（物理电子学专业论文）分子基整流材料及工艺研究.pdf

摘要 源于“b o t t o mu p ”的设计思想，具备器件尺度小、可选材料多并且操作方 式灵活等优点的分子电子学，近年来倍受学者青睐。因为当硅基器件因其尺寸、 生产成本等限制逐步停滞不前的时候，致力于研究分子水平上的电子学，以求通 过单个分子、超分子或分子簇代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件组装逻辑 电路，乃至组装完整的分子计算机的分子电子学，却能继续满足人们对于电子消 费品“轻、快、短、小”的追求。其中，在电路中起着重要的方向选择功能的 分子整流器更是科学家们研究的重点。但是，传统的分子整流器，在分子材料本 身存在着整流性能不高、性质不稳定等问题，而在器件的制备工艺上，又有工艺 复杂、难于操作、可重复性不佳等局限，所以离实用化还有很长的距离。 本文着眼于找寻一些性能优秀、稳定的分子整流材料和开发一种简单、方便、 操作可行、重复性好的器件制备工艺，在分子材料筛选和整流器件制备方面进行 了一系列探索性的实验，得到了7 种具有整流性质的分子，其中整流比超过一万 的分子两种，性能可以稳定重复的分子一种，并总结出四种分别适应不同环境和 要求的器件制备工艺。就分子材料的整流性能而言，部分分子的性能结果已经达 到或者接近该领域研究的前沿水平，而且，其中对于各种分子功能基团的比较分 析也可以为今后的整流分子设计提供不可多得的参考；而在器件制备工艺上，四 种不同环境工艺的总结具有较广泛的适应性，非常规工艺的提出尤其为简化分子 材料的筛选开辟了新的思路。 以下为具体的实验及结果概括： l 、从分子设计角度进行有机整流分子的开发和筛选，通过器件整流性质的 好坏考察具备不同吸电子能力的各种受体基团以及分子成膜辅助基团对于器件 性能的影响。 分别选取了d 一丌一a 型分子以苯基哌嗪为骨架p p s c 系列分子4 种、 以苯基叔胺基为基础的l v 系列5 种，和只有受体基团和共轭基团的短分子 以苯并昧唑为基体的阴系列分子3 种进行实验，发现： a 、对于p p s c 系列分子，以硝基为受体基团p p s c 3 和p p s c 4 比以三氰基乙烯 基为受体的p p s c l 和p p s c 2 表现出更好的整流性质。以针尖吸附工艺制备p p s c 4 的器件，得到一万以上的稳定整流比。以蒸镀工艺制备p p s c 2 的器件，得到2 0 倍左右的整流性质。 b 、在l v 系列分子的研究中，发现分子末端烷基链的长短对性能有影响，链 长越长越不利于得到整流性质，所以，t c a e 、t c a p 和t c d e 中，只有末端烷链较 短的t c a e 表现出了整流的性质，而另外两种都没有；而分子末端硫醇基团在成 膜时结构位置稳定与否将直接影响材料的性能稳定性：具有双硫醇末端的m s p e 因为可以“双脚站立”在基底表面而得到比“独脚”的m s p m 稳定的性质，其整 流比在一万倍以上。 c 、形如踟系列的短分子，当具备保护性的末端基团，隔绝了蒸镀电极对于 有机层的破坏，可以制得具有整流性质的器件。分子m b i s 具备璜酸纳基团，在 蒸镀时与蒸镀金属发生相互作用，阻止了金属往有机层内部的渗透，从而可以得 到稳定的二十倍左右的整流。 2 、结合现有实验条件，从器件制备的每一个步骤入手进行分析研究，致力 于开发出简单、操作可行、重复性好的器件制备工艺。 结合了对底电极生长工艺、中间有机分子层生长、顶电极制备以及测量手段 等四个方面的工艺考虑，得到四种分别适合不同条件的器件制备工艺。它们分别 是： a 、宏观型器件制作工艺为：采用玻片基底，蒸金底电极，2 4 小时生长有机 膜，并在成膜后7 2 小时内蒸镀顶电极，测量时保证信号强度不超过电极材料可 以承受的大小； b 、完整的微观器件制备工艺为：以云母为基底，蒸金底电极，2 4 小时生长 有机膜，并在成膜后7 2 小时内吸附生长纳米颗粒的顶电极，然后用s t m 进行测 量： c 、常规的进行分子材料性能测试最简单方便的工艺为：以云母为基底，蒸 金底电极，2 4 小时生长有机膜，并在成膜后7 2 小时内用s t m 进行直接的测量； d 、非常规的进行分子材料性能测试最简单、可靠、能重复的工艺为：s t m 针尖吸附分子整流材料，扫描石墨基底或是金膜基底。 关键词：分子整流器、分子材料、自组装、整流比、s t m 、制备工艺 中图分类号：06 2 6 ；04 8 4 4 摘要 a b s t r a c t m o l e c u l a re l e c t r o n i c s w h i c hb a s e so nt h ed e s i g ni d e ao f “b o t t o mu p a n dh a s i t su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c so ns m a l ls i z e , n u m e r o u sm a t e r i a l sa n do p e r a t i o nd i v e r s i t y , h a sr e c e n t l ya t t a c h e dg r e a