（发酵工程专业论文）酶去除棉织物中非纤维素杂质的作用机制及应用策略.pdf

摘要 摘要 棉织物的酶精练工艺是利用酶制剂的催化专一性来降解棉纤维中的非纤维素杂质 以达到去除它们的目的的。该工艺作用条件温和、节能省耗和环境友好，是目前公认的 棉织物碱煮练工艺的理想替代工艺。然而，酶精练工艺对棉织物中的非纤维素杂质如蜡 质和果胶质特别是棉籽壳的去除效果较碱煮练工艺低，这已成为棉织物酶精练工艺大规 模工业化应用的最大障碍之一。本论文以提高棉织物酶精练工艺中非纤维素杂质尤其是 棉籽壳的去除率为目标，详细分析了棉籽壳的结构和化学组成，研究了角质酶对棉籽壳 的降解作用及其与其它酶制剂的协同作用机制，发现了在棉织物酶精练工艺中影响酶制 剂催化效率的重要因素，并对其影响机制进行了探讨；在此基础上提出了对棉织物进行 酶精练和漂白一浴处理的新策略，得到了棉织物非纤维素杂质特别是棉籽壳的理想去除 效果。主要研究结果如下： 1 应用傅立叶变换红外显微扫描技术对棉籽壳的结构、化学成分及其分布进行分析， 在此基础上筛选出对棉籽壳有显著降解作用的四种酶制剂一碱性纤维素酶、碱性木聚糖 酶、真菌角质酶和碱性果胶酶。将四种酶制剂应用于棉织物的酶精练工艺，在它们的最 佳用量下对棉织物进行处理得到的棉籽壳去除率为1 0 6 6 。与目前两种商品精练酶制 剂处理获得的4 7 2 和8 6 7 的棉籽壳去除率相比有所提高，但远低于碱煮练4 0 3 3 的 棉籽壳去除率。 2 角质酶对棉籽壳外表皮层中的角质有降解作用。角质酶降解角质的同时也去除了棉 籽壳表皮层的脂类物质，扫除了酶蛋白向棉籽壳内部渗透的障碍，提高了棉籽壳对酶制 剂的吸附容量。经角质酶处理后，棉籽壳对碱性木聚糖酶的吸附量提高了1 2 8 倍。因此 促进了其它酶制剂对棉籽壳的降解作用，体现了角质酶与其它酶制剂在降解棉籽壳时的 协同作用。与角质酶共同对棉籽壳进行处理，碱性木聚糖酶和碱性果胶酶处理液中产生 的还原糖的量分别增加了8 0 0 9 9 和1 2 7 0 1 t g ，样品的失重率分别增加了7 1 8 和6 2 9 。 3 温度对碱性木聚糖酶降解棉籽壳的影响很大，是影响酶催化效率的重要因素。经分 c c h r、z 析，与碱性木聚糖酶降解棉籽壳的过程曲线拟合最好的方程为f 石2 岭o ，。由此方 程可以得出不同温度时不同转化率下碱性木聚糖酶对棉籽壳的催化速率。结果表明在较 高温度时( 5 5 6 5 。c ) 碱性木聚糖酶对棉籽壳的催化速率远高于低温时( 3 0 4 5 c ) 的催化速 率。同时在一定温度范围内，温度对角质酶去除织物中的蜡质、碱性果胶酶去除果胶质 及碱性纤维素酶去除棉籽壳具有相同的影响，即酶处理时的温度越高棉织物中非纤维素 杂质的去除率越高。 4 酶的催化效率与蜡质的去除密切相关。温度越高，覆盖在棉纤维最外层的蜡质( 游离 蜡质) 溶解和流失的越多，样品中酶制剂作用位点暴露的也越多，因此增加了吸附到棉 摘要 织物中的酶蛋白的量，这可能是酶制剂催化效率在较高温度下提高的重要原因。根据以 上的研究，应用温度控制策略提高了棉织物酶精练工艺中蜡质及其它非纤维素杂质的去 除效果。温度控制策略中( 与5 5 酶精练工艺相比) 蜡质、果胶质及棉籽壳的去除率分 别为7 5 3 7 ( 5 9 8 3 ) 、8 5 3 3 ( 7 9 8 0 ) 和1 4 8 7 ( 1 0 6 6 ) 。 5 应用低温激活剂( 口匹d ) 对棉织物实行酶精练和漂自一浴处理( h 2 0 2 胍e d 体系) 的策 略能够有效提高棉织物中非纤维素杂质特别是棉籽壳的去除率。在酶精练时加入h 2 0 2 对棉织物进行处理后，低温时h 2 0 2 的氧化作用有利于蜡质、果胶质和棉籽壳的去除， 特别是对棉籽壳的氧化、漂白作用，使酶精练阶段棉籽壳的去除率大大提高，较常规酶 精练提高了2 5 1 3 。将h 2 0 2 t a e d 练漂一浴体系应用于棉织物的酶精练和漂白，其中 蜡质、果胶质和棉籽壳的去除率分别为9 2 2 7 、8 7 3 5 和8 8 0 6 ，与碱煮练和传统漂 白后相应的9 5 6 6 、8 9 5 7 和9 0 3 3 的去除效果相当。 关键词：棉织物，酶精练，碱煮练，催化效率，非纤维素杂质，棉籽壳 i i a b s t r a c t a b s t r a c t b i o - s c o u i m g i sa ni d e a la l t e r n a t i v ea n dm o r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t h o dt or e m o v e t h en o n - c e l l u l o s i ci m p u r i t i e sf r o mr a wc o t t o nb ys p e c i f i ce n z y m e st om a k et h es u r f a c em o r e h y d r o p h i l i c h o w e v e r , b i o - s c o u i r n gi sn o ta se f f e c t i v ea sa