（有色金属冶金专业论文）高锰酸钾氧化沉钴的研究及应用.pdf

摘要 本文研究了硫酸锌溶液中杂质钴的去除。对于硫酸盐溶液中的c o ”的分离的常 规方法，视不同的金属生产工艺而异。锌湿法冶金中硫酸锌溶液中的杂质钴是用 锌粉加一些活化剂进行置换而除去，这将产出含锌很高的高钻渣，它难于进一步 ! 地处理回收相关的有价元素。在镍冶金中镍电解液或硫化镍湿法浸出液中钴的净 化则采用氯气法或黑镍法。但这两种方法不能用于硫酸锌溶液中净化钴，因为它 们会在硫酸锌溶液中引入氯离子或镍离子。这两种离子对锌的生产来说都是十分 有害的杂质元素。所以这三种方法都不能用于硫酸锌溶液中除钴，尤其是不能用 于锌湿法冶金工业中硫酸锌上清液钴净化所产的高钴渣( 锌钴渣) 的硫酸浸出液中 再次分离钻。所以需要提出一种新的从硫酸锌溶液中除钴的方法。 经过实验研究，提出了高锰酸钾氧化法用于硫酸锌溶液中除钴。虽然c o ”比较 难被氧化，但在高p h 、高温和使用诸如氯气、黑镍、高锰酸钾等强氧化剂的条件 下还是可以氧化的。当c o ”被氧化成高价态时，由于c o ”十分不稳定极易水解沉淀 而从溶液中除去。在较高的p h 条件下，用高锰酸钾可以实现钴的氧化沉积。与其 它的氧化荆氧化沉钴不同的是高锰酸钾的还原产物是难溶于水的固相。然而。类 似于其它的氧化荆的氧化反应，高锰酸钾氧化沉钴的过程中也会产生氢离子使体 系的p h 下降，从而减缓、中止甚至可使反应逆向进行。所以在氧化沉钴过程中必 须加入中和剂与生成的氢离子反应以使体系的p h 基本不变。从实验研究中得出的 氧化沉钴的条件为：p h 4 0 ，温度7 5 ，反应时阔3 0 6 0 m i n 。 研究中首先进行了在纯硫酸钴体系下高锰酸钾的氧化沉钴实验，然后再从锌 钴渣的硫酸浸出液中氧化除钴。在纯体系下，考查了反应温度、反应时间、体系 一、p h 、高锰酸钾加入置和诸如m n 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + 和c d 2 + 这四种杂质对高锰酸钾氧化 沉钴效果的影响。研究发现，温度越高，时间越长，p h 越高和高锰酸钾加入量越 大，则氧化沉钴的效果就越好。这其中，p h 是一个很关键性的影响因素，如果溶 液的p h 维持得足够高的话，温度和时间对沉钴效果的影响就很小了。在所考查的 杂质中，m n 2 + 将会和高锰酸钾进行比较完全的反应，n i 2 + 只会部分地被氧化，而 z n 2 + 和c d 2 + 则不与高锰酸钾反应。但是，如果杂质离子在溶液中的浓度很高的话， 它们所形成的大的离子强度将会影响溶液中各溶解物种的活度，从而使得与纯硫 酸钴体系下相比要达到同样的除钴效果就需要更高的残余高锰酸钾浓度。经钴氧 化产物的x 射线衍射分析和电位实验结果分析，商锰酸钾和钴的反应的产物主要 为c o o o h 和m n 0 2 ，反应中c o ”和k m n 0 4 的摩尔比约为3 。在纯硫酸钴体系研究 的基础上，将高锰酸钾氧化法应用于高钴渣的硫酸浸出液中除钻，获得了相应的 较好的沉钴操作条件如下：残余高锰酸钾浓度i g 1 ，用以控制溶液p i - i 的氧化锌的 过量浓度为7 9 1 ，反应温度为7 5 ，反应时间3 0 6 0 r a i n 。 综上所述，使用高锰酸钾氧化法从硫酸锌溶液中除钴具有如下一些优点：( 1 ) 可产出钴品位高于1 2 的钴精矿，利于钴的回收；( 2 ) 除钴的效果好，溶液残钴浓 度可低于l m g l ：( 3 ) 除钴操作时间短，如上所述为3 0 6 0 r a i n ；( 4 ) 与其它在工业上 用过的除钴方法相比，其成本较低；( 5 ) 不会引入其它的有害杂质；( 6 ) 易于和现有 的锌湿法流程相结合；( 7 ) 综合实现了经济效益和环境效益。因此，高锰酸钾氧化 沉钴法是一个适用于处理高钴渣回收锌钴等有价元素的良好工艺。 关键词：高锰酸钾，钴，湿法冶金，锌钴分离 am a s t e rd i s s e r t a t i o no f k u n m i n g u n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no no x i d i z i n gr e mo v a lo f c o b a l tw i t hp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e a p p l i c a n t ： s u p e r v i s o r ： s p e c i a l t y ： r e s e a r e hf i e l d ： f a c u l t yo f m a t e r i a l sa n d m e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n g k u n m i n gu n l v e r s y t yo f s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , k u n m i n g , 6 5 0 0 9 3 c h i n a a b s t r a