（材料学专业论文）沸石脱除室内空气中甲醛的研究.pdf

摘要 摘要 采用n a c l 、h 2 s 0 4 、h c l 、n a o h 等无机试剂和十六烷基三甲基溴化氨 ( h d t m a ) 、对氨基苯磺酸钠等有机试剂对天然沸石进行改性，并研究了不同改 性沸石对甲醛的吸附性能：通过对天然沸石的热处理，考察了沸石在不同热处理温 度下对甲醛吸附效果的影响；通过水热合成法利用天然沸石合成了a 型、x 型和y 型分子筛，并考察了分子筛对甲醛的吸附性能。 试验结果表明，天然沸石对甲醛的吸附量可以达到o 0 0 1 0 9 儋一沸石；经过无机改 性沸石对甲醛的吸附测试，n a c l 改性沸石对甲醛有一定的吸附量，h 2 s 0 4 改性沸石 对甲醛吸附性能比较好，平衡吸附量能够达到0 0 0 4 0 9 ，g 一沸石，是天然沸石吸附甲醛 的四倍；而h c l 改性沸石和n a o h 改性沸石对甲醛的吸附效果并不明显。 从有机改性沸石对甲醛的吸附测试结果，不同的有机改性剂对沸石吸附甲醛的 影响不同。h d t m a 改性的沸石对甲醛的吸附性能比较明显，并且在一定范围内， 随着天然沸石表面负载h d l m a 量的增多，其对甲醛的吸附量也在相应增加，尤其 是经过1 5 m m o lh d t m a 改性沸石对甲醛的平衡吸附可以达到o 0 0 4 3 g 一沸石，是天 然沸石吸附甲醛的四倍；相反，对氨基苯磺酸钠改性的沸石对甲醛的吸附量比较 少，随着天然沸石负载对氨基苯磺酸钠量的增多，对甲醛的吸附量反而降低。 爿i 同煅烧温度的沸石吸附甲醛的效果与煅烧温度有关系。经过4 5 0 热处理的 沸石对甲醛有一定的吸附量，但是吸附量小；而5 5 0 热处理的沸石对甲醛几乎不 吸附，所以对沸石的焙烧改性温度不宜超过4 5 0 。 利用天然沸石合成了不同孔径和不同s i ，a l 比的a 型、x 型和y 型分子筛，吸 附试验结果表明，孔径大小和s i a l 比对沸石吸附甲醛有影响。由a 型分子筛、x 型分子筛和y 型分子筛比较而言，孔径越来越大，s i ，a j 比越来越高，对甲醛的吸附 量越来越大，y 型分子筛对甲醛的吸附量达到了o 0 0 2 7 g 沸石。 图3 2 表5 参5 1 关键词：改性沸石吸附甲醛 分类号：t 0 1 7 2 摘要 a b s t r a c t a d s o 叩t i o np e r f o r m a l l c et of o m l a l d e h y d eo fn a t u r a lz e o l i t ca j l dm o d i n e dz e o l i t eb y i n o t g a n i ca n do t g a n i cr e a g e h t sh a sb e e nr e s e a r c h e d t e m p e r 姐l r co fc a l c i n i n gz e o l i t eh a s i n n u e n c eo na d s o r p t i o no fz e o l i t et of o m a l d e h y d e m 0 1 e c u l a rs i e v e ss y n t h e s i z e db y n a t u m lz c o l i t ew i t hh y d | t h e n n a ls y n t l l e s i sm e t l l o dh a v eb e e nr e s e a r c h e do na d s o r p t i o n p e r f o n n a n c e f r o l nt 1 1 ea d s o 巾t i o no fn a t l l r a iz e o l i t e ，i tc a nb es e e nt h a tz e o l i t ei sa b i et oa d s o r b f o 咖a l d e h y d ea 1 1 dt h ca d s o r p t i o na m o u n ti su pt o 0 0 0 10 g z e o l i t e f r o ma d s o r p t i o n r e s u l t so fi n o r g a n i cm o d i f i e dz e o l i t e ，i tc a nb es e e nt h a ts o d i 眦c h l o r i d e m o d i f i e dz e o l i t e i sa b i et oa b s o r bf o m a l d e h y d e ；a d s o r p t i o na n l o u n to fv i 廿i o im o d 讯e dz e o l i t ei s u pt o 0 0 0 4 0 g z e o i i t e ，w h i c hi st h r c et i m e sh i g h e rt h a l lt h a to fn a t u r a lz e o l i t e h y d r o c h l o r i c