , 8 - d ia z a b i c y c l o 5 .4 .0 u n d e c - 7 - e n e , d b u ) 作为催化剂， 以苯为溶剂， 将碳纳米管上的梭基和澳代烷直接反应生成侧壁烷基 改性的碳纳米管。 我们用这种方法分别将滨代正辛烷， 正滨代十二烷，正滨代十 六烷和碳纳米管反应， 在碳纳米管侧壁上共价接枝了不同长度的 烷基链。 发现接 枝的烷基链碳数越多，碳纳米管在有机溶剂中的溶解性越好。 3 ， 用d b u催化的方法将1 , 6 一 己二溟和酸处理的碳纳米管反应合成了侧壁含 浪的碳纳米管。并以此为引发剂，在c u b r/ p m d e t a体系中引发 t b a的a t r p 聚合。 聚合过程中聚合物生长链易将碳纳米管交联起来， 因此未能改善碳纳米管 在有机溶剂中的 溶解性。 用f t i r , t g a , s e m , h r t e m等表征手段对产物进行了 表 征，证实p t b a链确实是共价键合在碳纳米管侧壁上的。 4 . 用十八 胺改 性的 可溶 性多 壁碳管 怪m w n t s ) 和p m m a - c o - p e m a溶液共 混。测试表明，复合物的杨氏模量和断裂强度和原聚合物材料相比有显著增强， 而且比相应的未改性多壁碳管 ( u - m w n t s ) 复合物更强。t e m 和 s e m表征的 结果也证明改性多壁碳管能更均匀地分散在聚合物中。 改性碳管共混物比未改性 碳管有更好的热稳定性。 改性碳管共混物各方面的优异性能可能归功于聚合物和 碳管之间相容性增强。 f a b r i c a t i o n o f f u n c t i o n a l i z e d c 6 o a n d mu l t i - w a ll e d c a r b o n na n o t u b e ma t e r i a l s a u t h o r : j u n w e i y a n g s u p e rvi s o r : p rof . c h a n g c h u n wa n g ( d e p a r t m e n t o f ma c r o m o l e c u l a r s c i e n c e , f u d a n u n i v e r s i ty ) k e y w o r d s : c s o - p o ly m e r ic d e r iv a t i v e , a t r p , f u n c t i o n a li z e d c a r b o n n a n o t u b e s ab s t r a c t c 6 0 - c o n t a i n i n g p o l y m e r s h a v e a t t r a c t e d m u c h a tt e n t i o n d u e t o t h e u n i q u e p r o p e r t i e s o f t h e c 6 o h o w e v e r , t h e p o o r p r o c e s s a b i l ity o f f u l l e r e n e s p r e c l u d e d t h e i r c o m m e r c i a l a p p li c a t io n s . t h e c o m b in a t io n o f t h e u n i q u e m o le c u la r c h a r a c t e r i s t i c s o f f u ll e r e n e s w i t h t h e p r o c e s s a b i l i ty o f c e rt a in p o ly m e r s t h r o u g h c h e m i c a l s y n t h e s e s o f f u ll e r e n e - c o n t a in i n g p o ly m e r s o p e n s u p p o s s i b i l i t i e s f o r m a k in g a d v a n c e d p o l y m e r i c m a t e r i a ls w i t h n o v e l p h y s ic o c h e m i c a l p ro p e rt i e s a n d g o o d p r o c e s s a b i l ity . b a s e d o n t h e r e s e a r c h e x p e r ie n c e o f s y n t h e s iz i n g c 6 o - e n d c a p p e d l i n e a r p o ly m e r s , w e h a