（微电子学与固体电子学专业论文）layxsrxmno3电极材料结构、缺陷、界面及性能研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 6 . 探讨了 l a y _ , s r , m n o 3 与y s z复合阴极的结构和性能。 理论和实 验表明:当 l 朴声 r , m n 0 3 与y s z 的 质量比高于3 :7 时，该复 合阴 极具有较好的电子导电性， 因 而， 在 实际的 复 合 阴 极设 计时， l a y _, s r , m n q与y s z 的 质橄比 不 能 低于3 :7 , 7研 究了 样 品 的 研 制 过 程 的! 艺 条 件 对 复 合 阴 极 以 及l a y . , s r , m n 0 3 与y s z间 界 面 结构、 性能的影响。 研究表明: 为了 提高复 合阴 极的电 导率 减少l a 2 z r 2 0 ， 和s r z r o 3 界 面 相 的 形 成， 应 t ai采 用 较 低 的 烧l a 度， 如 使 用 超 细 的 原 始 粉 体 进 行 烧 结以 降低烧结温度等。 幻z 关 键 词 : 固 体 氧 化 物 燃 料 电 池 ， l a y.,s r,m n 0 3 i 阴 妈 电 解 质 ， 界 哟破 化 零 弛 ， 一-一一. ， . 叫 . . . . . ， . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - . 工 f 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ab s t r a c t t h e s t u d y f o r s o l i d o x id e f u e l c e ns o f c s ) i s o n e o f t h e k e y fi e ld o f t h e f u e l c e l l s y s t e m s . t h e e n e r g y e f f i c i e n c y o f s o f c s is t h e h ig h e s t i n a l l o f t h e f u e l c e l l s y s t e m , . h o w e v e r , t h e h ig h o p e r a t i o n t e m p e r a t u r e , u s u a l l y 1 0 0 0 v , m a k e s t h e l i f e o f t h e c o m p o n e n t m a t e r i a ls s h o rt a n d t h e s t a b i l i t y d e c r e a s e . t h e s t r u c t u re a n d p r o p e rt i e s o f l a y _ , s r , m n o 3 h a v e i m p o r ta n t e f f e c t s o n t h e p e r f o r m a n c e o f s o f c s . i n o r d e r t o p e r f e c t t h e d e s i g n o f t h e l a r _ s r , mn 伪c a t h o d e a n d i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e o f t h e c o m p o s i t e e l e c t r o d e o f l a y _ , s r , m n o 3 a n d y s z , t h e s t u d i e s o f e x p e r i m e n ts a n d t h e o ry o n t h e c o n d u c t io n a n d r e la x a t i o n m e c h a n is m o f t h e c a t h o d e m a t e r ia l h a v e b e e n c a r r i e d . i n t e r m s o f t h e r e s u lts o f e x p e r i m e n t a n d t h e o ry o n l a y . , s r , m n 0 3 , t h e s t r u c t u r e a n d p e r f o r m a n c e o f t h e c o m p o s i t e c a t h o d e o f l a y _ , s r , m n % a n d y