l k a l i n es c o u r i n gi nr e m o v i n gt h e n o n - c e l l u l o s i ci m p u r i t i e s ，e s p e c i a l l yi nr e m o v i n gc o t t o ns e e dc o a tf r a g m e n t s ( c s f ) ，w h i c hh a s b e c o m et h el a r g e s to b s t a c l et ot h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fc o t t o nb i o - s c o u r i n g t oe n h a n c et h er e m o v a lo fc s fi nc o t t o nb i o s c o u r i n g ，e n z y m e sw h i c hc a ng r e a t l y d e g r a d ec o t t o ns e e dc o a tw e r es e c r e t e db a s e do nc o t t o ns e e dc o a ts t r u c t u r ea n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o na n a l y s i s a n dt h e nt h em e c h a n i s mo ft h eb i o d e g r a d a t i o no fc o t t o ns e e dc o a tb y t h o s ee n z y m e sa n dt h e i rs y n e r g i s t i ce f f e c t sw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ek e yr e a s o nf o r e f f e c t i v ee n z y m a t i cc a t a l y s i si nc o t t o nb i o - s c o u r i n gp r o c e s sa n di t sm e c h a n i s mw e r e p r e s e n t e d m o r e o v e r , an o v e ls t r a t e g yt os c o u ra n db l e a c hc o t t o na tl o wt e m p e r a t u r ei na s i n g l eb a t ht oi m p r o v et h er e m o v a lo fs c fw a sa c h i e v e d t h em a i nc o n t e n t s o ft h i s d i s s e r t a t i o na r e 嬲f o l l o w s ： 1 t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fc o t t o ns e e dc o a tw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) m i c r o s p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g y b a s e do nt h e s er e s u l t s e n z y m e sw h i c hc a ng r e a t l yd e g r a d ec o t t o ns e e dc o a tw e r ec h o o s e d t h e s ee n z y m e sw e r e a l k a l i n ex y l a n a s e ，f u n g a lc u t i n a s e ，a l k a l i n ec e l l u l a s ea n da l k a l i n ep e c t i n a s e t h eo p t i m u m c o n c e n t r a t i o n sf o rt h e mw e r es t u d i e da n d1o 6 6 o fc s fr e m o v a lw a sa c h i e v e d ，c o m p a r e d w i t h4 0 3 3 o ft l l a ti nt r a d i t i o n a ls c o u r i n gp r o c e s s ，a n d4 7 a n d8 6 o ft h a ti nc o t t o n b i o s c o u r i n gw i t ho t h e rt w oc o m m e r c i a le n z y m e s f o rs c o u r i n g 