c t i nt h i sp a p e r an e wm e t h o do f r e m o v i n gc o b a l tf r o mz i n cs u l p h a t es o l u t i o ni s r e s e a r c h e d i n h y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s s ，c o n v e n t i o n a lr e m o v i n gc o b a l tm e t h o da r ez i n c p o w d e r c e m e n t a t i o ni nz i n cp r o d u c t i o n 。a n dc h l o r i n ea n dn i c k e l i cc o m p o u n do x i d a t i o n p r e c i p i t a t i o n i nn i c k e lp r o d u c t i o n b u ti nf i r s t p r o c e s s , h i g hg r a d ez i n cr e s i d u ei s p r o d u c e d ，w h i c hi st r e a t e dd i f f i c u l t l ya n di no t h e rt w om e t h o d s 。c h l o r i o no rn i c k e li o n w i l lb ei n d u c t e d ，s ot h e yc a l lb eo n l yu s e di nn i c k e lh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s e s t h e r e f o r e ，a b o v et h r e em e t h o d sa r en o ts u i t a b l ef o ra c q u i r i n gc o m m e r c i a lc o b a l tr a w m a t e r i a li nr e m o v i n gc o b a l tf r o mz i n cs u l p h a t es o l u t i o n s o ，an e w p r o c e s sm u s tb e i n v e s t i g a t e d i nt h er e s e a r c h ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei su s e dt or e m o v ec o b a l t t h ew a yo fi t s r e m o v i n gc o b a l ti so x i d a t i o n t h o u i g hc o b a l t o u si o ni s o x i d i z e du n e a s i l y , i tc 觚b e f u l f i l l e du n d e rt h e s p e c i a lc o n d i t i o n s ：h i g h e rs o l u t i o np h ，h i g h e rt e m p e r a t u r ea n d s t r o n g e r o x i d a n t ss u c ha s c h l o r i n e 。n i c k e l i cc o m p o u n d ，p e r m a n g a n a t e ，e t c w h e n c o b a l t o u si o ni so x i d i z e di n t oc o b a l t i ci o n ，i tc a nb es e p a r a t e df r o ms o l u t i o na sa n i n s o l u b l ed e p o s i t ，f o rc o b a l t i ci o nh y d r o l y z e se a s i l ya tp h 4 0 h e n c e ，a sav e r ys t r o n g o x i d a n t ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec a np r e c i p i 姆穆c o b a l t ，d i 撼r i a gf r o mo t h e ro x i d a n t s ， i i i 弓 t h ep r o d u c to fr e a c t e dp e r m a n g a n a t ei si n s o l u b l ei no x i d a t i o np r o c e s s t h er e a c t i o n b e t w e e np e r m a n g a n a t ea n dc o b a l