s z a s w e l l a s t h e i n t e r f a c e b e t w e e n l a y -, s r , m n 0 3 a n d y s z h a v e b e e n in v e s t ig a te d , t h e s e r e s u lts c a n h e l p t h e d e s i g n o f c a t h o d e s . t h e m a j o r s t u d i e s a n d s o m e o f t h e c o n c l u s i o n s a re l is t e d b e l o w : l . t h e re c e n t ly s t u d y a n d t h e d e v e l o p m e n t t e n d e n c y o f t h e s o f c s a r e i n t r o d u c e d , a n d s o m e o f t h e p ro b le m s o n t h e s t r u c t u r e a n d p r o p e rt i e s o f s o f c s , e s p e c i a l l y f o r t h e c a t h o d e , a re a n a l y z e d . 2 . t h e v a r ie t y c a t h o d e s t r u c t u r e a r e i n v e s t ig a t e d , i n w h i c h t h e p u r i t y l a y . , s r , m n 0 3 c a t h o d e , t h e c o m p o s i te c a t h o d e o f l a y _ , s r , m n 0 3 a n d y s z a re f a b r ic a t e d r e s p e c t iv e ly w i t h d if f e r e n t s t o i c h i o m e t ry . me a n w h i l e , t h e d i f f e re n t s t r u c t u r e c a t h o d e , c o m p o s i t e , p r e s s a n d c o a t i n g a r e a l s o f a b r i c a t e d 3 . t h e t e s t i n g p l a t f o r m a t h ig h t e m p e r a t u re a r e f a b r ic a t e d , a n d t h e r e l a t i o n s h i p o f l n ( a t 卜i rr a n d t h e s r - d o p a n t d e p e n d e n c e o f c o n d u c t i v i t y f o r l a y ., s r , m n o 3 w e r e m e a s u r e d . t h e r e s u l ts s h o w t h a t t h e c o n d u c t i o n m e c h a n i s m o f t h e c a t h o d e m a t e r ia l c a n b e d e s c r i b e d a s a s m a l l - p o l a r o n h o p p i n g p r o c e s s a s t 1 0 0 0 k . a n a ly s is o f t h e s r - d o p a n t d e p e n d e n c e o f c o n d u c t i o n a t t = 8 7 3 k , t h e c o n d u c t i v it y o f l a y - , s r . mn 0 3 w e re a tt a in e d t h e m a x i m u m a s t h e 0 . 3 2h 0+ 2 e c 0 + 0 2 - _ c 0 2 + 2 e c h a + 4 0 2 - 2 h 2 o + c 0 2 + 8 e 万 0 2 + 2 e - 4 。 ， - p ef c h 2 - 2 h + + 2 e 月0 2+ 2 h + + 2 e 一h 2o af c h 2 + 2 ( o h ) 一 - 2 h 2 o + 2 e另0 2 + h 2 o + 2 e - 3 2 ( 0 h ) - 由此可知。