（机械电子工程专业论文）sic晶须强化si3n4复合材料治愈现象的研究.pdf

硕士论文s i c 晶须强化s i 3 n 4 复合材料治愈现象的研究 摘要 删烘 对于结构陶瓷裂纹治愈现象的研究过去十几年一直是个热门课题。研究发现s i 3 n 4 、 a 1 2 0 3 、s i c 和莫来石等都具有一定程度的裂纹治愈能力。治愈原因主要为氧化反应导致 的填充愈合，如碳化硅氧化生成s i 0 2 实现填充治愈效果。 为了提高陶瓷材料的韧性，s i c 颗粒或晶须作为增强材被添加到复合材，如 a 1 2 0 3 s i c 复合材、莫来石s i c 复合材、s i 3 n 4 s i c 复合材等。然而对s i 3 n 4 s i c 复合材料 治愈现象的研究多数集中在s i 3 n 4 与s i c 颗粒的复合材料，而且多是考查了表面裂纹的 修复情况，关于长度及深度更大的裂纹的修复情况的研究则很少。本论文选取s i 3 n 4 s i c 晶须复合材作为研究对象。考查了该材料最适的热处理温度及热处理对不同尺寸裂纹的 治愈效果。 根据导入3 个压痕的裂纹试样经1 0 0 0 。c 、1 1 0 0 。c 、1 2 0 0 口c 、1 3 0 0 。c 分别热处理 1 小时后的强度恢复情况，推断s i 3 n d s i c 晶须复合材料的最佳热处理温度为 1 2 0 0 0 c 1 3 0 0 0 c 。 表面导入3 、5 、1 5 、2 2 个压痕的裂纹试样在经1 3 0 0 。c 热处理1 小时后，在强度上 有类似的治愈效果。并从理论上对这一现象做出了解释。 通过拉伸试验机对导入2 2 个压痕的试样施加持续2 小时的三点弯曲固定载荷，使 裂纹深度得到扩展。另一方面通过单边预裂束法对带1 5 个压痕的裂纹试样导入贯通裂 纹。考查了热处理对不同深度裂纹的治愈情况。 从试验结果发现，s i 3 n 4 s i c 晶须复合材料热处理前后强度跟裂纹面积的自然对数分 别呈近线性和近抛物线关系。根据氧化动力学的氧化扩散模型和氧化填充模型，分析了 实验结果。 关键词：s i 3 n 4 s i c 晶须复合材料，裂纹治愈，热处理，弯曲强度，氧化动力学 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nc r a c kh e a l i n gb e h a v i o ro fs t r u c t u r ec e r a m i c sh a sb e e nah o tf i e l df o rt h e p a s td e c a d e i th a sb e e nf o u n dt h a ts i 3 n 4 ，a 1 2 0 3 ，s i c ，m u l l i t eh a v ec r a c kh e a l i n ga b i l i t yt oa c e r t a i nd e g r e e o n eo ft h er e a s o n sf o rc r a c kh e a l i n go fc e r a m i cm a t e r i a l si so x i d a t i o nr e a c t a n t f i l l i n g ，e g ，s i l i c o no x i d ef i l l i n ga sam a j o rc a u s ef o rc r a c kh e a l i n gi ns i c t oi m p r o v et h e t o u g h n e s so fc e r a m i c s ，s i cp a r t i c u l a t e s o rw h i s k e r sw e r eu s e da s r e i n f o r c e m e n t si nt h ec o m p o s i t e s ，e g a 1 2 0 3 s i c ，m u l l i t e s i c ，s i 3 n 4 s i c ，e t c h o w e v e r , t h e l i m i t e dr e p o t sa b o u tc r a c kh e a l i n gb e h a v i o ro fs i 3 n d s i cw h i s k e rc o m p o s i t eo n l yc o n c e r n e d w i t hs h o r ts u r f a c ec r a c k s m o r e o v e r , t h e r ei sl i t t l er e s e a r c ho ne f f e c t so fc r a c kw i d t ho rd e p t h o nc r a c kh e a l i n gb