（环境工程专业论文）笋干中两种有机磷农药残留的辐照降解研究.pdf

摘要 本文采用”c o y 射线辐照，探讨不同因素如辐照剂量、含水量、包装和辐照工艺 等，对笋衣中有机磷农药残留的降解的影响。主要研究结果如下： 1 不同辐照剂量处理下，敌敌畏、三唑磷在笋衣中的降解存在差异。实验设定2 、 4 、6 、8 、i o k g y 等5 个辐照剂量，当辐照剂量从2 k g y 增大到8 k g y 时，降解率持续增大， 辐照剂量增至l o k g y 时，降解率降低。辐照剂量为8 k g y 时，笋衣中残留的敌敌畏或三 唑磷的降解率最大，分别接近4 0 和3 6 。 2 在相同辐照剂量下，样品含水量不同，敌敌畏、三唑磷的降解率存在差异。实 验设定0 、5 、1 0 、2 0 、4 0 等5 种含水量，随着含水量的增大，敌敌畏、三唑磷的 降解率逐渐增大。当含水量为0 时，降解率分别为3 8 、3 6 ；而当含水量增加到4 0 0 5 时，降解率分别增大到6 4 5 、6 0 9 。 3 不同包装方式对敌敌畏、三唑磷的降解有一定的影响。真空包装中敌敌畏、三 唑磷的降解率比普通包装的降解率要高1 0 左右，说明真空包装有助于敌敌畏或三唑 磷的辐照降解，在真空包装条件下，笋衣中残留的敌敌畏或三唑磷降解的比普通包装 中的要多。 4 不同辐照工艺条件下，敌敌畏、三唑磷的降解率不同。实验选择的辐照工艺为： ( 1 ) 间隔时间相同( 3 0 m i n ) ，分段数不同。实验设置0 、1 、2 、3 、7 等5 种分段数。 不分段时( 分段数为0 时) ，敌敌畏、三唑磷的降解率分别为3 8 3 、3 5 6 ；当分为7 段时，降解率分别增大到5 0 6 、4 0 2 ，此时笋衣中残留的敌敌畏或三唑磷降解率最 大。( 2 ) 分段数相同( 1 段) ，间隔时间不同。实验设置5 个间隔时间：0 、1 、2 、3 、 4 h 。三唑磷的降解率随着间隔时间不同而改变，但两者没有线性关系。间隔时间为0 、 1 、3 、4 h 时，三唑磷的降解率为3 6 左右；间隔时间为2 h 时，降解率为4 0 左右，此时 笋衣中残留的三唑磷的降解率最大。 关键词：笋衣敌敌畏三唑磷辐照降解影响因素 a b s t r a c t u n d e rt h em e t h o do f ”c o - yi r r a d i a t i o n t h ep a p e rh a ss t u d i e dt h ee f f e c to f i i t a d i a t i o n d o s e s 、w a t e rc o n t e n t 、p a c k a g i n g 、i r r a d i a t i o nt e c h n i q u eo nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft w o k i n d so fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e si nb a m b o os h o o t n em a i n l ys t u d yr e s u l t sa r e 勰 f o l l o w s ： 1 u n d e rt h ed i f f e r e n ti r r a d i a t i o nd o s e ，i th a sd i f f e r e n td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f d i c h l o r v o sa n dt r i a z o p h o s t h ee x p e r i m e n ti n t e r c a l a t e df i v ek i n d so fi r r a d i a t i o nd o s e s ：2 、 4 、6 、8 、1 0 k g y 1 1 1 ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yh a si n c r e a s e dw i m t h ei r r a d i a t i o nd o s ew h e n i tu n d e r8 k g y w h e nt h ei r r a d i a t i o nd o s eh a si n c r e a s e dt o 1 0 k g y , t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yh a sd e c r e a s e d 1 h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h ei r r a d i a t i o nd o s ew a s8 k g y , t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a st h em a x i m u m w h i c hw a sa b o u t 4 0 a n d3 6 2 w i t ht h es a l n ec o 。