燃料电池实际上是一种浓差电池。不同种类的燃料电池.由于电解质的不 同，所进行的电化学反应有一定的差别，因而其参加反应的物质及其传输过程也不同。其 基本的反应及传输示如图 ( 1 - 1 ) e 负或 反应气体 撇料气体 反应气体 坟化气体 电解 质 图1 一 1 燃料电池反应及愉运示意图 燃料电池主要由电极、电 解质、 连接器等组件组成，各纸件简述如 f : 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 电极燃料电 池使用的电 极( 包括阳极和阴极)是一种具有较强电子导电能力的材料 所制成的多孔结构电极，它在燃料电池中土要起扩散气体和传导电子的作用。由于光滑电 极 在电 化学反 应过 程中 所能 产生的 电 流密 度通 常小于 i m a l c m 2 3 。 而多 孔电 极 则能 明 显 提 高气体的扩散和增加电极反应界面，产生的电流密度增人了，因此在实际中电极制成多孔 结构。对理想的电极，要求在运行过程中能建立起稳定的二相界面 ( 气体/ 电解质/ 电极表 面) 。 同时为了 提高燃料电 池电极活性， 一般在电极表面装载催化剂以 提高电极的催化能力， 从而提高电极反应速率使之达到可以 实际应用的水平。 电解质电 解质是燃料电 池的主要组 件， 它的 结构和 性能 直接影响燃料电 池的性能. 在 0 料电 池中 . 电 解 质是 由 一 层 具 有 较高 离 子( o z - 或 h ) 导 电 能 力 且 结 构 致密 、 均 匀 的 薄 层材料构成，要求是一 种理想的离子导体。 在整个电池系统中，内部的离子导电通道和外 电路的电子导电通道一起形成闭合的电流回路。电 池系 统同时要求电 解质具有致密结构， 能为燃料气体和氧化气体之间提供一个物理隔层，确保阴极室和阳极室的气体不能相互扩 散而直接进行反应。 连接器 在实际的 燃料电 池系 统中除了以 上 提到的电 极和电 解质外， 还有单电 池与单， 电池相互连接的连接器，它是由具有与其相邻组件热膨胀系数相适应的导电材料制成，同 时具有较高的电子导电能力和热稳定性。 熊料电池除了上面所述的电极 ( 阴极、阳极) 、电解质、连接器外。还有分散反应气 体和起支撑作用的骨架结构，电流收集器、电 极引线和一些密封组件。 1 . 2 . 2燃料电池的研究现状与发展 自 嫩料电池概念提出以来，国外投入了人量的人力、 物力进行研究、开发和应用，井 且已 经取得了 很大的成绩。 卜 面简述土要熊料电 池在国外和我国的发展状况: 磷酸燃料电池 ( p a f c) 磷酸燃料电 池是目 前最接 近商业应用的燃料电 池系统 全世界已有超过4 0 m w的p a f c 在运行。日、美于1 9 9 1 年开发成功l . 】 万千瓦水冷式p a f c 发 电装置， 其输出电压达3 . 3 k v , 综合效率达7 2 . 7 % 近代燃烧燃气发电效率仅为4 5 -4 8 %) , 排出 烟气中 n o , 的含最在. o p p m 以卜 ， 对人气污染很小。目 前典型的p a f c 止常运营时电流 密 度 可 以 达 到 1 0 0 - 4 0 0 m a 1 c m 2 1 6 1 . 在 p a f c 中 ， 由 于 燃 料 气 体 中 的 c o 2 不 与 其 电 解 质( 浓 磷酸) 反应， 因而对空气的净化装置可以简化。 同时系统运行时温度低 ( 1 5 0 - 2 2 0 1 : ) ， 从 而产生的蒸汽压较小. 这些使p a f c 成为 泛使用的燃料电 池。 但由于电 极反应需要使用催 化剂p t .所以要求燃料气体中 c o 的浓度低于 3 -5 v o 1 % ( 因为c o 会使p t 中毒而失去催化作 用) ， 因而需复杂的设 备来提纯燃料气体， 它不能直接使用大然气和煤气作为燃料气体，因 而其应用受到限制。 熔融碳酸盐姗料电 池 ( mc f c ) m c f c 是 继 p a f c 之 后 第 二 代 投 入商 业 运行 的 嫩 一-一一一一一 -一一一- 一， 3 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 丽 花池 飞 百本自 1 9 8 1 年 的 “ 月 光 计 划起就 开 始了 m c f c 的 研究 ， 已 开 发了 i o o k w 级的 m c f c 系统 7 , 在1 9 9 4 年.日 本二菱公司己 有容量为5 k w的m c f c 试 运行了. 万小时， 其能源利 用 率 达 8 0 % ，电 流 密 度为l 5 0 m a / c m z 8 。 第一 座2 m w级m c f c试 验 性电 池 ( 由 2 4 6 个单 体 / 1 0 0 k w 级电 池堆构成) 于1 9 9 3 年秋在美国 加州 s a n c la r a 城建成. 