e h a v i o r i nt h i sp a p e r , t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n tf o rc r a c kh e a l i n gi ns i 3 m s i c w h i s k e rc o m p o s i t ea n dt h ee f f e c t so fc r a c kd i m e n s i o no nc r a c kh e m i n gb e h a v i o rw e r e i n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h ec r a c kh e a l i n ge f f e c to fs p e c i m e n sw i t h3v i c k e r si n d e n t sa f t e rh e a tt r e a t e d a t1 0 0 0 ，11 0 0 ，1 2 0 0 ，1 3 0 0o cf o r1h ，i tc o u l db ei n f e r r e dt h a tt h eo p t i m a lh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r eo fs i 3 n 4 s i cw h i s k e rc o m p o s i t ei s 12 0 0 - 13 0 0 。c c r a c k e ds p e c i m e n sw i t h3 ，5 ，15 ，2 2v i c k e r si n d e n t sw e r eh e a tt r e a t e da t13 0 0o cf o r1h u s i n ga ne l e c t r i cf u r n a c e t h e r ew a ss i m i l a rc r a c kh e a l i n ge f f e c to ns t r e n g t hf o rs p e c i m e n s 、 ，i t hd i f f e r e n tn u m b e ro fi n d e n t s s p e c i m e n sw i t h2 2v i c k e r si n d e n t sw e r es u b j e c t e dt ot h r e ep o i n t sb e n d i n gl o a do f2 5 0 nf o r 2ht oe x t e n dt h ec r a c k b e s i d e s ，t h es t r a i g h t t h r o u g hc r a c kw a si n t r o d u c e di n t ot h es p e c i m e n s w i t h15v i c k e r si n d e n t sb ys i n g l ee d g ep r e - c r a c kb e a mm e t h o d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nb e n d i n gs t r e n g t ha n dl o g a r i t h mo fc r a c ka r e aw a sn e a rl i n e a ra n d p a r a b o l i ci nt h eo r i g i n a la n dh e a t - t r e a t e ds p e c i m e n s ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s c o u l db ee x p l m n e db yt h eo x i d a t i o nd i f f u s i o n - c o n t r o l l e dm o d e la n do x i d a t i o nf i l l i n gm o d e l a c c o r d i n go x i d a t i o nk i n e t i c s k e yw o r d s ：s i 3 n , d s i cw h i s k e rc o m p o s i t e ，c r a c kh e a l i n g ，h e a tt r e a t m e n t ，b e n d i n gs t r e n g t h ， o x i d a t i o nk i n e t i c s 硕士论文s i c 晶须强化s i 3 n 4 复合材料治愈现象的研究 图表目录 图2 1 陶瓷材料制备工艺8 图2 2 原料粉体混合方法8 图2 3 陶瓷材料坯体成型方法。