（应用化学专业论文）高酸值废弃油脂制备生物柴油中预酯化反应的研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 l i i iiiii lr tli ii i ii iiii 17 615 14 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括j f = i j 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名： 盘盘萎 导师签名： 月 i 纵j僦 ， ， 日期：列识乡乡 摘要 摘要 本文以高酸值废弃油脂为原料，通过预酯化、酯交换两步法制备生物柴油，重点研究 了复合酸、有机酸、固体超强酸催化剂在预酯化反应中的使用情况以及表面活性剂对预酯 化反应的影响。预酯化反应均在回流状态下进行。 实验使用配比为7 0 w t 浓硫酸( 9 8 ) ，1 5 w t 草酸，1 5 w t 乙酸的复合酸作为预酯化 催化剂时，得到最佳反应条件为：醇油摩尔比1 2 ：1 ，催化剂用量1 0 w t ，反应时问1 2 0 m i n ， 在此条件下，预酯化率可以达至1 j 9 5 9 3 ，废弃油脂酸值由7 2 m g k o h g 降至2 9 3 m g k o h g 。 同时对其他酸值原料进行了预酯化反应。此外，还研究了甲基磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺 酸催化预酯化反应的效果，以甲基磺酸的催化效果较好，得到最佳反应条件为：醇油摩尔 比1 8 ：1 ，甲基磺酸用量1 2 w t ，反应时间4 5 m i n ，在此条件下，预酯化率可以达至1 9 6 1 1 ， 酸值d d 7 2 m g k o h g 降至2 8 0 m g k o h g 。将预酯化反应后酸值降至u 3 m g k o h g 以下的油脂作 为酯交换反应原料，用k o h 做催化剂制备生物柴油，对制得的生物柴油样品的密度、运动 黏度、酸值等性能进行测定，均符合国家标准。 将通过低温陈化法制备的三种固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 - t i 0 2 ，。以及s 2 0 8 2 - t 1 0 2 应 用于预酯化反应，并对催化剂进行了x r d 跟b e t 的表征。在反应条件：醇油摩尔比1 8 ：1 ， 催化剂用量5 0 w t 的条件下，反应6 h 后，其催化酸值为7 2 m g k o h g 废油的预酯化率分别为： 8 1 5 6 ，8 1 7 4 ，8 4 0 8 。同时考查了固体超强酸催化其他酸值原料的预酯化反应。对反 应后的催化荆进行再生处理，可以达到初始反应效果。 在反应条件为：醇油摩尔比1 8 ：1 ，对甲苯磺酸1 2 w t ，表面活性剂用量2 4 w t 的条件 下，研究了添加不同类型的表面活性剂对酸催化预酯化反应的影响。其中以聚乙二醇系列 的表面活性剂对反应的促进效果最好。进行了浓硫酸、对甲苯磺酸、聚乙二醇1 0 0 0 表面活 性剂、吸水剂共同催化预酯化反应的实验，反应条件为：醇油摩尔l t , 1 8 ：i ，浓硫酸、对甲 苯磺酸、聚乙二醇。1 0 0 0 、吸水剂c a c l 2 的用量分别占油重的0 4 w t 、0 4 w t 、1 6 w t 、 0 4 w t 。反应后酸值哇1 7 2 m g k o h g 降至m j 3 m g k o h g ( 对应预酯化率为9 5 8 3 ) 的时问由只 使用0 4 w t 浓硫酸和0 4 w t 对甲苯磺酸作为酸催化剂催化反应时的1 0 0 m i n 缩减为7 0 m i n 。 关键词：生物柴油；高酸值废弃油脂；预酯化；固体超强酸；表面活性剂 a b s t r a c t a b s t r a c t h i g ha c i dv a l u ew a s t eo i li su s e da sr a wm a t e r i a lt op r e p a r eb i o d i e s e lb yat w o s t e pr e a c t i o n ： p r e e s t e r i f i c a t i o na n dt m n s e s t e r i f i c a t i o n t h er e s e a r c hf o c u s e so nt h ei m p a c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t s a n ds u r f a c ea c t i v ea g e n tt ot