v e s y n t h e s i z e d a n e w h y p e r b r a n c h e d c 6 0 - p o ly m e r d e r i v a t i v e b y u s i n g t h e a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o ly m e r iz a t i o n ( a t r p ) m e t h o d . i n t h i s t h e s i s , w e h a v e a l s o d o n e s o m e r e s e a r c h o n t h e f u n c t i o n a l iz a t io n o f c a r b o n n a n o t u b e , w h o s e a p p l i c a t i o n i s a l s o l i m it e d d u e t o it s p o o r p r o c e s s a b i l i ty . t h e ma i n r e s e a r c h c o n t e n t s a n d r e s u l t s a r e s h o w n a s f o l l o w s : 1 . a n o v e l m u lt if u n c t i o n a l a t r p in i t i a t o r w a s s y n t h e s iz e d勿 e s t e r f ic a t i o n o f a h y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r z 5 . t h e m a c r o in i t i a t o r c o n t a i n e d a p p r o x i m a t e l y 1 9 i n i t i a t in g s i t e s p e r m o le c u l e . i t w a s u s e d f o r t h e a t r p o f s ty r e n e m e d ia t e d b y c u ( i ) c 1 a n d n ,n n ,n ,n - p e n t a m e t h y ld ie t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) in c y c lo h e x a n o n e a t 1 0 0 0 c . t h e h y p e r b r a n c h e d p s w a s f u r t h e r r e a c t e d w it h s o d i u m a z i d e i n d i m e t h y l f o r m a m i d e a t r o o m t e m p e r a t u r e t o y i e l d a n a z i d e e n d - f u n c t i o n a l h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r . t h e n a c o v a l e n t l y b o n d e d c 6 o - h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r i c d e r i v a t i v e w a s a c h i e v e d 勿 r e a c t i n g c 6 o w i t h t h e s o d i u m a z id e e n d - c a p p e d h y p e r b r a n c h e d p o ly m e r i n 1 , 2 - d ic h l o b e n z e n e s o l u t i o n . 2 . mu l t i - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s w e r e f u n c t i o n a l i z e d b y d i r e c t l y r e a c t i n g i i i s u r f a c e - b o u n d c a r b o x y l ic a c id g r o u p s w it h b r o m o a l k a n e s in t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t : 1 , 8 - d i a z a b i c y c l o 5 .4 .0 u n d e c - 