ti n t e r e s t sf r o ms c i e n t i s t s w h i l et h ee l e c t r i c a ld e v i c e sb a s e d o ns i l i c o ns t o pi t ss t e p sf o r w a r dd u et ot h ec o n s t r a i ni ns i z ea n dc o s t ，m o l e c u l a r e l e c t r o n i 岱f o c u r i n go nt h em o l e c u l a rl e v e lr e s e a r c ht or e a l i z et h ec o m p l e t em o l e c u l a r c o m p u t e rb ya r r a n g i n gt h es i n g l em o l e c u l e ，u l t r am o l e c u l ea n dm o l e c u l a rb r u n c h t o g e t h e r , c a i le a s i l ym e e tt h ep e o p l e sr e q u i r e m e n to ne l e c t r i c a ld e v i c e st ob el i g h t e r , f a s t e r , s h o r t e ra n ds m a l l e r a m o n gt h e m ，t h em o l e c u l a rr e c t i f i e r , t h a tp l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei nd i r e c t i o ns e l e c t i o ni nt h ec i r c u i l ，i so n eo ft h ef o c u s e st or e s e a r c h e r s h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a lm o l e c u l a rr e c t i f i e rh a ss o m ep r o b l e m ss u c ha sp o o r p e r f o r m a n c ea n di n s t a b i l i t yr e l a t i n gt ot h em o l e c u l a rm a t e d a l si t s e l f , a n dp r o c e s s c o m p l e x i t yt h a td i f f i c u l tt oo p e r a t ea n dn o tg o o dr e p e t i t i o nr e l a t i n gt op r o c e s s e s t h i sp a p e r , w i t ht h ea i mo fs e a r c h i n gf o rs o m em o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t hg o o d a n ds t a b l ep e r f o r m a n c ea n dd e v e l o p i n gak i n do fp r o c e s st h a ti ss i m p l e ，c o n v e n i e n t 。 o p e r a t i o n a la n dr e p e a t a b l e h a sd o n eas e r i e so fe x p e r i m e n t so nm a t e r i a l ss e l e c t i o n a n dr e c t i f i c a t i o nd e v i c e sf a b r i c a t i o n a n dh a sf o a n d7k i n d so fm a t e r i a l so u to f1 2t l l a t h a v er e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s , i nw h i c ht w ok i n d so fm a t e r i a l se x h i b i tr e c t i f i c a t i o n r a t i oa b o v e1 0 0 0 0 a n do n em a t e r i a lh a sas t a b l er e p e a t a b l er e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c m e a n w h i l e4k i n t i so fd e v i c e sf a b r i c a t i o np r o c e s s e ss u i t a b l et