h ep r e e s t e r i f i c a t i o ns t e p a l lt h er e a c t i o n sa r eu n d e rt h er e f l u x t e m p e r a t u r eo fm e t h a n e a c o m p l e xa c i dw h i c hc o n s i s t so f7 0 w t c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ，15 w t o x a l i ca c i da n d 15 w t a c e t i ca c i di su s e da st h ec a t a l y s to ft h ep r e - e s t e r i f i c a t i o ns t e p o p t i m u mc o n d i t i o ni sg o t t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l1 2 ：1 ， c a t a l y s t1 0 w t ，r e a c t i o nt i m e12 0 m i n ，t h ef r e ef a t t ya c i d ( f f a ) c o n v e r s i o nc a nr e a c h t o9 5 9 3 ， t h ea c i dv a l u eo fw a s t eo i lc a nd e c r e a s ef r o m7 2 m g k o h gt o2 9 3 m g k o h g t h ec a t a l y s ti sa l s o u s e di nt h ep r e e s t e r i f i c a t i o no fo i l sw i t hd i f f e r e n ta c i dv a l u e m e a n w h i l e ，s e v e r a lo r g a n i ca c i d s a r ea l s ou s e di nt h ep r e e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n a m o n gt h e m ，m e t h a n e s u l f o n i ca c i di sb e s tf o rt h e r e a c t i o n o p t i m u mc o n d i t i o ni s a l s og o tt h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni sa s f o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l18 ：1 ，c a t a l y s t1 2 w t ，r e a c t i o nt i m e4 5 r a i n , t h ef f a c o n v e r s i o nc a nr e a c ht o9 6 11 ，t h ea c i dv a l u ec a nd e c r e a s ef r o m7 2 m g k o h gt o 2 8 0 m g k o h g t h eo i lw h i c hh a sb e e nt h r o u g ht h ep r e - e s t e r i f i c a t i o ns t e pa n dt h ea c i dv a l u ei s u n d e r3 m g k o h gi su s e dt om a k eb i o d i e s e lu s i n gk o ha st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t t h e m a i nt e c h n i q u e sa n dp e r f o r m a n c e so fb i o d i e s e lp r o d u c t i o nc o u l da t t a i nn a t i o n a ls t a n d a r d t h r e ek i n d so fs o l i ds u p e ra c i dc a t a l y s ts 0 4 2 z r 0 2 ，8 0 4 z 佃0 2a n ds 2 0 8 z f r i 0 2a r ep r e p a r e d b ya g i n