7 - e n e ( d b u ) . d i f f e r e n t le n g t h s o f a lk a n e c h a i n s w e r e c o v a l e n t l y a t t a c h e d t o t h e c a r b o n n a n o t u b e s i d e w a l l s b y re a c t i o n w i t h 1 - b r o m o o c t a n e , l - b r o mo d o d e c a n e a n d 1 - b r o mo h e x a d e c a n e . t h e s e f u n c t i o n a l i z e d c a r b o n n a n o t u b e s c a n b e s t a b l y d i s p e r s e d i n o r g ani c s o l v e n t s . 3 . a mw n t b a s e d a t r p i n i t ia t o r w a s s y n t h e s iz e d 勿 r e a c t i n g 1 , 6 - d i b d o m o h e x a n e w i t h mwn t c a t a ly z e d 妙 d b u . i t w a s u s e d t o i n it i a t e t h e a t o m t r a n s f e r r a d ic a l p o ly m e r i z a t i o n o f t e r t- b u t y l a c ry l a t e i n s o lu t io n . t h i s r e a c t i o n w a s u n c o n t r o l l e d b e c a u s e t h e g r o w in g c h a i n s o n t h e s i d e w a l l s c a n n o t o n l y c ro s s l i n k w it h e a c h o t h e r b u t a l s o e n t a n g l e t h e c a r b o n n a n o t u b e s t o f o r m a b i g l u m p .t h e re f o r e , t h e s o l u b i l it y o f c a r b o n n a n o t u b e s w e r e n o t im p r o v e d . f t i r , t g a , s e m, h r t e m c h a r a c t e r iz a t i o n s w e r e p e r f o r m e d t o c o n f i r m t h a t t h e p o ly m e r c h a i n s w e r e c o v a l e n t ly a t t a c h e d t o t h e mwnt s i d e wa l l s 4 . t h e s o l u b l e m u l t i - w a l l e d c a r b o n n ano t u b e s ( s - mwn t s ) , o b t a i n e d v i a a m i d a t i o n r e a c t i o n o f o c t a d e c y l a m in e w it h p u r if ie d m u lt i - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( p - m wn t s ) , w e r e s o l u t i o n - m ix e d w it h p ( m m a - c o - e m a ) a t v a r io u s l o a d in g s . c o m p a re d t o t h e p - mwn t s / p ( mm a - c o - e m a ) c o m p o s it e s , t h e s - m w n t s / p ( m m a - c o - e ma ) c o m p o s it e s s h o w e d g r e a t i m p ro v e m e n t b o t h i n y o u n g s m o d u l u s a n d t e n s i le s t r e n g th . wit h t h e a d d it i o n o f 1 0 w t % s - mwn t s , t h e y o u n g s m o d u lu s a n d t e n s i l e s t r e n g t h o f s - mw n t s / p ( m m a - c o - e ma ) c o m p o s it e h a v e 1 3 5 % a n d 4 9 % i n c re a s e o v e r t h e p u re p ( mm a - c o - e ma ) , r e s p e c t i v e ly , and a 9 .2 %i n c r e as e i n y a n g s m o d u l u s a n d 1 2 . 