t o u si o nw i l lp r o d u c eh y d r o g e ni o n ，c o n s e q u e n t l yt h e p ho ft h er e a c t i o ns y s t e mw i l ld e c r e a s ew h e nr e a c t i o ni s d o i n g u n d e rl o wp h ，t h e r e a c t i o nd o e s n tt a k ep l a c e ，c o n t r a r y ，c o b a l t i cc o m p o u n dw i l lb er e d u c e di n t oc o b a l t o u s i o n ，a n dn e u t r a l i z i n ga g e n tm u s tb ea d d e di n t ot h es y s t e mt on e u t r a l i z eh y d r o g e ni o n i no r d e rt od e t e r m i n a t et h ep r e f e r a b l ec o n d i t i o n so fa b o v er e a c t i o n ，t h er e s e a r c h i sc a r r i e do u t ，f i r s t l y , w i t hc o b a l t o u ss u l p h a t es o l u t i o n ，t h e no nt h eb a s eo fi t ，w i t ht h e、 l e a c h i n g s o l u t i o no fz n c or e s i d u ef r o mc o b a l t p u r i f i c a t i o n f r o mz i n c h y d r o m e t a l l u r g i c a l s m e l t e r w i t he o b a l t o u s s u l p h a t es o l u t i o n ，t h e i n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r e ，t i m e ，p h ，p o t a s s i u mq u a n t i t ya n di m p u r i t i e si n c l u d i n gm n ”，n i 2 + ，z n 2 + a n dc d ”a r er e s e a r c h e d i ti sf o u n dt h a th i g h e rt e m p e r a t u r e ，l o n g e rt i m e ，h i g h e rp h a n dm o r ep o t a s s i u ma r eb e n e f i c i a lt oc o b a l tp r e c i p i t a t i o n t h e r e i n t o ，p hi sak e yf a c t o r ， a n dw h e np hi sh i g he n o u g h ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eh a v eal i t t l ea f f e c t i o no nr e a c t i o n ： o f i m p u r i t i e s ，m n 2 + c a nr e a c tw i t hp e r m a n g a n a t ec o m p l e t e l y ；n i 2 + ，p a r t l y ；z n 2 + a n d c d ”，n e v e r 。w h e ni o n i cs t r e n g t hi sh i g h ，t h ea c t i v i t i e so fa l li o n si nt h es o l u t i o na r e i n f l u e n c e d i ng e n e r a l ，t h ea c t i v i t i e sd e c r e a s e t h e r e f o r e ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f p o t a s s i u mi nt h es o l u t i o nw i t hh i g hi m p u r i t i e si o n i cs t r e n g t hi sh i g h e rt h a no n ei nt h e s o l u t i o nw i t ht h es a m ec o b a l t o u si o nc o n c e n t r a t i o na n dw i t h o u to t h e ri m p u r i t i e sa tt