ga tal o wt e m p e r a t u r e ，a n dp r e e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n sa r em a d e a tt h ec o n d i t i o n ：m o l a r r a t i oo f m e t h a n o lt oo i ll8 ：1 ，c a t a l y s t5 0 w t ，r e a c t i o nt i m e6 h ，t h ef f ac o n v e r s i o n sa r e ：8 1 5 6 ， 81 7 4 ，8 4 0 8 t h er e s u ri n d i c a t e st h a ts 2 0 8 z 佃0 2i sb e s tf o rp r e e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n a m o n gt h r e ec a t a l y s t t h ec a t a l y s ti sa l s ou s e di nt h ep r e e s t e r i f i c a t i o no fo i l s 、析t hd i f f e r e n ta c i d v a l u e a f t e rr e g e n e r a t i o n ，t h et h r e ec a t a l y s t sc a ng e tt h eo r i g i n a le f f e c t r a i s e st h ep r e e s t e r i f i c a t i o ne f f e c tb ya d d i n gs u r f a c ea c t i v ea g e n t s t h er e a c t i o nc o n d i t i o ni s ： m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l18 ：1 ，c a t a l y s t 1 2 w t ，s u r f a c ea c t i v ea g e n t2 4 w t a n d p o l y e t h y l e n eg l y c o lh a st h eb e s te f f e c t a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ：c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d 0 4 w t ，p - t o l u e n es u l f u r i ca c i d0 4 w t ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l - 10 0 01 6 w t ，c a c l 20 4 w t ， m o l a rr a t i oo f m e t h a n ot oo i l1 8 ：1 ，t h et i m en e e d e df o ra c i dv a l u et od e c r e a s ef r o m7 2 m g k o h g t o3 m g k o h gi s7 0 r a i nc o m p a r e dt olo o m i np r e v i o u s l y k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；w a s t eo i l 、析t l ll l i g ha c i dv a l u e ；p r e e s t e r i f i c a t i o n ；s o l i ds u p e ra c i d ； s u r f a c ea c t i v ea g e n t i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 日录 i 第一章文献综述 l 1 1 生物柴油的定义和特点1 1 2 生物柴油的生产方法2 1 2 1 直接混合法2 1 2 2 微乳液法2 1 2 3 热裂解法2 1 2 4 酯交换法3 1 3 国内外生物柴油的发展使用现状。6 1 3 1 美国6 1 3 2 欧盟。7 1 3 3 中国。7 1 4 废弃油脂8 1 4 1 废弃油脂的特性8 1 4 2 废弃油脂的再利用8 1 5 两步法生产生物柴油9 1 6 固体超强酸催化剂1 0 1 6 1 s 0 4 2 - m 。