（物理电子学专业论文）pμcsic：h薄膜材料的研究及其在太阳电池上的应用.pdf

u d c ： 校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊犬港 硕士学位论文 工0236 p “c s i c ：h 薄膜材料的研究及其在太阳电池上的应用 p 一“c s i c ：ht h i nf i l mm a t e r i a l sr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no n s o l a rc e l l 南开大学研究生院 二o o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 l i i 1li ll l 1 ll l lll liil y 1814 0 5 3 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 型筮羞 2 0 1 0 年6 月1 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 p 一眇一s i c ：h 薄膜材料的研究及其在太阳电池上的应片j 姓名赵敬芳学号 2 12 0 0 7 0 2 0 1 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 9 日 论文类别博十口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所信息技术科学学院 专业 物理电子学 联系电话 1 3 3 8 8 0 6 6 7 8 9e m a i l z h a o j i n g f a n g m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：天津市南开大学西区公寓5 3 3 0 3 ( 3 0 0 0 7) 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 赵邀羞2 0 1 0 年6 月1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 硅薄膜材料和电池研究已经成为热点，开发低成本和高效率的太阳电池是 光伏研究的目标。非晶硅薄膜太阳电池和微晶硅薄膜太阳电池都具有各自显著 的优势，在本论文中研究制备了一种适用于两种太阳电池的窗口层材料，即p 型微晶硅碳( p “c s i c ：h ) 薄膜材料。p 邮s i c ：h 薄膜材料具有高电导率、宽光 学带隙以及具备一定晶化率的优点，用其作为窗口层的非晶硅太阳电池在保持 了高吸收系数的同时，有具有良好的电学特性，提高了非晶硅太阳电池的短路 电流密度；对于微晶硅太阳电池，p “c s i c ：h 薄膜材料本身的晶化率使其与本征 层更完美的匹配，改善了电池的性能。此外，柔性衬底太阳电池作为薄膜太阳 电池的一个新品种，受到越来越多的关注。本文中采用了半透明和全透明的有 机材料作为衬底材料，制各了柔性衬底的倒结构和正结构太阳电池。 论文的核心内容包括以下两部分： 1 p g c s i c ：h 薄膜材料的制备和性能研究 论文分别从c h 。的掺杂量、硅烷浓度( 氢稀释率) 、衬底温度、反应气压和 辉光功率密度的角度分析了这些反应参数对材料暗态电导率、光学带隙以及材 料晶化率的影响，比较详尽的分析了材料各个沉积参数的作用原理和相互作用， 从而制备出了厚度在7 0 n m 左右，暗态电导率达到0 1 s c m ，光学带隙超过2 1 c v 的p g c s i c ：h 薄膜材料。 2 柔性衬底太阳电池的制备和p p c s i c ：h 薄膜材料的应用 论文中论述了p s i c ：h 窗口层的硅烷浓度对非晶硅太阳电池的影响。采 用完全透明的有机薄膜作为衬底，本征层为非晶硅薄膜， p 即s i c ：h 作为窗口 层的太阳电池的制备，以及p “c s i c ：h 薄膜材料作为微晶硅倒结构太阳电池窗 口层的应用。此外，通过对p i 界面的优化，我们得到了效率e f r 为7 8 6 ，短路 电流j s 。为1 7 1 6 m a c m 2 ，开路电压v o 。为0 9 v ，填充因子f f 为5 1 0 6 的非晶 硅薄膜太阳电池。 