（材料学专业论文）cu2se基化合物的制备及热电性能.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：奁垒垒日期：迎! ：主：旦 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i ， ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt ow u h a n u n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o rt h em a s t e r sd e g r e ei ne n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c u 2 s eb a s e dc o m p o u n d s m c a n d i d a t e ：x i n g x i n gx i a o s u p e r v i s o r ：q i n g j i ez h a n g m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n 4 3 0 0 7 0 ，h u b e i ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 热电材料以及热电能源转化技术由于可以实现在热能和电能之间的之间转 换，该技术不需要任何的传动装置，并且是一种环境友好的能源技术，近几十 年来吸引了研究者的广泛关注。p 型c u 2 s e 化合物具有较好的电性能和复杂的 晶体结构，是一种具有潜在电子晶体声子玻璃特征的热电材料。由于c u 2 s e 化 合物晶体结构的复杂性，近年来对其晶体结构的研究是主要热点之一，但是对 热电性能的研究却很少。本文主要是系统研究c u 2 s e 基化合物在3 0 0 8 0 0k 温 度范围内的相转变与热电传输性能，为c u 2 s e 基化合物作为热电材料的应用奠 定基础。 本文采用熔融淬火法结合放电等离子烧结技术合成了一系列不同c u 含量 的c u 2 s e 基化合物。研究了名义组成上c u 缺失c u 2 x s e ( 0 血郢2 5 ) 与c u 过量 c u 2 + x s e ( o 鱼卯0 4 ) 的化合物，探讨了c u 2 s e 基化合物随着c u 含量的变化与 温度的变化的相转变规律，同时系统研究了化合物中c u 含量以及温度的变化 对c u 2 s e 基化合物热电性能的影响规律。在以未掺杂的c u 2 s e 基化合物的研究 基础上，得到了热电性能最好的c u 2 0 4 s e 化合物，选择了s 元素对该化合物中 的s e 元素替换，形成了c u 2 0 4 s e l - s s a ( 壮o ，0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) 固溶体，热电 性能得到了大幅度的提高，且对热电性能最好的化合物进行了退火工艺处理， 研究了热电性能的稳定性。主要研究内容与研究结果如下。 c u 2 s e 基化合物的相组成和相转变研究结果表明：在c u 缺失的化学组成 c u 2 。s e ( o 血9 2 5 ) 中，在室温条件下，当o 鱼郢15 时样品为0 c c u 2 x s e ( 单斜) 与p c u 2 x s e ( 立方) 的混合相；当o 1 5 x _ 0 2 5 时，样品为d c u 2 x s e 单相结构。 在c u 2 x s e ( o 幺郢1 5 ) 化合物中，由于有a 相与d 相存在，o c d 相变温度随着c u 含量的增多而升高，x = 0 时化合物的相变温度为3 7 3k 左右，当低温的仅相完全 转变成p 相后，得到单相化合物。在名义组成c u 过量的化合物c u 2 + x s e ( 0 】( o 0 4 ) 中，在实验配料过程中c u 过量应控制在4 以内。c u 过量的样 品在室温下物相均为仅c u 2 s e ，0 c d 相转变温度在4 0 6k 左右，在完成相转变后， 高温阶段均为p 单相物质。且0 p 相转变为第一级相变，随着温度的变化相变可 逆，掺杂元素对化合物的相结构与相交没有影响。 热电性能测试结果表明，电传输性能与热传输性能伴随0 【p 相转变的发生 也表现出异常的峰值变化。相变完成之后，所有样品的热电性能都随温度的升 武汉理工大学硕士学位论文 高表现出规律的变化，随着化合物中c u 含量的增加与温度升高，电导率下降， s e e b e c k 系数提高，热导率下降，样品c u 2 0 4 s e 在7 6 5k 时的s e e b e c k 系数为1 8 0 j t v k ，热导率为1 0 9w m 1 k 1 ，由于具有相对较高的功率因子和相对最低的热 导率，获得最大z t 约为0 7 7 ，相比于名义组成为c u 2 s e 的样品z t 值提高了 1 0 0 。对c u 2 0 4 s e 化合物进行s 元素取代，随着s 元素掺量的增多，电导率进 一步下降，s e e b e c k 系数大幅度的提高，热导率下降显著，最终得到 c u 2 0 4 s c o 9 7 s o 0 3 具有最高的z t 值，在7 6 1k 时约为1 1 ，相比于未掺杂的c u 2 0 4 s e 样品提高了4 3 。