a c i dm o d i f i e dz e o l i t ea n ds o d i u mh y d r o x i d ei n o d i f i e dz e o l i t eh a r d l ya d s o r bf o r n l a l d e h y d c a d s o r p t i o no fo r g a n i cz e o l i t ei sr e l a t e dw i t hd i f r e r e n to r g a n i cs u r f a c t a n t s a d s o r p t i o n p e r f b m a l l c eo fh d t m am o d i f i c dz e 0 1 i t eh a si m p r o v e de v i d e n t l y t os o m ed c g r e et h e m o r ez e o l i t cu p t a k e sh d t m a ，t h em o r eh d t m am o d i f i e dz e o l i t ea d s o r b sf o r i i l a l d e h y d e ， e s p e c i a l l yt h ea d s o r p t i o na m o u n to f1 5 m m 0 1h d t m am o d i f i e dz e o l i t e 锄o u i l t st o 0 ，0 0 4 3 9 隽一z e o l i t e ，w h i c h i sf o u rt i m e sa sm u c ha st h a to fn a t u r a lz e o l i t e ，w h i l ep a m i n o b e i l z e n e - s u l f o n a t em o d i 矗e dz e o l i t eh a s1 i t t l ea d s o r p t i o na i i da d s o 叩t i o n 锄o u m r e d u c e sw i t hi n c r e a s i n gp a r n i n o b e n z e n e s u l f o n a l eu p t o o ko nz e o l i t e t e m p e f a t u i eo fc a l c i n i n gz c o l i t eh a ss o m ei n n u 肋c eo na d s o r p t i o nz e o l i t e t h e r ei s s m a l la d s o f p t i o na m o u n tb yz e o l i t ec a l c i n e da t4 5 0 ，b u th a r d l ya d s o r p t i o nb yz e o l i t e c a l c i n e da t5 5 0 ，s ot e m p e r a t l j r ec a l c i n e dz e o l “ei sl o w e r t l l a _ i l4 5 0 m o l e c u l a rs i e v ep e r f o h r l a n c eo fa d s o t p t i o ni si n s p e c t e d t y p eam o l e c u l a rs i e v eh a s l i t t l ee f f b c to na d s o r p t i o no w i n gt os m a l lp o r es i z e c o m p a r e dw i lt y p ea ，x ，ym o l e c u l a r s i e v e ，t h eh i g h e rt h e t ea r ep o r es i z ea n dr a t i oo fs it oa l ，吐l em o r et l e ya d s o t b f o 咖a l d e h y d e a d s o r p t i o n 锄o u mo f t y p ey m o l e c u l a rs i e v ei so 0 0 2 7 g - z e o l i t e f i g u r e ：3 2 ；t a b l e ：5 ；r e f e r e n c e ：51 k e yw o r d s ：m o d i 行e dz e o l i t e ，a d s o r p t i o n ，f o n n a l d e h y d e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q l 7 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：蕴拯日期：拦l 年生月坐目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：蕴越罴导师签名：差鱼蕴堑鱼日期：2 堑年量月丝日 引言 引言 随着我国国民经济的迅速发展和人民生活水平的逐步提高，室内装修f 1 益普 及，各种装饰材料已成为市场消费的热点，其中大部分装饰材料都会释放出高浓度 的甲斟”，造成室内空气污染。