关键词：p p c s i c ：h 柔性衬底非晶硅太阳电池柔性衬底微晶硅太阳电池 i n v e s t i g a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o nm a t e r i a l s ( 肛一s i ：h ) a n ds o l a rc e l l sh a v e b e e nah o tp o i n t t h eg o a lo fp h o t o v o l t a i cr e s e a r c h e si sd e v e l o p m e n to fs o l a rc e l l s w i t hh i 【g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya tl o wc o s t a m o r p h o u ss i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l s a n dm i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l sh a v et h ea d v a n t a g eo ft h e i rs i g n i f i c a n t i nt h i s t h e s i s ，r e s e a r c ha n dp r e p a r a t i o no fp t y p em i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o nc a r b i d e ( p - 眇- s i c ： i - i ) t h i nf i l mm a t e r i a l s ，w h i c hi ss u i t a b l ef o rb o t ho fa m o r p h o u sa n dm i c r o c r y s t a l l i n e s i l i c o ns o l a rc e l l p - 肛一s i c ：hp o s s e s so fh i g hc o n d u c t i v i t y , w i d ee n e r g yg a pa n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fc e r t a i n ，u s e da saw i n d o wl a y e ro fa m o r p h o u ss i l i c o ns o l a rc e l l s t om a i n t a i nah i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，a tt h es a m et i m e ，g o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， i n c r e a s e ds h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t yo fa m o r p h o u ss i l i c o ns o l a r c e l l s f o r m i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s ，d u et op - l x c s i c ：ht h i nf i l m sw i t hc r y s t a l l i n e v o l u m ef r a c t i o n ，a n dt h ei n t r i n s i cl a y e ro fam o r ep e r f e c tm a t c h ，t oi m p r o v es o l a r c e l l s p e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，t h ef l e x i b l es u b s t r a t es o l a rc e l l sa st h i nf i l ms o l a rc e l l s an e wv a r i e t y , a r em o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , w eu s e das e m i t r a n s p a r e n t p o l y i m i d ea n dac o m p l e t e l yt r a n s p a r e n tp e na ss u b s t r a t em a t e r i a l ，d e p o s i t e dt h e i n v e r t e ds t r u c t u r ea n dt h es t r u c t u r eo fs o l a rc e l l s t h ec o r et h e s i si n c l u d e st h ef o l l o w i n gt w o p a r t s ： 1 t h ed e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f p l a c s i c ：h t h et h e s i sd i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo ft h ed o p i n gf r o mc i - 1 4 ，s i l a n ec o n c e n t r a t i o n ( h y d r o g e nd i l u t i o nr a t e ) ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r eo nt h ed a r kc o n d u c t i v i t y , e n e r g yg a p ，a n dt h er a t eo fc r y s t a l l i n eo fp l x c s i c ：ht h i n f i l mm a t e r i a l ，m o r e d e t a i l e da n a l y s i so ft h ea c t i o np r i n c i p l ea n di n t e r a c t i o nt h e o r yo ft h em a t e r i a l p a r a m e t e r s t h u sw ed e p o s i t e dp l a c - s i c ：ht h i i lf i l mm a t e r i a l s ，i t st h i c k n e s so fa b o u t 7 0 n m ，t h ed a r ks t a t ec o n d u c t i v i t yr e a c h e do 1s c m ，o p t i c a lb a n d sg a p sm o r et h a n 2 1 e v 2 t h e d e p o s i t i o no ff l e x i b l es u b s t r a t es o l a rc e l la n da p p l i c a t i o no fp 一肛- s i c ：h t h i nf i l m w i n d o wl a y e ro ft h ei n v e r t e ds t r u c t u r em i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l i na d d i t i o n ， t h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no fp ii n t e r f a c e ，w eg e tt h ea m o r p h o u ss i l i c o nt h i nf i l ms o l a r c e l l s ，w h i c he f f i c i e n c y ( e f t ) i s7 8 6 ，s h o r tc i r c m tc u r r e n t ( j s c ) i s17 16 m a c m 2 ，o p e n c i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) i s0 9 v , t h ef i l lf a c t o r ( f f ) i st h e51 0 6 k e yw o r d ：p 肛- s i c ：hf l e x i b l es u b s t r a t ea - s i ：hs o l a rc e l lf l e x i b l es u b s t r a t e 眦s i ：hs o l a rc e l l i i i 目录 目录 a b s t r a c t - i i 目录i v 第一章引言”1 第一节硅基薄膜太阳电池的研究背景1 第二节柔性衬底硅基薄膜太阳电池l 1 2 1 柔性衬底硅基薄膜太阳电池的优点2 1 2 2 