o y 型固体超强酸1 1 1 6 2 成酸机理1 l 1 6 3 固体超强酸性能的影响因素1 2 1 6 4 $ 2 0 8 2 - m ，o y 型固体超强酸1 3 1 6 5 吲体超强酸的失活与再生1 4 1 7 课题提出的意义以及研究的主要内容14 第二章复合酸、有机酸催化废弃油脂预醋化反应研究1 6 2 1 引言。16 2 2 实验部分。1 6 2 2 1 原料及试剂。l6 2 2 2 催化剂16 2 2 3 实验原理一17 2 2 4 预酯化反应实验方法l7 2 2 5 不同酸值高酸值废弃油脂顶酯化反应1 7 2 2 6 生物柴油的制备17 2 2 7 分析方法。l8 2 3 浓硫酸为主的复合酸催化剂催化废弃油脂预酯化反应一2 0 i i i 日录 2 3 1 单因素实验2 0 2 3 2 预酯化反应正交实验2 2 2 3 3 催化不同酸值高酸值废弃油脂预酯化反应2 3 2 4 不同有机酸催化废弃油脂预酯化反应一2 4 2 5 甲基磺酸催化废弃油脂预酯化反应2 5 2 5 1 单因素实验一2 5 2 5 2 预酯化反应正交实验2 6 2 6 生物柴油的制备2 7 2 7 叫、l ；占：1 8 第三章固体超强酸催化废弃油脂预醋化反应2 9 3 1 引言。2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 原料与试剂一2 9 3 2 2s 0 4 2 - z 帕2l 捌体超强酸的制备3 0 3 2 3s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸的制备3 0 3 2 4s 2 0 s 2 t i 0 2 圃体超强酸的制各3 0 3 2 5 预酯化反应条件3 0 3 2 6 分析方法3 0 3 3s 0 4 2 - z r 0 2 固体超强陵催化废弃油脂预酯化反应3l 3 3 1 焙烧温度的影响3 2 3 3 2 硫酸浸渍液浓度的影响3 3 3 3 3s 0 4 2 - z r 0 2 固体超强酸催化不同酸值高酸值废弃油脂预酯化反应3 3 3 3 4s 0 4 2 - z r 0 2 同体超强酸催化剂表征3 4 3 4s 0 4 2 - t i 0 2 固体超强酸催化废弃油脂顶酯化反应3 6 3 4 1 焙烧温度的影响。3 6 3 4 2 硫酸浸渍液浓度的影响3 6 3 4 3s 0 4 2 - t i 0 2 固体超强酸催化不同酸值高酸值废弃油脂预酯化反应3 7 3 4 4s 0 4 2 - t i 0 2 固体超强酸催化剂表征3 8 3 5s 2 0 s 2 7 t i 0 2 固体超强酸催化废弃油脂预酯化反应3 9 3 5 1 焙烧温度的影响3 9 3 5 2 浸渍液浓度的影响。4 0 3 5 3s 2 0 8 2 t i 0 2 固体超强酸催化不同酸值高酸值废弃油脂预酯化反应4 1 3 5 4s 2 0 8 2 t i 0 2 固体超强酸催化剂表征4 2 3 6 三种同体超强酸催化剂催化废弃油脂预酯化反麻的比较。4 3 3 7 固体超强酸催化剂的重复使用与再生4 3 3 7 1 同体超强酸催化剂的重复使用4 3 3 7 2 固体超强酸催化剂的再生4 4 3 8 卅、结4 4 第四章表面活性剂对废弃油脂预醋化反应的影响 i v v 第一章文献综述 1 1 生物柴油的定义和特点 第一章文献综述 生物柴油即脂肪酸甲酯，是一种清洁的可再生能源，是以多种天然油脂如大豆油、菜 籽油、花生油等植物油以及猪、牛、羊等动物油为原料与甲醇( 或其他醇) 经过化学反应加 工而成的一种液体燃料，属环境友好的能源【1 , 2 】。生物柴油的性质与普通柴油非常相似，作 为液体燃料，是优质的石油柴油替代品。表l 一1 是生物柴油与石化柴油性质的比较。同时， 与常规柴油相比，生物柴油属于可再生资源，因此它具有许多独自的特性i 3 , 4 】： ( 1 ) 可再生性：传统矿物柴油是通过石油裂解得到的，大致为c l t 广1 8 的烷烃【5 1 ，而石 油是经过数以百万年形成的化石，可被认为是不具有再生性的资源；相比石油而言，生物 柴油的原料来源丰富，自然界存在的食用和非食用油脂都可以用来生产生物柴油。 ( 2 ) 环境友好性：与矿物柴油相比，生物柴油具有环境友好性，主要表现在两个方面。 其一，燃烧矿物柴油是把已经以石油的形式固定下来的碳元素重新释放入大气圈内，会造 成大气圈内c 0 2 气体总量的增加。而燃烧生物柴油不增加大气圈内c 0 2 气体的总量，生物柴 油产生的c 0 2 可以被植物重新吸收，循环利用；其二，生物柴油中含有酯键，含氧量高、 含硫量低，在内燃机中燃烧充分，可使二氧化硫和其他硫化物的排放量减少3 0 1 6 7 1 。 