退火工艺处理之后，尽管有少量氧化铜第二相产生，但是热 电性能比较稳定。 关键词：c u 2 s e 基化合物，相转变，s 掺杂，热电性能 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t o v e rt h ep a s td e c a d et h e r eh a sb e e nh e i g h t e n e di n t e r e s ti nt h ef i e l do f t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dr e l a t e dt h e r m o e l e c t r i ce n e r g yc o n v e r s i o na p p l i c a t i o n s d u et ot h ef a c t st h a tt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sc a nc o n v e r tt h e r m a le n e r g yd i r e c t l y i n t oe l e c t r i c a le n e r g y , a n di na d d i t i o nt h e ya c c o m p l i s ht h i sw i t h o u ta n ym o v i n gp a r t s o rg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n s w i t hg o o de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sa n da ni n h e r e n t l y c o m p l e xc r y s t a ls t r u c t u r e ，c u 2 x s ei sap o t e n t i a l p h o n o n g l a s se l e c t r i o n c r y s t a l ( p g e c ) t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lt h a th a sp r e v i o u s l yn o ta t t r a c t e dm u c hi n t e r e s t t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fc u 2 x s ec o m p o u n d sh a sb e e di n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dd u et oi t s c o m p l e x i t y h o w e v e r , t h et h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc u 2 x s ec o m p o u n d s h a sn o ty e tb e e ns y s m e t i c l yi n v e s t i g a t e d t h e r e f o r e ，i no r d e rt o d e v e l o pt h e a p p l i c a t i o nf o rc u 2 - x s eb a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，w es y s m e t i c l yi n v e s t i g a t et h e t h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dp h a s et r a n s i t i o no fc u 2 x s ec o m p o u n d si nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 - 8 0 0k i nt h i st h e s i s ，c u 2 x s eb u l km a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tc uc o n t e n th a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e l t i n g - q u e n c h i n gm e t h o dc o m b i n i n gw i t hs p a r kp l a s m a s i n t e r i n g t h ee f f e c to fc uc o n t e n to nt h et h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n d p h a st r a n s i t i o no fc u - p o o rc u 2 - x s e ( o s x 三，o 2 5 ) a n dc u - r i c hc u 2 + x s e ( o ! 