（材料学专业论文）碳碳复合材料表面钙磷薄膜制备与生物相容性研究.pdf

p r e p a r a t i o na n db i o c o m p a t i b i l i t ys t u d yo f c a pf i l mo nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s s u b j e c t ： s u p e r v i s o r ： m a t e r i a l ss c i e n c e p r o f l im u s e n s h a n d o n gu n i v e r s i t y m a y2 3 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蠡盛查 日期：圣竺：三! 墨7 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：超导师签名：论文作者签名：皂! 坐望导师签名： 擤 期：呈皇! 竺：兰：圣! 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 1 i i 第l 章绪论1 1 1 选题的意义1 1 2 碳碳复合材料表面制备生物活性涂层的研究现状2 1 2 1 等离子喷涂法制备羟基磷灰石( h a ) 涂层2 1 2 2 电化学法制备磷灰石涂层3 1 2 3 仿生法制备钙磷薄膜3 1 2 4 其它制备生物活性涂层的方法4 1 3 存在的问题和主要研究内容一4 第2 章试验材料与方法6 2 1 试验材料6 2 1 1 试验材料的制备工艺6 2 1 2c c 样品的预加工7 2 2c c + h a 涂层复合材料的体内生物相容性研究7 2 2 1 手术前期准备7 2 2 2 手术过程8 2 2 3 手术后的护理与观察8 2 2 4 组织学观察9 2 3c c 的表面改性处理9 2 3 1 浓硝酸表面改性c c 1 0 2 3 2 常温液相表面改性c c 1 0 2 - 3 3 气相表面改性c c 一1 l 2 3 4 液相气相复合表面改性c c 1 l 2 3 5 模拟体液浸泡试验1 1 2 3 6 表征方法。1 2 2 4c c 表面连续钙磷沉积的制备1 2 2 4 1 加速钙化溶液浸泡试验。1 2 2 4 2 电化学法在c c 表面沉积钙磷盐l3 2 4 3 表征方法。1 3 第3 章c c + h a 涂层复合材料的体内生物相容性试验1 4 3 1 手术前后试验动物同常生理指标的比较。1 4 3 2 手术前后试验动物血常规指标的比较l5 3 3 试验动物手术前后肝功、肾功、c 反应蛋白的比较1 6 3 4 组织形态学观察17 3 5 本章小结19 第4 章表面改性对碳碳复合材料仿生矿化性能的影响2 0 4 1 硝酸表面改性对c c 仿生矿化性能的影响2 0 4 1 1 硝酸处理对c c 表面形貌的影响2 0 -_l_，j_，lllllllllllllllllll 山东大学硕士学位论文 4 1 2 硝酸表面改性对c c 表面化学状态的影响2 1 4 1 3 模拟体液浸泡试验。2 2 4 1 3 1 未经表面改性处理的c c 2 2 4 1 3 2 硝酸处理3 0 m i n 的c c 2 4 4 1 3 3 硝酸处理2 4 h 的c c 2 5 4 2 常温液相表面改性2 6 4 2 1 表面改性对c c 表面形貌的影响2 6 4 2 2 表面改性对c c 表面化学状态的影响2 8 4 2 3 模拟体液浸泡试验2 8 4 3 气相表面改性3 0 4 3 1 气相表面改性对c c 表面形貌的影响3 0 4 3 2 氧化温度对c c 表面化学状态的影响3l 4 3 3 模拟体液浸泡试验31 4 4 液相气相复合表面改性3 2 4 4 1 不同处理工艺对c c 表面形貌的影响3 2 4 4 2 不同处理工艺对c c 表面化学状态的影响3 3 4 4 3 模拟体液浸泡试验。3 4 4 5 本章小结3 5 第5 章c c 表面连续钙磷沉积的制备3 7 5 1 利用加速钙化溶液在c c 表面沉积钙磷矿物3 7 5 1 1 双氧水处理的c c 样品3 7 5 1 2 硝酸处理的c c 样品3 9 5 2c c 表面电化学沉积钙磷矿物4 1 5 3 本章小结4 2 第6 章结论4 3 参考文献4 4 致谢4 8 攻读硕士学位期间发表的学术论文4 9 攻读硕士学位期问参与的科研项目4 9 c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i i c h a p t e rli n t r o d u c t i o n l 1 1t h em e a n i n go fs t u d y l 1 2p r e s e n ts t u d yo fp r e p a r i n gb i o a c t i v ec o a t i n go nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 2 1 2 1 p r e p a r a t i o no fh ac o a t i n go nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e st h r o u g h p l a s m as p r a y l n g ”z 1 2 2p r e p a r a t i o no fa p a t i t ec o a t i n gt h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 3 1 2 3p r e p a r a t i o no fc a pf i l mt h r o u g hb i o m i m e t i cm e t h o d 3 1 2 4o t h e rm e t h o d sf o rp r a p a r i n gb i o a c t i v ec o a t i n g s 4 1 3p r o b l e m sa n dm a i nr e s e a r c hc o n t e n t s 4 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dm e t h o d s 6 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 6 2 1 1p r e p a r a t i o no fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 6 2 1 2p r e p r o c e s s i n go f c cs a m p l e s 7 2 2i nv i v ob i o c o m p a t i b i l i t ys t u d yo fc c + h ac o a t i n gc o m p o s i t e s 7 2 2 1s u r g i c a lp r e p a