表1 1 生物柴油与石化柴油性质的比较8 1 t a b 1 - 1c o m p a r i s o no fb i o d i e s e la n dd i e s e l ( 3 ) 可用于现有的柴油内燃机，而不需要对内燃机做任何变动：为了应对日益紧张的 石油供应，研究者发明了许多可以作为柴油替代品的燃料，但是这些燃料的物化性质与柴 油有较大的不同，使用时需要对内燃机做出相应的改变。而生物柴油的物化性质与燃烧性 东南大学硕上学位论文 能均与矿物柴油相似，某些指标如燃烧热值、对内燃机的润滑性能等还优于传统的矿物柴 油，甚至比矿物柴油更适合于现有的柴油机【9 l 。 ( 4 )安全性高：生物柴油的闪点一般都高于1 5 0 。c ，而矿物柴油的闪点只有6 0 c 左右， 因此生物柴油在贮藏和运输过程中的安全性要比矿物柴油好。 ( 5 )可以以任意比例与矿物柴油混合使用：生物柴油能以任意比例与传统的矿物柴油 混合使用而不会影响内燃机工作。例如，目i j 美国普遍采用的就是以2 0 生物柴油与8 0 矿物柴油混和的产品，被称为b 2 0 f 加】。 1 2 生物柴油的生产方法 生物柴油可采用物理方法和化学方法制备，物理法主要有直接混合法、微乳液法，化 学法等，化学法又包括热裂解法和酯交换法。 1 2 1 直接混合法 在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏 度，提高挥发度。z i e j e w s k i 等i l l 】将葵花籽油与柴油以1 ：3 的体积比混合，该混合物在4 0 。c 下 的黏度为4 8 8 x 1 0 2 s ，而a s t m ( 美国材料实验标准) 规定的最高黏度为4 0 1 0 币m 2 s ，因 此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行的 试验却得到了令人满意的结果。但是该混合物在长期的使用过程中，仍存在着导致润滑油 变浑的问题。a d m a s 等人在1 9 8 3 年将脱乳的大豆油与2 号柴油以1 ：1 和l ：2 的比例混 合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 实验，结果以1 ：2 比例混合的未发现凝胶和变混的现 象，并降低了燃料的黏度，可用于作为农用机械的替代燃料【1 2 1 。现在，各国一般采用5 3 0 的混合比，其性能与石油柴油的性能很接近。 1 2 2 微乳液法 通过将动植物油与甲醇或乙醇以及特定的表面活性剂以一定比例混合来形成微乳液。 植物油经乳化处理后，粘度会降低，雾化性能可得以改善，有助于燃烧。微乳状液是一种 透明的、热力学稳定的胶体分散体系，是直径在l - - - 1 5 0 n m 的，由两种不互溶的液体与离子 或非离子的两性分子混合而形成的胶质平衡体系。z i e i e w s l 【i 等【1 3 榷1 5 3 3 的葵花籽油、 1 3 3 的甲醇与3 3 4 的1 丁醇制成乳状液，在实验室中进行2 0 0 h 的耐久性测试，没有发现 严重的恶化现象。n e u m a 等用表面活性剂( 主要组成为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸 乙醇胺) 、助表面活性剂( 主要成分为乙基、丙基、异戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原 料，开发了能够替代柴油的微乳液体系【1 4 1 。 1 2 3 热裂解法 热裂解法是在热和催化剂的作用下，使物质中的有机高聚物迅速断裂形成短链分子， 2 第一章文献综述 同时使结炭和产气降到最小限度，从而最大限度地获得燃料油。s c h w a b 等人对大豆油热 裂解的产物进行了分析，发现其中烷烃和烯烃的含量很高，占到总质量的6 0 。还发现裂 解产物的黏度比普通大豆油下降了3 倍多，但是其黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。 而在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。 1 2 4 酯交换法 酯交换反应( 也称为醇解) 是脂肪和醇类反应生成酯和甘油的过程，由于反应是可逆 的，所以过量的醇可以使反应往生成产物的方向进行。酯交换反应的方程式如下： 午h 2 c o o r l c h c o o r - i - 3r o h i i c h 2 c o o r 3 催化剂 r c o o rc 。o h ，e h h r c o o r - i -o h i上 r ，c o o rc h o o h 醇类中使用最多的是甲醇和乙醇，尤其是甲醇。