另外，国家爱委会的抽样调查表明1 2 】，我国吸烟人口 总量占全世界的1 3 ，烟雾中含有大量甲醛等挥发性有机化合物。甲醛是一种原生毒 物，对人体健康的影响主要表现在，刺激眼睛和呼吸道粘膜，皮肤过敏或者坏死， 神经衰弱，影响中枢神经，造成遗传物质突变刚】，严重危害着人类的身心健康。 对甲醛等的室内挥发性有机化合物的治理有许多方法，主要有化学反应法、生 化分解法和吸附法等。其中吸附法有脱除效率高、富集功能强、不易造成二次污染 等特点，成为近年来治理室内挥发性有机化合物的主要方法hj 。吸附法主要是利用 多孔性物质的吸附性能对甲醛进行吸附去除，常用的吸附剂为沸石、分子筛、颗粒 活性碳、活性炭纤维、多孔粘土矿石、硅胶等1 6 j 。 虽然目前已经有人用活性炭来对甲醛进行吸附，活性炭对有机污染物具有很高 的吸附能力，因此，常用于去除环境中的有机污染物。活性炭使用的周期短，加上 活性炭的再生必须在氮气流中高温进行，而且每再生一次，就有大量的活性炭损 失。从经济的角度考虑和从我国的国情出发，大量应用活性炭治理室内空气并不十 分可取。另外，强烈的竞争性吸附也限制了活性炭在环境污染防治中的应用，主要 是它对分子量小、沸点低的物质吸附效率低口j ，面对这些缺点，近年开发了许多新 型活性炭品种，活性炭纤维就是一种纤维状的活性炭，由于在结构上的优势使得它 与有优良的吸附性能，拥有比常规活性炭更大的比表面积和更快的吸附速度，从而 成为甲醛的一种新型优良吸附剂。但是由于活性炭纤维的细孔直径多集中在微孔 段，对有些物质的吸附量很小。 沸石作为一种吸附剂，具有优越的吸附特性，微孔大小均一，直径为分子尺 寸，对吸附质分子的大小和形状显现出选择效应，由于沸石孔道内表面具有缀强的 色散力和静电引力场，使得沸石对小分子物质具有很高的吸附量，沸石已经在许多 方面都得到应用了，沸石的再生比较容易，我国的沸石资源相当广阔，有很大的应 用空间和经济价值。 目前，沸石大量应用于废水的处理方面，但是对室内空气的研究还很少。在本 课题中，初步探讨了用改性沸石和合成沸石分子筛吸附室内空气的甲醛气体，以弥 补这方面的不足。 河北理l 人学硕十学位论文 1 1 室内甲醛的危害及其治理 1 1 1 甲醛对人体健康的危害 l 文献综述 现代科学研究表明，甲醛对人体健康有很大的危害，主要有以下两个方面的作 用【8 】： 1 刺激作用 甲醛对人的眼睛和呼吸系统有着强烈的刺激作用，这是它对皮肤表皮的刺激表 现。甲醛可以跟人体的蛋白质相结合，其危害程度与它在空气中的浓度和接触时间 的长短密切相关；同时甲醛是一种致癌物质，它对皮肤有很强的刺激作用，能引起 过敏；当空气中甲醛的浓度为o 5 l o p p m 时，会引起皮肤的肿胀、发红。低浓度的甲 醛能抑制汗腺分泌、使皮肤干燥、开裂。 2 毒性作用 甲醛是一种原浆毒物质，可与蛋白质结合，高浓度或长时间的吸入或接触会产 生眼睛刺激感，造成视力和视网膜选择性损害或引起皮肤过敏、坏死，严重的会出 现记忆力减退、嗜睡等神经衰弱症状，更为甚者会引起遗传物质的突变，损伤染色 体】。因此，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，已经被世界卫生 组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强制突变物之 一。大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺 功能异常，肝功能异常和免疫功能异常等方面。室内甲醛浓度达到o 0 6 o ，0 7 m g m 3 时，儿赢就会发生轻微气喘；当室内空气中甲醛浓度含量达到o 1 m g m 3 时，就有能 产生异味和不快感；达到o 5 m g 一时，可刺激眼睛，引起流泪；达到o 6m g ，m j ，可 引起咽喉不适或疼痛；浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至水肿； 达到3 0 m m 3 时，会立即致人死亡。r a d e r 、n e u s s e 和z e n t e r 的研究指出：人体对空气 中甲醛浓度的嗅觉界限为o 1 5 加3 m g m 3 ；刺激界限为0 3 o 9 m g m 3 ；忍受界限为 o 9 6 m g ，m m “j 。人体对空气中甲醛浓度的反应如表l 所示。 2 文献综述 表1 人体对空气中不同甲醛浓度的反应 ! ! ! ! ! ! 垦! ! ! ! 兰! ! ! ! 竺竺! ! 生! ! 生! ! 兰坐! ! ! ! ! ! 坚! ! ! 尘竺! 竖! ! z 塑! ! ! ! ! ! - 二 空气中甲醛含量( m m 3 ) 人体感廊 0 0 7 0 1 1 o 1 5 0 3 0 o 3 0 o 9 0 0 9 0 6 0 0 2 0 4 0 能感觉剑甲醛的存在 能明显感觉到甲醛存在 有刺激性但可以忍受 刺激性很强，难以忍受； 1 7 m “m 3 时，眼睛的感光性受到影响 皮肤、呼吸道及视网膜出现明显症状 1 1 2 室内甲醛的来源及污染现状 1 人造板材 用做室内装饰的人造板材有胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等。