9 图2 4 陶瓷材料在柴油机引擎中的使用情况1 0 图2 5 陶瓷材料在燃气涡轮机中的使用情况1 1 图3 1s i c 晶须图1 2 图3 2 试样尺寸及三点弯曲试验示意图1 2 图3 3 三点弯曲试验夹具1 3 图3 4 裂纹偏转机制1 4 图3 5 晶须拔出桥接机制1 4 图3 6v i c k e r s 硬度计1 5 图3 7 贯通裂纹导入装置装置1 6 图3 8 热处理用电磁炉1 6 图3 9 热处理条件1 6 图3 1 0 单边预裂束法流程1 7 图3 1 1 三点弯曲试验装置示意图1 9 图3 1 2 研磨装置1 9 图3 1 3 光学显微镜光学显微镜2 0 图3 1 4 扫描电子显微镜( s e m ) 2 0 图3 1 5 电子探针显微镜( e p m a ) 2 0 图3 1 6 离子喷末装置2 0 图4 1 光学显微镜下观察试样导入压痕后的表面形态2 1 图4 2 受2 5 0 n 三点弯曲固定载荷作用2 小时后的裂纹形态2 2 图4 3 光学显微镜下观察贯通裂纹表面形态2 2 图4 4 贯通裂纹侧面形态2 2 图4 53 个压痕的裂纹试样热处理后表面形态2 3 图4 6 扩展裂纹试样经1 3 0 0 0 c ，1 小时热处理后表面形态2 4 图4 7 贯通裂纹试样经1 3 0 0 。c ，l 小时热处理后表面形态2 4 图4 81 3 0 0 。c 。l 小时热处理后贯通裂纹试样经酸处理或研磨后表面形态2 4 图4 91 3 0 0 。c ，1 小时热处理后贯通裂纹试样侧面经研磨后形态2 5 图4 1 0 热处理前扫描电子显微镜下观察压痕及裂纹形态2 5 v 图表目录 硕士论文 图4 1 1 热处理前扫描电子显微镜下观察贯通裂纹侧面形态2 6 图4 1 2 不同条件的热处理后试样表面形态2 7 图4 1 3 酸处理后试样表面形态2 8 图4 1 41 3 0 0 0 c ，l 小时热处理后贯通裂纹试样侧面及表面经研磨后的形态2 8 图4 1 5 平滑材及不同温度下热处理1 小时后的试样e p m a 下观察结果3 0 图4 1 6 热处理前裂纹试样断裂面3 1 图4 1 7 热处理后裂纹试样断裂情况3 2 图4 1 8 经1 3 0 0 。c ，1 小时热处理后3 个压痕裂纹试样断裂面情况3 3 图4 1 9 热处理后裂纹试样压断后断裂面破碎情况3 4 图4 2 0 光学显微镜下观察三类裂纹试样横截面形态3 4 图4 2 1s e m 下观察压痕表面及横截面的形态3 5 图4 2 2s e m 下观察不同温度热处理1 小时后压痕横的截面形态3 6 图4 2 3s e m 下观察不同温度热处理5 小时后横截面形态3 6 图4 2 4s e m 下观察经1 3 0 0 。c 热处理l 小时后贯通裂纹截面不同深度的形态3 7 图5 1强度恢复与热处理温度之间的关系3 9 图5 2 强度恢复与压痕个数之间的关系4 0 图5 3 半椭圆形裂纹示意图4 1 图5 4 扩展裂纹及贯通裂纹示意图4 1 图5 5 裂纹试样热处理前后强度与裂纹面积之间的关系4 1 图5 6 热处理后氧化反应层厚度与时间的关系4 3 图5 7s i 3 n 4 s i c 晶须复合材料的反应活化能4 4 图5 8s i 3 n 4 s i c 晶须复合材料与s i 3 n 4 单体热处理前后断裂韧性值4 5 图6 1s i 3 n 4 氧化扩散模型图4 7 图6 2s i 3 n 4 恒温氧化实验结果与扩散控制模型的比较4 9 图6 3 裂纹治愈过程示意图5 0 图6 4v i c k e r s 压痕正视图及剖面图5 0 图6 5 等效裂纹示意图5 3 表2 1结构陶瓷主要应用领域及对应特9 表3 1s i c 晶须物理特性1 3 表3 2s i 3 n 4 一般特性1 3 表5 1 热处理后氧化反应层厚度4 3 表6 1 裂纹试样热处理后与热处理前强度比5 4 硕士论文s i c 晶须强化s i 3 n 4 复合材料治愈现象的研究 1 引文 1 1 研究背景及意义 地球环境破坏不断恶化的问题，已经成为现代社会急需解决的重要问题。汽车，航 空等工程领域近几十年来取得了巨大的发展，与此同时也加剧了环境负担。为了缓减对 环境的影响，对于能源节约问题的解决是不可或缺的。针对这一问题，对于能够减排二 氧化碳，提高资源使用效率的高效率热机的研究获得了极大的关注。因此在汽车及航空 领域用的发动机，燃气涡轮机等热机，有向高温化开发的趋势，而这必然会对构造材料 有更苛刻的要求。而作为高温构造材料的陶瓷在世界范围内受到重视，并且已经作为零 部件材料实现了应用。 作为耐热材料，必须在高温时能够具备化学稳定性与强度稳定性。陶瓷材料由于共 有结合性高，原子间结合力强，在耐热性、耐腐蚀性、耐磨性、强度及刚性方面都有着 突出表现，被认为是最合适应用于高温及极端环境下的构造部件材料。 