od i f f e r e n tr e q u i r e m e n t a n dv a r i o u ss i t u a t i o na r ep r o p o s e d c o n c e r n i n gt h er e c t i f i c a t i o np e r f o r m a n c e ，s o m eo f t h em a t e r i a l sg i v e ni nt h i sp a p e rh a v er e a c h e do ra r ea p p r o a c h i n gt h el e a d i n gl e v e li n t h i sf i e l d a n di t sr e s e a r c hi nt h ee f f e c t so ff u n c t i o n a lg r o u p so fm o l e c u l eo nd e v i c e p e r f o r m a n c es e r v e sa sg o o dr e f e r e n c et ot h ef i t t u r em o l e c u l a rd e s i g n w h i l eo nt h e f i t b r i c a t i o np r o c e s sd e v e l o p m e n t ，t h ef o u rk i n d so fp r o c e s s e sc o n c l u d e di nt h i sp a p e r s h o wg o o df l e x i b i l i t yt od i f f e r e n te n v i r o n m e n t s e s p e c i a l l yt h ep r o p o o fa b n o r m a l p r o c e s sw h i c ho p e n s an e w s p e co fs i m p l ys e l e c t i n gr e c t i f y i n gm a t e r i a l s t h es p e c i f i ce x p e r i m e n t sa n dr e s u l i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 d ot h ed e s i g na n ds e l e c t i n gw o r ko fo r g a n i cr e c t i f y i n gm a t e r i a l s ，a n da n a l y z e t h ee f f e c t so fa c c e p t o rw i t hd i f f e r e n te l e c t r o na c c e p t i n gp r o p e r t ya n df i l mg r o w i n g a s s i s t a n tg r o u p so nt h ed e v i c e sp e r f o r m a n c e n ed p at y p em o l e c u l e s ：4p p s cm o l e c u l ew h i c hb a s e do nt h c f r a m e w o r ko fp h e n y l p i p e r a z i n ea n d5l vm o l e c u l et h a tc h a r a c t e r i z e dw i t hp h e n y l t e r t i a r ya m i n om o i e t yb a c k b o n e ，a n d3s h o r tc h a i nb mm o l e c u l ew i t hb e n z i m i d a z o l e a st h eb a s i cs t r u c t u r ea r es t u d i e d n 坨r e s u l t sc a nb ec o n c l u d e 器f o l l o w s ： a ht h ep p s cs e r i e s p p s aa n dp p s c 4w i t hn i t r oa sa c c e p t o rp e r f o r mb e t t e r i nr e c t i f i c a t i o nt h a np p s c la n dp p s c 2w i t ht r i c y a n o e t h e n y lm o i e t y t h e d e v i c eo fp p s c af a b r i c a t e db yp r o b ea d s o r p t i o ns h o w ss t a b l er e c t i f i c a t i o n r a t i oo fo v e r1 0 0 0 0 m e a n w h i l ed e v i c eo fp p s c 2m a