2 c u t i ni nc o t t o ns e e dc o a te p i d e r m a ll a y e rc a nb ed e g r a d e db yc u t i n a s e a f t e rt r e a t e d 谢t 1 1 c u t i n a s e ，t h er e l a t i v ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o t t o ns e e dc o a tf o ra l k a l i n ex y l a n a s ew a s i m p r o v e db v1 2 8f o l d a n das y n e r g i s mw a so b t a i n e do nt h ed e g r a d a t i o no fc o t t o ns e e dc o a t w h e nc o m b i n e dc u t i n a s ew i t ha l k a l i n ex y l a n a s eo ra l k a l i n ep c t i n a s e a sar e s u l t ，t h er e d u c i n g s u g a r sp r o d u c e di nt h et r e a t m e n tb a t hi n c r e a s e db y8 0 0l x ga n d12 7 0p gf o ra l k a l i n ex y l a n s e a n da l k a l i n ep e c t i n a s e ，r e s p e c t i v e l y w h e r e a s ，t h ew e i g h tl o s so fc o t t o ns e e dc o a ti n c r e a s e db y 7 a n d8 f o ra l k a l i n ex y l a n a s ea n da l k a l i n ep e c t i n a s e r e s p e c t i v e l y 3 t e m p e r a t u r eh a sag r e a te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no f c o t t o ns e e dc o a tb ya l k a l i n ex y l a n a s e ， a n di tw a sc o n s i d e r e da sag r e a tf a c t o rt oa f f e c tt h ee f f e c t i v ee n z y m a t i cc a t a l y s i si nc o t t o n b i o s c o u r i n g t h eb e s td e s c r i p t i o no f t h ed e g r a d a t i o no fc o t t o ns e e dc o a tb ya l k a l i n ex y l a n a s e 、糯a c h i e v e d2 l s 南= ( k b a s e d 。n 蛳，m er a t e ( v ) 。ft h ed e g r a d a t i 。n 。fc o t t o ns e e d c o a tc a nb ec a l c u l a t e df o rd i f f e r e n t 。【t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er a t e ( v ) w a sg r e a t l yh i g h e r a t5 5 0 ca n d6 5 0 c ) t h a nt h a to fa t3 0 0 ca n d4 5 0 c m o r e o v e r ，t e m p e r a t u r eh a ss a l t l ee f f e c t so n t h er e m o v a lo fw a x e s ，p e c t i na n dc s fw i t hi n c r e a s i n gt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei nc o t t o n i l l a 。