炙 0 0 4 ) c o m p o u n d sh a v eb e e n s t u d i e d t h em e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o wt h a tc u 2 0 4 s e c o m p o u n dp o s s e s st h eb e s tt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s b a s e do nt h a tr e s u l t s ，w e c h o s esa s d o p i n ge l e m e n ta n di n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fsc o n t e n to nt h e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc u 2 0 4 s e l 5 s 6 ( 6 = o ，o 01 ，0 0 3 ，o 0 5 ) c o m p o u n d s t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ec u 2 x s ec o m p o u n d sw i t hs ea t o f3 3 3 3 3 8 p o s s e s s0 c - p h a s e ( m o n o c l i n i c ) a n dt h ec u 2 x s ew i t hs ea t o f3 5 3 3 6 4 p o s s e s s m i xp h a s e so ft h e0 【一p h a s e ( m o n o c l i n i c ) a n dt h e1 3 - p h a s e ( c u b i c ) a tt h er o o m t e m p e r a t u r e w i t hi n c r e a s eo fc uc o n t e n t ，t h et e m p e r a t u r eo f0 c - pp h a s et r a n s i t i o n i n c e a s e s w h e nx = 0 ，t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t3 7 3k ；a n dw h e nt h e t e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n3 7 3k ，t h ec u 2 s ec o m p o u n dw i l lp o s s e s ss i n g l e1 3 - p h a s e s t r u c t u r e f o rt h ec u r i c hc u 2 + x s e ( 0 x ! d 0 4 ) ，t h exs h o u db el e s st h a n4 ， o t h e r w i s ec up a r t i c l e sw i l lb eo b s e r v e do nt h es u r f a c eo fm e l t i n gi n g o t s t h e i 武汉理工大学硕士学位论文 c u - r i c hc u 2 + x s e ( 0 o 【= n b ，电子扩散的 结果使导体a 失去电子而带正电，导体b 则因获得电子而带负电，在接触面形 2 武汉理工大学硕士学位论文 成电场。这个电场阻碍了电子继续扩散，达到动态平衡时，在接触区形成一个 稳定的电位差，即接触电势。半导体的s e e b e c k 系数很大，可以用来制作把热能 转变为电能的温差发电器，s e e b e c k 效应主要应用于热电发电。 导 体 a 导 ， 体 i 1 b 导体a t 。 34 。2 ( a )( b ) 图l - 1s e e b e c k 效应( a ) 开路；( b ) 闭路 f i g 1 1t h ef i g u r eo fs e e b e c kc o e f f i c i e n t ( a ) o p e nc i r c u i t ；( b ) c l o s ec i r c u i t 1 2 2p e l t i e r 效应【7 ，8 】 两不同导体a 和b 连接后通以电流，在接头处便有吸热或者放热现象，此 现象称为p e l t i c r 效应，是1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 首先发现的，故称为 珀耳帖效应，这种热量称为珀耳帖热量。p e l t i e r 效应表明在出时间内产生的热 量d q 与流过的电流成正比，即： 警： ( 1 - 3 ) = ，ii - j ，jw “ 式中，为电流强度，比例系数称为p e l t i c r 系数，单位为v 。