d eb ye v a p o r a t i o ng a i n s r ro f a b o u t2 0 b i nt h el vs e r i e s ，i t sf o u n dt h a tt h el e n g t ho fi c e r m i n a la i k y lc h a i nw i l lh a v e 摘要 e f f e c to nt h ed e v i c ep e r f o r m a n c e t h e1 0 n g e rt h ec h a i ni s ，t h ep o o r e rt h e r e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c a sar e s u i t , t h em e l e c u l et c a ew i t hs h o r t e r c h a i ns h o w sr e c t i f i c a t i o nw h i l et h eo t h e rt w ot c a pa n dt c d ew i t hl o n g e r 曲a i nd on o t i t sa l s of o u n dt h a tw h e t h o rt h ee n d i n gg r o u po fs u l f i d et h i o li s s t a b l ea c c o r d i n gt oi t sp o s i t i o nw h i l eg r o w i n gf i l mw i l lh a v es o m ee f f e c to n s t a b i l i t yo ft h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e m s p et h a tw i t hd n a l - s u l f i d e b i t h i o ie n d i n gg r o u pt om a k ei t s e i f “s t a n d ”s t a b l eo nt h es u b s t r a t ew i t ht w o “l e g s ”p r e s e n t sm o r es t a b l e0 u t p u tt h a nm s p mt h a tw i t ho n l ys i n 百e “l e g t h er ro fd e v i c eo fm s p ec a nr e a c hu pt o1 0 0 0 0 c t h r o u g he x p e r i m e n t so nt h eb ms e r i e s w ef o u n dt h a to n l yt h em o l e c u l a r w i t hp r o t e c t i v eg r o u pc a nr e s i s tt h ed e s t r o yb yt o pe l e c t r o d ee v a p o r a t i o na n d g a i nd e v i c ew i t hr e c t i f i c a f i v ec h a r a c t e r i s t i c m o l e c u l em b i si so n ee x a m p l e ，玎1 es o d i u ms u l f o n i cg r o u po nt h em o l e c u l ei n t e t a c tw i t hm e t a li nt h e p r o c e s so fe v a p o r a t i o na n ds t o pt h ep e n e t r a t i o no fm e t a li nt h ef i l mo f m o l e c u l a ra n dt h i i sh e l pt og e ts t a b l er e c t i f i c a t i o n 2 g r c a te f f o r th a sb e e np u ti n t ot h ed e v e l o p m e n to fs o m es i m p l e o p e r a t i o n a l a n dr e p e a t a b l ep r o c e s si nr e c t i f i c a t i o nd e v i c ef a b r i c a t i o n ，t h u se a c ho ft h ep r o c e s si n d e v i c em a n u f a c t u r i n gi sc a r e f u l l ys t u d i e d a f t e rac o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o no ft h ep r o c e s s e so fb o t t o me l e c t r o d e