b s t r a c t b i o - s c o u r i n gf o rc u t i n a s e ，a l k a l i n ep e c t i n a s ea n da l k a l i n ec e l l u l a s e t h e r e f o r e ，谢t hi n a c e r t a i ns c o p eo ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ee f f e c t i v e n e s so ft h e s ee n z y m e su s e di nt h e e x p e r i m e n ti n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 4 t h ee f f e c t i v e n e s so fe n z y m a t i cc a t a l y s i sh a sac l o s er e l a t i o n s h i pw i t l lt h er e m o v a lo f w a x e sf r o mc o t t o nf a b r i c w i t hai n c r e a s i n gt e m p e r a t u r em o r ew a x e sw i l lb em e l t e da n d r e l e a s e df r o mt h ef a b r i c ，w h i c hr e s u l t si ni n c r e a s e da c t i v es i t ef o re n z y m e s ，a n df i n a l l ym o r e e n z y m e sp r o t e i nw a sa d s o r b e do n t ot h ec o t t o nf a b r i c 。t h e s em a y b et h ep o s s i b l ei m p o r t a n t r e a s o n sf o ra ni n c r e a s e de f f e c t i v e n e s sr e s u l t so fd i f f e r e n te n z y m e si nc o t t o nb i o - s c o u r i n g b a s e do na b o v er e s u l t s ，at e m p e r a t u r ec o n t r o ls t r a t e g yw a sd e v e l o p e dt oe n h a n c ec o t t o n w a x e sr e m o v a l w i t ht h i ss t r a t e g y ，t h er e m o v a lo fc o t t o nw a x e s 。p e c t i na n dc s fw a s i n c r e a s e dt o7 5 。3 7 ，8 5 3 3 a n d1 4 8 7 ，c o m p a r e dw i t ht h a to f5 9 8 3 ，7 9 8 a n d1 0 6 6 o ft h ec o n t r o l ，i nw h i c hc o t t o nf a b r i cw a st r e a t e di nt h es a m ec o n d i t i o n se x c e p tt h a tt h e t e m p e r a t u r ew a sa l w a y sk e p ta t5 5 0 c 5 b a s e do nt h eb l e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i co fh 2 0 2 ，an o v e ls t r a t e g yw a sd e v e l o p e dt os c o u r a n db l e a c hc o t t o ni na s i n g l e b a t ha tal o w e r t e m p e r a t u r e i nt h i s p r o c e s s 。 t e t r a a c e t y l e t h y l e n e d i a m i n e ( t a e d ) w a su s e da sa na c t i v a t o rf o rh 2 0 2t ob l e a c hc o t t o nf a b r i c a tt h et e m p e r a t u r ef o rc o t t o nb i o s c o u r i n ga f t e rt h ec o t t o ns c o u r e dw i t he n z y m e sa n dh 2 0 2i n t h es a m eb a t h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th e 0 2 t a e ds y s t e mc a r le f f e c t i v e l yi m p r o v et h e r e m o v a lo fn o n c e l l u l o s i ci m p u r i t i e s ，e s p e c i a l l yi nt h er e m o v a lo fc s