结构陶瓷作为机器及装置构成部件的制作材料，对机械性能、耐热性及化学稳定性 有着更高的要求。十几年来随着高纯度的原料产生及制造技术的大幅发展，使陶瓷材料 具备优良性能，因此实现了更广泛的应用。 到目前为止活跃在制造领域结构陶瓷主要有氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮 化铝、塞阿龙、莫来石、塞阿龙及复合陶瓷等。其中氮化硅材料无论在室温还是高温时 都具有良好的特性，并且耐热性、耐热冲击性、耐腐蚀性及耐磨性出众，已经在燃气涡 轮，发动机等高温机器作为结构部件得到了应用。 但同一般的陶瓷材料一样，脆性这一缺点并没有改变。在材料制备及加工过程中， 表面及内部产生的微小裂纹，哪怕只有十几个微米都会导致强度上的大幅降低。因此陶 瓷材料的可靠性及加工成本方面存在缺陷，对于其进一步扩大应用造成了障碍。 这一问题的克服主要有两种途径： ( 1 ) 通过组织控制如添加强化纤维或晶须，实现材料的高韧性化。 ( 2 ) 付与材料具备裂纹治愈的能力，使材料表面细微裂纹得到修复。 关于上述第一点，过去几十年已取得了丰富的研究成果。陶瓷纤维强化材料、粒子 分散强化陶瓷、晶须强化陶瓷、i n s i t u 陶瓷材料等复合陶瓷相继研制成功。其中s i 3 n 4 s i c 复合材料由于其优良的性能，受到诸多研究者的青睐。当然由于烧结助剂，制造方法及 晶须形状和量的区别，各研究者的材料特性也不完全一致。 另一方面，结构陶瓷能够治愈裂纹这一现象的发现，为解决陶瓷材料脆性问题提供 了新的途径。过去十年国外一些学者对此进行了深入研究，国内相关研究相对较少。 1 引言 硕士论文 对陶瓷材料裂纹愈合现象的研究主要具有以下几方面的意义： ( 1 ) 材料设计时，可以通过改进陶瓷材料的组成成分，使材料本身具有较强的裂纹 治愈能力。 ( 2 ) 材料加工和使用时，对出现裂纹的产品进行愈合处理，改善性能，提高使用安 全性及使用寿命。 ( 3 ) 对部分废弃材料进行愈合处理，使之达到工作要求，实现节约资源的目的。 1 2 国内外研究现状 陶瓷复合材料的研究要追溯到2 0 世纪6 0 年代。而对于s i 3 n 4 s i c 复合材料则见于 早期一些欧美学者如s h a l e d ( 1 9 8 6 ) 用直径3 l o p m 的s i c 晶须复合s i 3 n 4 研制出了韧性值 达1 0 5 m p a m “2 的复合材料 1 l 。学者b u l j a n ( 1 9 8 6 ) 研究了不同碳化硅晶须含量的s i 3 n 4 s i c 复合材料在1 2 0 0 。c 高温时的强度及断裂韧性1 2 。1 9 8 8 年s u r e s h 等利用氮化硅及分别含 有1 0v 0 1 ，2 0v o l ，3 0 v 0 1 的s i c 晶须的复合材料研究了四种材料在循环压应力作用 5 0 万次情况下的疲劳特性情况，探讨了晶须含量对材料疲劳特性的影唰3 1 。 日本也从上世纪8 0 年代初开始了复合陶瓷材料的研究。其中s i 3 n 4 s i c 复合材由于 s i c 的添加造成整体密度下降，要烧结得到高密度材料在当时是一个技术难题。制备陶 瓷材料烧结方法按照压力通常分为热压烧结，热等静压，常压烧结。 1 9 8 2 年日本工业技术院大阪工业技术研究所开始了利用热压技术烧结s i 3 n d s i c 晶 须复合材料，他们用y 2 0 2 和l a 2 0 3 作为烧结助剂，直径- 0 5 岬，长5 0 5 0 0 i - t m 的s i c 晶须作为加强材料，在1 8 0 0 。c ，3 5 m p a 的条件下，通过热压烧结制成弯曲强度6 5 0 m p a ， 相对密度高于9 8 的s i 3 n 4 s i c 晶须复合材料【4 ，5 。日本的米浑武之( 1 9 8 7 ) 贝j 研究了在热 压烧结条件下，s i c 晶须含量对复合材料强度的影响，并得出当晶须含量达到4 0 时， 材料强度达到1 2 0 0 m p a 的实验结梨6 。 热压烧结作为s i 3 n 4 s i c 晶须复合材料制造方法广泛应用。但是热压烧结只能得到 平板状试样，加工成本高，由于单轴加压，晶须只能在二维平面内随意分布。因此分布 多向性受到限制。为了克服这一点，从1 9 8 5 年开始有学者尝试采用热等静压的方法对 陶瓷进行烧结。神取等用s i 3 n 4 分别加5 重量分数的y 2 0 3 和m e s a 2 0 4 作为助剂，再加 1 0 的s i c 晶须，在1 7 0 0o c ，2 0 0 m p a 的氮气压下进行热等静压烧结，制成了四点弯曲 强度达9 0 0 m p a 复合材料【7 】。此外，l u n d b e r g ( 19 8 7 ) 将原料混合粉末真空封入玻璃胶囊内， 然后再热等静压烧结，这样即使在烧结助剂较少的情况下也能获得高密度烧结体【引。