f a b r i c a t i o n , o r g a n i cm o l e c u l ef i l mg r o w i n g , t o pe l e c t r o d em a n u f a c t u r i n ga n dt h e m e a n so fe l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i cm e a s u r e m e n t ，4k i n d so fd e v i c ef a b r i c a t i o n p r o c e s s e ss u i t a b l et od i f f e r e n te n v i r o n m e n ta r ep r o p o s e da sf o l l o w ： a t h em a c r os c a l ed e v i c ef a b r i c a t i o np r o c e s s ：g l a s ss l i d e 鹞s u b s t r a t e , e v a p o r a t e dg o l db o t t o me l e c t r o d e ，2 4h o u r s f i l mg r o w i n g , i n v e s t i g a t i o n w i t h i n7 2h o u r sa n de n s u r et h ei n v e s t i g a t i o ns i g n a li nt h er a n 酷o fs a f e d e t e c t i o n b t h ec o m p l e t em i c r os c a l ed e v i c ef a b t i c a t i o np r o c e s s ：m i c aa ss u b s t r a t e , e v a p o r a t e dg o l db o t t o me l e c t r o d e ，2 4h o u r a f i l mg r o w i n g , n a n o - a up a r t i c l e t o pe l e c t r o d eg r o w i n gw i t h i n7 2h o u r s d e t e c t i o nw i t hs t m c n o r m a la n de a s yw a yo fm e a s u r i n gc h a r a c t e r i s t i co fd i f i e r e n tm a t e r i a l s ： m i c aa ss u b s t r a t ee v a p o r a t e dg o l db o t t o me l e c t r o d e ，2 4h o u r s f i l mg r o w i n g , 洲d i r e c td e t e c t i o nw i t h i n7 2h o u r s d a b n o r m a lb u tt h em o s t s i m p i ea n dr e p e a t a b l ew a yo fm e a s u r i n g c h a r a c t e r i s t i co fd i f i e r e n tm a t e r i a l s ：m o l e c u l a ra d s o r p t i o no ns t mp r o b e , s c a n n i n gh o p g o rg o l ds u b s t r a t e k e y w o r d s ：m o l e c u l a rr e c f i f i e bm o l e c u l a rm a t e r i a l ，s a m s ，r e c t i f i c a t i o nr a t i o ， s t m ，f a b r i c a t i o np r o c e s s 第一l5 富 第一章引言 1 1 分子电子学 想象一下，通过增加或者减少一个电子的诱导方式，就能引起正在振荡的 分子彼此组装在一起，或者正好相反，像多米诺骨牌一样排列在一起的分子因为 一端的分子的扰动而引起全盘的波动；再想象一下，通过一个原子的增加或者减 少可以改变一根导电的电导率；或者通过一个生物分子的识别，使绝缘的物体变 导电不要以为这是天马行空或者什么不可思议的现象，这就是分子电子学通 过有机分子系统实现功能的最基本方式。 早在1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 教授在 年美国物理学会的年会上做了题为“t h e r ei sp l e n t yo fs p a c ei nt h eb o t t o m o ft h e a t o m ”的演讲，就以一个睿智物理学家所具有的敏锐洞察力指出如果 人们能在原子尺度上构筑物质，将会出现不同于宏观物质的奇异性能“1 。这正是 分子电子学产生的源头。