8 % i n c r e a s e in t e n s i l e s t re n g t h o v e r t h a t o f 1 0 w t % p - m w n t s c o m p o s it e . w it h t h e in c r e a s e o f m w n t s c o n t e n t , t h e g l a s s t r ans it io n t e m p e r a t u r e in c r e a s e s f r o m 8 9 0 c t o 1 0 6 0 c . s e m s t u d ie s s h o w t h a t t h e s - mw n t s a r e w e l l d i s p e r s e d i n t h e p o l y m e r m a t r ix . g r e a t in t e r f a c i a l b o n d i n g b e t w e e n s - m wn t s a n d p ( mm a - c o - e ma ) m a y b e t h e k e y re as o n f o r t h e g r e a t im p r o v e m e n t o f t h e m e c h a n ic a l p r o p e r t i e s . i v 第 一章 绪论 第一章 绪论 1 . 1 c 6 0 和碳纳米管的发现及结构 1 9 8 5 年， 英国s u s s e x 大学的k r o t o 和美国r ic e 大学的s m a ll e y 和c u r l 合作， 一起发现了碳/ l. 素的第三种同素异形体一一笼状的 c 6 。 分子。他们发现 c (,o 分子中 6 0个碳原子分别位于截去顶角的正二十面体的顶端，从而构成包含 1 2个五兀环和 2 0 个 六 儿 环的 空 心 二 十 二 面 球 体 结 构 ( f i g 1 - 1 ) 。由 于 该 结 构 和 建 筑学 家b u c k m in s t e r f u l l e r 在蒙特利尔世界博览会上设计的 1 个圆顶建筑极为相似， 因此c 6 。 分子被命名 为富勒烯( b u c k m i n s t e r f u l le r e n e ) 。 这一 激动人心的发现开创了 碳族研究的新纪元， k r o t o , s m a l le y 和c u r l 也因 富 勒烯的 发 现而分享了1 9 %年的 诺贝尔 化学 奖。 f i g i - i s t r u c t u r e o f c 6 0 1 9 9 0 年，德国海德堡 m a x p l a n c k 核物理研究所的k r a t s c h m e r 和美国a r i z o n a 大 学的h u f f m a n 首次报道了大规模生产c 6 0 的方法:他们将电 流通过两个互相接触的 石墨电极，产生的巨大电流将使石墨蒸发，当气体碳原子在氦气氛围中冷凝下来以 后 便形成了c 6 0 分子。 日 本n e c 公司的 科学家l ij im a 从上个 世纪的8 0 年代以 来也在 使用相类似的方法研究碳纤维的生产。受到 k r a t s c h m e r 等人大规模生产 c 6 。 的实验 的鼓舞，他也想改进实验条件以进行大规模的生产。1 9 9 1 年，他对实验条件做了小 小的改动， 将两个石墨电极分开了很小的 点距离，这样，产生的电弧能穿越这点 缝隙。 l ij i m a 当 时还不知 道， 他的 这点小小的 改 动， 将使纳 米科学 领域带来 革命性的 进展。他在石墨负电极的末端，发现了一些直径为几纳米，长度为几微米的 “ 空心 管” 一一 碳纳米管， 碳的 第四 种同 素异形体。 l ij i m a 当时 无意中 得到的 是多 壁 碳纳米 管( m w n t s , m u lt i- w a l le d c a r b o n n a n o t u b e s ) 。