因 为甲醛是一种很强的溶剂，能够溶解很多的物质，还具有加强板材强度及防虫、防 腐功能，所以目前生产人造板使用的胶粘剂以脲醛树脂为主( 含有大量的甲醛) ， 板材中残留的和末参与反应的甲醛会向周围的环境释放，是形成室内空气中甲醛的 主体。目前复合木地板使用的胶粘剂仍以脲醛树脂为主，地板中残留的未参与反应 的甲醛会以气态形式向周围环境中逐渐释放。 2 用人造板制造的家具 市面l ! ：所能看到的家具、地板等所使用的木材及板从根本上说分成两大类：一 类称之为实木，另一类称之为复合板材。前者为天然原木直接锯切后成形的，未经 复合粘结处理的木材，代表性的有人们熟知的红木；后者是由天然木村切锯后粘结 复合而成的，有许多使用了无法再进一步加工的废材( 即天然原木切割余下的边角 料) ，例如密度板、纤维板等。由于目前市面上所用的粘结剂是以甲醛为主要原料 制成的( 甲醛本身的溶剂性高，且成本较低，若以其它的物质代替则成本将明显上 升) ，所以复合板材会散发出一种刺激性的气体，即甲醛。此外，一些厂家为了追 求利润，使用不合格的板材，造成甲醛超标。为此，我国于2 0 0 2 年1 月颁布了“室 内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量”强制标准g b l 8 5 8 0 一2 0 0 1 ，限制人 造板生产企业必须使用低甲醛释放量的服醛树脂胶粘剂，并且规定了居室内空气中 甲醛卫生标准( 最高容许浓度) 规定为0 0 8 m g m 3 f 1 2 】。 河j e 理_ 1 ：火学硕 ：学位论文 3 装饰材料 含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料，如壁贴布、壁纸、化 纤地毯、泡沫塑料、油漆和涂料等。根据已有的数据说明，一般正常装修的情况 下，室内装修5 个月后，甲醛的浓度可低于0 1 m g ，；装修7 个月后可降至 o 0 8 m g m 3 以下。同本的研究表明【3 l 室内甲醛的释放期一般在3 1 5 年。 1 1 3 室内甲醛的治理方法 目前，国内外采取了多种方法来治理甲醛等挥发性有机化合物，如催化燃烧 法、生化处理法、活性炭吸附法【l3 】等。各种不同的方法在特定的环境下都有其特点 【l ”。酸碱中和法适用于处理高浓度的气体成分，但不适用于处理如室内甲醛这类低 浓度的气体成分，因而此法往往要与吸附法配合使用，恧且产生的废水会对环境造 成二次污染。催化氧化法和直接燃烧法可产生氮氧化物和硫氧化物等二次污染，而 且处理成本较高。利用感觉的m a s k i n g 作用可将恶臭的感觉强度减弱到人们难以辨认 的程度，从而达到感觉上脱臭的目的。但环境中有害成分的存在，仍会对人体产生 毒害作用，因而此法没有从根本上解决甲醛的污染问题。生化处理法由于生化反应 对环境要求较高，反应比较慢等特点，对于甲醛这类毒性较大、难分解、低浓度的 成份，也不太适合。生物活性温度一般为l o o o ，因此必须维持一定的温度，这 样就使得其应用受到了一定的限制。吸附法是利用某些有吸附能力的物质如活性炭 ( 活性炭纤维) 、硅胶、分子筛、活性氧化铝等吸附有害成分而达到消除有害污染的 目的【1 5 】。 吸附法适用于几乎所有的挥发性有机亿合物，而且脱除效率高，富集功能强， 不易造成二次污染等优点【l ”。特别是近二十年来活性炭纤维的出现，大大提高了吸 附容量和吸附效率，其在吸附领域的优良性能特别适用于对低浓度气态污染物的深 度处理，进一步拓宽了吸附的适用领域，从而成为治理甲醛等挥发性有机化合物的 有效方法。沸石的优良的吸附性能最近已经引起许多学者的关心，尤其是高效吸附 更是引起人们的额外关注，所以尝试用天然沸石及其改性后的沸石对甲醛的吸附。 1 2 沸石的吸附性能及应用 1 2 1 沸石的吸附性能 同其他类型的吸附剂相比，沸石的吸附有其独有的特点m 文献综述 1 吸附量大 沸石由于本身的独特的内部结构决定了它能大量吸附其他物质。当其格架中的 水被赶走后，形成一个个内表面很大的孔穴，可吸附弗储存大量的分子。沸石的内 表面远比一般颗粒的外表面大，一一微米大小的一般固体颗粒每克仅有几个平方米的 表面积，而每克沸石的内表面积竞有近千余平方米。因此，沸石的吸附量远远超过 其他物质。 2 选择性吸附 1 9 2 5 年发现脱水菱沸石能强烈地吸附水、甲醇、乙醇而完全不能吸附乙烷、丙 酮和苯，即具有选择吸附的特性。如上所述，沸石晶体内部存在着很多孔穴和孔 道，它们的体积占沸石晶体总体积的5 0 以上，而且孔穴、孔道大小均匀、固定， 和普通分子的大小相当。一般孑l 穴直径在0 1 5 a 之间，i l 道直径约在3 1 0 a 之间。 表2 给出了沸石、硅灰和活性炭对直链烃选择吸附的实验结果，从表中数据可以看 出，活性炭对各种烃类的吸附量都很高，而硅胶在室温下对挥发性丁烷一正丁烷和异 丁烷的吸附量则很低，说明它们的吸附作用是没有选择性的。