虽 然他们得到了高密度的复合材料，可惜材料性能并未提高。问题在于热等静压烧结的优 势主要在于致密化，而对于晶须集中现象及杂质问题确无能为力。 后来也有其他学者尝试在不加烧结助剂的情况下通过热等静压烧结制备s i 3 n 4 s i c 2 硕士论文 s i c 晶须强化s i 3 n 4 复合材料治愈现象的研究 晶须复合材料，可是由于没有烧结助剂，烧结过程中液相物质极少，与加了助剂的材料 相比在强度及韧性方面都有所下降引。 为了降低形状复杂的物品的生产成本，也有学者在常压或者比较低的压力下对 s i 3 n d s i c 晶须复合材料进行烧结。玉利【io 】等都对此进行了尝试，可惜都难以得到相对 密度高且强度达8 0 0 m p a 以上的材料。 九十年代以来随着生产技术及设备的发展，陶瓷制造工业也有了新的发展。 t o m o h i r o ( 1 9 9 6 ) 通过热分解法在碳化硅晶须表面涂上一层炭，并通过原位反应控制玻璃 相生成，以此来获得更好性能的复合材料【1 1 j 。t a k a oy o n e z a w a ( 1 9 9 4 ) 通过对s i 3 n 4 添加 2 0 w t s i c 晶须，以a 1 2 0 3 和y 2 0 3 为助剂，在1 8 2 5 。c ，1m p a 氮气环境下烧结2 4 小时 得到了抗弯强度达9 0 0 - 9 5 0 m p a ，断裂韧性达7m p a 4 m 的复合材料【l 引。 中国则从上世纪九十中期加快了对复合陶瓷材料的研究。西北有色金属研究院 ( 1 9 9 4 ) 研究了添加晶种的热碳还原s i 0 2 法制取s i 3 n 4 s i c 复合粉末的工艺【l 引。科学院上 海硅酸研究所( 1 9 9 7 ) 采用热等静压工艺在1 7 5 0o c ，1 5 0 m p a 条件下研制成功了晶粒在 5 0 n m 左右，结构致密，均匀的s i 3 n 4 s i c 复合陶瓷材料i l 训。 最近几年在研究反应氧化烧结方面，又有一些新的成果。2 0 0 8 年北京科技大学的苗 立锋等采用工业级s i c ( 0 0 4 3 1 1 m m 段砂) 和1 0 “m 的s i 3 n 4 粉按照质量比为9 0 ：1 0 配料， 采用2 0 m p a 压力压制成不同尺寸试样，结果表明试样的高温强度( 1 4 0 0 。c ) 略高于其常 温强度：且具有较好的抗氧化强度，1 0 0 0o c 氧化6 0 小时后其表面质量增加仅为 0 3 2 m g t l 5 1 。 陶瓷制备技术不断发展，结构陶瓷由于其优良的性能被更广泛应用于各种领域，但 由于陶瓷材料断裂韧性差，对于制造和使用过程中产生的表面裂纹，哪怕是十几个微米， 都会导致强度上大幅降低。这一共同缺点很大程度上限制了陶瓷材料进一步推广。 另一方面结构陶瓷具有裂纹治愈能力这一现象的发现，为这一难题提供了新的解决 方法，引起一些学者的关注 1 6 , 1 7 , 1 8 】。如果将这一现象应用于实际，那么陶瓷材料制品的稳 定性提高，加工成本和维修费用的降低及使用寿命的延长就有可能实现。 目前s i 3 n 4 ，a 1 2 0 3 ，s i c ，莫来石及其复合材料是陶瓷材料裂纹修复研究的重点。日本 横滨国立大学的安藤柱十几年来做了大量的工作。在s c i e n c e d i r e c t 中用”c r a c kh e a l i n g ， c e r a m i c s ”为检索词，按照相关性排序，排在前面3 0 篇中有2 5 篇是他们的论文。裂纹的 产生一般采用v i c k e r s 压痕，这种方法能够较为准确的控制裂纹尺寸，以便导入想要的 尺寸。 横滨国立大学李相起等对日本市场上销售的s i c 进行了研究，结果发现s i c 具有非 常好的裂纹治愈能力，大气环境下在1 5 0 0 0 c 热处理1 小时候能够治愈长度为4 0 0 p m 的表面裂纹，而且在该温度下，最合适的治愈时间为4 0 分钟1 小时【l9 1 。正因为s i c 具 有非常出色的裂纹治愈能力，所以通常添加材料与别的陶瓷材料复合，来提高复合材料 l 引言硕士论文 的整体性能。 他们( 2 0 0 3 ) 向a 1 2 0 3 添加2 0 v 0 1 的s i c 晶须通过热压烧结制备复合材料，并在试样 表面导入1 0 0 t a m 的裂纹，以研究这一材料的裂纹治愈特性，结果表明该材料在大气环 境中1 2 0 0 0 c 或1 3 0 0o c 的高温下热处理l 小时后裂纹试样的强度恢复到光滑试样相当 的水平，而当热处理温度降降为1 1 0 0 。c 时则强度恢复明显不够，说明a 1 2 0 3 s i c 晶须复 合材料在1 2 0 0o c 或1 3 0 0 。c 时有治愈效果【2 0 1 。同年，用同样的方法制备了a 1 2 0 3 加 1 5 v 0 1 s i c 颗粒的复合材料，发现在大气环境下1 3 0 0 。