柔性衬底硅基薄膜太阳电池的研究现状2 第三节硅基薄膜材料的特点及研究现状4 1 3 1 非晶硅、微晶硅薄膜材料4 1 3 2p 型微晶硅碳薄膜材料5 第四节论文主要研究内容和意义一7 第二章材料和柔性衬底太阳电池的制备工艺与性能测试8 第一节薄膜的制备技术及原理8 2 1 1 薄膜沉积的物理过程8 2 1 2 等离子体化学气相沉积“9 2 1 3 微晶硅薄膜的生长l o 2 1 4p e c v d 系统介绍“1 2 第二节p 1 a c s i c ：h 薄膜材料的制备一1 3 第三节柔性衬底硅基薄膜太阳电池的制备1 4 第四节材料与电池的性能表征方法及原理1 5 2 4 1 材料电导的测量1 5 i v 第三章p - g c s i c ：h 薄膜材料的研究一2 0 第一节p 型窗口层材料的性能要求及研究意义2 0 第二节实验过程描述2 l 第三节p p , c - s i c ：h 薄膜材料的性能研究2 l 3 3 1 甲烷掺杂量对薄膜性能的影响2 l 3 3 2 硅烷浓度( 氢稀释) 对薄膜性能的影响”2 5 3 3 3 衬底温度对薄膜性能的影响2 8 3 3 4 反应气压对薄膜性能的影响3 2 3 3 5 辉光功率密度对薄膜性能的影响3 5 第四节总结3 9 第四章p g c s i c ：h 薄膜材料在柔性衬底太阳电池中的应用4 1 第一节p - 肛- s i c ：h 薄膜材料作为太阳电池窗口层的意义4 l 第二节p - g c - s i c ：h 窗口层的硅烷浓度对柔性衬底太阳电池性能的影响4 l 第三节p - 肛一s i c ：h 薄膜材料在微晶硅太阳电池上的应用4 3 第四节非晶硅碳p ib u f f e r 层的制各及对电池性能的影响”4 7 4 4 1p ib u f f e r 层的b 2 h 6 掺杂量对非晶硅太阳电池性能的影响“4 7 4 4 2p ib u f f e r 层的厚度对非晶硅太阳电池性能的影响4 9 第五节总结5 0 第五章主要总结与展望5 2 第一节主要总结5 2 第二节展望5 4 参考文献5 6 v 5 6 7 7l_-l 目录 致谢6 0 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果6 1 v l 引言 引言 阳电池的研究背景 人类的发展得益于能源的广泛投入应用，随着人类社会的高速发展，对能 源需求日益加剧。石化燃料和工业革命的结合创造了人类历史上辉煌的文明时 代，但同时也造成资源的极大浪费和生态环境的恶化，能源危机与环境污染已 成为当代人类所面临的重大问题。无论从世界还是中国来看，常规能源都是非 常有限的，开发新能源和可再生清洁能源势在必行。 太阳能取之不尽，用之不竭。据天文物理学家计算，太阳系还能存在4 5 亿 年，太阳能的分布范围极其广泛，有太阳的地方就可以应用太阳电池。太阳能 的利用主要有两方面：分别是光热和光电，其中光伏发电最受瞩目。1 8 3 9 年 b e c p u e r e l 发现了光生伏特效应，经过一百多年的理论和试验研究，直到1 9 4 5 年 贝尔实验室的c h a p i n 等制备出了第一个硅单晶p n 结电池【1 1 ，太阳电池的研究和 开发有了巨大进展，光伏发电得到了广泛的重视。 制作太阳电池主要是以半导体材料为原料，其工作原理是利用材料吸收光 能后发生的光生伏特效应【2 】。作为第一代的单晶硅基p n 结太阳电池的生产成本 较高，所以占社会整体能源结构的比例较低。要使光伏发电真正成为能源体系 的组成部分，必须要大幅度地降低成本，这就产生了第二代太阳电池硅基 薄膜太阳电池。硅基薄膜太阳电池具有以下的优点【3 】：( 1 ) 微米级厚度就可以吸 收绝大部分的太阳光，很大程度的节省了原材料；( 2 ) 可以采用低温技术制备， 不仅降低耗能，还可以沉积在玻璃和塑料等廉价衬底上；( 3 ) 能实现各种叠层 结构的电池，工序简洁，可大规模连续化生产。因此，硅基薄膜太阳电池成为 国际上发展最快的光伏电池之一。 第二节柔性衬底硅基薄膜太阳电池 柔性衬底硅基薄膜太阳电池作为硅基薄膜太阳电池的一个新品种，近年来 开始受到人们的高度重视，世界上许多公司竞相研究开发，取得了很大进展。 第一章引言 基薄膜太阳电池。 指在柔性材料( 如不锈钢、聚合物) 上制作的硅 1 2 1 柔性衬底硅基薄膜太阳电池的优点 首先，柔性太阳电池与平板式晶体硅电池、玻璃衬底的硅基薄膜太阳等硬 衬底电池相比，其最大的优点是轻、柔，具有很高的重量比功率密度。薄膜太 阳电池组件的重量比功率密度除了取决于电池的效率之外，关键是衬底的重量。 