只有5 a 分子筛具有 选择性吸附作用，很明显，只有那些直径比较小的分子，j 能通过沸石孔道被吸 附，而直径大的分子，由于不能进入沸石孔穴，则不能被沸石吸附。 沸石除了有巨大的内表面之外，还有约占总表面l 的外表面，这些外表面是不 具有选择吸附特性的，因而能吸附一部分直径较大的分子，表2 中5 a 分子筛也能 吸附少量的直径大于5 a 的异丁烷和苯的分子，就是这个原因，但是其吸附量极 少，故可忽略不计。 表2 沸石对直链烃的选择吸附 t 曲l e2s e l e c t i v ea d s o r p t i o no f z e 0 1 i l et oh y d r o c a r b o n 沸石在工业上被用作分子筛，离子筛等，沸石分子筛特别适用于对各种气体， 液体及其混合物的吸附和分离旧。据已有的研究报道1 8 。0 1 ，沸石的吸附性能与其结 河北理1 ：人学硕士学位论文 构中的s i a l 比有关系，当s i a l 比较高时，就表现出对有机成分有较高的吸附性； 而当s i a l 比较低时，沸石对有机物的吸附性反而下降。 沸石在气体分离过程中备受欢迎的一些独特性能【2 是： 1 ) 晶体三维微孔结构赋予其很高的热稳定性和水热稳定性； 2 ) 与活性炭等吸附剂不同，其孔结构均匀一致，孔大小分布单一； 3 ) 通过不同骨架外阳离子交换，可以调变其孔的尺寸； 4 ) 通过改变骨架硅铝比，可调变其表面极性； 5 ) 与其它类型吸附剂相比，即使在较高的温度和较低的吸附质分压下，仍有较 高的吸附容量。 由于其具有以上优越的物理化学性能，因此沸石矿物早已被广泛应用于石油及 化工、环境保护、农牧业、建材工业、轻工业及尖端技术等诸多领域1 2 2 】。 3 高效吸附 与其它几种类型的吸附剂有所不同，沸石除了具有很大的色散力之外，而且还 有较大的静电力，这种静电力主要是由于沸石品格孔穴中分布有阳离子，同时部分 格架氧也具有负电荷，这样在这些离子周围便形成强大的电场。 由于色散力和静电力的共同作用，使得沸石的吸附力很强，同时由于静电力的 关系沸石对极性、不饱和以及易极化分子具有优先的选择吸附作用。 1 2 2 沸石的应用 由于沸石晶体由硅铝四面体形成很多空腔和孔道，其中占据着阳离子和水分 子。当经过焙烧使它部分或全部脱水后，其结晶骨架并没有破坏，从而形成一个个 内表面很大的孔穴，可吸收并存储大量分子。 沸石独特的晶体结构使它具有较强的吸附能力和交换能力，广泛应用于化工、 轻工、农牧业等领域，天然沸石经活化后可以用于废水中重金属离子的去除，对吸 附了重金属离子达到饱和的沸石，用h c l 溶液可浓缩回收重金属离子，沸石经 n a o h 溶液处理后，可再生利用。沸石是极性很强的吸附剂，对极性分子和不饱和 分子有很强的亲和力，对非极性分子中极化率大的分子也有较高的选择吸附优势。 沸石对有机污染物 2 3 】的吸附能力主要取决于有机污染物分子的极性和大小，极 性分子较非极性分子易被吸收，随着分子直径的增大，被吸附进入孔穴的机会就逐 渐减小。含有极性基团如：o h 、 c = o 、- n h ：或含有可极化基团如 c _ ，c 6 h 5 等的有机物分子能与沸石表面发生激烈吸附作用。 一6 - 1 文献综述 国外专利( j 5 2 0 3 4 5 4 9 ) 介绍 2 4 】，将斜发沸石和丝光沸石改型为n a 型沸石、n h 4 型 沸石后，利用其对溶液中某些离子有“离子筛”的作用，处理有色金属矿山、冶炼 厂、化工厂排出的含金属离子的废水、然后通过解吸回收金属。有色金属矿山、冶 炼厂等化学工业部门所排放的含重金属阳离子的废水造成环境污染，对人体产生极 大的危害。试验表明，沸石对于消除重金属离子的效果较佳。 1 1 3 问题的提出 现代社会中人的一生平均有超过6 0 的时间是在室内度过的，因此室内空气质 量的关系着人体的健康，卫生部统计表明，1 9 9 8 年城市居民死因排序中呼吸系统疾 病居第4 位；在北京市，每年因有毒建材造成急性中毒事件4 0 0 余起，中毒人数达 1 5 ，0 0 0 人；香港因室内空气差，导致年损失1 7 5 亿港元。国内多年的研究表明，室 内空气污染程度往往要比室外环境污染程度严重，含有更多的容易引发人体疾病的 有害物质：美国环保科学家发现室内有1 1 种有毒化学物质浓度高于室外，其中6 种 是致癌物质。世界卫生组织宣布：全世界每年有1 0 万人因为室内空气污染而死于哮 喘病；我国至少有l ，o o o 万以上的哮喘病患者，并且患病率有明显上升趋判2 5 1 。 我国对甲醛造成的危害关注不够，如国家规定甲醛含量超标的装饰、装潢材料 禁止在市面卜出售，但由于价格的因素和利润的驱使，仍有大量此类材料充斥市 场；受室内场所和条件等的限制及室内有机污染物低浓度、高挥发性等的特点，使 得许多工业上的处理方法对室内甲醛的治理中并不理想。从整体来看，我国对室内 空气污染的处理手段也还比较落后，目前基本上停留在空气过滤的阶段。因此，随 着我国居民环保意识的增强和生活质量的提高，提出一种符合室内甲醛净化处理特 点的新方法很有必要，而且应用此类技术丌发的空气净化产品具有很广阔的市场应 用和推广价值。 