1 9 7 4 年，a v i r a m 和r a t n e r 首次提出了d o a 型分 子模型，推测通过分子的功能单元的设计，可以实现正反向电流的不对称，从而 制作分子整流器，标志着分子电子学的诞生脚。 分子电子学就是要研究分子水平上的电子学，目标是利用单个分子、超分 子或分子簇代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件组装逻辑电路，乃至组装完 整的分子计算机。 历史上，有机分子在电子器件领域没有充当过什么重要的角色。只是在十 年前，人们彳开始在化工应用中用到一些诸如( s i i h ，) 和( g e i h ，) 等小分子的薄膜。 一直以来，占据工业中心的始终是绝缘体、半导体和金属这些传统的材料，即使 是托起当代文明的集成电路也是基于2 0 世纪中发展起来的固体物理知识。在过 去的十年，这种情况仍然没有很大的变化。即使导电聚合物出现了，它也只是当 代工业技术中的沧海一粟，并没有掀起多少波澜。 但是，在未来1 0 到2 0 年，有机分子却可能成为电子线路领域一种非常重 要的固体电子材料。这已经不仅仅是一种预测，相当多的实践已经证明，真正的 分子基电子的实现将为期不远。 现在，有机分子材料制作的分子导线可以做到只有5 n m 。而相同线宽( 5 n m ) 第一章s | 言 的硅基电路，以每平方厘米掺杂1 0 1 8 个硼后者砷的掺杂标准计算，则它每厘米 的线路里只有1 5 2 0 个掺杂原子，而两根交叉线之问的结只有平均0 1 个掺杂 原子。从统计学上来说，这种线密度下，硅基的场效应晶体管将完全失效。而且， 其他的问题，诸如氧化栅极的厚度、能耗( 氧化栅的漏电流) 、生产成本等等都 将成为硅基电子到达分子尺度不可逾越的难题。 相比之下，在这个尺度( 几十纳米) ，甚至更小的尺度，有机分子就显示出 了其无可替代的优点：1 、有机分子尺寸大小通常在卜5 纳米，这个尺度正是通 过原子控制物理性质的尺度极限；2 、有机分子的性质由分子本身的结构决定， 结构的多样性决定了性能的多样性，因此可以通过控制分子实现器件的多种性 能。 基于以上因素，分子电子学已经引起了越来越多的专家、学者们的关注， 使他们加入到这个领域的研究中来。分子电子学已经不仅仅局限在化学和电子方 面，而且还涵盖了化学、材料、物理、电子学、工程技术以及其他一些的学科内 容，它所涉及的领域正在逐步破拓宽。概括来说，现在分子电子学的研究主要集 中在以下几方面：分子互连( 分子导线) 、分子开关、分子整流器、分子场效应 晶体管、非线性器件、分子绝缘体、分子光电器件以及分子存储器。而所有的这 些领域，最近几年都取得了长足的进展： 2 0 0 1 年，美国科学杂志将分子电子学所取得的一系列成就评为当年十 大科技进展之首嘲：哈佛大学、i b m 、u c l a ，以及d e l f t 大学成功实现了从“分子 器件”到“分子电路”的突破。他们使用碳纳米管、具有组装功能的卟啉衍生物、 无机半导体纳米线解决了分子、纳米结构与电极的连接和电极的制备，利用自组 装、电子束光刻设备和低温真空镀膜等，获得逻辑门以及倒相器和半加器。 r e e d 和t o u r 小组多年来长期合作，在分子电子学领域一直处于领先位 置。他们致力于分子导线、分子开关、分子存储器、分子逻辑电路的研究，并取 得了很多瞩目的成果。1 9 9 7 年他们在s c i e n c e 上共同报道了对分子结电导的测 量“1 1 9 9 9 年，他们又报道了具有负微分电阻效应的分子。他们将含有硝胺氧化 还原中心的自组装单层薄膜以n a n o p o r e 技术制造成器件，并实现峰谷比高达 1 0 0 0 ：1 的性能。1 2 0 0 1 年，他们又应用n a n o p o r e 技术和s a m 膜制作了存储单 元嘲。 2 案一章 l 言 美国a l a b a m a 大学的m e t z g e r 小组长期致力于分子整流器的研究。他们以 a 1 或a u 作为电极，分子选取以c 6 h 3 。q 一3 c n q 为代表的l b 膜，组成三明治结构 的器件，成功地观察到了器件的整流特性”一。 分别由w i l l i a m s 和h e a t h 率领的h p 研究中心与u c l a 小组在1 9 9 7 年组 成合作队伍，在分子器件领域确定重大成绩。近期，他们纷纷报道了作为美国国 防高级研究项目署( d a r p a ) 的重要项目的成果一一6 4 位分子存储器。2 0 0 2 年，h p 公司凭借该项技术获得专利，试验中的重大突破首次证实了分子逻辑电路 和存储器可以在同一纳米级电路上工作阻。 2 0 0 5 年，d a d o s h 等在n a t u r e 上发表了题为“测量单个共轭分子的电导” 的报道，已经可以可靠的制备真正意义的单分子器件，并通过纳米颗粒的电极与 外界相连接进行性质的测量“。 分子电子学，正在以前所未有的趋势席卷全球的科研界。可以预期，分子 电子的时代离我们已经不远了。 1 2 分子整流及其发展历史 有机分子整流的历史可以追溯到四十多年前对微观尺度有机分子整流 ( m a c r o s c o p i co r g a n i cr e c t i f i e r ) 的研究，其主要想法是参照无机硅整流器件 的思路，对有机分子进行掺杂，合成p ，n 型的有机半导体而形成p n 结，制备整 流器件。