因为甲醇的价格低廉而且它的物理和 化学特性对反应很有利( 甲醇的碳链很短而且分子具有极性) ，它可以和甘油三酸酯反应而 且n a o h 很容易溶解在其中。醇和甘油三酸酯按照3 ：1 的比例反应正好能够完全发生酯交换 反应。但是实际上这个比例都要偏高，因为这样可以使反应平衡往生成更多的产物的方向 移动。酯交换反应可以用碱金属，酸或者酶作催化剂。碱金属包括n a o h 、k o h 和碳酸盐 以及n a 、k 相应的醇盐，如甲醇钠，乙醇钠，丙醇钠，丁醇钠；硫酸和盐酸是常用的酸 催化剂；也可用脂肪酶作为生物催化剂。由于碱性催化剂比酸性催化剂更能加快反应的速 度，所以碱性催化剂在商业上比较常用。酯交换法的技术关键在于反应所用的催化剂，根 据催化剂的不同酯交换反应可分为碱催化反应、酸催化反应和生物催化反应等。 1 2 4 1 碱催化酯交换法 碱催化剂是目前制备生物柴油的酯交换法中使用最广泛的催化剂。已经工业化的酯交 换碱催化剂主要有两类：一类是易溶于甲醇的k o h 、n a o h 、n a o c h 3 等，另一类是用于多 相反应的固体碱。绝大多数的生物柴油工业生产目前都采用无机碱液相催化，无机碱的用 量为油脂量的0 5 , - - 2 o 。使用碱催化剂的酯交换反应速率是使用同等当量酸催化剂的 4 0 0 0 倍。使用碱催化剂的优点是反应温和、反应速度快。碱催化剂的酯交换反应中甲醇的 用量远比酸催化的低，因此可以大大缩小工业反应器尺寸。此外，碱催化剂的腐蚀性比酸 催化剂的要弱得多。 但是碱催化剂不适用于催化含游离脂肪酸浓度过高的原料油的酯交换反应，因为原料 油中的游离脂肪酸会与碱催化剂发生皂化反应，而皂在反应体系中起乳化剂的作用，会使 生成的甘油与脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离，影响产品油的品质。z h a n gy 【1 6 1 认为使用 碱催化对原料油要求较高，碱催化剂只适合催化无水且游离脂肪酸含量低于0 5 w t 的原料 的酯交换反应，这就使得碱催化剂不能在低成本的废弃油脂( 通常游离脂肪酸含量远超过 2 w t ) 中使用。对于高酸值的原料，如废弃油脂，则需要经过脱酸或者预酯化后才能进行 碱催化酯交换过程。一般来说，以氢氧化钠( 或氢氧化钾) 为催化剂时，原料油酸值不能超 东南大学硕上学位论文 过3 m g k o h g 。 1 2 4 2 酸催化酯交换法 酸催化在工业化生物柴油装置中的应用没有碱催化来得广泛，原因是均相酸催化较均 相碱催化的反应速度慢大约4 0 0 0 倍【1 7 j ，但是催化剂用量却比碱催化要高出十几倍，同时所 需醇的用量大，且反应温度要达到7 0 以上时才能有较高的产率，而此时温度已经超过了 甲醇的沸点，导致整个反应在气相中进行，所以需要用高压反应装置。 虽然酸催化的酯交换反应速度特别慢，但是当用废弃油脂作为原料时，酸催化工艺就 非常占优势：首先废弃油脂中的游离脂肪酸与甲醇在酸催化作用下发生酯化反应生成脂肪 酸甲酯；然后油脂中的甘油三酸酯与甲醇在酸催化作用下发生酯交换反应生成脂肪酸甲 酯。酸催化对于摆脱原料油中游离脂肪酸含量的限制是非常有利的，可以省掉预处理步骤， 节省大量的原料油。 大量实验结果表明，起始反应相的混溶程度对酸催化的影响大于对碱催化的影响。加 入四氢呋喃等共溶剂可以减小传质阻力，解决混溶问题，酯化反应速率能够得到显著的提 甜墙，l 圳。目前，游离脂肪酸和醇的酯化反应考虑到商业原因一般是使用液体催化剂，如硫 酸、氢氟酸和1 3 甲苯磺酸。硫酸的优点是价格便宜，吸水性强，有利于脱除酯化反应生成 的水，其缺点是腐蚀性强，较容易与碳碳双键反应，导致产物的颜色较深。而磺酸催化剂 的催化活性比硫酸弱，但是在生产过程中产生的问题少，且不攻击碳碳双键。有文献报导 了其他一些液体、固体酸催化酯化反应的研究：嵇磊等人以高酸值餐饮废弃油脂为原料， 酯化反应后再经两步酯交换反应制备生物柴油，经过一次酯化反应即可以将油脂的酸值降 至2 m g k o i - i g 兰f 右，从而满足酯交换反应对原料油的要求f 2 0 】；牛俊等人选择k h s 0 4 对地沟 油与甲醇酯化及转酯化反应进行了研刭2 1 】：z u l l a i k a h 利用两步法取得了较高的转化率【2 2 j ； 彭振刚先用f e c l 3 催化游离脂肪酸与甲醇生成脂肪酸甲酯以降低原料油的酸值，分离f e c l 3 后再加入氢氧化钾来催化生产生物柴油 2 3 1 。相对一步法直接生产生物柴油，采用两步法生 产生物柴油，即先降低原料中游离脂肪酸的含量，再加入碱催化剂生产生物柴油具有时间 短、转化率高等优点。 1 2 4 3 生物催化酯交换法 用强碱作催化剂存在醇耗量大，工艺复杂，产物不易回收，有皂化反应产生的副产品 等缺点。