n d i t i o no fi r r a d i a t i o nd o s e ，d i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t sh a sd i f f e r e n t d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n ti n t e r c a l a t e df i v ek i n d so f w a t e rc o n t e n t s ：o 、5 、 1 0 、2 0 、4 0 t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yh a si n c r e a s e dw i t ht h ew a t e rc o n t e n t s ，q a e n t h ew a t e rc o n t e n tw a s0 t h ed e g r a d a t i o ne 伍c i e n c yw a s3 8 a n d3 6 v w l l e nt h ew a t e r c o n t e n tw a s4 0 t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a s6 4 5 a n d6 0 9 3 u n d e rt h es a n l ei r r a d i a t i o nd o s ea n dw a t e rc o n t e n t s ，u s i n gd i f f e r e n tp a c k a g i n g ，t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a sd i f f e r e n t 1 1 1 ee x p e r i m e n ti n t e r c a l a t e dt w ok i n d so fp a c k a g i n g w h i c ha r ev a c u u n ap a c k a g i n ga n dc o m m o l lp a c k i n g t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f d i c h l o r v o sa n dt r i a z o p h o sw e r e1 0 b e t w e e nv a c u b n lp a c k a g i n ga n dc o m m o np a c k i n g 1 1 l er e s u l t sd e t e r m i n e dt h a tv a c u u mp a c k a g i n gm a k e df o rt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f d i c h l o r v o sa n d t r i a z o p h o s 4 i 弭盈e nt h ei r r a d i a t i o nd o s ew a ss a r r e t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yh a sc h a n g e dw i t ht h e i r r a d i a t i o nt e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n ti n t e r c a l a t e dt h r e ek i n d si r r a d i a t i o nt e c h n i q u e ( 1 ) 1 1 1 ei n t e r v a lt i m e ( 3 0 r a i n ) w a st h es a n l e b u ts u b l e v e ln u m b e r sw a sd i f f e r e n t t h e e x p e r i m e n ti n t e r c a l a t e df i v ek i n d so f s u b l e v e ln u m b e r s ：0 、1 、2 、3 、7 ，h e nt h es u b l e v e l n u m b e rw a s0 ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fd i c h l o r v o sa n dt r i a z o p h o sw e r e3 8 3 a n d 3 5 6 讳毋脚t h es u b l e v e ln u m b e rw a s7 t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fd