美国的e c d 公司设计的生产线采用不锈钢作衬底滚动工艺生产，其不锈钢的厚 度为0 0 1 2 5 0 0 2 5 0 m m ，宽度为3 5 0 m m ，能连续制造长达8 0 4 5 m 的非晶硅太阳 电池组件，效率达8 ( a m l 5 ) ，重量比功率密度达6 0 0 w k 9 1 4 1 。 其次，柔性衬底硅基薄膜太阳电池与晶体硅电池相比还具有可卷曲、大面 积连续生产的优点。采用超薄不锈钢箔或者聚合物( 如p e n 、p i ) 作为电池的 衬底，使电池的卷曲半径小于o 5 c m 。这些特点使柔性衬底硅基薄膜太阳电池不 但可以完全胜任目前其他平板类太阳电池应用( 例如光伏电站、通讯站等) 的 所有角色，而且用在平板类太阳电池难以胜任的许多其他领域，例如太阳能汽 车、飞机、飞艇、建筑等特殊曲面场合。 最后，从制各工艺上看，由于该种结构电池采用“r o l l t o r o l l ”技术制造【5 j ， 便于大面积连续生产，降低成本的潜力很大，具有很强的竞争力。 1 2 2 柔性衬底硅基薄膜太阳电池的研究现状 1 9 9 2 年，日本三洋公司1 6 j 研制了一种新型的、超轻的、透明聚酰亚胺为衬 底的非晶硅太阳电池，其结构与玻璃衬底非晶硅太阳电池基本相同。三洋公司 用氢气稀释硅烷原气体，在透明聚酰亚胺膜衬底上，1 8 0 。c 沉积非晶硅薄膜，得 到了2 x 1 0 巧( q x c m ) 。1 的高光电导率和l 1 0 6 的高光敏度的硅基材料。为了有效地 减少非晶硅的杂质含量，该公司预烘了透明聚酰亚胺膜衬底。利用新的成形法 激光熔接和刻划法，制作了透明聚酰亚胺衬底集成柔性非晶硅太阳电池。 1 1 0 m m x l l 5 m m 的集成非晶硅太阳电池组件，最大输出功率密度为5 5 0 m w ，重 量比功率密度为2 7 5 w k g 7 l 。 2 0 世纪9 0 年代，美国密执安州的u n i t e ds o l a rs y s t e m sc o r p o r a t i o n 利用 r o l l t o 。r o l l 沉积技术，在聚酰亚胺衬底上制作出不透明柔性衬底叠层非晶硅太阳 2 钢卷上。这种复合卷作为几个连续 滚动式沉积的衬底。采用刻划、腐蚀、丝网印刷等方法将此卷制成集成式太阳 电池板。为了制作轻组件，去除不锈钢带后，将电池层压在e v a 膜和氟化物膜 间，以保护电池性能，最后将这种柔性衬底太阳电池卷切割成组件尺寸。这种 柔性衬底太阳电池组件面积是o 8 7 m 2 ，输出功率密度为4 7 6 w ，重量比功率密 度大于2 0 0w k g 。 此外，a i s h i k a w a 等人1 6 j 采用耐热2 2 5 。c 的聚乙醚砜作为薄膜衬底，制作出 了重量比功率密度达2 0 0 w k g 的柔性衬底非晶硅太阳电池。 2 0 世纪9 0 年代，沈阳真空技术研究所与中科院上海硅酸盐研究所联合研制 成功国内第一台具有实际应用价值的不透明柔性衬底非晶硅太阳电池六室半连 续镀膜机i 7 j 。该机可以轰击清洗衬底、磁控溅射铝膜、t c o 膜、绝缘介质膜， 辉光放电沉积多层p - i n 非晶硅膜。并用0 2 m m 厚、1 0 0 m m 宽的不锈钢带制作 出了不透明柔性衬底太阳电池。 1 9 9 5 年，哈尔滨一克罗拉太阳能电力公司研制出透明聚合物衬底非晶硅太阳 电池。这种透明聚合物衬底是为了制作非晶硅太阳电池而特制的高溶解性芳香 族聚酰亚胺薄膜。这种膜在5 0 0 n m 或5 0 0 n m 以上的可见光区和紫外吸收谱测量 中基本上不吸收，可以容易地溶于高挥发性溶剂，并保持了耐高温的优点【7 l 。这 种透明聚酰亚胺薄膜经过清洗后，用真空沉积法在其上沉积了一层均匀的、低 阻的、具有较高透明度的透明导电膜i t o 或i t o s n 0 2 复合膜。在从美国克罗拉 公司引进的单室非晶硅太阳电池生产设备上采用辉光放电分解硅烷、乙硼烷和 磷烷的办法，制备p - i n 非晶硅膜。再用真空蒸发法掩蔽沉积铝背电极层。制作 出了柔性衬底非晶硅太阳电池，其转换效率已达4 6 3 ，重量比功率密度达 2 3 1 5 m w g t t l 。 2 0 0 0 年起，南开大学在国家相关部委和地方政府支持下，开始研究聚酰亚 胺衬底n - i p 结构硅基薄膜太阳电池，电池转换效率达到7 1 ，重量比功率密度 超过5 0 0 w k g 。 第一章引言 第三节硅基薄膜材料的特点及研究现状 1 3 1 非晶硅、微晶硅薄膜材料 非晶硅( a - s i ：h ) 薄膜材料适合作太阳电池的最大优势是光吸收系数大( 如 图1 1 所示) ，具有较高的光敏性，其吸收峰与太阳光谱峰相近，有利于太阳光 的利用。