r a t i o n 7 2 2 2s u r g i c a lo p e r a t i o n 8 2 2 3o b s e r v a t i o na f t e ro p e r a t i o n 8 2 2 4h i s t o l o g i c a lo b s e r v a t i o n 9 2 3s u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 9 2 3 1s u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e sb yc o n c e n t r a t e d n i t r i ca c i d 1 ( ) 2 3 2 s u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t ei n l i q u i d e n v i r o n m e n ta tr o o mt e m p e r a t u r e 1 ( ) 2 3 3g a ss u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e l l 2 3 4l i q u i d g a ss u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e 1 l 2 3 5s t i m u l a t e db o d yf l u i di m m e r s i o nt e s t 1 1 2 3 6c h a r a c t e r i z a t i o n l ：1 2 4p r e p a r a t i o no fc o n t i n u o u sc a pd e p o s i t so nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 12 2 4 1a c c e l e r a t e dc a l c i f i c a t i o ns o l u t i o ni m m e r s i o nt e s t 12 2 4 2p r e p a r a t i o no fc a - pm i n e r a lo nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e st h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 13 2 4 3c h a r a c t e r i z a t i o n l3 c h a p t e r3i nv i v ob i o c o m p a t i b i l i t ys t u d yo fc c + h ac o a t i n gc o m p o s i t e s 14 3 1c o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t a la n i m a l s d a i l yp h y s i o l o g i c a li n d i c e sb e f o r ea n d a f t e rs u r g e r y 1 4 3 2c o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t a la n i m a l s r o u t i n ei n d i c a t o r sb e f o r ea n da f t e r s u r g e r y 15 3 3c o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t a la n i m a l s l i v e rf u n c t i o n ，r e n a lf u n c t i o n ， c - r e a c t i v ep r o t e i nt a r g e t sb e f o r ea n da f t e rs u r g e r y 16 3 4h i s t o l o g i c a lo b s e r v a t i o n l7 山东大学硕士学位论文 ：i 5t h es u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 1 9 c h a p t e r4e 黝o fs u r f a c e m o d i f i c a t i o no nt h eb i o m i m e t i cm i n e r i a l i z a t i o n p r o p e r t i e so fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ：! ( ) 4 1e f f e c to fn i t r i ca c i dp r e t r e a t m e n to nt h eb i o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o np r o p e r t y o f c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ：! ( ) 4 1 1e 行e c to fn i t r i ca c i dp r e t r e a t m e n to nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so f c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ：! ( ) 4 1 2e 胁o fn i t r i ca c i dp r e t r e a t m e n to nt h es u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so f c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 2 1 4 1 3s t i m u l a t e db o d yf l u i di m m e r s i o nt e s t 2 2 4 1 3 1c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e sw i t h o u ts u r f a c em o d i f i c a t i o n 。2 2 4 1 3 2c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e st r e a t e di nn i t r i ca c i df o r3 0 m i n 。