i c h l o r v o sa n d t r i a z o p h o sw e r e5 0 6 a n d4 0 2 ( 2 ) t h es u b l e v e ln u m b e rw a st h es a m e ，b u ti n t e r v a l t i m ew a sd i f f e r e n t t h ee x p e r i m e n ti n t e r c a l a t e df i v ek i n d so f i n t e r v a lt i m e ：0 、1 、2 、3 、 4 h t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f t r i a z o p h o sh a sc h a n g e dw i t ht h ei n t e r v a lt i m e 、t , v h e nt h e i n t e r v a lt i m ew e r e0 、1 、3 、4 h t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw e r e3 6 w h e nt h ei n t e r v a lt i m e w a s2 h ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a s4 0 ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tw h e nt h ei n t e r v a l l i t i m ew a s2 ha n ds u b l e v c ln u m b o rw a sl , t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a st h em a x i m u m k e y w o r d s - b a m b o os h o o td i c h l o r v o s t r i a z o p h o s i r r a d i a t i o nd e g r a d a t i o n e f f e c t i i i 术语与缩略语表 英文缩略语 g 蚝 m g p g n g l m l u l p g l g l m g k g m g ，l d m m h m l m i n m m 咖 g c m r l r o l o d l o q s r s d 英文全称 粤卸【n k i l o g r a m m i l l i g r a m n u e r o g r a m n a n o g l a n l l i t e r m i l l i l i t e r m i e r o l i t e r m i c r o g r a m l i t e r g r a m l i t e r m i l l i g r a m k i l o g r a m m i l l i g r a m l i t e r d a y s m i n u t e h o u r ( s ) m i l l i m i t r e m i n u t e m i t e r m i l l i m e t e r m i e r o m e t e r g a sc h r o m a t o g r a p h y m a x i m u mr e s i d u el i m i t d e t e r m i n a t i o nt o e f f i c i e n t l i m i to f d e t e r m i n a t i o n l i m i to f q u a l i t y s t a n d a r dd e v i a t i o n r e l a t e ds t a n d a r dd e v i a t i o n i v 中文 克 千克 毫克 微克 纳克 升 毫升 微升 微克每升 克每升 毫克每千克 毫克每升 天 分 小时 毫升每分钟 米 毫米 微米 气相色谱 最大残留限量 决定系数 最低检出限 最低定量限 标准偏差 相对标准偏差 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使曰j 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 獬色时间：珊7 年6 月”月 f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 签圭色 第一导师签名：1 蒌遴 时间：由年占月) ， 时间：o 司年歹月彦日 f 1 引言 农产品是人类食用的主要食品，其质量安全问题关乎人类健康，关乎人类的 生存与发展，因此研究农产品中农药残留问题很有意义。辐照技术已广泛用于社 会各个领域，其中在农业上用于保藏食品尤为常见，因此研究运用辐照技术降解 农产品中农药残留具有双重价值。 