p e l t i e r 效应是可 逆的，当电流从某一方向流经回路的节点时，接头会变冷，而当电流反向的时 候，接头温度会升高。为正直时，表示吸热，反之为放热。珀耳帖系数是温 3 武汉理工大学硕士学位论文 度的函数，在温度不同的接头，吸收或放出的热量不同。吸收或者放出的热量， 只与两种导体的性质及接头的温度有关，而与导体其他部分的情况无关。 p e l t i e r 效应的产生原因：例如，对于金属半导体接触，当电子由金属进入半 导体时，需要克服高度为( 晟一e 1 ) 的势垒，并且进入半导体后的运动也要一定 的能量，所以会发生吸热现象；相反，当电子由半导体进入金属时，就会放出相 同的能量。 心q 图1 - 2 珀尔帖效应 f i g 1 - 2t h ef i g u r eo fp e l t i e rc o e f f i c i e n t 1 2 3t h o m s o n 效应 随着热力学的出现，1 8 5 1 年t h o m s o n 发现了继s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应之 后的与温度梯度有关的第三热电效应汤姆孙效应。如图1 3 所示，当存在温度 梯度的均匀导体中通以电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热外，还要 吸收或放出热量，这部分热量称为t h o m s o n 热量，这个效应称为t h o m s o n 效应 7 - 8 1 。导体在单位时间单位体积内吸收或放出的热量q 和电流密度和温度梯度 丁成正比，即： = 茜 其中，肭t h o m s o n 系数，单位是v k ，其值随导体与温度而已， 是可逆的，肋正值时，导体放热，反之为吸热。 4 ( 1 - 4 ) 汤姆孙效应也 武汉理工大学硕士学位论文 产生汤姆孙效应的原因是：当导体中两点之间存在温度差时，载流子会从 热端向冷端扩散，形成热扩散流，于是导体中产生一温差电场；同时，在载流 子移动过程中，因不同位置处温度不同，它们的总能量( 包括动能和势能) 会 相应地发生变化，最终以热量的形式吸入或放出。 t h o m s o n 效应与p e l t i e r 效应很相似，不同之处在于p e l t i e r 效应中的电势是由 两种导体中不同的载流子的势能差引起的，而t h o m s o n 效应中的势能差是同一个 导体中的载流子随温度不同而导致能量不同引起的。 图1 - 3 汤姆孙效应 f i g 1 - 3t h ef i g u r eo ft h o m s o n e f f e c t 根据热力学定律，可以通过开耳芬关系式将s e e b e c k 系数、 t h o m s o n 系数联系起来，即： x b = r p e l t i e r 系数和 ( 1 5 ) i d a u ，b ：丝丛 ( 1 - 6 ) d l 。z 一 塞贝克效应、珀尔贴效应和汤姆逊效应三个热电效应，主要应用于热电发 电和热电致冷两种方式，可制造温差发电器和致冷器，为了提高效率，必须选 择塞贝克系数大的半导体材料。要使从高温到低温的热传导小及产生的焦耳热 少，还必须选择热导率和电阻率小的材料。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 影响热电材料性能的物理参数 _ 二十世纪初，德国科学家a k t e n k i r c h 发现并总结了半导体材料的热电性能 与三个参数有关，s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( c r ) 和热导率( d 。理论研究表 明，s e e b e c k 系数较高时保证材料具有良好热电性能的最根本的参数，同时材料 的热导率还应该较小，使两种材料接头处的温差能够保持，并且材料还要具有 较低的电阻率，以便产生的焦耳热较小。材料的热电性能指数通常由温差电优 值z 代表，z 的单位是k 1 ，为了方便表示，通常我们采用无量纲优值z t 来表 示材料的热电性能，其中丁为绝对温度，即： z t ：立r( 1 7 ) 其中口乞称为材料的功率因子。从上式可以看出，热电材料的性能指数z 只与材 料本身的物理特性( 口，盯，r ) 有关，而决定材料热电性能的这三个参数，本质 都是由半导体材料中声子和载流子的输运机制所决定的。 1 3 1s e e b e c k 系数【1 】 晶体材料中的载流子浓度分布在没有外场作用下处于平衡态，遵从经典的 费米狄拉克统计分布。但是若对材料施加一定的外场作用，材料中的载流子将 会在外场作用下定向移动，产生电流。此外，由于实际的晶体中存在各种缺陷， 破坏了晶体的周期性势场，因此作定向移动的载流子必定会受到晶格振动和缺 陷的散射影响，当外因( 外场作用) 和内因( 晶体振动和缺陷的散射) 达到平 衡状态时，材料中载流子的运动将会趋于一个平衡值。在只考虑温度梯度和电 场的情况下，可以用玻尔兹曼方程来描述这一过程，即： 警叫砂v 以，) + ( 警) 圳纠 ( 1 - 8 ) 式中局( e ) 为费米能级，f ( e ) 为平衡时的费米能级，f ( 七) 为驰豫时间， 和k 分别是载流子的位移矢量和波矢。 