在非晶硅中，硅原子以无序的方式按照一定的键长和键角互相结合形 成四面体结构。在这种结构中存在许多悬挂键，氢原子可以与悬挂键结合使之 钝化【9 】形成氢化非晶硅( a - s i ：h ) 。 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图1 1 非晶硅、微晶硅和单晶硅的光学吸收谱u 刚 尽管非晶硅薄膜作为太阳电池材料具有一定的优势，但是由于对太阳辐射 光谱的长波区域不够敏感，限制了非晶硅太阳电池转换效率的进一步提高，而 且非晶硅电池本身所固有的s w 效应，使其光学稳定性不够理想。 为了解决现有的非晶硅薄膜光伏电池存在的问题，人们开展了微晶硅薄膜 光伏电池的研究。这是因为微晶硅薄膜相对于非晶硅材料有很高的有序性，并 且与非晶硅薄膜电池组成非晶微晶硅叠层太阳电池可以拓展光谱响应范围，从 0 7 5 9 m 扩展到1 1 岬( 如图1 2 ) ，既提高了硅基薄膜太阳电池的稳定性，又提 高了电池的效率。 4 r毫u一-cou一敬mou co#aj口讲口 第一章引言 e 1 矗、 萎 苫 蚤 砀 蚕 c 4 0 06 e ，o 1 加o1 4 ，6 w a v e l e n g t h 【a m 图1 2 非晶硅和微晶硅对太阳光谱的响应范围n 1 1 氢化微晶硅薄膜( 即s i ：h ) 是由微晶粒、晶粒边界、空洞和非晶硅组成的 多相复合材料。所以微晶硅的光吸收包括非晶硅和晶化硅两部分的吸收。如图 1 1 中所示，在整个光子能谱区域内( o 5 e v 2 5 e v ) ，微晶硅材料的光吸收都比 单晶硅材料高，在光子能量大于1 7 8 e v 的区域，微晶硅材料的光吸收稍低于非 晶硅材料，但是在光子能量小于1 7 8 e v 的区域，微晶硅材料的光吸收要比非晶 硅材料高出许多。将非晶硅和微晶硅材料叠加在一起的叠层材料可更充分地利 用太阳光谱。 微晶硅材料的制备有多种方法，例如等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) ， 热丝化学气相沉积( h w c v d ) ，电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 等基 于高氢稀释硅烷分解化学气相沉积技术；为了提高微晶硅薄膜的沉积速率，可 以采用甚高频( v h f ) 和高压耗尽( h p d ) 等方法。这些制备技术与非晶硅薄 膜材料的制备技术是相互兼容的，故有利于制备非晶硅微晶硅叠层太阳电池， 降低生产成本，在当前的光伏研究领域中，微晶硅材料和电池受到广泛关注。 1 3 2p 型微晶硅碳薄膜材料 在硅基薄膜太阳电池中，p 型材料是电池的窗口层材料，理想的窗口层材料 应该具有较高的电导率，较低的激活能和宽的光学带隙。较高的电导率可以降 低电池的串联电阻，较低的激活能有助于提高电池的内建电势，较宽的光学带 隙可大大降低光损耗，使电池的本征层可以吸收到更多的光子。同时，p 型材料 5 2 5 ， 5 o 2 1 d 厂一 第一章引言 的晶化率和晶粒尺寸对沉积在它上面的微晶本征层材料起到籽晶层的作用，可 以减小微晶硅生长初始阶段孵化层的厚度，改善微晶硅材料生长方向上的特性 和电池p i 界面特性，提高电池的效率。 p 型微晶硅( p 邮s i ：h ) 薄膜材料具有较高的电导率，较低的激活能和光吸 收，国外各个研究小组采用各种不同的沉积条件获得了高电导的p 1 x c s i ：h 薄膜 材料，如，d e b a j y o t i 和m a d h u s u d a n 等i l2 】在2 0 0 4 年采用高氢稀释率 ( r = h 2 s i h 4 = 3 5 0 8 7 5 ) 和高射频功率密度( 15 0 m w c m 2 ) 反应气压0 8 t o r r ， 获得的p 即s i ：h 薄膜材料的暗态电导率达4 2 s c m 。v o r g e l e g t 等【1 3 】采用高的反 应气压( 1 5 4 5 t o r r ) ，高的氢稀释( r = 2 6 6 ) 制备的p 1 x c s i ：h 薄膜材料的暗态 电导率在1 0 s c m 左右。但是以上报道在强调高的暗态电导率的同时，并没有明 确报道出材料的能带隙，这是由于其光学带隙比较窄，并且与非晶的本征层之 间存在结构失配，所以对电池的开路电压和短路电流的影响较大。 作为电池的窗口层，较大的光学带隙可以使更多的光子进入有源层。使材 料能隙展宽的物理机制有两种，一是量子尺寸效应，即当小晶粒尺寸下降到纳 米量级时，费米能级附近的电子能级将由准连续状态变为离散等级：二是合金 效应，比如在薄膜材料中掺入碳或者是氮元素1 1 4 1 。