1 1 辐照技术的原理及应用 1 1 1 辐照技术的原理 辐照技术是利用射线与物质问的作用、电离和激发产生的活化原子与活化分 子，使之与物质发生一系列物理、化学与生物化学变化，导致物质的降解、聚合、 交联并发生改性“1 ，其中有机化合物辐射化学反应一般按自由基机理进行的原理 。利用辐照技术主要分为钴源辐射和电子束加速器两类，全世界大约有1 8 0 座 c o 一6 0 辐射装置和7 0 0 - 8 0 0 台电子束加速器用于商业化啪。本实验中采用的是钴源 辐射。 1 1 2 辐照技术的应用 我国的辐照技术处于世界领先地位，并已广泛应用于农业、环保、化工、医 疗卫生等各个领域。 1 辐照技术在农业上的应用 我国早在7 0 年代就在农业上应用了辐照技术来进行辐射育种，目前在遗传育 种、昆虫辐射不育、食品保藏、辐射加工、土壤保墒等方面已经取得突破性进展 5 _ 7 a 辐照保藏食品是一种用电离辐射照射的方法来延长保藏时间，提高食品质量 的新型的食品加工保藏技术。1 。它是利用放射性”c o 或”7 c s 发出的y 射线或利用电 子加速器产生的电子束( 最大能量l o m e v ) 或x 射线( 最大能量5 m e v ) 在一定的剂量 范围内辐射食品，辐照在食品中引起一系列化学变化，可以杀灭食品中的害虫，消 除食品中病原微生物及其它腐败细菌，或抑制食品( 如水果、蔬菜等活机体) 的生 理生化过程( 发芽和成熟) ，从而达到食品保藏或保鲜的目的”“1 。 保藏食品的辐照剂量可分为低剂量( 1 k g y 以下) 、中剂量( 1 1 0 k g y ) 、高剂量 ( 1 0 k g y 以上) 等3 类“”。( 1 ) 低剂量辐照可以抑制蔬菜、水果的发芽；可以杀 死栖生于如大米、小麦、谷粉等食品中的昆虫和寄生虫；可以延缓水果与蔬菜的 生理过程，抑制多种水果、蔬菜中的酶活性，相应降低植物体的生命活力，从而延 长其成熟，减少腐烂，延长保藏期“”。( 2 ) 中剂量可以杀灭食品中的沙门氏菌， 为人们提供卫生食品；造成新鲜农副产品霉变的大多数微生物对低剂量辐照很敏 感，采用l 5 k g y 剂量辐照可使霉变微生物减少好几成，因此可以延长这些食品室 温保藏的货架期。1 ；若采用较低剂量( 1 2 k g y ) 辐照草莓、芒果、桃子等水果。 可以有效地控制霉菌生长，减少这些水果在运输销售期间的损失，保藏期得到延 长。一1 ；可以改良食品工艺品质，大豆经2 5 k g y 或5 k g y 的剂量辐照后。可改进豆 奶和豆腐的品质，并提高产率。( 3 ) 高剂量辐照常用于对香料和调味品进行 保味杀虫灭菌，不仅有效地减使微生物数量，而且保持了原有的风味。如作香料用 的干香葱粉经4 k g y 剂量的辐照，微生物数量显著减少，经l o k g y 的剂量辐照，细菌 数量减少到1 0 个以下；用于提取黄蒿油的黄蒿籽在保藏期易于生虫霉烂变质，用 7 5 1 2 5 k g y 的剂量照射不仅消灭了虫害，而且其主要化合物如香料油、脂肪酸 和糖在含量上没有受到影响，还改进了香料油的提取，并可得到好的风味质量。目 前，在国际市场上有上百种辐照香料与调味品销售，其中有的辐照剂量高达 3 0 k g y 。“1 。 辐照食品的卫生安全性问题：1 9 7 6 年，联合国粮农组织( f a 0 ) 、国际原子能 机构( i a e a ) 和世界卫生组织( w h o ) 联合组成的专家委员会对食品辐照的有效性和 安全性进行了研究，正式阐明食品辐照不是一种添加剂，而是一种物理加工方 法，它与常规的冷藏、加热、及其它物理加工方法一样，不存在“每日摄入量” 和安全系数等问题。并无条件地批准了鸡肉、番木瓜、马铃薯、草莓和小麦等5 种辐照食品，同时还暂定批准了辐照稻米、鱼和洋葱供人食用；接着又批准了香 料、酶制剂和鲜猪肉3 种辐照食品。1 9 8 0 年1 0 月，联合专家委员会在全面审查了3 0 年来世界各国在食品辐照工业、辐射化学、辐照食品营养学、放射生物学、微生 物学和毒理学等方面所取得的成果之后，正式向全世界宣布，经平均剂量l o k g y 以 下辐照的任何食品都不存在毒理学和营养学方面的任何问题，不存在任何危害， 是卫生安全的”。1 9 9 9 年w h o 第8 9 0 号技术报告说明：超过l o k g y 以上高剂量辐 照食品也是安全的。有人也许会担心食品照射后会不会产生放射性，其实y 射线 是一种很短的电磁波，其性质类似于光。组成食品的主要元素是碳、氢、氧等一 些微量元素，要使这些元素辐照后产生放射性，需超过i o m e v 的能量c o 一6 0y 射 线平均能量为1 2 5 m e v ，这些能量的电磁波不可能与原子核产生反应，因而不可能 产生感生放射性食品辐照过程中，放射源并不与食品直接接触，因此，食品也不 可能被放射源污染而产生残留m 2 辐照技术在其它方面的应用 ( 1 ) 在环保方面的应用：常用于对生活污水及工业废水的处理，废水经辐照 处理后毒害减轻、有害物质被有效地去除。辐照还能处理燃烧产生的废气和去除 固体废弃物中有机污染物“。 废水来源广泛，体系非常复杂。废水经辐照处理，由于产生氧化、还原、分 解、凝聚等化学反应而直接减轻了毒害或使有害物质容易除去。