半导体材料中的载流子浓度与运输机制直接决定s e e b e c k 系数和电导率。为 了得到较大的s e e b e c k 系数，首先应该确保在材料中有效的载流子只有一种，1 1 型或者p 型( 即电子或空穴) 。如果材料中两种载流子同时相向运动发生双极 6 武汉理工大学硕士学位论文 扩散，则电子和空穴在运动过程中不断复合现象，有效载流子浓度因相互抵消 而不断的减少，使得s e e b e c k 系数受到极大的损失而变得很低。一般情况下，载 流子浓度低的半导体材料具有较大的s e e b e c k 系数。s e e b e c k 系数与载流子浓度 的关系如下： 口：缂m t ( 2 3 ( 1 - 9 ) 1 i f - - ) 3 e h 2 3 n 其中，蛤b 为波尔兹曼常数，所木为载流子的有效质量，刀为有效载流子浓度，r 表示绝对温度。从上式可以看出，s e e b e c k 系数与载流子有效质量与载流子浓度 的相互关系。 1 3 2 电导率 9 - 1 1 】 材料的电导率与载流子的浓度、迁移率的关系如下： 仃：三：疗掣 ( 1 1 0 ) p 式中，耐效载流子浓度5 载流子迁移率( m 2 v 1 s 。1 ) 。 c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ( c m s ) c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ( e r a s ) 图1 4 材料的载流子浓度与热电性能关系示意刚1 2 l f i g 1 - 4c a r r i e rc o n c e n t r a t i o nw i t ht h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s 1 2 j 7 武汉理工大学硕士学位论文 从上式可以看出，当材料的载流子浓度降低时电导率也会较低低。当然， 电导率与载流子浓度并不是成正比关系， 复杂关系。随着载流子有效质量的增大， 小，从而使得热导率也降低。 载流子浓度与迁移率也是相互制约的 载流子的浓度增大，但是迁移率会减 从( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 这两式可以看出，s e e b e e k 系数和电导率之间存在一种 相互制约的复杂关系。而要使材料热电性能优值z 较大，则应该使得材料具有 较高的功率因子和较低的热导率。所以要想得到较理想的热电材料，载流子浓 度必须在一定的范围内，通常载流子浓度在1 0 1 91 0 2 1 个c l i l 3 之间时材料的热电 性能优值得到最大程度的优化屹l 。 1 3 3 热导率 影响半导体材料的第三个非常重要的参数是热导率。材料的热导率即为材 料传导热量的能力，热导率定义为单位截面、长度的材料在单位温差下和单位 时间内直接传导的热量，即： 茁：丝三( 1 1 1 )茁= _ = 二l l 1 1 ) 彳f z 。 上式中，a 指材料的横截面积，6 q 缸是单位时间内传导的热量，x 是两热源间 导热体的厚度，丁则是温度差，其单位为w m 1 k 1 。一般情况下，在不考虑处 于本征激发区的电子空穴对形成的双极子扩散对材料的导热贡献时，材料的热 导率主要由两部分的组成，一部分是材料的载流子运动过程中载热所贡献，称 为载流子热导率岛；另一部分是材料的晶格振动所贡献，称为晶格热导率托。无 论是载流子还是声子，其热导率均可以表达为如下式子： r - l c r ，2 ( f ) ( 1 一1 2 ) j 其中，g 为定压热容，1 ，为载流子或声子的传播速率，( 磅为平均弛豫时间。载 流子或声子的速率与平均弛豫时间的乘积为其自由平均自由程，。 载流子热导率躲服从w i e d e m a n n f r a n z ( 维德曼一弗兰茨) 定律【1 3 】，即： 乞= l o t ( 1 1 3 ) ( 1 一1 3 ) 式中，为洛伦兹常数，根据材料的不同特性取可取相应不同的值，对 于大多数半导体材料，服从以下公式： 8 武汉理工大学硕士学位论文 州争2 麟一朗2 m 对于载流子浓度低的半导体材料而言，热传导绝大部分是来自声子的贡献， 也就是晶格振动对热导率的贡献。在固体物理的研究中发现晶格振动形成的格 波具有量子化特征，于是为了研究的方便，引入“声子”的概念。所谓声子，就是 晶格振动中的简谐振子的能量量子。因此晶格热传导可以和载流子热传导类似 的理解为携带热量的声子从高温端扩散到低温端。晶格热导率可表达为： 吒= 三g v ， ( 1 1 5 ) 其中，c 为材料的定容热容，单位是j 分1 k - 1 ；v 为声子平均速率( 声速) ，单位 是s m ；，为声子在两次散射过程中的平均自由程。材料的化学组成决定了材料 的定容热容，声速与材料结构、密度以及杨氏模量相关，声子平均自由程l = v ( 力 与材料的组成和微结构相关。 声子在实际的晶体中运动时往往受到各种机制的散射，如声子之间的碰撞 形成声子散射、载流子对声子的散射、晶界散射、点缺陷散射等等，从而使得 晶格热导率要远远低于理想晶体的晶格热导率。增强声子的散射作用，可以大 幅度的降低材料的热导率，目前的大多数研究工作都是集中在降低材料热导率 上从而提高热电性能，其实主要的还是通过声子散射来降低晶格热导率。 