h e s a m er a t eo ft h ec o b a l tr e m o v a l t h e n ，t h es t o i c h i o m e t r i er a t i oo f t h er e a c t i o nb e t w e e n c o b a t t o u si o na n dp e r m a n g a n a t ei sd e t e r m i n e db yp o t e n t i o m e t r ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n o ft h e p r o d u c t o ft h er e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e d u c e dc o m p o u n do f p e r t r 簪n g a n a t e i sm a i n l ym n 0 2 ，a n dt h eo x i d i z e do n eo fc o ”i sc o o o h ，a n d t h em o l a r r a t i ob e t w e e nc o b a l t o u si o na n dp e r m a n g a n a t ei sa b o u t3 0 o nt h eb a s eo ft h o s e ， c o b a l tr e m o v a lf r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o ni si n v e s t i g a t e d t h ep a r a m e t e r sf o rc o b a l t r e m o v a lo ft h el e a c h i n gs o l u t i o na r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：s u p e r f l u o u sc o n c e n t r a t i o n o fp e r m a n g a n a t ei slg l ；s u p e r f l u o u sc o n c e n t r a t i o no fz n oi s7 9 l ( u s e dt oc o n s u m e h y d r o g e ni o nt or e t a i np h o fs o l u t i o n ) ；t e m p e r a t u r ei s7 5 c ；r e a c t i o nt i m ei sb e t w e e n 3 0 m i na n d6 0 m i n t h u s ，h i 【g hc o b a l tr a w m a t e r i a lw i t hc o m m e r c i a lv a l u ec a nb eo b t a i n e df r o mt h i s m e t h o d i nw h i c hc o b a l tc o n c e n t r a t i o ni sh i g h e rt h a n12 b e s i d e si t ，t h em e t h o dh a s s u c hm e r i t s ：t h er a t eo fc o b a l tr e m o v a li s m o r et h a n9 9 a n dt h er e s i d u a lc o b a l t c o n c e n t r a t i o ni f i ；t h e t e m 0 v e dc o b a l t5 s 6 t u f l o n i sl e s st l i 豁li n g 1 ，h o r to p e r a t i o nt i m e ， i v l o wc o s tc o m p a r i n gw i t ho t h e rm e t h o d ss u c ha sc h l o r i n e ，n i c k e l i cc o m p o u n d ，z i n c p o w d e rc e m e n t a t i o n ，x a n t h a t ea n dn a p h t h o l ，n oa n o t h e r i m p u r i t i e s ，e a s i l yi n c o r p o r a t e d i n t oe x i s t i n gz i n ch y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s e s ，e t c s o ，t h i sm e t h o d c a nb ea d o p t e dt o t r e a tt h ez n c or e s i d u et or e c o v e r yz n ，c o ，e t