沸石作为一种架状硅酸盐离子交换体，晶体结构中存在组织、结构、j l 径各不 相同的微孔，通过置换点阵元素可以改变其表面的带电性能，因此具有分子筛作用 ( 分子形状选择性) 和离子交换能力。在环境净化领域方面，利用沸石及其合成制品 的这种独特的吸附性和催化性，可以对废水、废气等进行吸附、过滤，以防止被分 离污物的再附着；也可以利用沸石进行离子交换以改善水质；另外沸石还可以被用 于某些特殊的脱硫或抗菌过程当中去。经过几十年的研究应用实践，在防治环境污 染方面，沸石及其改性制品的独特作用日益为人类所重视。 河北理工人学硕士学位论文 而造成办公室、居室等地异味的化合物主要是甲醛、乙醛、羧酸等含氧化合 物、硫醇等硫化物以及甲胺等氮化物。在发达国家，将其氧化去除的催化剂已在电 冰箱、室内空气清洁器、电暖炉等设施中得到较为广泛的使用【2 6 】。这种方法的不足 之处是必须在催化剂放置位置进行加热以保持其催化活性，同时受吸附容量的限 制。沸石作为吸附剂，具有将这类异昧捕捉并使其缓慢分解的功能，从而弥补了前 述触媒和吸附剂的不足之处。 8 - 2 试验材研究方法及试验方案 2 1 试验材料 2 试验材料和研究方法 1 沸石矿物的表征 天然沸石粉：取自山东省潍坊市。阳离子交换容量是评价沸石分子筛的一个重 要技术指标，反映其选择性交换阳离子的能力。根据氯化铵一氢氧化铵法测得沸石 的阳离予交换容量为8 0 6 3 m e q 1 0 0 9 。 1 ) 综合热分析 天然沸石的综合热分析如图l 所示。 从图l 中沸石的差热曲线来看，在1 2 8 6 有一个明显的吸热谷，沸石岩在4 5 5 5 5 0 之间也有一些轻微的变化。 从图1 中沸石的热重曲线上来看，沸石在1 0 0 6 7 5 范围内失重很大，与标 准斜发沸石矿物的差热和热重分析图 2 7 1 相对应，说明试验过程中采用的沸石岩中可 能含有斜发沸石矿物。 图l 天然沸石的综合热分析图 f i 晷lt h e 珊。一a n a l y s i so f t h en a t u r a lz c o l i t e 9 河北理大学硕十学位论文 2 ) x 射线粉末衍射 天然沸石的x 射线粉末衍射( x r d ) 图谱如图2 所示。 图2 天然沸石的x r d 图谱 f i g ，2x r dp 甜e mo f t h en a m r a | z e o i i l e 从图2 可以看出，在2 0 为1 6 8 6 0 处有一较弱的斜发沸石的特征峰，2 0 为2 1 9 5 。 处有一最强的斜发沸石的特征蜂，在2 0 为2 9 8 7 。处有一强的斜发沸石的特征峰，与 标准衍射图谱j c p d s 3 9 一1 3 8 3 相对照该沸石矿样主要物相为斜发沸石。 经过对原料进行x r d 的测试和综合热分析( 包括差热和热重分析) ，得出天然 沸石内部矿物为斜发沸石。 3 ) b e t 比表面积 天然沸石氮吸附等温吸附曲线见图3 所示。由图3 可见，天然沸石的吸附平衡 等温线表现为i i 型，在较高的相对压力时吸附量迅速增加。天然沸石的物理性质见 表3 所示。 表3 天然沸石的物理性质 丁a b j e3p h y s j jc h a r a c t e r so f n a t u r 丑jz e o m e 1 0 2 试验材研究方法及试验方案 一 e 图3 天然沸石氨吸附等温线 f i g 3n 2a d s o r p t i o ni s o t h e n no f n a t u r a lz e o l l t e 4 ) 化学分析 通过对天然沸石进行化学分析，测出化学成分的含量。天然沸石的化学成分见表 4 所示。 表4 天然沸石的化学成分( ) t a b 】e4 一r h ec h e m j c a lc o m p o s i t i o no f t h en a t u r a z e o l i t e ( 粤奄) 2 化学试剂：n a 0 h 、h c l 、n a c l 、h 2 s 0 4 、十六烷基三甲基溴化氨 ( h d t m a ) 、对氨基苯磺酸钠、甲醛等均为分析纯化学试剂。 2 2 研究内容 1 天然沸石对甲醛吸附性能的研究； 2 天然沸石的改性及其对甲醛吸附性能的影响。包括无机改性、有机改性和热 处理三方面。其中无机改性主要有n a c l 改性沸石、硫酸改性沸石、盐酸改性沸石、 氢氧化钠改性沸石；有机改性主要有h d t m a 和对氨基苯磺酸钠改性沸石；沸石的 热处理指对沸石在不同温度下进行热处理： 河北理e 尺学硕士学位论文 3 沸石孑l 径对沸石吸附甲醛的影响。在本课题中合成了不同孔径的分子筛并对 甲醛进行吸附测试，如a 型、x 型和y 型分子筛，并考察孔径对甲醛吸附性能的影 响。 2 3 研究方法 1 矿物的表征：采用x 射线衍射仪、综合热分析仪、b e t 比表面积测定仪等表 征天然沸石和改性的沸石以及分子筛的结构。 2 吸附性能研究：用红外吸收光谱测定仪( i r ) 定性的来分析沸石对甲醛的吸 附性能，依靠高精度电子天平测试手段来研究沸石对甲醛在一定温度下的吸附性能 并绘制出吸附曲线。 由于受到试验条件所限，沸石对甲醛吸附量的测定方法如下：将浓度为3 7 的 甲醛溶液置于密闭容器( 干燥器) 的下层，将沸石样品平铺在称量瓶的底部，打丌 盖置于干燥器的上层。