而用脂肪酶代替碱的生物催化法具有醇用量小、条件温和、产品易于收集、无污 染物排放等优点。目前使用较多的是固定化酶技术。y u n y u a n x u 以大豆油为原料，采用固 定化酶的工艺技术，在酶用量为油重的3 0 、醇油摩尔比1 2 ：1 、反应温度4 0 。c 、反应时间 1 0 h 的条件下，制得生物柴油，收率为9 2 l 2 4 1 。m a m o r u 研究了在非水体系中，以固定化 假单胞菌脂肪酶为催化剂制取生物柴油，采用多孔高岭石作为固定化载体，实验结果表明： 固定化酶的活性比游离酶的耐2 引。 由于反应体系中甲醇达到一定量时，会使脂肪酶失活，因此又出现了将甲醇分段加入 的二阶段法。s h i m a d s 和w a t a n a b e 【2 6 】以废弃食用油为原料，采用二阶段法固定化脂肪酶连 续生产生物柴油。第一步加入油和l 3 的甲醇，第二步加入剩余的2 3 的甲醇，采用两步法 4 第一章文献综述 生产生物柴油，转化率大于9 0 ，酶可连续使用10 0 d 2 7 1 。 1 2 4 4 离子液体催化酯交换法 离子液体具有其它有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，是一种新型的环境友 好溶剂和液体酸催化剂。它不但具有液体酸的高密度反应活性，同时还拥有固体酸的不挥 发性，其酸性可以超过固体超强酸而且可以根据需要进行调节，反应后容易与产物分离， 液体范围宽，热稳定性高，种类繁多，具有结构可调性【2 8 1 。 吴芹等人制备了五种对水稳定性好、具有一s 0 3 h 官能团的b r o n e s t e d 酸离子液体，用它 们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油，取得了较好的效果伫9 1 。离子液体容易与产物分离， 具有很好的稳定性，可循环使用，对环境友好，是制备生物柴油的较理想的催化剂。 1 2 4 5 超临界酯交换法 超临界反应是在超临界流体参与下的化学反应，超临界流体既可以作为反应介质，也 能直接参加反应。其机理可以解释为：甲醇在较高温度和压力下时，解离作用会明显增强， 生成较多的甲氧基离子，同时还会与体系中的质子形成相应的质子化物，反应如下所示： c h 广o h c h f o+ h + + c h _ o h + h 。c h f o h j l 。 h 这些解离产生的甲氧基离子可以在不含催化剂的情况下催化油脂与甲醇的酯交换反 应。另外，虽然甲醇与油脂在常温常压下互不相溶，但在甲醇的超临界状念下，相互溶解 度却比较大，有利于反应的进行。 表l - 2 酯交换和超临界甲醇法制取生物柴油的比较【3 0 l t a b 1 2c o m p a r i s o no f t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n ds u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l 表1 2 为用超临界酯交换法制备生物柴油与普通碱催化剂法制备生物柴油方法的比较。 用超临界法制备生物柴油时，处于超临界状态的醇的介电常数降低，油和醇形成一相，不 需要催化剂，水和脂肪酸对反应没有副作用，后处理简单，反应时间短，产率高。超临界 流体法的缺点是反应需在高温高压下进行，设备投资昂贵，反应条件比较苛刻。 东南大学硕十学位论文 1 3 国内外生物柴油的发展使用现状 1 3 1 美国 美国政策支持生物柴油在美国的商业应用始于2 0 世纪9 0 年代初，但是直到最近两年才 逐渐形成规模，并已成为该国发展最快的替代燃料油。1 9 9 2 年美国能源署及环保署都提出 了使用生物柴油做燃料。同年，能源政策法案确定2 0 0 0 年用非石油燃料代替1 0 的发动机 燃料，至1 2 0 1 0 年，这一比例将会达至u 3 0 3 1 1 ；美国l j 总统克林顿于1 9 9 9 年签署了开发物质 能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁燃料之一，对其采取免税政剩3 甜。美国能 源部及许多州政府也都立法以加速、强化推广使用生物柴油；同时还采取了有力的补贴措 施，规定在标准柴油燃料中每混入l 的生物柴油，就可降低1 的燃油消费税，混合量最 高可达总量的2 0 。2 0 0 1 年1 1 月，美国农业部拿出1 5 亿美元补贴乙醇生产厂，以此增加乙 醇和生物柴油的使用1 3 3 】。据美国能源部统计，2 0 0 4 年美国生物柴油产量达9 4 万t ，2 0 0 5 年 生物柴油产量约2 8 4 万t ，是2 0 0 4 年的3 倍，2 0 0 6 年的产量达9 4 万t 。