2 4 4 1 3 3c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e st r e a t e di nn i t r i ca c i df o r2 4 h 2 5 4 2l i q u i d p h a s es u r f a c em o d i f i c a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e 2 6 4 2 1e f r e c to fl i q u i d p h a s es u r f a c em o d i f i c a t i o no nt h es u r f a c e m o r p h o l o g i e so fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ：1 6 4 2 2e 仃e c to fl i q u i d p h a s es u r f a c em o d i f i c a t i o no nt h es u r f a c ef u n c t i o n a l g r o u p so f c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 2 8 4 2 3s t i m u l a t e db o d yf l u i di m m e r s i o nt e s t 2 8 4 3g a ss u r f a c em o d i f i c a t i o n 3 ( ) 4 3 1e f j f e c to fg a ss u r f a c em o d i f i c a t i o no nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so f c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ：；o 4 3 2e f r e c to ft r e a t i n g t e m p e r a t u r eo n s u r f a c ef u n c t i o n a l g r o u p so f c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 3l 4 3 3s t i m u l a t e db o d yf l u i di m m e r s i o nt e s t 3l 4 4l i q u i d g a ss u r f a c em o d i f i c a t i o n 3 2 4 4 1e f r e c to fd i f f e r e n tt r e a t m e n tp r o c e s s e so nt h es u r f a c em o r o h o l o g i e so f c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 3 2 4 4 2e f j f e c to fd i f f e r e n tt r e a t m e n tp r o c e s s e so ns u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so f c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 3 3 4 4 3s t i m u l a t e db o d yf l u i di m m e r s i o nt e s t 3 4 4 5t h es u m m a r yo ft h i sc h a p t e r 一3 5 c h a p t e r 5p r e p a r a t i o no fc o n t i n u o u sc a - pd e p o s i t so nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 3 7 5 1 u s i n ga c c e l e r a t e de a l c i f i c a t i o ns 0 1 i o n t o p r a p a r ec a - pm i n e r a l o n c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 3 7 5 1 1c cs a m p l e st r e a t e dw i 廿lh y d r o g e np e r o x i d e 3 7 5 1 2c cs a m p l e st r e a t e dw i t hn i t r i ca c i d 3 9 5 2e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fc a pm i n e r a lo nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s 4 1 5 3t h es u m m a r yo ft h i sc h a p t e r 4 ：! c h a p t e r6c o n c l u s i o n s 4 3 r e f e r e n c e s 4 4 a c k n o w l e d g e m e n t 4 8 t h ea c a d e m i cp a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gs t u d y i n gf o rt h em a s t e rd e g r e e 4 9 t h er e s e a r c hp r o j e c t st a k e np a r ti nd u r i n gs t u d y i n gf o rt h em a s t e rd e g r e e 。4 9 摘要 摘要 碳碳复合材料具有良好的生物相容性，结构和性能的可设计性，弹性模量 等力学性能指标与人体骨骼相当，而被认为是最具潜力的骨修复材料之一。然 而，碳碳复合材料是生物惰性材料，植入体内后与骨组织之间仅是机械结合， 不具有诱导骨组织再生的功能。此外，未经任何处理的碳碳复合材料直接植入 动物体内后会因摩擦使部分碳粉脱落，产生一些碳碎片。这些缺点限制了碳 碳复合材料作为骨修复材料的应用。在碳碳复合材料表面制备生物陶瓷涂层， 可以赋予材料表面生物活性，提高种植体与周围组织问的结合强度，减少游离 碳颗粒的产生。本文通过杂交波尔山羊的体内植入实验，对课题组前期采用等 离子喷涂工艺制备的碳碳复合材料+ 羟基磷灰石涂层( c c + h a ) 种植体的生物 相容性进行了研究。后期对碳碳复合材料进行表面改性，通过仿生法在材料表 面沉积钙磷矿物，并对表面改性和仿生沉积的工艺方法进行了研究。为了加快 钙磷薄膜的沉积速度，还尝试加速钙化溶液浸泡和电化学沉积的方法在碳碳复 合材料表面制备钙磷沉积。 