c 处理l 小时候最大能够修复 3 0 0 p m 的表面裂纹【2 。 从陶瓷材料性能来讲，莫来石比氧化铝要稍差些，强度和韧性值分别要大约低了 1 0 0 m p a 和1 m p a m 圯所以他们尝试通过对莫来石添加s i c ，并系统地研究了这种复合材 料地治愈特性 2 2 , 2 3 , 2 4 7 2 5 1 。从最合适裂纹治愈温度，时间及气体环境，可能治愈的裂纹尺 寸，裂纹治愈材的高温强度，一定应力或循环应力作用下的疲劳强度特性等角度调查了 裂纹治愈情况。 结果表明莫来石2 0 v 0 1 s i c 颗粒复合材料最合适的治愈条件是：大气中，1 3 0 0o c 下 热处理1 小时，这一条件下能治愈2 0 0 p m 的裂纹，且在1 1 0 0 。c 为止保证充分的强度【2 2 】。 在8 8 m p a ，0 - , 5 h z 的循环应力作用下能够治愈7 5 1 t m 长的表面裂纹( 2 4 1 。莫来石s i c 晶须 复合材料在温度达1 0 0 0o c 时的强度较莫来石s i c 颗粒复合材料差，而且莫来石 1 5 v 0 1 s i c 晶须1 0 v 0 1 s i c 颗粒，在具有较好的裂纹修复能力的同时，且有一定剪切应 变性能，有望用于制作陶瓷弹簧的材料【2 5 1 。 氮化硅陶瓷作为重要的结构陶瓷，其裂纹治愈能力如何对于实际应用有深刻的利益 关系，同样也进行系统的实验分析。包括材料组成及含量，烧结助剂等对裂纹治愈能力 影响。 秋畋澈，姚斐渊，佐藤繁美等( 1 9 7 7 ) 用s i 3 n 4 添加8 v 0 1 的s i c 颗粒，并加入y 2 0 3 作为烧结助剂及向s i 3 n 4 添加8 v 0 1 y 2 0 3 ，通过热压烧结制成s i 3 n d s i c 及s i 3 n 4 两种试 样材料【2 6 1 。发现在大气，1 3 0 0 。c ，热处理1 小时的标准条件下，两种材料都能够治愈 1 1 0 1 m a 的表面裂纹。但是当初始裂纹扩大到1 8 0 1 a m 时，在同样条件下，s i 3 n 4 s i c 复合 材料能够治愈，较s i 3 n 4 单体材料要好。另一方面s i 3 n 4 s i c 复合材料经1 3 0 0o c 高温处 理后，强度下降甚微，而s i 3 n 4 单体到1 0 0 0 0 c 为止能保持高强度，之后则下降明显。 为了研究s i c 含量和烧结助剂对材料裂纹治愈能力的影响，他们用s i 3 n 4 和s i c 两 种基材，和y 2 0 3 ( s w t o ) 、y 2 0 3 ( 5 w t ) + a 1 2 0 3 ( 3 w t ) 两种系列的助剂，准备了四种材料， 分别记为s n y 5 a 3 、s n y 8 、s n - s c y 5 a 3 及s n s c y 8 2 7 ，2 引。试验结果显示四种材料 都具有裂纹治愈能力，但是s n s c y 8 治愈效果最出众，8 0 0 。c 到1 3 0 0 0 c 范围内都能 治愈1 1 0 岬长的裂纹。另外s n s c y 8 要比s n s c y 5 a 3 具有更好的耐高温性。 根据2 0 0 2 年他们刊登在美国陶瓷协会上的论文，他们自己烧结的s i 3 n 4 s i c 复合材 4 硕士论文s i c 晶须强化s i 3 n 4 复合材科治愈现象的研究 料在大气，1 1 0 0 0 c 或1 2 0 0 0 c ，循环应力作用的条件下，能够治愈1 0 0 1 a m 长的裂纹， 而且在这温度下，热处理时间在0 5 5 小时之间的试样都有良好的治愈效果 2 9 i 。 近年他们研究在低氧环境下s i 3 n 4 s i c 复合材料的治愈效果。j u n g s o o ny o u n g ( 2 0 1 0 ) 等发现氧气压力高于5 0 0 p a 的情况下，s i s n 4 s i c 复合材料同样具有足够的裂纹治愈能力 【3 0 】 o 国内虽未有像安藤老师他们长期地系统地研究陶瓷裂纹治愈这一现象。但也有些相 关论文刊登在材料类期刊杂志上。 西安交通大学的吕瑁等( 2 0 0 1 ) 研究了不同温度下的热处理对t i c p y 2 0 3 及s i c w y 2 0 3 两种陶瓷复合材料表面裂纹及强度的影响，经1 0 0 0 。c 、1 2 0 0 d c 和1 4 0 0 。c 热处 理1 小时后，导入裂纹的试样强度大幅提高【3 。哈尔滨工业大学的谭舒平，韩杰才等以 t i c 和a 1 2 0 3 为原料，烧结制备t i c a 1 2 0 3 复合材料，也通过v i c k e r s 硬度计导入压痕， 再进行热处删3 2 l 。结果表明经8 0 0 。