在高 分辨率电 子显微 镜下可以 看到 这些 纳米级的微小管状结构的每 一 层都是由六边形的石墨层蜷曲 而成，管末端存在 一 些 五兀 环形成曲 面 封闭 管子 ( f ig l - 2 e , l) o 1 9 9 3 年， l ij i m a 和b e t h u n e 等人又分别 合成了 单壁碳纳米管。相对多壁碳纳米管而言 .粗多 大 李 硕士李 位 论文 第一7 -绪论 形( z i g z a g ) ， 椅形( a r m c h a ir ) 和螺旋形( c h i r a l ) . 碳纳米管的制备方法卞要有以下几种: 1 )电 弧法 ( a r c - d i s c h a r g e ) : 在氦气氛围中， 用高电 流通过两个相对的 石墨电 极。电 极上的石墨碳被气化，冷凝下来即得碳纳米管。 2 )激光刻蚀法( l a s e r a b l a t io n ) : 该法用强激光束照射掺杂c o - n i 催化剂( 约0 . 5 % ) 的 石墨靶， 产生气态碳。 这些气态碳和催化剂粒子随气流从高温区移向低温区， 在 催化剂的作用下得到高纯度的碳纳米管。 3 )化学 气体 沉降 法( c h e m i c a l v a p o r d e p o s it io n ) : 以 碳氢化合物为 碳源， 在一定 温度 特定催化剂表面发生催化裂解形成层碳纳米管。 上述方法中，以电弧法和激光刻蚀法制得的碳纳米管纯度最高，但这两种方法 所得的碳纳米管每批产量低，不利于工业化生产，成为碳纳米管研究和应用的一个 瓶 颈。 而 化学 气体沉降 法能 得到 相对 较多 产量的 碳纳 米管 ( 如日 本m i t s u i 公司 宣称将 建成 一个年产量达1 2 0 吨的m w n t 设备 ) ， 但是c v l 法制 得的 碳纳米管 存在更多的 缺陷。 1 . 2 c s o 高分子衍生物的合成研究综述 我们知道，当 c 6 。 分子接枝到高分子链上之后， 会赋予高分子许多新的物理化 学性质;同时这种 c 6 。 的高分子衍生物能溶十许多常用的有机溶剂，有利于各种含 c 6 0 新型功能材料的制备。 近年来， 随着共价c 6 0 化学的系统发展， 对c 6 。 高分子功能材料的研究已 成为一 个方兴未艾的 新领 域， 人们用不同 的 合成方法得到了 大量具有不同 结构( f ig l - 4 ) 表现 出不同功能的富勒烯高分子衍生物。 c6。 作为一种特殊功能基团可以分别引入高分子 聚 合 物的 卞 链、 侧 链而 形 成 珠 链型 ( a , p e a r l n e c k l a c e ) 、 手 镯型 ( b , c h a r m b r a c e l e t ) 聚 合 物; 每个c 6 。 笼与 不定数日 的高 分子链连接可形成网 状交 联型 聚合物( c ) ; c 6 0 作为 封 端剂可形成c 6 。 封端的 聚合物( d ) ; 以c 6 0 为核在一定条件下能够形成树枝状或星状高 分子聚合物( e ) ; c 6 0 及其衍生物与 高分子共混可形成c 6 0 掺杂的聚合物。 c 6 0 引入高 分子聚合物得到的富勒烯高分子衍生物保留了 c 6 0 绝大多数的优异性能，具有巨大 的应用潜力。 .报， 大 李 硕 士母 位 份失 第一章 绪论 _少， 亡 二 一 ， 泞 渺 护贫 尹 2 卜尹 公宁 、 煞妊沂 一 号让 主 厂 飞 愁 了 一 介。 f i g 1 - 4 p o s s ib l e s t r u c t u r e s o f c 6 0 - c o n t a i n i n g p o ly m e r s 1 .2 . 1侧链含c 6 。 的高分子衍生物 这种c h a r m b r a c e le t 类型的c 6 0 高分子衍生物的合成首先在 1 9 9 2 年被wu d l 等人尝 试 1 。 他 们首先 将 c 6 0 功能 化， 在其表面引 入两个 轻基， 然后通过缩聚反 应合成含 c 6 0 的聚酷或聚胺pf f i g 1 - 5 ) . + 沈 侧 口 卿 竺 竺 飞 ocon x(c7iy)于 f i g 1 - 5 f u l l e r o i d c o n d e n s a t i o n a n d a d d i t i o n 真正意义上的侧链含c 6 。 的高分子衍生物实际上是由g e c k e l e r a n d h i r s c h 等人首 先合成的2 。 他们通过胺基和c 6 0 的 双键的 加成反 应将含 胺基的 高分子 接枝到c 6 。 分 子上制得可溶性的c 6 0 高分子衍生 物( f i g 1 - 6 ) . .狠里 止 矛 硕士李位 伦文 第一章 绪论 c一日 n r ,一 1 二 2 1 r昌备 、 副 ， 目声 、 产 ， 气 f i g 1 - 6 c o v a l e n t b o n d in g o f c e o t o a n a min o p o l y m e r 用 类似的 方法也能 制得 水溶 性的c 。 