多氯联苯( p c b ) 2 在电气及涂料工业上应用广泛，是污染环境的主要氯化物之一。日本研究辐照对 碱性醇溶液p c b 的脱氯反应，发现对高浓度p c b 效果很好，产物是联苯和氯，而氯 最后生成n a c l 析出。辐照能使苯酚废水分解，在氧存在下，低剂量率( 1 1 0 一 m o l l ) 以链式反应被分解。在高剂 量率，如( 8 2 7 ) 1 0 2 g y s 作用下，p h 6 2 r n g k g ，大鼠急性经皮l o 。 2 2 6 m g k g ，对鱼类毒性较高。对皮肤无刺激，对 眼睛有轻微刺激。 三唑磷是一种高效、广谱性有机磷杀虫杀螨剂，可渗入植物组织中，具胃毒 和触杀作用，兼具一定内渗作用。主要以乳油对水喷雾，对水稻果树，蔬菜上 的害虫均有较好的防效，尤其对鳞翅目害虫具有特效。该药剂于1 9 8 8 年试制成功， 1 9 9 0 年被列为化工部和省计经委“八五”重点技术改造项目。制剂主要有2 0 - - - 唑磷乳油。 最新农药使用与残留检测标准中规定：在蔬菜、水果中三唑磷的m r l 0 0 5 m g k g 。 1 6 本论文的研究目的和意义 ， 目前国内外有关辐照对有机磷农药在笋干中的残留降解研究还没有报道过， 论文旨在探讨不同因素如辐照剂量、含水量、包装和辐照工艺等，对笋衣中有机 磷农药残留的降解的影响作用，为农产品中有机磷农药的降解提供新的方法和依 据。从而通过辐照的降解作用，降低农产品中有机磷农药的残留量，提高农产品 质量，提高我国农产品国际市场上的竞争力等方面具有重要意义和作用。 8 2 材料与方法 2 1 供试试剂及药品、材料 2 1 1 试剂 乙酸乙酯：分析纯，上海试一化学试剂有限公司。 石油醚：分析纯，上海试一化学试剂有限公司。 丙酮：分析纯，上海试一化学试剂有限公司。 乙腈：分析纯，上海试一化学试剂有限公司。 无水硫酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，用前经6 5 0 c 烘烤4 h 。 2 1 2 农药标准品 敌敌畏( d i c h l o r v o s ) ：9 9 ，天津农药厂 三唑磷( t r i a z o p h o s ) ：9 9 ，国家农药质检中心，北京 2 1 3 供试材料 从市场购买干竹笋，粉碎后过4 0 目筛，贮于棕色广口瓶中备用。 2 2 主要仪器设备 a g i l e n t6 8 9 0 气相色谱仪：具火焰光度检测器( g c f p d ) ，美国a g i l e n t 公司。 喉头喷雾器：l 5 6 0 3 ，上海市嘉定区医疗设备厂。 2 0 0 9 手提式高速中草药粉碎机：d f t - 2 0 0 ，温岭市大德中药机械有限公司。 旋转蒸发器：i 也5 2 a a ，上海亚荣生化仪器厂。 超声波振荡器：k q 5 2 0 0 型，昆山市超声仪器有限公司。 循环水真空泵：s h z i i i 型，上海亚荣生化仪器厂。 分析天平：f a l l 0 4 型，上海天平仪器厂。 氢气发生器：g c d 一3 0 0 a ，北京中惠普分析技术研究所。 氮吹仪：n - e v a p t ml1 2 ，o r g a n o m a t i o na s s o c i a t e s ，j n c 。 电热恒温鼓风干燥箱：d h g - 9 0 5 3 a ，扬州三发电子有限公司。 h ) c 0 _ y 射线( 合肥( 国家) 林业辐照中心) ：装源量为1 0 0 万居里。 2 3 实验方法 2 3 1 标准母液的配制 用万分之一天平分别准确称取2 种有机磷农药若干，用乙腈溶解，配 成1 0 0 0 m g l 标准贮备液，贮存于4 c 冰箱中，备用。 2 3 2 添加回收实验 取1 0 9 磨碎的笋衣粉于1 5 0 m l 具塞三角瓶中，分别添加1 0 m l 敌敌畏溶液0 2 、 0 4 、4 0m g l 或三唑磷溶液0 0 5 、0 i 、1 o m g l ，每个浓度三个平行并设空白 9 对照，静置平衡l h ；向具塞三角瓶中加入4 0 m l 乙酸乙酯、1 0 9 无水硫酸钠，充 分混匀后静置1 0 m j n ，超声波振荡1 0 m i n 。收集滤液于2 5 0 m l 浓缩瓶中，再向上 述三角瓶中，加入4 0 m l 乙酸乙酯，超声波振荡1 0 m i n ，并滤液于2 5 0 m 1 浓缩瓶 中，4 0 水浴浓缩至近干，定容至l m l 进g c 检测。 2 3 3 样品处理 称取2 0 0 9 笋衣于白瓷盘上，将配好的浓度为1 、2 、5 、1 0 、2 0m g l 敌敌畏或 三唑磷溶液倒入喉头喷雾器中，喷液量为2 0 0 m l ，均匀喷洒在笋衣上，于通风处风 干。 2 3 4 不同因素对两种有机磷农药的辐照降解实验 2 3 4 1 辐照剂量对辐照降解的影响 分别将同种农药浓度( 1 0 m g l ) 处理后的笋衣进行辐照处理，选用不同的辐照 剂量：2 k g y 、4 k g y 、6 k g y 、8 k g y 、1 0 k g y ，进行辐照后提取测定。 