测量在一定温度下( 2 5 ) ，样品对3 7 甲醛溶液的饱和蒸 汽的平衡吸附。由于容器中大量的水蒸气的存在，所以实验结果反映的是沸石对甲 醛和水的共吸附现象。同时考虑到实际室内环境中总是有水蒸气的存在，因此该方 法近似反映实际情况，本课题初步研究了天然沸石和改性沸石以及分子筛对甲醛和 水的静态共吸附行为。 3 反应产物研究：采用x 射线衍射仪、b e t 比表面积测定仪等手段定性的研究 反应产物( 改性沸石、合成沸石) 的特征，包括结晶状况以及其孔结构等。 ，1 2 3 大然沸“的改性 3 1 天然沸石的无机改性 3 天然沸石的改性 3 1 1 天然沸石的无机改性理论依据 为进一步提高天然沸石的吸附、离子交换等性能，必须对天然沸石进行改性或 改型处理。天然沸石经过改性，可以明显提高其孔隙率及表面活性，提高吸附性 能、离子交换性能及交换量等，从而提高其使用价值。“改性沸石”【2 8 1 包括范围很 广，从简单的离子交换到结构完全破坏都属于改性沸石范围。常见的天然沸石改性 方法包括以下三大类。 1 结构改性 改变沸石的硅铝比从而达到改变沸石结构的目的，水热脱铝法是这类改性沸石 的典型方法。 2 内孔结构改性 改变沸石的酸性位置或限制沸石内孔的直径，例如酸碱处理改性、高温活化改 性、离子交换改性等。其中离子交换改性的应用较多，离子交换即指补偿阳离子的 交换。沸石骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子，它们很容易在 会属盐的水溶液中被离子交换制成各种价态的其它金属离子型沸石。影响天然沸石 离子交换的主要因素有：s i ，a l 比，骨架中铝含量越多，可交换中心越少；天然沸石 的结构类型和制各条件；交换离子的水解度；反应温度：是否存在其它可交换离 子；被交换阳离子在沸石内的位置等等。通过用不同大小的阳离子交换天然沸石内 原有的阳离子，改变阳离子的数目或在天然沸石的孔口附近交换上新的阳离子等方 法可以改变天然沸石孔道的尺寸。沸石和阳离子之间的相互影响和相互作用将赋予 沸石新的吸附性能。 3 沸石晶体表面改性 加入不能进入沸石孔道的大分子有机化合物达到改性目的。最近发展起来的三 种沸石表面改性方法有：沸石内配位化学改性、化学蒸汽沉积改性和沸石的表面有 机金属化学f 2 9 1 改性。 1 3 河北理t 大学硕十学位论文 在本课题中分别对天然沸石进行氯化钠改性、硫酸改性、盐酸改性、氢氧化钠 改性，高温焙烧改性等无机改性和十六烷基三甲基溴化氨( h d t m a ) 改性、对氨 基苯磺酸钠改性等有机改性。 3 1 2 天然沸石的无机改性的制备 利用离子交换、酸处理和碱处理等手段，对天然沸石进行无机改性，以考察不 同改性后的沸石对甲醛吸附性能。 3 1 2 1 天然沸石的n a c l 改性 图4 n a c l 改性沸石x r d 图谱 f 嘻4x r dp 甜e mo f s o d i u mc h l o r i d em o d 谪e dz e o l i t e 准确称取1 5 9 0 0 0 0 4 9 天然沸石放置于烧杯中，加入1 0 0 m l 的饱和氯化钠溶 液，在恒温( 2 5 ) 下置于磁力搅拌器上面搅拌6 小时后，静置直至上层溶液澄 清，倒出上层清液，用去离子水洗净沸石，再加入1 0 0 “饱和氯化钠溶液，重复上 述步骤直至所测得上层清液中氯化钠的浓度不变为止，然后将产物在1 0 5 下烘干 得到n a c l 改性沸石样品。n a c l 改性沸石样品的x r d 图谱如图4 所示，与天然沸石 的x r d 图谱相比，斜发沸石的主晶面( 0 2 0 ) 得到了增强，而沸石其他晶面的峰强 基本没有改变，矿物的结构没有发生破坏，说明其中的主晶相还是斜发沸石矿物。 3 1 2 2 天然沸石的酸改性 硫酸、盐酸等都可以用于处理天然沸石，硫酸、盐酸的质量分数控制在1 0 左 右，处理时间为2 小时，酸处理后要过滤，然后用去离子水洗涤直至中性为止，干 燥以备使用。 1 4 3 天然沸t i 的改性 1 ) 硫酸对天然沸石的改性 准确称取6 0 9 o 0 0 0 4 9 天然沸石放置于4 0 0 m i 烧杯中，然后加入2 0 0 m l ， 3 m 0 1 l 的h 2 s 0 4 溶液，在常温( 2 5 ) 下置于磁力搅拌器上面搅拌2 小时，然后将 产物过滤、洗涤、干燥，最后使其通过2 0 0 目的筛子得到h 2 s 0 4 改性沸石样品。 x r d 图谱如图5 所示，经过硫酸处理后，天然沸石主要组成矿物斜发沸石的晶体某 些晶面的衍射蜂强度发生了一些变化，一方面斜发沸石主晶面( 0 2 0 ) 的衍射峰强度 得到增强，另一方面斜发沸石( 1 3 2 ) 、( 0 6 4 ) 晶面衍射峰消失。综合一卜述结果表 明，硫酸处理天然沸石岩对斜发沸石的某些晶面造成影响，并且这种影响具有选择 性，使得斜发沸石结构有所破坏。 图5h 2 s 0 4 改性沸石的x r d 图谱 f j g 5x r dp a 竹e mo f v j t r ；o jm o d 墒e dz e o 】j t e 2 ) 盐酸对天然沸石的改性 方法如同硫酸改性沸石的制备，其中在洗涤过程中，直至无c l 。