c a n dg e n e r a l b e n e f i t sc o u l db e a c h i e v e d k e y w o r d s ：p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，c o b a l t ，h y d r o m e t a l l u r g y , s e p a r a t i o n o fz na n dc o y5 6 6 10 7 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 7 学位论文作者签名蓝德均 日期：2 门哆年莎月日 1 1 本课题研究的意义 第一章绪论 1 1 1 课题的背景 我国是钴资源缺乏的国家。目前在国内4 0 余家钴生产企业中，除金川、成都、 淄博等企业在镍系统回收钴渣，硫糟矿及回收废旧金属物料中，每年生产约8 0 0 吨金属钴量的产品外，其余均从国外进e l 原料和含钴物料加工钴产品。所以必须 研究利用我国尚有的潜在的钴资源。在锌湿法冶金工业中，由于多数原料中含有 少量的钴，在浸出时进入硫酸锌溶液中成为影响锌电积的杂质。很多湿法锌厂采 用锌粉置换将其从溶液中除去，因此产出了一种含大量锌、小部分镉和少量钴、 镍的净化渣。这种渣经过控p h 溶出后渣中相当一部分锌被回收返主流程。然而余 渣中锌的比例仍达到了3 0 左右，而且渣中钴、镉的晶位也相应地得到提高，成为 高钴渣。此渣目前在工业上很难用湿法处理，不少工厂只好将其堆存起来。这即 造成了环境的污染，也使大量有价资源积压浪费，所以研究解决这一难题显得十 分迫切。特别是其中的元素钴的提取及与主体金属锌的分离具有很重要的现实意 义。 1 1 2 钴的用途“胡 钴是一种战略金属，是生产高强度，耐高温、耐腐蚀合金的重要原料。钻的 最大用途是用于制造喷气发动机、部件及管道压缩机透平。化学工业消费的钴、 主要用于石油化学加工的催化剂；钴还用于油漆和油墨的干燥剂，陶瓷的颜釉料， 浮法玻璃色料，磁性材料( 永磁材料) ，耐磨材料( 硬质合金切削工具) 。近几年来， 随着科学技术水平不断提高，钴在电池行业的用量不断增加。 1 耐高温合金 钴基合金或含钴合金钢用作燃汽轮机的叶片、叶轮、导管、喷气发动机、火 箭发动机、导弹的部件和化工设备中各种高负荷的耐热部件以及原子能工业的重 要金属材料。 2 耐磨合金 用于切削的耐高温耐磨合金，其中最重要的是“斯太立”合金，它用于挖掘 机械的硬磨部件，航海柴油机、航空发动机的捧气桶簿，其典型组成是( 重量百 l 分比) ：c o5 5 ，cr2 8 ，w 1 5 ，c 2 5o 钴作为粉末冶金中的粘结剂能保证硬质合金有一定的韧性。如用碳化钨( w c ) 制硬质合金时，钴除了起粘结剂作用外，还能提高硬度和强度，矫正w c 的晶格 缺陷。 3 永久磁性合金 钴是永久磁性合金的重要部分。应用最广的高导磁率的阿尼科第合金含钴2 5 左右。铁磁合金的特点是磁力线密度高。6 0 年代后，含钴磁性材料的总产量不断 增加，新的含钴磁性合金的研究有了很大进展。钴与钐、镍等共熔可得良好的磁 性钢。钴稀土合金，铬一铁一钴的铬门杜合金，随着电子工业的发展，钐钻永磁 合金等研究应用，有了迅速的进步。 4 低膨胀系数合金 组成为( ) f e5 3 ，ni2 3 ，co1 7 ，m 1 10 2 的钴合金，其热膨胀系数与玻 璃相同，因而可以熔焊到玻璃中，且不与汞蒸气发生作用，能应用在电气、无线 电及照明等方面。 5 ：化学工业用钻 在化学工业中。钴除用作高温台金和防腐合金处。还用于有色玻璃、颜料、 珐琅及催化剂、干燥剂等。所谓的“钴兰”，又叫淀兰或群青，就是由硫酸钴、明 矾、硫酸锌混合制得的。在陶瓷工业中，氧化钻用作釉底颜料。在釉中加入5 的 氧化钴就得到深兰色。陶瓷品中加入钴后，黄色中和成白色，从而得到高质量的 白色陶瓷制品。多种有机酸钴盐在高分子合成工业中用作催化剂。如醋酸钴用于 人选纤维的催化剂，萘酸钴用作油漆、环氧树脂等的干燥剂，co m o al 催 化剂用于加氢、脱硫过程。 6 其它 钴是人畜不可缺少的微量元素之一。牛羊缺钴，则食欲衰退，发育迟缓，奶 量减少。含钴维生素b 1 2 ( c 6 3 h 8 8 c on 1 4 0 l 4 p ) 可以防治人的恶性贫血病、气喘、 脊髓病等。同位素c o6 0 放射出r 射线，能用于治疗癌症。钴还用于手术治疗。 1 1 3 钴的资源分布及生产消费情况“3 1 1 1 3 1 钴的资源分布 钴在地壳中的重量丰度约占o 0 0 1 ，分布很广。陆地已探明的可开采钴储量 约为3 4 1 0 5 t ，远景储量4 5 1 0 5 t 。其中约6 5 分布在古巴、新喀里多尼亚( n e w c a l e s o n i a ，非洲 等地的畲镰虹矿中，这类矿一艘畲铬0 1 0 2 5 。但目前世 2 界钴生产的重要原料是扎伊尔和赞比亚的铜钴矿，钴品位约0 1 0 5 ，个别达2 。 赋存于加拿大、俄罗斯等的铜钴矿也是当前很重要的资源。摩洛哥( 砷钴矿) 和 芬兰( 钴硫化矿) 的火山沉积型矿床储量都不大。据估算，海底锰结核中钴储量 约5 8 1 0 7 t 。 