2 3 4 2 含水率对辐照降解的影响 分别将五种不同含量的蒸馏水o 、5 、1 0 、2 0 、4 0 均匀喷在用1 0 m g l 农 药溶液处理过的笋衣上，然后进行辐照处理，测定后分析结果。 2 3 4 3 包装对辐照降解的影响 用三种不同的浓度2 、2 0 、4 0 m g l 的敌敌畏溶液或l 、5 、1 0 m g l 的三唑磷溶 液处理后的笋衣进行普通包装和抽真空包装，然后进行辐照处理，提取检测分析 结果。 2 3 4 4 辐照工艺对辐照降解的影响 设计不同的辐照工艺对已用农药处理过的笋衣进行辐照，然后提取测定。 2 3 5 提取 用食品粉碎机对辐照处理过的笋衣进行粉碎，贮存于棕色具塞试剂瓶中。称 取1 0 9 样品于2 5 0 m l 具塞三角瓶中，加入4 0 m l 乙酸乙酯，1 0 9 无水n a ：s o , ，充分 摇匀后静置1 0 m i n ，超声波振荡1 0 m i n ，过滤，收集滤液于2 5 0 m l 浓缩瓶中，再 向上述三角瓶中，加入4 0 m l 乙酸乙酯，超声波振荡1 0 m i n ，并滤液于2 5 0 m l 浓 缩瓶中，4 0 水浴减压浓缩至近干，并定容至l m l 待测。 2 3 6 气相色谱检测 a g i l e n t6 8 9 0 气相色谱仪，具火焰光度检测器( 6 c f p d ) 色谱柱：h p - 5 毛细管柱，3 0 m x 0 2 5 m m x 0 2 5 u m ，不分流进样。 色谱柱温度：6 0 一l m i n 一3 0 m i n 一1 8 0 - * 5 0 m i n - - * 2 0 m i n 一2 0 0 一9 m i n 一4 0 m i n 一2 4 0 一9 m i n 。 进样口温度：2 0 0 。 检测器温度：2 5 0 。 1 0 载气：氮气9 9 9 9 9 ，1 5 m l m i n 。 辅助气：尾吹气1 5 m l m i n ，氢气l o o m l m i n ，空气1 3 0 r a l r a i n 。 工作站：a g i l e n t6 8 9 0 工作站 2 4 结果计算 2 4 1 色谱定性与定量： 敌敌畏的1 o l l l g l - 1 的标样出峰如图1 所示：其中第一个峰是石油醚的溶剂 峰，后面一个峰是其1 0 m g u 的标样所出的峰，相对保留时间( r t ) 约为5 1 7 m i n ， 以峰面积定量，以相对保留时间定性。 图1 敌敌畏的气相色谱图 f i 9 1 t h eg cc h r o m a t o g r a mo f d l c h l o r v o s 三唑磷的2 o m g l - 1 的标样出峰如图2 所示：其中第一个峰是石油醚的溶剂 峰，后面一个峰是其2 o m g l - 1 的标样所出的峰，相对保留时间( r t ) 约为2 1 7 5 m i n ， 以峰面积定量，以相对保留时间定性。 图2 三唑磷的气相色谱图 f i 9 2 t h eo cc h r o n m t o g r a no f t r i a z o p h o s 懈 瑚 咖锄 伽湘 抛 伽o s 2 4 2 添加回收率 ， 回收率( ) = 导1 0 0 l 0 c o 为样品添加农药的浓度，m g k g ； c 1 为样品中农药浓度测定值，m g k g 。 2 4 3 标准偏差( s ) 工为添加回收率，； x 为平均添加回收率，； n 为重复数。 2 4 4 相对标准偏差( r s d ) 兄s d ( ) ：s = 1 0 0 工 2 4 5 辐照降解率 降解率( ) ：! 蓦鱼1 0 0 0 0 c o 为辐照前样品中农药残留量，m g k g = c 1 为辐照后样品中农药残留量，m g k g 。 1 2 3 结果与分析 3 1 两种有机磷农药残留分析方法的确定 3 1 1 标准曲线的绘制 以石油醚为溶剂配制浓度为4 0 m g l 、2 0m g l 、1 0m g l 、o 5 m g l 、0 2 5m g l 的敌敌畏和三唑磷混和溶液，进样量为2 p l ，分别进g c 测定，以进样量( n g ) 为 横坐标、峰面积( p a s ) 为纵坐标作标准曲线：见图3 。 名 言 一 雕 目 堂 0 避样量( 珥) 681 0 图3 2 种有机磷农药标准曲线 f i 9 3 c a l i b r a t i o nc i j g r v 目o f 2o w , a n o p h o s p h o m sp e s t i c i d e s r 丽习 i ：三些堂l 表1 2 种有机磷农药保留时问、定量曲线和检测限 t a b i e l r e t e n t i o n t i m e ，c a l i b r a t i o nc u r v 8 a n d l o d o f 2 i n s e c t i c i d e s 3 1 2 方法的准确度和精密度 由表2 可以看出，敌敌畏和三唑磷的添加回收率均在8 0 一1 2 0 之间，说明方 法的准确度较高；变异系数也在规定的范围内，说明方法的精密度较好，方法可 行。 