1 4 提高热电材料性能的途径 决定材料热电性能的三个参数s e e b e c k 系数，电导率，热导率之间并不是相 互独立的，而是相互制约关联的影响关系。这些宏观上的变化关系在实质上都 取决于材料的载流子浓度与输运情况，载流子浓度变化将会引起费米能级、散 射因子，载流子有效质量的变化，而这些参数都直接影响着热电性能三个参数 的数值大小，因此优化载流子浓度和降低材料的热导率来提高热电优值，是目 前热电材料的研究重点。 在半导体材料中，最常见的情况是费米能级屏位于禁带中，材料属非简并 系统，半导体中的载流子浓度可用波尔兹曼统计分布函数来计算。为了便于计 算说明问题，假设材料中只有一种载流子，则无量纲的热电优值z t 可以用下式 9 武汉理工大学硕士学位论文 表不： 刀：- 型婴盟( 1 - 1 6 ) ( 局嘲蝽) 。14 - ( y + 5 2 ) 式中伊一与材料参数有关的无量纲参数； 卜简约费米能级； 卜散射因子。 通过上式可知，无量纲热电优值依赖于费米能级，而费米能级的高度主要 是由载流子浓度决定的，所以通过在材料中掺杂来调节载流子浓度，从而优化 热电性能。一般情况下，通过高掺杂的热电半导体的载流子浓度达到1 0 1 9 c f f l 3 才能达到较大的热电优值1 1 4 1 。但是理论和实践都证明，对许多材料体系而言， 当载流子浓度提高到一定值之后，s e e b e c k 系数却随着电导率的提高而大幅度的 降低 1 5 , 16 】。载流子浓度与s e e b e c k 系数，电导率，功率因子，热导率之间的变化 关系如图1 5 所示【1 7 】： l n s 图1 5 材料的s e e b e c k 系数o f ，电导率仍功率因子仃以及热导率屿载流 子浓度万的关系【1 7 1 f i g 1 5t h ev a r i a t i o no fs e e b e c kc o e f f i c i e n t0 【，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 仍p o w e r f a c t o r0 【2 0a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yxw i t hc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nn 【1 7 1 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 提高材料的热电性能就是提高材料的功率因子和降低材料的热导率。通过 上述推导可知，材料的电传输性能主要受其能带结构、费米能级廓、载流子浓 度刀和散射因子，的影响，其中，载流子浓度和费米能级又是相互关联的。因此 一方面可通过掺杂改变其载流子浓度和廓优化其电性能，由于廓对晶体材料的 热导率影响相对较小，因而可以通过掺杂来优化材料的热电性能。另一方面， 如图1 4 所示，在优化载流子浓度的情况下，降低材料的晶格热导率可以进一步 提高材料的热电性能。下面就列举一些比较常见的提高热电性能的途径。 ( 1 ) 固溶体合金化( 或等电子合金化) 前苏联物理学家和半导体学家a b r a mi o f f e e 在19 5 6 年提出了通过形成固溶 体合金可以显著的提高材料的热热电性能【1 8 】。形成固溶体合金提高热电性能的 基本原理是：利用具有相同外层电子数的元素置换主体原子，这种置换不会很 大程度的影响材料的载流子浓度，即对材料的电性能影响不大的情况下，通过 置换原子( 杂质原子) 与主体原子之间的质量、体积差异和由于置换所产生的 点缺陷等来散射载热声子，大幅度的降低材料的晶格热导率，从而优化材料的 热电性能。 这种方法已经成功的应用于多种热电材料体系，如低温热电材料b i 2 t e 3 体 系【1 9 之3 1 、中温热电材料p b t e 体系【2 4 。2 引、中高温h a l f - h e u s l e r 体系【2 9 - 3 3 1 和高温s i g o 合金体系【3 酬。 ( 2 ) 寻找具有特殊晶体结构的新型热电材料 自从热电效应以及热电材料被应用以来，研究者们一直在开发和研究新型 的热电材料化合物。根据基本的物理和化学原理，热电材料研究者们总结对于 新型热电材料化合物必须具备的一些基本要求如下【3 7 。3 8 】：( a ) 化合物具有高对 称性的晶体结构( 如立方和六方) ；( b ) 化合物中各原子的相对原子质量较大； ( c ) 单位晶胞内所含原子数多；( d ) 化合物中各组元的电负性差别小； ( e ) 化合物具有“声子玻璃电子晶体”类型的结构。 高的晶体学对称性有利于在费米能级附近获得能带极值的简并度，从而使 材料获得较大的s e e b e c k 系数。化合物中单位晶胞中原子数目多以及相对质量大 可以得到较低的晶格热导率；此外，复杂的晶体结构一般具有较大的散射因子， 同时可以获得较大的s e e b e c k 系数。化合物组元的电负性相差较小可以有利于增 大载流子的迁移率。目前，随着人们对物理、化学和材料各学科的深入了解， 舢 武汉理工大学硕士学位论文 以及各种合成和制备手段革新，各种不同的新型热电化合物不断被开发出来， 如：b i