首先是上个世纪6 0 年代m e i n h a r dj e 成功制备了“p bo r g a n i cp b ” 器件，得到整流性质“”；上个世纪9 0 年代，p i e t r ow j 和h a ms 先后制备了 器件“a u i n i ( p c ) i c u ( p c f 。) i a u ”和“a u lk 3 一p e r ，( p e r ) 舢c l 。l a u ”，并成功获得整 流特性“3 “1 。但是这种整流特性的得到来自于宏观尺度不同分子的差异的累积， 而并非源于单个分子内功能单元的区 别，所以算不上分子整流。但是这种通 过有机分子实现无机硅器件的功能的想 法已经浮出水面。 1 9 7 4 年，a v i r a m 和r a t n e r 给出了 一个d - - 0 型整流分子的模型，真正 3 受体a 一矫母体 图1 1 v i r a m 和r a t n e r 设计的分子 第一l 载言 意义的打开了分子整流器件设计、制造的大门。这个模型设想把具有强吸电子能 力的受体基团( a c c e p t o r ) 和具有强给电子能力的给体基团( d o n o r ) 通过饱和 的。键桥耦合在一起，从而形成具有整流特性的分子( 图1 1 所示。其中给体是 四硫富瓦烯( t r f ) ，受体为7 ，7 ，8 ，8 四氰基对亚甲基本醌( t c n q ) ，为保证 分子的刚性，给体和受体单元间以3 个亚甲基桥相连。亚甲基桥又称o 桥，可以 使给体和受体单元的“电子态在电子流入或流出电机的时限内彼此之间基本上 无相互作用“。 图1 2 给出了该整流分子两端配上金属电极构成的分子整流器的能级结构 图。图中m ( m 1 ) 、中( m 2 ) 分别为两个金属电极m l 和m 2 的功函数；e f ( m 1 ) ， e f ( m 2 ) 分别为两个金属电极m l 和m 2 的费米能级；l d 为给体分子的电离能； a a 为受体分子的亲和能；b d 为金属电极m 1 和给体分子间的界面位垒；b a 为金 属电极m 2 和受体体分子问的界面位垒；d l l i 和a h 分别为给体和受体的最高占有 分子轨道( h o m o ) ；d e 和a l 分别为给体和受体的最低未被占有分子轨道 ( l u m o ) ；a f ( m 1 ) 、f ( m 2 ) 、a r ( m 1 ) 、a r ( m 2 ) 分别为分子整流器在正向、 反向偏压下能级的位移偏差。 m 习。一一一a lm ： 垒糕也缀l 套聪电镀2 l m ， i j p 例： | 1 4 r m ： | 图1 2 分子整流能级结构图 其整流机制如下：在适当的正向偏压下，e f ( m 1 ) 和d l l 的能级将趋于相 同，e f ( m 2 ) 和a l 的能级也将在同一能级，在电场作用下分子能级将发生位移， 4 第一章 t 軎 但a l 的能级仍高于d h 能级。在电子隧道作用下，一个电子从阴极m 2 转移给受 体a l ，一个电子从给体d h 转移给阳极m l ，使分子整流器由d 0 - a 变为d + o - a 一状态：d + o - a 一态比d 0 - a 态的能量高，受体a 将一个电子转移给给体 d + ，完成器件的电子转移，分子回到d o - a 状态。上述就是分子整流器在正向 偏压( 即给体接正向偏压，受体接负向偏压) 下的工作过程，可用下式来表示： m 1 i d 。- a i m 2 坐im t - i d + 。- a - im 2 + ( 1 ) m 1 - i i ) + 。- a - i m 2 + 避m 1 i d 。- a m 2 ( 2 ) 此时，器件处于低阻导通状态，电流随电压增加而增加。 反之，给体接负向偏压，受体接正向偏压，则由于和与金属费米能级匹配 所需电压和太大，电子迁移发生的几率很小，所以，分子整流器处于高阻截止状 态，电流随电压的变化很小，而且很快趋于饱和。 由此可见，只要选择合适的给体和受体，配上相应的金属电极，实现分子 整流是完全可能的。至此，分子整流的概念才被确立，即通过分予内功能基团的 作用，实现对正反向电流的不对称输出。 分子整流器件的优点是明显的：它把实现整流功能的基团集中在一个分子 内完成，所以器件尺寸可以完全不受工艺影响，做到分子的大小。以a v i r a m 和 r a t n e r 提出的整流分子模型为例，分子长2 0 a ，高l o a ，厚5 a ，以这种分子膜制 成的分子整流器，连同所用的金属电极一起，也不过5 0 a ，比起传统的p n 结整 流器( 1 0 0 1 0 0 0 r i m ) 小一到两个数量级。 虽然，a v i r a m 和r a t n e r 设计的这种整流分子由于给体和受体很容易形成电 荷转移复合物，没有被真正合成。但他们提出的这种分子整流的思想却奠定了分 子整流器设计、制作的理论基础，从此开拓出分子器件设计制作的一片新领地。 源于“b o t t o mu p ”的设计思想，从单个分子、甚至原子出发进行器件设计、制 造的分子电子学研究开始受到广泛关注。 