为期6 0 天的动物体内植入实验证实，c c + h a 涂层复合材料具备良好的生 物相容性。材料的植入没有引起炎性反应和急性中毒反应，没有对试验动物的 循环系统、消化系统、呼吸系统造成损伤。组织学观察表明，纯c c 表面与制 备了h a 涂层的表面均表现出良好的骨组织改建形貌；但h a 涂层表面的结缔 组织膜的厚度明显比纯c c 表面小，剥落的碳颗粒也明显减少。说明h a 涂层 的制备进一步提高了纯c c 种植体的骨组织相容性，改善了种植体表面的骨传 导功能，并大大减少了碳粉剥落的可能性。 表面改性试验及随后的模拟体液浸泡试验结果表明，c c 具备微弱的在模 拟体液当中诱导钙磷沉积的能力。在模拟体液当中浸泡4 天后，可以在表面获 得少量的钙磷沉积，沉积物数量随着浸泡时问的延长而明显增多。使用浓硝酸、 双氧水、酸性高锰酸钾、过硫酸铵等强氧化剂处理c c ，可以增加材料表面含 氧官能团的含量，增强材料在模拟体液当中诱导钙磷沉积的能力。气相表面改 性可以增加材料表面含氧官能团的含量，随着温度的升高，含氧官能团的含量 山东大学硕士学位论文 增多。但是，气相表面改性对材料诱导矿化性能的改善不如液相氧化显著，温 度较高时还会损害材料的结构稳定性。在液相氧化的基础上，再对材料进行气 相氧化处理，并不能进一步增强材料的诱导矿化性能。 通过加速钙化溶液浸泡或电化学沉积的方法，可以在碳碳复合材料表面获 得连续的钙磷沉积，但沉积物比较疏松。 关键词：碳碳复合材料：生物相容性；表面改性；仿生法；钙磷薄膜 a b s t r a c t c a r b o n c a r b o n c o m p o s i t e s h a v ee x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i t y i t sm a j o r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ec l o s e rt ot h a to fh u m a nb o n ec o m p a r e dw i t ho t h e rw i d e l y u s e dh a r d t i s s u er e p a i rb i o m a t e r i a l s i ti st h e r e f o r ea p r o m i s i n gb o n er e p a i rm a t e r i a l h o w e v e r , c a r b o n c a r b o n c o m p o s i t e s c o u l dn e i t h e rc o n d u c tn o ri n d u c et h e r e g e n e r a t i o no fb o n et i s s u ed u et oi t sb i o - i n e r tp r o p e r t y b e s i d e s ，p u r ec a r b o n c a r b o n c o m p o s i t e si m p l a n tm a yr e l e a s ec a r b o nd e b r i sa f t e ri m p l a n t a t i o n t h e s ed r a w b a c k s h a v el i m i t e di t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n c o a t i n gt h i sm a t e r i a lw i t ha p a t i t ec o u l dg r a n t i t ss u r f a c ew i t hb i o a c t i v i t y , i n c r e a s et h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e ni m p l a n ta n db o n e t i s s u e ，a n d s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h er e l e a s eo fc a r b o nd e b r i s i nt h i sp a p e r , c a r b o n c a r b o n c o m p o s i t e s + h y d r o x y a p a t i t e ( c c + h a ) c o a t i n gi m p l a n t sm a d e t h r o u g hp l a s m as p r a y i n gb yo u rt e a me a r l i e rw e r ei m p l a n t e di n t oc r o s s e db o e rg o a t s t oe v a l u a t ei t s b i o c o m p a t i b i l i t y l a t e r , t oo v e r c o m et h ed r a w b a c kt h a tp l a s m a s p r a y i n gc o u l dn o tm a k ec o a t i n g so ni m p l a n t sw i t hc o m p l e xs h a p e ，c a r b o n c a r b o n c o m p o s i t e sw e r et r e a t e dw i t hs t r o n go x i d i z i n ga g e n t sa n ds o a k e di ns t i m u l a t e db o d y f u l i dt od e p o s i t ec a - pm i n e r a l s i no r d e rt oa c c e l e r a t ed e p o s i t i o nr a t e ，a c c e l e r a t e d c a l c i f i c a t i o ns o l u t i o ni m m e r s i o na n de l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o dw e r et r i e d t om a k ec a - pd e p o s i t i o no nc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s i nv i v ob i o c o m p a t i b i l i t yt e s tc o n f i r m e dt h a t ，c c + h ac o a t i n g c o m p o s i t e sh a v e g o o db i o c o m p a t i b i l i t y i m p l a n ts u r g e r yd i dn o