国内外的研究组都曾做过关 于在非晶硅薄膜中掺入碳元素的报道，如徐颖，廖显伯【1 5 】等人采用等离子体增 强化学气相沉积法、在低温制备了微量掺碳的p 型纳米非晶硅碳薄膜，薄膜的 光学带隙达到1 9 2 e v ，激活能达0 0 6 e v ，优化的p 型纳米非晶硅碳薄膜作为非 晶硅p i n 太阳电池的窗口层，使得太阳电池的开路电压达到0 9 4 v 。1 9 9 6 年， h a m a k a w a 等采用p 型非晶硅碳( p a - s i c ：h ) 薄膜材料作为窗口层的单结太阳电 池转换效率达到了1 2 5 【1 6 1 。他们所采用的p a - s i c ：h 层具有较高的电导率和较 高的光学带隙。其中碳的作用是可以提高薄膜的光学带隙，有文献报道掺碳的 薄膜带隙可高达2 8 e v t l 6 i ，但同时碳含量过高会降低光电导。j p o d d e r 【1 7 j 在2 0 0 5 年采用r f p e c v d 法，用甲烷和氢气的混合气体轰击固体硼做成的靶材，制备 的p a s i c ：h 薄膜材料的光学带隙达到2 6 e v 。但是，p - a - s i c ：h 薄膜材料的暗态 电导率却无法同p p c s i ：h 薄膜材料相媲美。 为了制备出性能优良的p 型窗口层，p 型微晶硅碳( p g c s i c ：h ) 薄膜材料 成为了我们的研究对象。在保留了较高的暗态电导率的微晶性能的基础上，利 用合金效应，将c h 4 作为碳的掺杂源，将碳元素掺入微晶硅薄膜材料中，通过 对材料各个反应参数的控制以及相互作用，制备出了p p c s i c ：h 薄膜材料。 6 第一章引言 p p c s i c ：h 薄膜材料是由s i 的小晶粒和非晶的s i c ：h 网络结构共同构成，在保 留了p 一肛一s i ：h 薄膜材料较高的电导率良好性能和具有一定晶化率的基础上，非 晶的s i c ：h 网络结构使薄膜材料的光学带隙变得比较宽。从而兼备了微晶和非 晶两种p 型材料的优点，使之更适合作为太阳电池的窗口层。 第四节论文主要研究内容和意义 论文的目标是采用r f p e c v d 技术制备出高效率的，以p “c s i c ：h 薄膜材 料为窗口层的柔性衬底的硅基薄膜太阳电池，将p “c s i c ：h 薄膜材料以及非晶 硅碳的缓冲层与非晶和微晶本征层结合起来，发挥材料的各自优点，获得高效 率、高稳定性的非晶硅或者微晶硅太阳电池。本论文侧重于p 邺s i c ：h 薄膜材 料的制备及其在电池上的应用及电池中的p i 界面等问题。 第一章是绪论部分，叙述论文研究的背景，研究目的、意义，论文的组织 结构。 第二章主要分为两部分，第一部分简单描述p 雌s i c ：h 薄膜材料和柔性衬 底薄膜太阳电池的制备工艺。第二部分对p 邮s i c ：h 薄膜材料和电池的一些表 征手段给予了简单的阐述，包括常用的光电特性测试方法，微结构分析，表面 分析等。 第三章和第四章是本论文的核心部分，主要包括： p 一“c s i c ：h 薄膜材料沉积工艺和材料特性的研究 采r f p e c v d 技术制备p “c s i c ：h 薄膜材料，研究了沉积条件对材料微结 构、光电特性的影响。这些将在第三章中叙述。 p 肛c s i c ：h 薄膜材料在太阳电池中的应用 第四章将叙述p s i c ：h 薄膜材料在微晶硅和非晶硅太阳电池中的应用。 内容包括p g c s i c ：h 薄膜材料的硅烷浓度对单结太阳电池结构和性能的影响。 p i 界面的研究 p i 界面问题对电池性能有重要的影响，在第四章中，将叙述调节p 层和p i 界面层以便与非晶和微晶的本征层配合，获得更好性能的太阳电池。 第五章是对整个论文的总结以及展望。 7 l l篁三童型型塑鲞竺塑窒奎堕皇鲨竺型鱼三茎皇丝墼型堕 第二章材料和柔性衬底太阳电池的制备工艺与性能测试 本章简单描述了沉积硅基薄膜的等离子体增强型化学气相沉积( p e c v d ) 技术，包括等离子体沉积原理、非晶、微晶硅材料的生长条件和电池沉积过程 中的影响因素，并且介绍我们实验室自主研究改进的沉积系统。接着简单描述 对材料电学特性和光学特性的测试方法，在这个基础上描述了太阳电池的测试， 包括r a m a n ，x r d ，s e m 等测试。 第一节薄膜的制备技术及原理 2 1 1 薄膜沉积的物理过程 薄膜的沉积经历成核和长大两个阶段。对于气相沉积即气态分子或原子的 凝聚过程。这种原子的凝聚最初形成三维晶核，然后通过扩散过程而生长，最 后形成连续的薄膜。 气相原子的凝聚取决予它们和衬底表面的相互作用。