我国的钴资源丰富，但品位低，且多为共生矿，主要分布在铜一镍硫化矿、 铁矿( 如攀枝花) 以及长江流域的硫化铜矿中。1 9 7 9 年统计钴总储量8 7 1 2 x 1 0 4 t ， 其中工业储量2 6 0 5 1 0 4 t 。金川与镍伴生的钴金属储量1 6 1 0 4 t 。 1 1 3 2 钴的生产 世界钴的生产主要集中在扎伊尔( 生产能力占世界的5 0 以上) 、赞比亚( 3 6 0 0 t a ) 、加拿大( 25 0 0 t a ) 、芬兰( 15 0 0 t a ) 、法国( 15 0 0 t a ) 、日本靠进口原 料，生产能力大于30 0 0 t a 。1 9 8 0 年世界钴产量为2 54 4 4 t ，1 9 8 2 年仅1 45 0 0 t 。原 苏联钴的生产( 包括用古巴的原料) 1 9 8 1 年为37 5 0 t ，1 9 8 2 年为39 5 0 t 。 根据钴发展协会( c d i ) 的统计，世界上钴的冶炼能力已达到3 5 万吨，1 9 9 8 年 的生产最也已达到3 0 3 万吨，见表1 1 。 表 1 19 8 年世界主要产钴国产量 由于钻的优良性质，在电子工业，高科技领域中领域中起着非常重要的作用。 加之世界经济的复苏，钴的消费量将不断增加，刺激钻的生产企业的发展，预计 到2 0 0 5 ，钻的生产量将达到4 万吨以上。 我国现有的钻冶炼能力约9 0 0 余吨钴a ( 1 9 8 4 年资料) ，其中从钴硫精矿中提 钴能力约2 5 0 t a ，从进口砷钻矿中提钻能力4 5 0 t a ，从镍系统钴渣中提钴【4 】能力 2 2 5 t a o 近年来已停止进口砷钴矿。目前我国每年生产的钴量3 0 0 t 左右，而我国的 钻年需用量为8 0 0 一1 0 0 0 t ，7 0 的钴需要进口。近年来我国的钴生产能力有了很大 的增长，可见表1 2 。 长期以来，我国被认为是缺钴国，加上国内外钴价变化异常活跃，极大地刺 激了钴的进口贸易。另外，由于进口原料价格偏低，生产钴盐的成本较低，在国 内钴市场有较强竞争力，促使沿海地区对钴原料的引进和加工能力投入的加大。 如：赣洲钨钴有限贵侄公弼所产铬盐和氯钝钴产晶垒部进口摩洛哥的高砷锗矿。 3 逐渐扩大生产规模的慈溪雁门化工厂年进口日本的废旧电池1 0 0 多吨钴量用于生 产氧化钴产品。近几年发展起来的宁波华力斯化工有限责任公司、锡山市万达金 属粉末厂所需的钻原料，钴产品全部进口，目前已居国内形成较强的竞争力。即 使我国合金的主要生产者，株洲合金厂，自贡合金厂所需百分之九十以上的钴也 源于进口。从这些企业的发展看，国内钴的消费市场是具有较大的潜力。 表1 2 国内钴生产企业生产能力、原料及产品品种 序号企业名称生产能力 原料来源产品品种 1 金川有色金属公司 6 5 0 镍系统钴渣电钴、氧化钴、草酸钴 2 赣州钨钻有限责任公司 7 0 0 摩洛哥砷钴矿草酸钴、氧化钴 3成都铜镰公司1 0 0镰幕统钴渣电钻 4 重庆冶炼厂 2 0 镍系统牿渣电钻、钴粉 5淄博钻厂5 0 牯硫精矿钴盐，氧化钻 6 上海百乐达钴矿厂 1 0 0 进口金属钴钴粉 7 湖北光磷有限公司 4 0 钴硫糟矿物质草酸钴 8河北雄县化工厂5 0古钴废料4 。1钻盐、氧化钴 9 易门有色选冶厂 2 0 话土矿氧化钴 1 0新卓康冶炼厂 1 2 镶系统怙渣氧化钴 1 1慈溪雁f - j 化工公司 1 0 0 进口废钴渣钴盐、氧化钻 1 2宁波华力斯化学工业有限公司 3 5 0进口银怙矿 电钻、草酸钴、氧化钴 1 3大连有机化工厂 2 0 0 进口盒属钴钴盐 1 4 锡山市万达金属粉未厂 2 5 0进口金属钴钴盐、氧化亚钴 1 5沿海小型化工企业合计 1 0 0回收怙料、进口料氧化钴、草酸钴 合计 2 7 4 0 1 1 3 3 钴的消费 7 0 年代末8 0 年代初，由于资本主义世界连续经济衰退，使世界钴的消费连年 下降，1 9 7 9 年为2 65 0 0 t ( 其中西方国家为2 30 0 0 t ) , 1 9 8 0 年为2 25 0 0 t ，1 9 8 1 年 为1 95 0 0 t 。在近2 0 年后的1 9 9 8 年，全球钴的消费约为3 l0 0 0 吨，比1 9 9 7 年增 加了9 ，见表1 3 。 从表中看，钴的消费逐年增加。近几年日本、美国的需求量较大，日本需求 增长领域主要是可充电电池行业，每年需求量约1 7 美国需求量主要是飞机制 造。用于飞机麓袖辍制潦麴褥热耐麝鹌禽垒霸簿7 势礞黑内会部用曩的4 0 a 其 4 它国家都有不同程度的增加。而我国是世界上钴的主要消费国之一。约占全球钴 消费百分之九，其主要消费现状见表1 4 。 表1 3 近几年全球钴的消费量 序号消费领域 数量( 吨) 1 1 3 4 近几年钴的价格变化 1 9 9 1 年国家全面放开价格政策后，国内电解钴价格在1 9 - 2 1 万元吨之间。 1 9 9 2 年国内钴价最高达到3 5 万元吨，1 9 9 3 年国际市场价格上扬到1 9 9 5 年底的6 0 万元吨。之后，受国际市场钴价的影晌，国内钴价逐渐下滑，到1 9 9 6 年钴价降 至4 2 万元吨。1 9 9 7 年一1 9 9 8 年国内锚价在3 5 - 4 0 万元吨之间。