c 、1 0 0 0 0 c 、1 2 0 0 d c ，4 小时热处理后，抗弯强度 明显回升，裂纹试样分别从热处理前的2 0 0 m p a 恢复到5 0 0 m p a 、3 5 2 m p a 、2 5 9 m p a 。 根据以上对国内外陶瓷基复合材料裂纹治愈研究及s i 3 n d s i c 复合材料烧结技术研 究的文献综述可以发现： ( 1 ) 陶瓷基复合材料治愈现象可能跟材料的组成成分，烧结方式，热处理条件有关。 相同的原材料，相同的烧结方式，不同的研究者所制备的材料性能有很大不同，研究结 果也会不一样。所以有必要选用由专l - j $ i j 造精密陶瓷的单位生产的高品质材料作为试 样，来研究结构陶瓷的裂纹治愈现象。 ( 2 ) 目前关于s i 3 n 4 s i c 复合材料裂纹治愈现象研究的材料，多数是s i 3 n 4 与s i c 颗 粒复合制成，很少见到对s i 3 n 4 s i c 晶须复合材料的裂纹治愈的研究报告。 ( 3 ) 对于结构陶瓷裂纹现象的研究都是由v i c k e r s 压痕仪导入较浅的表面裂纹，目前 还没见到对于深度扩展后的裂纹的治愈情况的研究。 1 3 研究内容及论文结构 本文用的试样是由日本重化学工业制造的s i 3 n d s i c 晶须复合材料及日本京瓷公司 生产的s i 3 n 4 陶瓷，研究了s i 3 n 4 s i c 晶须复合材料裂纹治愈情况及添加s i c 晶须对提高 断裂韧性的效果。 从文章的内容来看，本文分五个章节，具体为： ( 1 ) 引言。介绍了国内外结构陶瓷尤其是s i 3 n 4 s i c 复合材料的发展情况及目前对于 结构陶瓷裂纹治愈现象的研究情况。 ( 2 ) 相关背景知识介绍，包括结构陶瓷主要烧结方法，应用，及晶须增韧机制。 ( 3 ) 实验试样及方法介绍。 s l 引言 硕士论文 ( 4 ) 试样观察。通过光学显微镜，扫描电子显微镜，电子探针显微镜等对热处理前 后裂纹表面形态变化，弯曲试样后断裂起点及断面形态等进行观察。 ( 5 ) 实验结果分析。分析了试样弯曲强度与裂纹尺寸，热处理温度之间的关系。此 外也对氧化层的增长与断裂韧性值的变化进行了分析。 ( 6 ) 裂纹愈合机理分析。根据目前对结构陶瓷氧化现象研究的理论模型，通过比较 分析，提出了适合本论文中所选材料的裂纹治愈过程的经验公式。 6 硕士论文s i c 晶须强化s i 3 n 4 复合材料治愈现象的研究 2 基础知识概述 2 1 结构陶瓷烧结技术 烧结是指将陶瓷坯体放到高温下加热，一般为坯体熔点的三分之二左右，使其致密 化，形成高强度固体材料的方法。烧结过程主要是在物质迁移机制下，粒子间的结合不 断变的紧密，从点接触向面接触转化，在实现致密化的同时提高强度。 陶瓷烧结按有无施加压力可以分为，常压烧结和合加压烧结。按传质又可以分为液 相烧结、固相烧结与气相烧结。此外又有反应烧结、微波烧结、原位烧结及电弧等离子 烧结等特种烧结。 常压烧结又称无压烧结，是指在低压或大气压条件下，也无外加动力的情况下烧结 坯体，是最普遍的一种烧结方法。烧结温度一般为材料熔点的0 5 0 8 倍。常压烧结成 本较低，而且可用于烧结一些形状复杂的产品。 固相烧结引起颗粒接触面变化促使材料致密化，而液相烧结则可能有原材料间化学 反应或融解导致液相形成，并在内部流动，促使材料致密化。有些陶瓷采用低熔点的烧 结助剂促进烧结过程中液相物质的生成。助剂一般要考虑对材料的致密性和高温性能的 影响，尤其是作为高温结构陶瓷使用的添加剂，要注意玻璃相会造成材料高温力学性能 下降。 热压烧结是指在烧结过程中施加压力( 1 0 4 0 m p a ) ，加速颗粒的接触扩散，重排与液 相物质的流动，缩短烧结时间。从而晶粒增长得到抑制，对于制备晶粒细小，致密度高 的精密陶瓷十分有利。热压烧结的材料实际密度可达理论密度的9 9 ，品质优良。只是 该方法生产设备及夹具复杂，不易用于生产复杂形状的制品，生产成本高，烧结生产规 模小。 热等静压烧结则通过向密封容器充入惰性气体，以气体为传压介质，一般工作压力 可达2 0 0 m p a 。在高温高压下烧结坯体。这样就克服了热压烧结不能生产复杂形状制品 的缺点，而且由于是各向受压，故产品均匀性好、致密度高、性能优异。生产成本较热 压烧结低。 反应烧结原材料中至少有两种组成成分相互反应的烧结方法。此种烧结优点是工艺 简单，降低烧结活化能，增加烧结速度。缺点是制品中最终有残余未反应物，组成结构 不易控制，太厚制品不易通过反应烧结获得。 电弧等离子烧结法是新型的快速烧结方法是将原料粉末装入石墨等材质制成的模 具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电 活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。整个烧结工 7 2 綦础知识概述硕十论文 艺可在几分钟内完成，烧结温度低、时间短、生产效率高。材料组织细密，致密度高。 