的存在，然后再 干燥，最后使其通过2 0 0 目的筛孔得到h c l 改性沸石样品，其中h c l 改性沸石的 图谱如图6 所示。与天然沸石的x r d 图谱相比，斜发沸石主晶面( 0 2 0 ) 的衍 射峰比较明显，沸石其他各个品面的衍射峰都比较明显，表明内部结构没有发生破 坏，其主晶相还是以斜发沸石为主。 河匕理f ：人学硕f ：学位论文 图6 h c l 改性沸石的x r d 图谱 f 唔6x r dp a n e mo f h y d r o c h i o r i ca c i dm o d 讯酣z e o l i t e 3 1 2 3 天然沸石的碱改性 天然斜发沸石原始矿样构造中存在着广阔的空洞和孔道，被n a + 、k + 等阳离子 和杂质所占据，离子交换性能等较差。有关资料报道3 0 ，3 1 】，碱作为一种溶剂，能够 溶解其内部的杂质，疏通孔道，使阳离子交换位能充分暴露出来，明显地改善了沸 石的离子交换性能等，因此在本试验过程中，考察碱改性沸石对甲醛的吸附的影 响。 准确称取6 0 9 0 o 0 0 4 9 天然沸石，加入到2 0 0 m l ，浓度为1 m o l l 的n a o h 溶液 中，在常温( 2 5 ) 下置于磁力搅拌器上面搅拌2 小时，过滤、并洗涤直至中性， 干燥后使其产物全部通过2 0 0 目的筛子，便得到n a o h 改性的沸石样品。n a o h 改 性后的沸石的x r d 图谱如图7 所示，与天然沸石的x r d 图谱相比而言，沸石的峰 强几乎没有变化，说明沸石的晶格结构基本没有发生变化，其主晶相仍然是以斜发 沸石矿物为主。 1 6 3 天然沸t i 的改性 2 0 。 图7 n a 0 h 改眭沸石的x r d 图谱 f i g 7x r dp 甜e mo f s o d i u mh y d m x i d em o d 讯e dz e o m e 3 2 天然沸石的有机改性 b o w m a i l 等人还发现3 2 。4 1 ，表面改性的沸石，特别是用阳离子表面活性剂改性 的沸石，在保持原来去除某些无机物能力的同时还大大提高了其去除有机物的能 力，b o w m a n 等对表面改性的沸石在污水处理中的应用进行了较系统的研究，他们用 经h d t m a 、m p p 改性的沸石去除水中的无机阳离子、无机含氧酸阴离子和非极性 有机化合物【3 2 ( 苯、甲苯、二甲苯和乙苯等) 。 3 2 ，l 有机改性剂在沸石表面的吸附机理 b o w m a l l 等研究了h d t m a 改性的沸石去除水中污染物的机理口5 j ：由于大的表面 活性剂分子不能进入沸石孔穴内部，表面活性剂分子仅仅在沸石表面的作用点作 用，从而保留了其内部阳离子与无机阳离子进行交换的能力；山于表面活性剂疏水 的长碳链的相互作用，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物，甲醛作为一种极 性非常弱的有机化合物，由于在有机改性沸石的表面形成有机相中的分配而被去 除。 b o w m a n 等人对表面活性剂改性沸石在水处理中的应用进行了系统研究，但 是，有机改性沸石对室内空气中的甲醛的去除没有系统的报道。如果对有机改性沸 一1 7 河北理r 大学硕十学位论文 石吸附甲醛的行为进行研究，并应用于环境净化处理，将成为有机改性沸石研究的 一个补充。 有关学者研究表明3 6 l ，在用表面活性剂对沸石进行改性时，水相中的阳离子表 面活性剂的阳离子被沸石表面的带负电荷的吸附活性点通过静电引力捕获，进而与 沸石表面可交换的阳离子如钙离子发生交换，此时在沸石表面形成阳离子表面活性 剂膜，这些起初被吸附的有机阳离子或呈单分子层吸着形式，或以单离子层吸着形 式，吸附的单分子层或亚单离子层有机膜因分子中长链憎水基暴露在水相中，这些 憎水基与水相中的阳离子表面活性剂憎水基结合成团，形成了呈双分子层或近似于 双分子层的带正电荷的聚合体，为保持该聚合体的电中性及溶液熵值的降低，此时 溶液中的部分负离子结合在聚合物的外层作为平衡电荷，直至完成改性过程。 3 ，2 2 不同有机改性沸石的制备 1 ) h d t m a 改性沸石 当有机改性剂的浓度不同时，其在沸石表面存在方式亦有所不同，有可能对沸 石吸附甲醛造成影响，所以在试验中分别配制浓度分别为o 5 m m o l 5 9 一沸石( 以下简 称o 5 m m 0 1 ) 、1 o m m 0 1 5 9 - 沸石( 以下简称o 5 m m 0 1 ) 和1 5 m m o l 5 9 - 沸石( 以下简 称o 5 m m 0 1 ) 的有机改性剂，并使其分别附着在沸石的表面，从而考察有机改性剂 的浓度对沸石吸附甲醛的影响。 称取一定质量的预先通过2 0 0 目筛的天然沸石在马弗炉中于2 5 0 下，煅烧2 小时，冷却后制成钠型沸石( 制备方法见3 1 1 节) ，根据测得的阳离子交换容量。 准确称一定量的h d t m a 和5 9 o o 0 0 4 9 钠型沸石置于2 5 0 m l 烧瓶中，加入1 0 0 m l 去离子水，在磁力搅拌器中恒温搅拌8 小时，然后将产物过滤，并用去离子水洗净 沸石后自然风干，从而得到负载h d t m a 的有机改性的沸石样品。 2 )