fa f t e rt h es c o u r i n g p r o c e s s a f t e rc o t t o nf a b r i cs c o u r e dw i t he n z y m e sa n dh e 0 2 ，t h er e m o v a lo fc s f i n c r e a s e db y 2 5 13 c o m p a r ew i t ht h a to ft h en o r m a lb i o s c o u r i n gp r o c e s s a f t e rc o t t o ng b r i cw a s s c o u r e da n db l e a c h e dw i t hh e 0 2 n 短ds y s t e m 、t h er e m o v a lo fw a x e s 。p e c t i na n ds c fw e r e 9 2 2 7 ，8 7 3 5 a n d8 8 。0 6 。c o m p a r ew i t h9 5 。6 6 ，8 9 5 7 a n d9 0 3 3 o ft h et r a d i t i o n a l a l k a l i n es c o u r i n ga n db l e a c h i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：c o t t o nf a b r i c ，b i o s c o u r i n g ，a l k a l i n es c o u r i n g ，e f f e c t i v e n e s so fe n z y m a t i c c a t a l y s i s ，n o n - c e l l u l o s i ci m p u r i t i e s ，c o t t o ns e e dc o a tf r a g m e n t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：l 訇毽豸皇 导师签名： e l 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 1 1 1 棉纤维的鳍构和组成成分 棉花是世界上的重要经济作物，棉纤维是纺织工业中天然纤维的主要来源。作为一 种天然纤维，棉纤维生产成本低，产量大，而且还具有吸湿、透气、保腰、不带静电及 手感柔软等人工合成纤维所不具有的优电特性。 棉纤维由棉花胚珠外珠被表皮层的单细胞发育而成，属于种子表皮毛。成熟的棉纤 维细长而中空，一端封闭，另一端开口，中间稍粗，两头较细，呈纺锤形。正常成熟的 棉纤维，纵向外观上具有天然转曲，即棉纤维纵面呈不规则的而且沿纤维长度方向不断 改变转向的螺旋形扭曲。天然转曲是棉纤维所持有的纵向形态特征，它使棉纤维具有一 定的抱合力，有利于纺纱工艺过程的正常进行和成纱质量的提高( 图1 1 ) 。 b 圉1 1 拂纤堆的横截面和天然转曲形态微观图【1 】 f i gi - 1m i c r o s l x u c t u r eo f c o t t o nf i b e r a 拂纤维横截面：b 棉纤堆不同的天然扭曲形态 江南大学博士学位论文 棉纤维的横截面由许多同心层组成，主要有初生层、次生层和中腔三部分( 图1 - 2 ) 。 初生层是棉纤维的外层，即棉纤维在生长期形成的纤维细胞的初生部分。次生层位于初 生层下面，是棉纤维加厚期淀积纤维素形成的部分，几乎全部由纤维素组成。中腔是棉 纤维生长停止后遗留下来的内部空腔，留有少数原生质和细胞核残余物，对棉纤维的本 色有影响【2 一钉。 | c u t i 咖l 激刎 w i n d i n gs e c o n d a r yw a l i l u m e n l a y e r ( m u l t il a y e r e d ) l； l 一 l； 隧| 玩酝 图1 - 2 成熟棉纤维的结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i co f m a t u r ec o r o nf i b e r 表1 1 正常成熟棉纤维的化学成分组成f 5 】 t a b l e1 - 1t y p i c a lc o m p o s i t i o no fd r ym a t u r ec o n o nf i b e r 棉纤维的主要组成物质为纤维素，其余为纤维素伴生物。正常成熟的棉纤维其纤维 素含量约占棉纤维总重的9 5 左右，伴生物含量较少( 表1 1 ) 。纤维素是天然高分子化 合物，是一种多糖物质，每个纤维素大分子由n 个葡萄糖残基联结形成。纤维素大分子 的排列一般存在两种状态：呈结晶态的结晶区和呈非晶态的非晶区。结晶区中纤维大分 子有规律地排列，整齐紧密，缝隙孔洞少，分子之间互相接近的各个基团的结合力互相 饱和。同理，纤维大分子不呈结晶态那样规则整齐排列的区域都叫非晶区，其中大分子 排列比较紊乱，堆砌比较疏松，有较多的缝隙与空洞，密度较低，连续力量小，没有完 全饱和。