2 2 制备流程 陶瓷材料制备工艺通常如图2 1 所示，图中右边是最为常见的注浆成型流程示意图。 原料粉末的混合有多种方法，按大方向可分为机械法、化学法，具体方法见图2 2 。 成型是陶瓷制备过程中一个重要环节，在成型过程中形成的某些缺陷仅靠烧结工艺 的改进是难以克服的。成型就是将分散体系转变成具有一定几何形状和强度的素坯，再 通过高温烧结变成致密的固体。为了避免坯体在干燥和烧成时出现过大的收缩和不均匀 的收缩引起制品变形或干裂，成型坯体的密度要尽可能高，并且坯体各部分的密度应该 保持均匀一致，这是对任何陶瓷成型工艺的基本要求。 8 r a y , m a t e l i a l 、f l x m u u l d i n g d r 、i 1 1 空 s m t e r i n g p l o c c s s i n g p r ( 1 d u c t i n 髟刀1 囱图豳 比n 镭 - 四- 趁 图2 1陶瓷材料制备t 艺 r _ 。- _ 广j 1 l i q u i dp h a s e g a sp h a s e s o l i dp h a s er o l l e r - t 3 p eb a l ln l i l l 广上1r _ l 1 广j 1 一m i x i n g b a l ll m l l p r e c i p i t a t 。i 。o 。nm e t h o d 唾m c p u c e a lg 山a sp g h a s e t e a c t i o n t s p h a e r ，k 龇d i s c h a 伽r g e 删l n e t h 。o n d f l u i de n e 删r g yn tfinlglhvdrohm e t h o d 1 n g s i s s p i i c e r i n g m e t h o dt h e r l n a l d c c o l u p o s i t i o n 1 “u 1 。b 1 “u 儿6 垮r o c h ；m l a ln l e t h o dc h e m i c a l g a sp h a s ec o n d e n s a t i o n s o l i dr e a c t i o nm e t h o d h i g he ! e r g y b a 1 守儿“瞎 e m u l s i o np o h - m e r i z a t i o ng a sp h a s cc 、r a p o r a t i o nm c n l o d t e m p l a t el e a c h i n g v i b 。o n u 儿 s p r a y m e t h o d 图2 2 原料粉体混合方法 、 111旷弋z耐形k 硕士论文s i c 晶须强化s i 3 n 4 复合材料治愈现象的研究 m o l d i n g d r y m o l d i n g w e tm o l d i n g f a s tn o n m o l dm o l d i n g r _ j 一1 r _ j 1 d 彩 - p r e s sm o l d i n g s l i pc a s t i n g i s o s t a t i cp r e s s i n g r o l ls h a p i n gp r o c e s s h o tc a s t i n gs h a p i n g e x t r u s i o nf o r m i n g i n j e c t i o nm o u l d i n g 图2 3 陶瓷材料坯体成型方法 通常用的成型方法大致可分为干法成型，湿法成型及快速无模成型，具体方法如图 2 3 中说明。 本论文所选试样采用搅拌球磨的混合方式，挤压成型，在常压条件下烧结而成。 2 3 应用 陶瓷材料由于其在强度，耐热，耐磨，抗腐蚀，抗热冲击的方面优良特性，已经在 各个领域实现了应用，如表2 1 所示【3 3 1 。 表2 1 结构陶瓷主要应用领域及对应特性 主要生产领域代表部件主要特性 燃气轮机相关部件 柴油机相关部件 高温强度、低密度、抗热冲击、 汽车制造涡轮增压器转子 耐热性、耐摩性、耐腐蚀性 熟交换机 精密机械轴承、切削工具、模具、机械 高强度、高刚性、高硬度、耐 腐蚀性、低热膨胀率、低摩擦、 一般机械密封件、水泵零部件 耐摩性 发电用燃气轮机喷嘴、轮叶、 抗蠕变、高温强度、耐腐蚀性、 耐摩性、比强度、低热膨胀率、 电力机械燃烧器衬垫 抗热冲击性 通讯行业半导体制造用炉材及夹具超高纯度、耐熟性、耐腐蚀性 飞机引擎材料、火箭发动机材高温强度、比强度、抗热冲击 航空 料、高温隔热材料性、高刚性 9 2 基础知识概述硕士论文 耐震用高强度材料、混凝土加高比强度、抗热冲击性、 建筑 强材、壁材 耐腐蚀性 人工关节、同