1 9 9 9 年元月受传 闻( 澳大利亚有大量新的钴产能要投产) 。国际钴价狂跌至几年来最低点，每磅到 6 8 美元。半月以后钴价又迅速反弹至3 4 万元。1 9 9 9 年国内钴价在3 3 万元- 4 0 万 元之间。今年1 - 4 月钴价均在3 3 3 5 万元之间，波动幅度较小。从近几年钴的价 格走势，国内钴生产企业电解钴的生产成本( 2 5 万元吨左右) ，进口钻价偏低，全 球钴的生产量大于需求量( 全球生产能力4 万吨，消费约3 10 0 0 吨) 等情况分析： “十五”期间，电解钴的价格预计在3 4 4 0 万元之间。 1 2 文献资料的综合评述阴1 由于钻主要作为伴生金属而被回收，因此其分离技术将是提取钴的主要手段， 显得尤为重要。简单的化学沉淀法n ”1 常因含钴原料十分复杂，钴与伴生元素如镍 等的化学性质相似而在工业上尚无应用，故其分离方法必须随具体的原料特征而 拟定。综观现今崔实簿钴提取生产过程中所使阑的及正处在研究中的各种分离技 s 术，可作如下的概括： 1 2 1 氧化还原沉淀法”。 在这一类方法中，二价的钻离子被氧化成三价或被还原成金属钴。当被氧化 成三价的钴时，这种三价的离子在水溶液中相当不稳定，只能以沉淀或络合物的 形式存在，且氧化反应时放酸反应，若要使反应彻底进行，必须往体系中加入中 和物质，以保持反应体系的p h 不致过低而抑制反应的继续。尽管c o ( n 0 离子可水 解而沉淀，但如果能另外加入沉淀剂，或有共沉淀物，效果常常更好。美国r k m e h t a 和k n h a n 研究了在氨性溶液中以钴锰共沉积的方式进行镍钴分离”】。 当溶液中钴镍比大于l 且p h 在9 3 - 1 0 2 时能得到很好的分离效果，且氧压越高效 果越好，钻回收率9 0 以上。而另外一组美国的研究者d j o h n 等人也采用氧气 作为氧化剂研究了在p h 为9 0 时钻锰的共沉积【m 】。认为在此条件下锰的氧化产物 m n o o h 和m n 0 2 可以氧化二价钻离子并将其沉积下来，他们也从实验结果得出了 钴的氧化产物c o o o h 的生成吉布斯自由能为3 8 6 1 8 3 2 k j m o l 。但钴在偏酸性条件 下较难氧化，因此所使用的皆为强氧化剂，如氯气、过硫酸铵、黑镲、卡洛酸、 臭氧等。 氯气除钻在镍冶金工业中使用，用于在阳极电解液中除去杂质钴。 2 c 0 2 + + 6 h 2 0 + c 1 2 = 2 c o ( o h ) 3 + 2 c l + 6 h + 它的操作温度在5 5 6 5 。净化渣中钴镍比的值较大，约1 ：1 。但这种方法明显不 足的是劳动环境的恶劣，并且它也只能用在氯盐中。而对象锌湿法冶金这种对氯 离子十分敏感的体系来说，无法使用。 黑镍除钴用在镍冶金中硫化镶浸出液的除钴上。 c 0 2 + + n i o o h + h 2 0 = c o ( o h ) 3 + n i 2 + 黑镍需用额外的氧化槽以电解氧化氢氧化镍的方式制备。由于锌湿法工艺中镍也 是一种必须除去的杂质，所以高钴渣的处理不能采用黑镍除钴。 卡洛酸( p e r o x y m o n o s u l p h u r i ca c i d ，h 2 s 0 5 ，过硫酸或过一硫酸) 的制备及与钴 的反应如下： h 2 s 0 4 + h 2 0 2 = h 2 s o s + h 2 0 h 2 s o s + 2 c 0 2 + + s h 2 0 = 2 c o ( o h ) 3 + h 2 s 0 4 + 4 h + 加拿大g e o r g eo w u s u 1 7 l 用过硫酸从含锌5 4 5 9 l 、镉1 9 3 9 l 、镍0 0 7 9 l 钴2 3 3 9 1 的硫酸盐溶液中除钴，以n a o h 作为中和剂，钴沉积率9 8 - 9 9 ；英国d b n o b b s 等人n 钉则用此法z 攀霹铖繁分声0 簿零镑齄黪壤蜘，i 哆躲烈磷酸镍作中和剂，氧化 6 产物中钴镍比在1 3 之间。由于过硫酸很不稳定，需用浓硫酸和过氧化氢临时制备。 产物中过硫酸与硫酸的比例o 5 1 0 ，利用率较低，且由于反应本身也产酸，导致 中和剂的用量也大。 日本t n i s h i m u r a 和y u m e t s u 研究了镍钴的臭氧氧化分离 1 9 】。认为在温度 6 0 和p h 2 5 - 5 0 以k o h 为中和剂时，由于钴镍被臭氧氧化速率的极大差异能够 实现它们的分离，所得的氧化产物中钴镍比可小于1 o 。但臭氧的制备设备较复杂， 产率很低，利用也低，正处于实验室研究阶段，尚不具备工业应用条件。 也可以采用其它强还原性物质将钻从溶液中置换沉积出来 2 0 1 。例如可用硼氢 化钠将硫酸锌溶液中的所有比锌电位正的离子通过还原而将其除去： 4 c o s 0 4 + n a b h 4 + 1 0 n a o h = 4 c o + 4 n a 2 s 0 4 + n a 3 8 0 4 + 7 h 2 0 它是在温度为2 0 4 0 ( 2 ，p h = 3 4 ，还原剂用量为按上式计算的理论量的1 1 0 力1 入， 并加入一定量的表面活性物三羟乙基胺0 1 0 m g l 或1 取丙烯醇溶液1 0 m l l 。