截至2 0 0 6 年9 月，美国全 国一共有8 l 家生物柴油生产厂，此外还有8 2 个项目正在投建或扩建当中。 表1 3 各国生物柴油应用现状 仉l b 1 3t h es i t u a t i o no f t h eu t i l i z a t i o no f b i o d i e s e li nd i f f e r e n tc o u n t r i e s 6 第一章文献综述 1 3 2 欧盟 由于欧盟采取原料( 菜籽油) 种植补贴、生物柴油差别税收等刺激政策，同时要求各国 降低生物柴油税率，并且从2 0 0 9 年开始，强制性地将生物燃料调配入车用燃料中，调和量 最少为1 。所有这些措施有力地促进了生物柴油的商业化进程。2 0 0 5 年欧盟2 5 国生物柴油 产能约为3 0 0 万t ，较2 0 0 4 年增长了6 5 1 3 4 】。2 0 0 6 年欧洲生物柴油产量大幅增长，从2 0 0 5 年 的3 0 0 万t 增加至4 0 0 万t 。欧共体计划在2 0 2 0 年使生物柴油的市场占有率达至1 j 1 2 i3 5 1 。预计 在未来几年当中，由于欧盟发展生物柴油的积极政策和石油价格不断上涨，以及欧盟候选 国的积极参加，欧盟生物柴油的发展会更快。表1 3 是各国生物柴油应用现状。 1 3 3 中国 表1 - 4 柴油机燃料调和用生物柴油( b d l 0 0 ) 技术要求和试验方法( g b 厂r2 0 8 2 8 - 2 0 0 7 ) t a b 1 - 4t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t sa n de x p e r i m e n t a lm e t h o d so fb i o d i e s e lb l e n ds t o c k ( b d10 0 ) f o rd i e s e le n g i n e f u e l s ( g b t2 0 8 2 8 2 0 0 7 ) a 可, q l g b 厂r5 5 2 6 、g b t1 8 8 4 、g b t1 8 8 5 方法测定，以g b t2 5 4 0 币qz 裁；b 可) t i g b t3 8 0 、g b t 7 东南大学颈l ：学位论文 1 11 3 1 、g b t1 2 7 0 0 希i g b t1 7 0 4 0 方法测定，结果有争议时，以s h 厂r0 6 8 9 方法为准；c 可，t j g b 厂r2 6 8 方法测定，结果有争议时，以g b t1 7 1 4 4 仲裁；d 可用目测法，即将试样注入1 0 0i n l 玻璃量筒中，在 室温( 2 0 5 ) 下观察，应当透明，没有悬浮和沉降的机械杂质，结果有争议时，按g b t 5 1 1 测定； e 可加抗氧化剂；可用g b t5 5 3 0 方法测定，结果有争议时以g b t2 6 4 1 ：q , 裁。 国内已研制成功开发了利用菜籽油、大豆油、米糠油脚料、工业猪油、牛油等作为原 料，经预酯化，再酯化生产生物柴油的工艺。利用西部大开发的巨大市场优势，大面积地 种植油料作物，为生物柴油的生产创造了良好的条件 3 6 1 。中国科技大学、华东理工大学、 石油化工科学研究院、辽宁省能源所等单位分别进行了实验室研究和小型工业实验。海南 正和生物能源公司2 0 0 1 年在河北邯郸建成年产近l 万t 的生物柴油试验工厂p 7 1 。2 0 0 4 年科技 部高新技术和产业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发 项目。 2 0 0 5 年，由石元春院士主持的国家专项农林生物质工程开始启动，规划生物柴油在2 0 1 0 年 的产能为2 0 0 万t ，2 0 2 0 年的产能为1 2 0 0 力t 。同年5 月，国家8 6 3 计划生物和现代农业技术领 域决定提前启动“生物能源技术丌发与产业化”项目，其中设有“生物柴油生产关键技术 研究与产业化 课题。2 0 0 6 年1 月1 同起我国正式实施了可再生能源法，进一步促进了这种 “绿色能源 的产业化。美国、德国等国家早已颁布了各自的生物柴油标准，我国也于2 0 0 7 年1 月正式发布了第一个生物柴油国家标准g b t 2 0 8 2 8 2 0 0 7 柴油机燃料调合用生物柴油 ( b d l 0 0 ) ，该标准已于2 0 0 7 年5 月1 日正式实施，主要参数如表1 4 所示。 1 4 废弃油脂 废弃食用油脂是指食品生产经营单位在经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂， 包括油脂使用后产生的不可再食用的油脂