ti n d u c ei n f l a m m a t o r yr e s p o n s e so r a c u t et o x i cr e a c t i o n s ；n os e r i o u si n j u r yt o c i r c u l a t o r ys y s t e m ，d i g e s t i v es y s t e m ， r e s p i r a t o r ys y s t e mo fe x p e r i m e n t a la n i m a l sw a sc a u s e d h i s t o l o g i c a lo b s e r v a t i o n s i n d i c a t et h a tb o t hp u r ec ca n dh a c o a t i n gs u r f a c e ss h o w e dg o o dm o r p h o l o g yo f b o n et i s s u er e m o d e l i n g ；b u tt h et h i c k n e s so fc o n n e c t i v et i s s u ef i l mo nh a c o a t e d s u r f a c ew e r es i g n i f i c a n t l ys m a l l e rt h a nt h o s eo np u r ec c s u r f a c e ，t h ec a r b o n p a r t i c l e sp e e l i n go f ff r o mi m p l a n tw e r ea l s od e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h e s er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp r e p a r a t i o no fh a c o a t i n gf u r t h e re n h a n c e sb o n et i s s u ec o m p a t i b i l i t y o fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s ，i m p r o v e db o n ec o n d u c t i o no fi m p l a n ts u r f a c e ，a n d 山东人学硕士学位论文 g r e a t l yr e d u c e dt h ep o s s i b i l i t yo fr e l e a s i n gc a r b o np a r t i c l e s s u r f a c em o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sa n dt h es u b s e q u e n ts i m u l a t e db o d yf l u i d i m m e r s i o nt e s ts h o w e dt h a tc ch a v ew e a ka b i l i t yt oi n d u c ec a - pd e p o s i t i o ni n s i m u l a t e db o d yf l u i d a f t e ri m m e r s e di ns i m u l a t e db o d yf l u i df o r4d a y s ，s m a l l a m o u n to fc a pd e p o s i t i o nc o u l db eo b s e r v e do nt h es u r f a c eo fc c ，t h ea m o u n to f d e p o s i t sb e c o m el a r g e ra ss o a k i n gt i m ei n c r e a s e d w h e nt r e a t e dw i t hc o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d ，h y d r o g e np e r o x i d e ，a c i d i cp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，a m m o n i u m p e r s u l f a t ea n do t h e rs t r o n go x i d i z i n ga g e n t s ，o x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so n c cw e r ei n c r e a s e da n dt h ea b i l i t yo fc ct oi n d u c ec a - pd e p o s i t i o ni ns i m u l a t e d b o d yf l u i dw a se n h a n c e d g a ss u r f a c em o d i f i c a t i o nc a na l s oi n c r e a s ec o n t e n to f o x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ，t h ec o n t e n to fo x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p s i n c r e a s e da s t r e a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d h o w e v e r , t h ei m p r o v e m e n to fg a s s u r f a c em o d i f i c a t i o nt ot h eb i o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o na b i l i t yo fc ci sw e a k e rt h a n l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n ；a n dh i g ht r e a t i n gt e m p e r a t u r em a yw e a k e ns t r u c t u r a ls t a b i l i t y o fm a t e r i a l s w h e ng a ss u r f a c em o d i f i c a t i o nw a sa d d e da f t e rl i q u i dp h a s e o x i d a t i o n ，