将碱 性硼氢化钠溶液不断均匀地加入溶液中，加入完毕后稍加搅拌即可结束过程。其 实验研究的结果列于表1 5 中。 此外，渣中还含有0 4 6 b 和1 6 0 的不溶残渣，除了锌以z n 3 ( b 0 3 ) 2 及部分 铁以f e 3 ( b 0 3 ) 2 形式存在外，其余金属均以元素状态存在。此法能深度净化硫酸锌 溶液中镍、钴及其它电位比锌高的杂质，工艺简便，常温反应，速度极快，作业 时间仅1 0 分钟，产物中镍钴含量高，锌含量低，选择性很好。虽然试剂的价格昂 贵，但沉淀一吨杂质仅游耗o 1 5 吨硼氢化钠，因此与置换法相比在经济上也是有 利的。可惜的是硼氢化钠相当不稳定，对温度和p h 都很敏感，且还处于实验室研 究阶段，尚不成熟，对其反应机理、：e 艺条件和除钴效果均需作进一步的试验研 究。但可作为今后硫酸锌液中除钴等杂质的一个方向。 表i 5 硼氢化钠净化硫酸锌溶液结果 1 2 2 溶剂萃取法f 2 1 】 这是一种比较重要的方法，因为它能从钴的稀溶液中将钴富集起来，同时也 能实现和其它杂质分离。它是利用有机溶剂从不相混溶的液相中把某种物质提取 出来的一种方法。其实质是物质在水相与有机相中溶解分配的过穰。萃取过程中 7 所用的试剂主要有三种：萃取剂、稀释剂和反萃剂，其中研究的重点是萃取剂， 常用的有p 2 0 4 、p 5 0 7 、n 2 3 5 、n 5 0 9 、n 5 1 0 等，尚有许多新型的试剂正处于研究 之中。但总的可分为两类：有机膦类和胺类萃取剂。在有机膦类中，新型的萃取 剂目前为c y a n e x 系列，如c y a n e x2 7 2 、c y a n e x3 0 l 2 2 1 、c y a n e x 3 0 2 1 2 3 1 。c y a n e x2 7 2 是1 9 8 3 年由r o b e r s t o n aj 合成，专为钴镍萃取分离而设计，是目前钻萃取的高效 萃取剂【“1 。它对钴镍的萃取分离系数达到了70 0 0 ，大大高于p 5 0 7 和p 2 0 4 1 2 5 1 。而 且，它对钻的萃取不受水相中镍离子浓度的影响【2 嗣，和p 5 0 7 、p 2 0 4 相比，它是唯 一萃钴先于萃钙的，由此可以减少或消除由于钙萃取产生的石膏沉淀引起的生产 设备结垢，产生界面污染，对产品质量也有利。在这三种萃取剂中任何两种组成 协萃体系，都对钴有正协萃效应1 2 7 , 2 5 】。目前，在弱酸性条件下，c y a n e x2 7 2 已在 工业上实现了钴镍的有效分离【2 射。但这一萃取剂我国现在还不能自行合成。从成 本考虑，清华大学的徐志昌提出用另一种化学结构与p 5 0 7 相似的有机膦类萃取剂 5 7 0 9 进行钴镍的萃取分离【3 们，它原料丰富，合成工艺简单，钴镍萃取分离性能良 好，应很有工业应用前景。在钴锰萃取分离方面，周学玺研究了在近饱和的氯化 物水相中用季铵氯化物( 7 4 0 1 ) 分离钴、锰、铁1 3 1 】；y i n c h uh o h 等提出在硫酸盐 溶液中用有机膦类萃取剂d 2 e h p a 萃钴净化硫酸锰溶液生产电解锰1 3 2 1 ，它也被用 来通过两级萃取从金川公司镍电解液钴净化渣生产出纯氧化钴【3 ”。 萃取是一个十分灵活的钴分离手段，因为在萃取过程中有很多参数对萃取效 果发生影响。例如包福毅等采用同一萃取体系n 2 3 5 异辛醇改性剂2 6 0 号煤油，实 现了对氯化漫出高浓度镍溶液的净化和纯氯化钴溶液的提取1 3 4 1 。过程中采用了一 个关键的技术：饱和萃取排挤原理。并通过合理地设计提取流程，使最终的氯化 钴溶液达到了c o 1 2 0 9 f l ，c o n i 1 00 0 0 ，钴收率大于9 7 。尽管在萃取工艺中萃 取剂的专一性是一个追求的目标，但采用非平街溶剂萃取法，利用体系中备物种 被萃取速度的快慢，使用广谱性的萃取荆p 2 0 4 也能从氨性溶液中分离钴和镍【3 5 1 。 但现今在工业上已成熟应用的葶取试剂p 2 0 4 是一种广谱性的萃取剂，在酸性 介质中对金属离子的萃取分离有如下的顺序： f e 3 + z n 2 + c u 2 + m n 2 + c 0 2 + n i 2 + m 9 2 + c a 2 + ， 因此在体系中p 2 0 4 将优先地锌、铁、锰等，放这种萃取试剂不宜在高浓硫酸锌 f 1 0 0 9 1 ) 溶液中用于分离钴。而在已知的文献中未见有报道在高浓硫酸锌溶液中优 先萃钴的试剂及工艺。且萃取用关键试剂皆为有机物，价格高；尚需建立一整套 专用的萃取设备，残留的有机物可能会对后续的锌电解不利，萃取法不适于高钴 渣的处理。 8 1 2 3 离子交换法m 1 此法一般用来处理离子浓度小于1 0 - 6 m o 的稀溶液，当金属离子浓度大于1 时，用这种方法分离效果不大【8 1 。所以这种方法特别适宜用于从含微量钴的溶液实 现钴的富集。离子交换剂是一种树脂，当它吸附钴达到饱和时可以用一种淋洗剂 进行解吸，解吸之后的树脂可以用某种电解质溶液使其再生而循环使用。俄罗斯 a g k h o l m o g o r o v 等【3 7 1 研究了使用螯合型离子交换树酯a n k b 3 5 和a m f 2 m 从 含钴