0 阳 们 己 蛐 表2 ，敌敌畏、三唑磷添加回收结果 t a b l e 2 n ef o r t i f i e dr e c o v e r yo f d i c h l o r v o sa n dt r i a z o p h o s 3 2 不同因素对敌敌畏的辐照降解作用研究 3 2 1 辐照剂量对辐照降解的影响 将配好的浓度为l o m g l 的敌敌畏溶液均匀喷洒在笋衣上，于通风处风干。留 下一部分作为黑暗对照，其余进行辐照处理，设五个辐照剂量：2 k g y 、4 k g y 、 6 k g y 、8 k g y 、1 0 k g y 。结果见表3 ： 表3 辐照剂量对敌敌畏的降解率的影响 t h b l e 3e f f e c to f i r r a d i a t i o nd o s eo nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f d i c h l o r v o s 图4 辐照剂量( k 6 y ) 对降解率的影响 f i 9 4e f f e c to f i r r a d i a t i o nd o s eo nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f d i e h l o r v o s 用l o m g l 的敌敌畏溶液处理笋衣后，留下一部分做黑暗对照，即没有辐照 前笋衣中残留的敌敌畏的含量，见色谱图5 。当辐照剂量为1 0 k g y 时，笋衣中残 1 4 留的敌敌畏的含量，见色谱图6 。当辐照剂量为8 k g y 时，笋衣中残留的敌敌畏 的含量，见色谱图7 。 围5 黑暗对照 f i 9 5 d f l l - k n c o n t r o l 围6 辐照剂量为i o k 6 y 时敌敌畏的残留 f i 9 6 t h e r e s i d i s o f d i c h l o n 郴w h 朗h e a t e dw i m i r r a d i 撕o n 砒i o k o y 1 5 0 p a 9 0 0 j 8 0 0 7 二 6 0 0 i 5 j 4 0 0 ： 一1 甜 1 一 3 0 0 = 2 二 1 0 0 j 0 4 r 围7 辐照剂量为8 k g y 时敌敌畏的残留置 f j 9 7 t h e r e s i d u a l so f d i c h l o r v o sw h e nt r e a t e dw i t hi r r a d i a t i o na t8 k c , y 由图4 可以看出，辐照剂量不同，敌敌畏的降解率不同。降解率与辐照剂量 不呈线性关系。辐照剂量从2 k g y 增大至o s k g y 时，降解率随之增大，当辐照剂量增 大到1 0 k g y 时，降解率反而降低了，结果显示在某一点敌敌畏的降解率最大，这 一点就是辐照剂量为8 k g y 时，敌敌畏的降解率最大，为3 8 3 。任何化学反应都 是可逆的，都存在平衡状态，辐照剂量是改变降解反应平衡状态的一个因素，当 辐照剂量为8 k g y 时，降解反应达到平衡状态，反应进行地最彻底，敌敌畏的降解 也最彻底，所以在8 k g y 时，敌敌畏的辐照降解率最大。 3 2 2 不同含水率对辐照降解的影响 分别向笋衣中添加不同含量的水分，设五种不同的水分：o 、5 、1 0 、2 0 、 4 0 ，辐照剂量为8 k g y ，处理浓度为l o m g l ，设黑暗对照。结果如表4 ； 表4 含水率对辐照降解率的影响 t a b l e 4 e f f e c to f w a t e rc o n t e n to i lt h ed e g r a d a t i o nc o n s t a n tr a t eo f d i c h l o r v o s 1 6 图8 含水率对辐照降解翠的影响 f i g s e f f e c to f w a k rc o f i t c n to nt h ed e g r a d a t i o nc o n s t a l a tr a t eo f d i c h l o r v o s 由图8 可知，当处理浓度和辐照剂量一定时，水分含量对笋衣中残留的敌敌 畏辐照降解率影响较大，降解率与含水率呈线性变化，随着水分含量的增大，降 解率逐渐增大。当含水率为o 时，降解率为3 8 ；当含水率增大到4 0 时，降解率 增大到6 4 5 1 。水辐照降解产物中，h ：的反应能力很低，其他活性粒子根据其氧 化还原性分成两组，一组具有还原性，包括e - a 。( 水化电子) 和h ，另一组为氧化 性产物，如o h 、h 。0 2 、h 0 2 。水化电子是一种非常活泼的强还原剂，当其与有机物 反应时，能攻击有机物中的多重键，还可去除卤素，敌敌畏分子含有c = c 、p = 0 和c l 原子，能有效与水化电子反应，使农药大分子降解。o h 自由基、h 2 0 2 、h 0 2 都具有很强的氧化性，能与不饱和键发生加成反应，有效降解农药大分子。所以， 蔬菜的含水率对其中残留农药的降解率有着很大的影响，水分的存在有助于笋衣 中残留的敌敌畏的降解。 