高分子 衍生 物3 。 在这 个方 法中，由 于c 6 0 的双键能被多个高分子链加成，因而有可能发生交联，形成不溶产物。因此控制反 应条 件对于制 得可溶性的c 6 。 衍生物就显得很重要。 在这方面， h a w k e r 等人4 利用 c 6 。 易进行环加成如d i e ls - a ld e : 反应的特点， 将c 6 0 和侧链氯端基叠氮化的聚苯乙烯 反应，合成了 可溶性的聚苯乙 烯c 6 0 衍生物。 所得的产物的d s c图中只看到一个玻 璃化转变温度， 说明产物是均一的， 没有相分离， 很可能是因为产物中只有p s单取 代的c 6 0 ( f i g 1 - 7 ) 0 f i g 1 - 7 c o v a l e n t g r a ft i n g o f c 6 o o n t o a z i d o - s u b s t i t u t e d p s 由于叠氮基很容易被引入高分子中，并且通过控制前驱物高分子中叠氮基的含 .粗 竺 大 李 硕 士4 位 论文 第 一 章 绪论 量，就能很好的控制产物中 c 6 。 的 含量，这些优点使得上面这种方法被广泛用来制 备c 6 0 的高分子 衍生 物5 -9 。 例如l u 和g o h 等人通过基团 转移聚合的 方法合成了 个甲 基丙 烯酸 烯丙 醋和甲 基丙 烯酸甲 酩的 共聚物 p o ly ( a l ly l m e t h a c ry la t e 卜 c o - ( m e t h y l m e t h a c ry l a t e ) ， 随后将侧链的 烯丙基i 氢澳酸加成， 再将r,q 端基用叠氮钠取代。 最后 将c 6 0 和这个侧链含叠氮基的高分子加成， 得到一个具有低分布系数的含c 6 0 的聚甲 基丙 烯酸醋类高分子衍生物“ 。 g o h 等人还用类似的方法制得了 侧链含c 6 0 的 聚甲 基 内 烯 酸 羚乙 f ( p h e m a - c 6 0 犷 。 他 们 发 现p h e m a中c 6 。 的 含 量 显 著 影 响 衍 生 物 在 有 机溶剂中的 溶解性: 当c 6 0 含量高于3 .2 w t % 时所得的 衍生物难溶于大多数有机溶剂。 w a n g z h i y u a n等人利用苯基环tk 7 ( b e n z o c y c l o b u t e n o n e , b c b o ) 能和c 6 0 进行【 4 + 2 1 环加成反应的特点，先将含苯基环丁酮结构的烯烃和苯乙烯单体共聚得到含 b c p o 的聚苯乙 烯， 然后将此b c p o - p s t 聚合物和c 6 0一起在邻二氯苯中回流反应制得侧链 带c 6 。 的 聚 合 物0 ( f i g 1 - 8 ) 。 实 验 表明 该 反 应 能 定 量 进 行， 即 产 物中c 6 。 的 含 量 可由 聚合物中b c p o的量来决定。 re 们u x dcb . c目 o p目 月 刁 f i g 1 - 8 t h e 4 + 2 c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n o f b c p o - p s t w it h c 6 o 由 十c 6 0 具有很强的 亲电 性” ， 它也可以 和亲核 试剂 ( 如碳负 离子) 进行加成。 蔡 瑞芳等用有机金属有机化学方法预先合成带有碳负离子的活性聚合物中问体，再将 该聚合物和c 6 0 反应， 制得了 聚苯乙 烯2 、 聚n 代苯乙 烯 3 和 聚乙 烯基咔陛的 侧链 取代c 6 。 的 衍生 物 4戴黎明 等人用类似的方法 5 ， 将仲丁基铿配合四甲 基一 亚乙 基 二 胺 ( t e t r a m e t h y l - e t h y le n e d i a m i n e , t m e d a ) 反 应 使 聚 ( 1 ,4 - t 二 烯 ) 链 铿 化， 然后 将c 6 0 加成到活化的聚合物侧链上 去。该反应用所得的 c 6 。 高分子衍生物的溶解性可通过 改 变 s e e - b u l il / c 6 0 的比 例来 控制。 当 s e c - b u l i / c 6 0 1时， 得到的 是多 个聚合物链加成到c 6 0 上的交联产物。 .粗 萝 大 李硕 士李 位 论义 第一章 绪论 1 .2 .2主 链( 端基) 含c 6 。 的高分子衍生物 几乎是同时， c a o 1 6 , b u n k e r 1 7 和f o r d 等人独立 地报道了 通过自 身 热引发 或用一 种自 由 基引 发剂如a l b n ( 偶氮二异丁 睛) 来引 发c 6 。 和苯乙 烯单体的自 由 基共聚能 合 成c 6 0 键合到聚合物主 链上的 珠链型 ( p e a r l n e c k l a c e ) 产物。 