在一根纤维中，同时存在着结晶区和非晶区。结晶部分占整根纤维的百分比称 为结晶度，棉纤维的结晶度为7 0 。结晶度较高时纤维的吸湿困难，强度较高，形变较 小；结晶度较低时纤维易于吸湿、染色，并且强度较低、变形较大。 2 第一章绪论 1 1 2 棉纤维中主要的非纤维素杂质 棉纤维可以被划分为不同的同心区域：从外到里依次排列分别为角质层、初生胞壁、 次生胞壁和管腔，如图1 3 所示。角质层是最外层，保护纤维抵抗来自环境的攻击。初 生胞壁是棉纤维较外的一层，由纤维素、果胶质、蛋白质、蜡质、其它有机化合物和灰 分组成，次生胞壁主要由纤维素组成。初生胞壁中的非纤维素成分具有疏水性，阻碍了 化学处理过程中水份的吸收，是棉织物煮练工艺要去除的主要成分。因此了解棉纤维的 结构特点对酶在棉织物煮练工艺中的应用是非常重要的。棉纤维初生胞壁的厚度大约为 o 1i n n ，占棉纤维总厚度的1 。这种很薄的胞壁由5 2 纤维素、1 2 果胶质、7 蜡质、 1 2 蛋白质、3 灰分和1 4 其它有机化合物组成，只占棉纤维重量的很小一部分。蜡质、 果胶质和蛋白质在棉纤维的初生胞壁中都以无定形的状态存在，初生胞壁中无定形状态 的纤维素的含量比次生胞壁中无定形的纤维素含量高，而后者则是棉纤维的主要构架部 分( 这从结晶指数值就可以清楚地看到) 。 ： i c u t i c l ep m a r yw a l ls e c o n d a r yw a l l l u m e n l ： w a x e s 一- i l 麴黟一 ； l ； l k 二 c e l l u l o s e i ii l ： 图1 - 3 棉纤维的化学成分示意图1 6 f i g 1 - 3s c h e m a t i co ft h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n i nc o t t o nf i b e r 棉纤维中的蛋白质和有机酸主要来源于棉纤维细胞干涸后残留的细胞质和细胞核 等固体物质。研究表明，蛋白质等杂质对棉织物的润湿性影响不大。 天然纤维的颜色有白色、褐色或者绿色，其颜色与来源和生长环境有关。有关棉纤 维中色素物质的研究鲜有报道。s a d o v 等报道棉纤维中含有大量的多酚类化合物如棉籽 酚( 2 ，2 - b i s ( 8 f o r m y l 1 ，6 ，7 t r i h y d r o x y 一5 i s o p r o p y l 一3 一m e t h y l n a p h t h a l e n e ) 、黄酮和单宁类物 质【_ 7 1 ，这些物质的含量与棉纤维的成熟度有关。有研究已经证明棉籽酚和桑色素是棉纤 维中的主要呈色物质【8 j 。 半纤维素( h e m i c e l l u l o s e s ) 是植物中的非淀粉和非纤维素多糖物质，它们的化学结构 很不一致，其成分从简单的糖如葡聚糖到可能含有戊糖、己糖、蛋白质和酚类的多聚体 变化多样。d 毗喃木糖通过d 1 ，4 糖苷键连接形成半纤维素的线性主链，主链中木糖残 基的c 2 和c 3 位置上有取代基。棉纤维中的半纤维素包裹在纤维素的外面，与纤维素 的微原纤连接形成棉纤维初生层的网状结构【9 】。 果胶( p e c t i n ，或称p o l y g a l a c t u r o n ia c i d ) 主要由d 半乳糖醛酸脱水缩合，由0 【1 ，4 糖苷 键形成主链( 图1 4 a ) 。棉纤维中的果胶由分子量不同和酯化程度不同的中性和酸性的多 江南大学博士学位论文 聚半乳糖醛酸组成【9 l ，主要分布于棉纤维的初生胞壁中( 图i - 3 ) ，占棉纤维干重的0 9 1 2 左右。棉纤维中的果胶质以难溶的果胶酸的钙、镁盐及甲酯的形式存在，也可能与纤维 素以酯键形式结合在一起，封闭了纤维素上的部分羟基，使其润湿性受到影响。 固l - 4 果肢蛄构示意图 f i g 1 - 4s c h e m 鲥cs 咖m 把o f p e c f i n l 果胶以洳1 ，4 糖苷键形成主链：b 果肢的主要侧链基团 棉纤维中的蜡质主要聚集在纤维初生胞壁的最外层和角质层，占棉纤维干重的 0 4 - 0 1 。这里的蜡质( w 麟e 0 指在棉纤维最外层和角质层中笈现的所有脂类物质，如表 1 2 所示。棉蜡主要分为两种；可皂化的蜡质( 占蜡质总量的4 0 2 皇右) 和非皂化性蜡质( 占 蜡质总量的6 0 左j 5 ) t 1 0 1 。醇类如棉籽酚( c 3 担，0 m 等物质属于非皂化性蜡质，这些脂肪 醇和含有1 6 - 3 6 个碳的脂肪酸是棉蜡的主要成分 1 1 , 1 2 l 。 第一章绪论 表卜2 成熟棉纤维中的蜡质组成成分1 t a b l e1 - 2d e t a i lw a x e sc o m p o s i t i o no ft h em a t u r ec o t t o nf i b e r 1 1 3 棉织物中非纤维素杂质对织物性能的影响 棉纤维中的非纤维素伴生物主要集中在棉纤维的初生胞壁( 外表皮层) ，使棉织物表 现为疏水性，这不仅影响棉纤维的润湿性和手感等服用性能，还会影响到染色、印花和 整理等后续加工的进行。