3 2 3 不同包装对辐照降解的影响 设3 个处理浓度；2 、1 0 、2 0m g l ，辐照剂量为8 k g y ，采用两种包装形式； 真空包装和普通包装，对处理好的样品进行辐照，结果如表5 。 表5 包装对降解率的影响 t a b l e 5 e f f e c to f p a c k a g i n go i lt h ed e g r a d a t i o nc o n s t a n tr a t eo f d i c h l o r v o s 1 7 9 i v * 譬世 魁理浓度( m g 1 ) 图9 包装对降解率的影响 f 1 9 9 e f f e c to f p a c k a g i n go i lt h ed e g r a d a t i o nc o n s t a n tr a l co f d i c h l o r v o s 由上图9 可以看出，当处理浓度为2 m g l ，辐照剂量为8 k g y 时，普通包装的笋 衣中残留的敌敌畏的降解率为1 1 6 ，真空包装中的三唑磷降解率为2 2 6 8 ，两 者相差1 1 0 2 - 当处理浓度为1 0 m g l ，辐照剂量为8 k g y 时，普通包装的笋衣中残 留的敌敌畏的降解率为3 5 8 8 ，真空包装中的敌敌畏降解率为4 5 9 ，两者相差 1 0 0 2 ；当处理浓度为2 0 m g l ，辐照剂量为8 k g y 时，普通包装的笋衣中残留的三 唑磷的降解率为1 3 6 ，真空包装中的敌敌畏降解率为2 4 9 2 ，两者相差1 1 3 2 ； 由此可知，用不同浓度处理的样品，在同一辐照剂量条件下，真空包装中敌敌畏 农药残留降解率比普通包装中农药残留降解率要高1 0 左右，这说明采用真空包 装对蔬菜中残留农药的降解起促进作用。采用真空包装不但有利于食品的保藏还 能促进食品中残留农药的降解，可谓一举两得。空气中的氧气，经y 射线照射后 会产生臭氧，臭氧是强氧化剂，能使得p 一0 或p s 键断裂，可以促使农药分子的 降解；不同的物质有不同的吸收剂量，吸收剂量与照射剂量成正比，与空气中的 质能吸收系数成反比，对于真空状态，空气中的质能吸收系数达到最小值，所以 同种物质在真空中吸收剂量要大于空气存在条件下的吸收剂量，真空条件下能有 效促使敌敌畏的降解。相对于真空条件下的降解促使作用，空气中生成的臭氧的 氧化作用不是敌敌畏降解的主导作用，前者的作用处于主导地位，最终表现为真 空包装中敌敌畏的降解率高于普通包装中的降解率。 _ j v 糌鐾世 3 2 4 不同辐照工艺对辐照降解的影响 所选剂量为8 k g y ，喷药1 0 m g l ，设黑暗对照。工艺设计为：间隔时间相同 ( 3 0 r a i n ) ，但分段数不同，分成：0 、1 、2 、3 、7 段。结果见表6 。 0 ：8 k g y 1 ：4 k g y - - * - 4 k g y 2 ：3 k g y 一3 k g y 一2 k g y 3 ：2 k g y 一2 k g y 一2 k g y 一2 k g y 7 ：l k g y 一1 k g y l k g y 一1 k g y l k g y 一1 k g y 一1 k g y 一1 k g y 襄6 辐照工艺对降解率的影响 t a b l e 6 e f f e c t o f i r r a d i a t i o n t e c h n i q u e o b t h e d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y o f d i c h l o r v o s 围1 0 辐照工艺对降解军的影响 f i g l 0 e f f e c to f i r r a d i a t i o nt e c h n i q u eo i lt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f d i c h l o r v o s 由图1 0 可知，当处理浓度、辐照剂量一定时，采用不同的辐照工艺，如设置 分段，将辐照总量8 k g y 分成不同的段数，中间间隔3 0 m i n ，进行辐照，对敌敌畏 的降解率有所影响。随着分段数的增加，敌敌畏的降解率一直增大。当分段数为 0 时，敌敌畏的降解率为3 8 3 ，当分段数为7 时，降解率增大到5 0 6 。由辐照剂 量对降解率的影响可知，当辐照剂量小于8 k g y 时，降解率随着照射剂量的增大而 1 9 辞v 哥譬进 增大，每隔1 k g y ，降解率相差小于5 k g y ，分段数越多，综合起来的降解率越大， 但由于一些因素的影响，降解率不是简单的加和，总的来说，分段数越多，降解 率越大。 3 3 不同因素对三唑磷的辐照降解作用研究 3 3 1 不同辐照剂量对辐照降解的影响 将配好的浓度为1 0 m g l 的三唑磷溶液均匀喷洒在笋衣上，于通风处风干。留 下一部分作为黑暗对照，其余进行辐照处理，设五个辐照剂量：2 k g y 、4 k g y 、 6 k g y 、8 k g y 、1 0 k g y 。结果见表7 。 表7 辐照剂量对敌敌畏的降解率影响 t a b l e 7 e f f