他 们的 反 应都 得到了 稳定 的可溶性的高分子 c 6 0 衍生物，并且还发现产物的荧光效率比纯 c 6 0 溶液提高了有 2 0 - 3 0倍。 这可能是由 于接到聚合物链上的 c 6 0 的高度对称性被破坏，从而增强了 s i- s o 的 跃迁所致。后来f o r d 等人通过对p m m a / c 6 o 体系和p s t/ c 6 o 体系的自由 基 共聚的 研究 ” 还表明 聚苯乙 烯每条链最高 含有 1 0 0 个c 6 。 分子， 而聚甲 基丙 烯酸甲 醋 链最多含有一个c 6 0 单元。 阴离子聚合也被用来制备珠链型 c 6 0 高分子衍生物。与自由 基聚合反应相比， 活性阴离子聚合反应更易控制。用预先合成的活性阴离子聚合物与c 6 。 反应可有效 控制产物的 分子量， 多 分散 度以 及加 成到c 6 0 笼上的 高 分子链的 数口 。 如w e i s 2 0 等 人用阴离子聚合的方法合成了一个 c 6 0 上接枝一个聚苯乙烯链的高分子衍生物( f i g 1 - 9 ) . o k a m u r a 2 1 也 用阴 离 子 聚 合的 方 法 制 备了 具 有 可 控结 构的 珠 链型c 6 0 高 分 子 衍 生物。 所得的产物能成膜，c r, 。 含量可达2 7 %. 一f e t i ,-g i - .一f a g =-y o c c -s f 4 1 孙_ 尸 - x十护 了 一 ” n 鹅口 - 书 了 目右 于c f i g 1 - 9 s y n t h e s i s o f c 6 o - e n d - c a p p e d p o ly s t y r e n e 我们实验室率先用t e m p o进行了苯乙烯的活性自由 基聚合，制备出了 端基含 t e m p o活性p s 链， 然后以 邻二氯苯为溶剂在 1 4 5 0 c和c 6 0 反应制得了卞链上仅含 一 个c 6 。 分子且分子量窄分 布的 聚苯乙 烯2 2 . o k a m u r a 等 人2 3 也用类似的 方 法合成 .粗 里 大 矛 硕 士李 位 伦文 第一章 绪论 了 聚苯乙烯的c 6 0 高分子衍生物，他们的研究表明若存在过量的c 6 0 ， 产物主要是 - 个c 6 0 笼上接枝两个聚苯乙烯链形成 1 斗c 6 。 二 取代物为卞。 位阻效应可能是产物选 择性获得二取代的原因。 李 福 绵 等2 4 -2 6 首 次 将 原 子 转 移自 由 基 聚 合 ( a t r p ) 引 入c 6 0 高 分 子 衍 生 物 的 合 成 ， : 他们用a t r p 合成了 分子量窄分布的滨端基聚苯乙 烯( p s t - b r ) 和澳端基聚甲 基丙 烯酸y a w ( p m m a - b r ) ， 然后 将它们 和c 6 。 在a t r p 的反映 体系中 反 应得到端 基c 6 。 共 价键合的高分子衍生物。 我们课题组也用a t r p 的方法合成了 一种水溶性的c 6 0 衍生 物n 我 们 首 先 用a t r p 的 方 法 合 成了 端 基b ; 封 端 的 聚 丙 烯 酸 叔 丁 4 . ( p tb a - b r ) ,然 后将其溟端基叠氮化后和c 6 。 在邻二氯苯中1 3 0 0 c回流生成p t b a - c 6 0 -随后将其在 酸性条件下水解得到水溶性的c 6 0 封端的聚丙烯酸。 a t r p是目 前活性/ 可控自 由 基 聚合领域的研究热点之一，由于它能合成各种拓扑结构的、分子量可控的聚合物， 它的介入必将在c 6 0 高分子衍生物合成领域开辟更广阔的研究空间。 一个c 6 0 笼上 接枝2 个以 上聚合物 链的 衍生 物被称为“ f l a g e l l a t e s ( 英文原意 有 鞭 毛 虫 状的 意 思 ) 。 s a m u l s k i2 8 等 报 道了c 6 0 和 聚 苯 乙 烯 阴 离 子 活 性 种 ( 一 端 锉 化 ) 的 加 成反应， 得到了以c 6 。 为核，表面接枝p s 链的 “ 毛球状”结构。产物可溶解在有机 溶剂中， 结构 式可 表示为c 6 0 ( p s ) n , n = 1 一 1 0 ( 反 应示 意图 如f i g - 1 0 ) . w ig n a l l 等也 通 过c 6 。 和 聚 苯乙 烯 活 性 种的 反 应， 得 到 多 取 代的c 6 0 , c 6 0 ( p s t )f , 其中1 f 9 8 % , f l u k a ) c 6 0 ( 9 9 .9 % ， 武汉大学 ) a 一 澳丙 酞澳 ( 东京 化成 ); 三乙胺，叠氮钠和 1 ,2 一二氯苯均购自 上海化学试剂公司; 四氢吠喃 ( t h f ，上海菲达工贸公司，用n a 丝回流重蒸除水) ; z 5 ( 结构式见s c h e m e 2 - 1 ， 是 季戊四 醇和2 , 2 一 二 轻甲 基丙 酸缩聚的 产 物， 在3 一 4 衍生代之间 ) ， 样品由e in d h o v e n u n iv e r s i t y o f t e c h n o l o g y 的明 伟华 老师 提供。 .扭萝 人 李 硕士李 位 论友 第 _章 c 6 0封端的超支化聚苯乙烯衍生物的合成与表征 hoho : : h 齐丫 o 谁 。 ， 护 气 o h o i o h jc oho o oho oh 。丫 黔 o s c h e me 2 - 1 . s tr u c t u r e o f z5 2 . 2 . 2表征 f ti r gp c 洗，流速 测 试在m a g n a 5 5 0 红外光谱仪上 进行， k b r 压片; 测试用h p s e r i e s 1 1 0 0 , z o r b a x h v 1 6 1 8 柱，线性聚苯乙烯作标样， t h f 淋 i m l / m i n ， 信号由r i d和u v ( 3 3 0 n m ) 检测。 紫外用 h i t a c h i u - 3 0 0 0 s p e c t r o p h o t o m e t e r 紫外一可见光分光光度计，以 c h 2 c 1 。 为溶剂和参比。 2 .2 .3 引发剂( z 5 - b ) 的合成 在具有磁力搅拌子的 干燥1 0 0 m 1 三颈瓶中， 加 入烘干过的3 g z 5 和3 0 m l 无水 t h f , 5 m 1 三乙胺，超声使z 5 完全溶解。将5 m l a 一 澳丙酞溟溶于3 0 m l 的无水t h f , 通过滴液漏斗在3 0 分钟内 逐滴加入到三颈瓶中， 并用冰浴冷却， 滴加完后继续在室 温下搅拌反应2 4 h 。反应结束后，抽滤除去生成的盐， 滤液旋转蒸发除去t h f ，粗 产物用去离子水冲洗，加入无水乙醚萃取， 取油相，重复洗涤/ 萃取三次，所得的有 机相中 加入无水m g s o ; 干燥过夜， 除去m g s o ; 后 滤液用旋转蒸发除去乙 醚， 最后 得到 褐色粘性的 液体， 干 燥保存. ( 产量5 .7 4 4 2 g , 产率8 6 .4 % ) 2 . 2 . 4 z 5 - b引发s t 的a t r p 溶液聚合 a t r p 聚合的条件和配比见表 i 。典型操作过程如下:在 一 个 2 0 m l 的玻璃反应 管中 ， 加 入z 5 - b 0 .0 4 8 9 g ( 1 .9 2 3 x 1 0 m o l- b r ) ， 再 用 注 射 器 注 入2 m 1 环己 酮， 磁力 搅 .扭5 k 李 硕士李 位 伦灰2 6 第_章 c 6 0封端的超支化聚苯乙烯衍生物的合成与表征 拌 使z 5 - b 完 全 溶 解 在 环己 酮中 ， 随 后 依 次 加 入1 9 m g ( 1 .9 2 3 x 1 0 4 m o l) c l c i，微 量 注 射 器 注 入4 0 . 1 a 1( 1 .9 2 3 x 1 0 -4 m o 1) p m d e t a , 最 后 滴 入2 g s t 单 体 ( 1 .9 2 3 x 1 0 2 m o l) , 冻融除氧循环三次，然后反应管内充入氮气，封闭反应管。置于 1 0 0 油浴中反应 1. 5 h 后取出， 迅速置冰水浴中终止反应。 反应物用t h f 溶解， 在甲醇中沉淀， 重复 数次 直至 沉淀 物不带绿色。 在真空 烘 箱中 干燥， 收集产 物z 5 - b - s t - 1 ( 产量1 . 1 0 5 8 g , 产率5 5 .2 9 0/ x ) 。并对产物进行f t i r . g p c表征。 2 .2 . 5 超支化p s 的端基叠氮反应 称取0 .5 g 干燥的z 5 - b - s t - b r 和0 . 1 g n a n 3 加入1 0 0 m 1 的圆 底烧瓶， 加入1 5 m l d m f 搅拌使体系溶解均匀，在磁力搅拌下2 5 反应 8h 。产物在甲醇中沉淀，抽滤，沉 淀物用去离子水洗涤5 - v 6 次以除去过量的n a n 3 , 2 5 0c 真空烘箱干燥除水。由于n 3 基受热易分解使产物交联， 称取 一定量的固体溶解在1 5 m l 邻二氯苯中， 配成溶液以 防交联。 2 . 2 . 6 c o 封端的超支化p s 的合成及c 6 。 含量的测定 称取过量的c 6 0 置于 i 0 0 m 1 圆底烧瓶，加入适量的邻二氯苯使之溶解，再移入 含有定量z 5 - b - s t - n 3 的邻二氯苯溶液， 混匀。 在磁力搅拌下1 3 0 油浴反应2 4 h 。 反 应结束后溶液在正己 烷中沉淀， 抽滤， 沉淀用t h f 溶解， 再重复几次沉淀/ 溶解直至 正己烷不带红色。最终得到土黄色固体， 真空干燥保存。为了计算产物的c 6 0 含量， 以c h z c i2 为溶剂，已 知c 6 。 含量的p s t - c 6 。 系列样品 为 标样， 配成5 0 m l 的 溶液， 测 量其3 3 0 n m处的吸收峰值，绘制标准曲线， 通过标准曲线计算样品