因此，旨在去除果胶质和蜡质等非纤维素杂质，改善棉织物的 润湿性和外观，使后续染色、印花及整理加工顺利进行的煮练工艺是棉织物印染加工必 不可少的一道工序。目前的研究一致认为，棉纤维中的果胶质和蜡质尤其是后者在纤维 表面的分布是棉织物吸湿性能低的主要原因。同时果胶质有很强的拒染性，因此棉织物 煮练工艺的最主要目的是去除蜡质和果胶质。 果胶是棉纤维伴生物中最复杂的非纤维素杂质，它的作用是将其它非纤维素杂质连 接在一起，是这些物质间的连接物【l3 ，1 4 1 ( 如图1 5 ) 。棉纤维中的纤维素包埋在半纤维素、 果胶酯( 酸) 和糖蛋白的网状结构之下，并通过化学键与这些物质相连。半纤维素( 主要是 木聚糖) 通过氢键与纤维素表面的微原纤维相连，同时半纤维素侧链的某些残基还会通 过短的果胶酯分子与果胶酸相连。在棉纤维的初生层和次生层间的区域，c a 2 + 使果胶酸 江南大学博士学位论文 分子间形成盐桥将它们连接在一起。对棉纤维初生层中各物质间的连接方式的研究表 明，果胶的去除可以破坏纤维素物质的结构。果胶分子中连接键的断裂有利于其它杂质 如蛋白质、半纤维素和纤维素的分离。因此果胶质的有效去除是棉织物煮练工艺的关键。 图1 - 5 棉纤维中各组成成分的相互连接方式6 】 f i g 1 - 5i n t e r c o n n e c t i o n sb e t w e e n t h ec o m p o n e n t si nt h ep r i m a r yw a l lo f t h ec o t t o nf i b e r 蜡质的主要作用是防止棉纤维内部水分及营养成分的流失以及保护棉纤维抵抗外 界的物理化学及机械损伤，同时赋予纤维柔软的手感且可以减少纺纱工艺中的摩擦。然 而，蜡质的存在使织物表现出疏水性，不利于后道染色和整理工艺的进行。同时，蜡质 分布在棉纤维的最外层，纤维初生层中的其它成分都包埋在蜡质层下面。因此，煮练用 助剂对其它杂质的去除必须首先要透过蜡质层才行。因此，在进行棉织物染色和漂白工 艺前蜡质的去除也很关键。 除果胶质和蜡质等疏水性杂质外，棉织物表面还存在着另外一种必须去除的非纤维 素杂质一棉籽壳。棉织物表面的棉籽壳是在织物加工过程中形成的，主要来源于成熟或 不成熟棉籽的碎屑，呈现褐色或黑褐色，通过纤维或者纱线与织物连接。棉籽壳的化学 成分、颜色和形态不同于棉纤维与织物，影响染色的均匀度以及织物的手感和外观，因 此在进行织物的染色和整理前必须去除。 1 2 棉织物前处x - y - 艺 棉织物前处理工艺主要包括退浆、煮练( 精练) 和漂白等。 棉织物织造前纱线都要经过上浆处理，以方便织造。而染整加工前则要在保护纤维 不受损伤的前提下进行退浆处理。退浆是织物煮练和漂白前的重要过程，它不仅可以去 除织物上的浆料，而且还可以去除棉纤维上的部分杂质。棉织物的退浆方法有传统的化 学退浆法( 包括氧化退浆、碱煮退浆、溶解退浆和低温等离子退浆等) 和酶退浆法。酶退 浆是比较先进的退浆方式，用于以淀粉上浆及以淀粉为主与其他浆料混合上浆的各类织 物。酶是活细胞分泌的复杂的蛋白质类物质，有良好的水溶性。通常用于退浆处理的是 0 【淀粉酶、b 淀粉酶和氨基葡萄糖苷酶。这些酶具有高度的专一性，在特定的温度和p h 下起作用。由于传统的退浆工艺使用大量的化学助剂对环境造成了极大的污辱，而酶退 浆是一种处理条件温和环境友好的退浆方式，因此目前大多数棉织物都使用酶退浆法。 酶退浆的特点是去除淀粉浆料的效果较佳、时间短，但天然杂质的去除较少。因此对后 6 第一章绪论 续的煮练工艺去除天然杂质提出了更高的要求。 棉织物的煮练是织物前处理工艺中的主要过程，主要目的是去除棉织物中的非纤维 素杂质和棉籽壳及织物上残留的浆料，使棉织物获得良好的外观和吸水性，以利于后加 工。目前棉织物主要的煮练法有传统的碱煮练法和酶精练法。碱煮练去除杂质的效果好 但能耗高，对织物损伤大同时环境不友好。酶精练是利用酶制剂对棉纤维中的非纤维素 杂质的专一降解作用以达到去除这些杂质的目的的。酶精练法作用条件温和、节能省耗、 环境友好，但对非纤维素杂质的去除率低，这也是本论文主要要探讨的问题，稍后将进 行详细的分析。 棉织物经煮练后，由于纤维中还存在天然色素，所以其外观并不洁白，用以染色或 印花会影响色泽的鲜艳度。漂白的目的就是要去除这些色素并赋予织物必要的白度，但 要避免使纤维遭受显著的损伤。在漂白过程中，棉纤维上残留的棉籽壳、蜡质和含氮物 质等杂质，根据漂白方法的不同都有不同程度的去除。目前工业应用中主要的漂白方法 为h 2 0 2 漂白法，该法漂白效果好且环境友好，是目前较为理想的漂白方法。 1 2 1 棉织物碱煮练工艺 传统的碱煮练工艺是在高温( 9 0 1 0 0 c ) 和高碱条件下进行的。在高温条件下，碱能 使蜡质皂化和乳化；果胶质与碱发生反应生成果胶酸钠盐；含氮物质被水解为可溶性物 质；棉籽壳经碱煮练后发生溶胀、解体；残余浆料进一步溶胀除去。为了加强烧碱的作 用，在处理液中还需加入亚硫酸氢钠、水玻璃、磷酸三钠和润湿剂。亚硫酸氢钠的作用 是防止煮练时纤维素被空气氧化，还可协助烧碱除去木质素。