当气相原子撞击到衬 底表面成为吸附原子。由于热激活或其自身平行于表面的速度分量，吸附原子 可以跨过势垒由一个势阱跳到另一个势阱，并吸附原子聚合，形成一个稳定的 原子团，这些原子团与衬底粘附成一体，这个过程同时释放出凝聚热。另一方 面，在此过程中也有些吸附原子将脱离衬底表面而重新成为气相分子。因此， 衬底上凝聚成稳定的原子团是吸附与脱出原子之间平衡后的净吸附。原子团的 大小达到一定的线度时才稳定，此即形成临界晶核。 晶核通过成长形成连续的薄膜，一般经历四个阶段，即形成孤立的岛聚结 连续网络沟道和孔洞等的填充。研究都已表明：晶核的长大和聚合都是靠吸附 原子或原子团的表面扩散，而不是原子简单地不断沉积。这种表面扩散受很多 因素影响，如衬底温度、沉积材料与衬底的亲和力、沉积过程中，单位时间撞 击衬底的原子数以及撞击原子的动能等，通过改变这些条件可以获得不同结构 和特性的薄膜l i 酬。 8 的制备工艺与性能测试 2 1 2 等离子体化学气相沉积 利用硅烷、氢气等气体，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以 增强化学反应，从而降低沉积温度，可以在3 0 0 左右的条件下沉积非晶硅、微 晶硅等薄膜材料。在辉光放电的低温等离子体内，“电子气 的温度比普通气体 的平均温度高1 0 1 0 0 倍，即反应气体可以在接近环境温度的条件下分解，而这 时电子的能量足够使气体分子键断裂并导致化学活性粒子( 活化成分、离子、 原子等基团) 的产生，所产生的活化分子、原子基团之间的互相反应最终在衬 底上形成薄膜。这种过程被称为等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 1 1 9 。 p e c v d 也叫辉光放电( g d ) ，包括直流辉光放电，射频辉光放电( r f g d ， 即射频等离子体增强化学气相沉积r f p e c v d ) 和甚高频辉光放电( v h f g d ， 即甚高频等离子体增强化学气相沉积v r f p e c v d ) 。 以氢稀释硅烷为反应气体，采用p e c v d 技术制备硅基薄膜材料时，电子与 硅烷和氢气发生非弹性碰撞使其分解或电离，生成各种电中性、带正电和带负 电荷的基团、离子和电子等活性粒子，并且它们之间发生二次反应。中性基团 向生长表面扩散，并化学成键，正粒子轰击薄膜的生长表面，最终形成硅薄膜 材料，负离子被俘获在等离子体的鞘层中形成小颗粒和粉末。这是一个复杂的 反应过程，沉积参数的任何变动，都会影响沉积过程，从而影响材料和器件的 特性。 对p e c v d 沉积过程产生影响较大的几个主要参数分别是：射频功率密度 ( p w ) 、衬底温度( t s ) 、反应气压( p ) 、参与反应的气体( s i h 4 、h 2 、b 2 h 6 、 c h 4 等) 、电极结构等。本实验采用的是目前最常用的低压射频等离子体放电， 放电频率为1 3 5 6 m h z 。衬底温度的提高能增强薄膜生长表面反应物的迁移能力， 从而有利于形成更加稳定的薄膜结构，提高材料的晶化程度。提高反应气压， 可使参与反应的气体分子增多，有利于提高生长速率，分子的平均自由程减小， 等离子体内大量粒子因相互碰撞使粒子能量大大减小，有效地降低了粒子对生 长表面的轰击，有利于形成结构致密的高质量材料。但是过高的反应气压，电 子温度会降低，会使反应物的分解程度降低，反而使生长速率降低，高压时过 剩的硅烷会消耗大量的氢原子，不利于晶化，并且容易形成粉尘【2 0 1 。硅烷浓度 直接决定了等离子体中反应生成物的相对含量，特别是原子氢与反应前驱物的 比例。增大硅烷浓度，薄膜沉积速率提高，但晶化状况会恶化，硅烷浓度减小， 9 柔性衬底太阳电池的制备工艺与性能测试 材料晶化状况得到改善，但相应的生长速率会降低。电极距离的大小决定了正 负电极之间等离子体体积的大小以及等离子体中反应前驱物扩散到生长表面所 需要经过距离的大小，二者共同影响材料的生长速率和质量。 2 1 3 微晶硅薄膜的生长 长期以来，人们对微晶硅薄膜沉积机理已经进行了些研究，微晶硅薄膜的 生长主要经历成核和晶化两个关键过程。主要有三种模型，它们各自在一定的 程度上可以描述微晶硅薄膜的沉积机理。这三种模型分别是：表面扩散模型、 选择刻蚀模型和化学退火模型。 1 9 9 0 年ma t s u d a 等人【2 l 】提出了“表面扩散 模型，也称氢覆盖模型。微晶 硅生长中生长f j 驱物找到合适位置的先决条件是，化学性质活泼的氢原子覆盖 薄膜生长表面的同时在表面上扩散，并且氢原子会发生复合反应放出的热对局 部表面进行加热，这样会提高反应前