根据a r 模型，并得助于l b 膜技术的成熟，研究人员们开始开发出一系列的 整流分子。由于技术的限制，开始的研究多集中在对多层l b 取向有机分子整流 器件( m u l t i l a y 盯r e c t i f i e r ) 的研究。1 9 8 0 年h a n s k u h n 等在研究多层l b 膜的 5 第一章| 言 光子传导特性时首先发现了薄膜的整流特性“”，随后s i e g m ar o t h 对“a u i p c p d ( 6 层l b ) i p t c d i ( 6 层l b ) 跏”进行了大量的研究，包括对工艺的改进，对整 流性质与温度关系的探讨以及部分理论拟和工作“纠。r o ys a m b l e 与m e t z g e r 前期也进行了大量的多层l b 膜实验o “。 1 9 8 8 年，m a s a m i c h if u j i h i r a 首次利用电化学的方法制备了具有整流特性 的单层l b 膜“，m e t z g e r 对c 。h 胡一3 c n q 单分子层l b 膜的研究标志着分子 整流器的研究的真正进入到单分子层次( m o n o l a y e rr e c t i f i e r ) “。近年来， 随着l b 膜技术以及s a m s 膜技术的成熟，以及冷蒸发、分子结等分子器件的制备 工艺和s t m 、a f m 等分子测量技术的发展，单层甚至单个分子的整流器件的研究 取得突飞猛进的发展，呈现百花齐放、百家争鸣的热闹局面，真正进入 u n i m o l e c u l a rr e c t i f i e r 的时代“1 。尤其是最近几年，已经逐步形成了专门 针对只有单层的分子整流器件的一套制备、测量工艺呻“。而得助于分析、测量 技术的进步，使我们可以对分子内的电子运动有了更进一步的认识，所以在分子 实现整流的机理方面的研究也取得了许多新的进展，并出现了整流分子设计的新 趋势“”删。而分子器件的整流性能、稳定性方面也有较大的提高。 目前，除了a v i r a m 和r a t n e r 的项目组“”“进行整流研究以外，还有几个项 目组的研究工作也卓有成效，这包括a l b a m a 大学的r o b e r tm m e t z g e r ”刚，y a l e 大学的m a r kar e e d 呻”1 ，s o u t hc a r o l i n a 大学的j a m e sm t o u r 口”删，c a r a n f i e l d 大 学的a s h w e l l ”等。国内中科院化学所、复旦大学、吉林大学也有部分学者进 行了有益的探索睁9 。 目前分子整流领域的主要研究集中在以下几个方面：新型d 一一a 型的整 流分子的设计与合成；l b 膜制备与表征，s a m 自组装膜的制备与表征；不同金 属电极的尝试，顶电极的制备工艺探索；不同整流器件的设计：还有部分学者进 行了理论探索。 1 3 分子整流的研究现状 1 3 1 分子整流器的制备工艺 一、 分子整流器的制备要求 分子整流是分子电子器件的一个典型。它是基于分子本身的结构和功能单元 来实现对电信号的处理，真正做到利用单个分子完成整流的效果。但是，由于要 在分子尺度上实现其功能，器件的设计和制作受到了很多限制： 首先是分子的设计。根据a r 理论，整流分子功能的实现源于分子内得失电 6 第一章s | 言 子能力不同的给体和受体基团在外电场的作用下能级的不对称。但两种基团一个 易得电子、一个易失电子，正好互补，不易共存。所以，如何选择强的给体、受 体，并把它们用键桥链接在一个分子里，是化学合成上的一项挑战。 其次是器件的制造工艺。一般的分子整流器件都做成“金属有机层金属” 的夹心结构，以便在两边金属电极输入电信号，对有机层的特性进行测量。但是， 分子尺度的器件对制造及测量分析工艺有特殊的要求： ( 1 ) 要保证两端金属电极的平整度达到纳米量级，否则，基底的高低不平将 会使中间的有机分子给体、受体基团相错抵消，淹没整流效果，甚至戳穿有机膜， 造成器件短路： ( 2 ) 要找到一种可以生长严格有序的有机分子膜的办法，保证分子取向一 致，防止不同取向的分子相互抵消整流结果： ( 3 ) 制作两端的金属电极时，不能对中间的有机单分子膜造成损害； ( 4 ) 要有可以表征、分析单个分子性能特征的方法和设备。 二、分子整流器件的工艺现状 如前所述，由于有机整流分子只有纳米尺度大小，分子整流器件的性能很大 程度上受制于器件的制作工艺。目前，单层分子整流器件的实现主要还是基于 “金属取向有机分子金属”夹心结构的器件模型。 对于底电极，一般是在玻璃、石英、云母或硅的平整表面上采用蒸镀或外延 的方法镀上所需的金属电极，电极厚度一般在几十到几百纳米的范围。常用的金 属电极材料包括：金、铝、钛、银等。除了金、铂等少数几种贵金属外，其他金 属制成电极后，都无法保证其表面不形成氧化膜。而金属氧化物膜与有机层或金 属电极之间的作用复杂，难以量化分析其对器件整流作用的影响。所以要严格验 证整流分子的作用，最保险的方案是采用不易氧化的贵金属为电极。 中日j 的有机分子层，现在一般采用l b 膜技术或s a m s 技术长成取向有序的 单分子膜。表1 1 对两种成膜技术的优缺点作了比较