水玻璃能吸附和凝集处理 液中的铁质及杂质，避免在织物上产生钙源及防止杂质重新吸附在织物上，还能增加织 物的白度和润湿性，但水玻璃用量不能过多，否则将影响织物的手感。磷酸三钠是软水 剂。润湿剂能使织物煮练匀透，可选用耐碱、耐酸、耐硬水和耐高温作用的表面活性剂 如红油、渗透剂和平平加o 等。如果将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合使用 ( 如渗透剂j f c 与a b s 复配使用) 会获得较好的协同效果。 碱煮练法是目前主要的棉织物煮练工艺，能够有效去除蜡质和果胶质，获得较高的 织物润湿性、白度及棉籽壳去除率。但该工艺存在水耗、能耗大，排放废水碱度高、成 分复杂和治理难度高，同时对棉纤维的损伤严重等缺点。近年来，采用酶替代碱煮练的 酶精练工艺，作为一种节能、省耗和环境友好的纺织品清洁生产技术，已成为国内外染 整行业发展的新趋势。 1 2 2 酶精练工艺 酶精练工艺是指应用酶将纤维表面的杂质去除以提高织物的润湿性和染色性的工 艺。酶可以以某种可及度到达棉纤维内部，且棉纤维表面比纤维主体内部更容易发生酶 水解，这是人们开发酶处理工艺用于棉织物煮练过程的基础。酶精练的机理是先将果胶 质水解，为去除剩余的蜡质提供便利。因此在酶精练中不再用到烧碱，取而代之的是果 胶酶。首先，果胶酶和果胶质生成复合物，进而将之水解。这样，原先不溶性的果胶质 被分裂，脱离纤维，这一过程将连续不断的重复发生。果胶质从纤维初生胞壁溶解后， 7 江南大学博士学位论文 为采用洗净剂去除蜡质提供了便利。 自1 9 9 2 年b a c h 和s c h o l l m e y e r 【1 5 】首次报道了果胶酶在棉织物煮练工艺中的应用以 来，国内外学者围绕着各种酶包括果胶酬1 6 。2 0 1 、纤维素酶【1 6 2 1 2 2 1 、蛋白酶2 2 , 2 3 】、脂肪酶 2 1 , 2 4 和木聚糖酶【2 1 2 5 1 等在棉织物煮练工艺中的应用开展了广泛的研究。 h a r d i n 等 1 6 , 2 6 , 2 7 】认为棉蜡和甲酯化的果胶及钙、镁离子交联的果胶酸盐是影响纤维 润湿性的主要因素，并在此基础上提出了果胶酶精练机理假设模型：果胶酶精练中酶液 首先通过表皮层的裂纹或微孔渗透进表皮层，果胶酶与果胶质接触并将其催化水解，从 而导致部分表皮层被去除或破坏了表皮层的连续性，从而改善了纤维的润湿性。同时， 他们还认为采用适当浓度的非离子表面活性剂以及适度的机械搅动作用可提高酶精练 效果。 1 9 9 8 年丹麦n o v o z y m e s 公司的科学家成功地分离出用于棉精练的碱性果胶酶，商品 名为b i o p r e p3 0 0 0 l 。2 0 0 3 年又推出重组芽孢杆菌( b a c i l l u s ) 的深层发酵产品碱性果胶 裂解酶s c o u r z y m el ，其推荐工艺为果胶酶精练高温乳化萃取。精练机理为：果胶 质位于蜡质与纤维之间，类似于“胶水”将蜡质粘合在纤维上，先用果胶酶将果胶质去除 后，蜡质被释放出来，并在随后含有乳化剂和螯合剂的高温处理浴中经乳化去除【2 引。棉 织物用果胶酶进行酶精练可以提高织物的润湿性，但与普通的碱煮练相比去除的蜡质的 量较少。同时用果胶酶进行酶精练比碱煮练重量( 或强度) 损失较少，这主要是因为果胶 酶的作用专一性不会引起纤维素的降解。 目前的研究认为果胶酶和纤维素酶一起使用时的煮练效果比单独使用果胶酶时好。 “与h a r d i n 所做的研究工作表明，在酶精练过程中混合使用纤维素酶和果胶酶将会发 生协同作用：果胶酶会破坏角质层结构，水解棉纤维角质层中内层的果胶；另一方面， 纤维素酶可破坏角质层结构，降解棉纤维角质层中的纤维素。纤维素酶打开了纤维素一 侧的分子链，果胶酶打开了角质层一侧的链，协同作用的结果使煮练很有效、处理速度 也很快。 早期有关酶精练的研究中，r o b n e r 首先考察了多种酶的精练效果，认为纤维素酶在 所用各种酶制剂中去除杂质的效果最好【2 9 】。l i 等提出了纤维素酶的精练机理【1 6 , 2 6 , 2 7 ：纤 维素酶首先通过表皮层的裂纹或微孔穿过表皮层到达初生胞壁，初生胞壁中的纤维素被 部分水解，此时虽然初生胞壁和次生胞壁中的纤维素都能与酶接触，但由于前者结晶度 低于后者( 分别为4 0 和7 0 ) ，因此主要酶解对象还是初生胞壁中的纤维素。酶解将导 致纤维的外层结构的松动，并在机械外力作用下被去除，从而提高了纤维的润湿性。由 于酶作用专一性的特点，纤维素酶在精练中不可避免地会对纤维造成损伤，这在实际生 产中的风险是很大的。而果胶酶，特别是碱性果胶酶对纤维的潜在损伤较小，这无疑也 是后者得到更多认同和发展的原因之一。 纤维素酶在棉精练中的另一目的是强化棉籽壳碎屑的降解去除。与传统碱煮练不同 的是，酶精练中棉籽壳去除效果较差，即使经过后续的漂白工艺其去除效果也不尽如人 意。由于国内棉花品质普遍较低，棉籽壳去除问题已成为酶精练加工的主要技术难点， 严重阻碍了其工业化应用。c s i s z h r 等研究了纤维素酶对棉籽壳的降解能力，发现碱煮练 8 第一章绪论 前增加一道纤维素酶预处理，可完全去除棉织物表