于1 9 9 4 年末开始运行 3 .日 前典型的m c f c 系 统电 流密度达到 2 0 0 m a /c m , 其使用寿命 4 0 0 0 0 小时 4 1 , 在m c f c 中，由于 操作温度较高 ( 4 0 0 -6 0 0 c) ,因而组件材料在熔融碳酸盐中的腐 蚀加快， 这些都影响电池的性能和寿命。其中电解质是影响电池性能的关键组件。 当前提 高mc f c 电池性能的途径主要有:增加电极材料的孔隙率，减少体阻抗:增加电解质的防 渗能力。 六十年代阳极材料主要是 n i 基多 孔材料， 但它在压力负荷卜 易结块和机械变形， 阴 极 材 料 n io 则 在 压 力 负 荷卜 易 溶 于 水 ( 特 别 在 高 的 c o 环 境h ;) , 同 时 在 m c f c 中 ， 电 解 质 ， 在较高温度下易蒸发而使电池性能失效，隔板腐蚀等使得电池寿命变短。因而， m c f c 的 发展在技术上仍存在一些尚需解决的问题。 聚合物电解质燃料电池 ( p e f c ) 1 9 5 9 1 p w t g r u b b设 计 出 在 燃料电 池中 使 用有机阳离子 ( h .质子)交换膜。其目的是提供一个具有离子交换功能的气体隔层。在 其邻接膜和电解质表面由强酸提供接触， 形成导电回路。 现代p e f c 只使用水合膜本身作为 电 解质.而且电池总体性能优于过去 。加拿大b a l la r d 能 源公司1 9 9 3 年已建 起2 0 o k w级的 p e f c 系统，并将其装配在一辆交通车上， 1 9 9 5 年完成了一容量为2 5 o k w的p e f c 样机 9 1 p e f c 操作温度低 低于1 2 0 c ) ,因而电池起动快。同时p e f c 结构紧凑、重最轻。闪 而广泛应用于车用供电和肮天在船 ( o n - b o a r d ) 电 源。但该类电池的两电极都必须使用贵金 属催化剂，同时燃气中的c o 的浓度必须限制在儿个p p m以f e 现在使用的 标准电 解质膜是基于 1 9 6 。 年 e 1 d u p o n t d e n e m o u r s 为航大应用而制造 的 全氟 磺酸 膜( p e r fl u o r o s u lf o n a t e - i o n o m e r ) -n a f i o n 。 它具 有非 常高的 化学、 热稳定 性。 但是 这种离子交换膜相当昂贵.使得p e f c 造价很高， 现在止在寻找较便宜的交换膜。 碱性嫩料电ih a ( a f c ) 1 9 3 0 年f t - b a c o n 提出 了 a f c 技 术， 六十 年 代u - s a p p l lo 航天项目 止是用了 这种技术 制造的 a f c 在船电 源 l 。 现在a f c 的应用还主要是在航天项目 中。关国空间渡船用燃料电池 p c -1 7 c额定功率1 2 k w ，电压 2 7 . 5 v ,寿命达到 2 0 0 0 小时 3 1 . 随着a f c 应用范围的逐渐扩大，操作环境已 接近人气，且利川空气替代了 纯氧，用重 整赫料气体替代了纯氢作为燃料气体。 这些虽使电 池性能有所下降， 但是a f c 的成本卜 降 了许多.同时a f c 可以使用a u . n ! 等替代贵金属p t 作催化剂，使a f c 的价格更加便宜，但 是由于 c 0 2 与a f c 中碱性电 解质起反应而使电解质变质， 因而对c 0 2 的含量有限制。 去除空 气和嫩料中的c 0 2 的投资很大，因而限制了a f c 的 “ 泛应用。 固体氧化物嫌料电池 ( s o f c ) 1 9 0 0 年 n e r n s t 已 经认识 到 掺杂 z r o 2 陶瓷 具有 高的 一一一一 一 一一- 一 a 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 离子导电性。b a u r 和p r e i ， 在1 9 3 7 年首次 研制出了 用掺杂的z r o 2 作固体电 解质的高ig燃料电 池， 然而直到六十年代以后s o f c 才真止有了人的发展。 挪威的埃尔肯姆公司与美国一家公 司己开发的s o f c 功率达到i o o k w,输出电压1 5 0 v ,! _ 作温度9 0 0 c ,综合效率达8 0 %.目 前 广 泛 使用 的 管 状 s o f c 系 统中 ， 其 电 流 密 度 可 达 到1 6 0 m a l c m : 1 o . s o f c 的一个主要特点是不使用液体电解质，因而腐蚀问 愚很小:操作温度高 ( 6 0 0 - 1 0 0 0 ,c ) ， 可以直接使用天然气通过电 池内部重整作为 燃料气体。 因为高的运行温度对反应 动力学和质量迁移产生有利影响， 因而极化电压小，在电极中不需使用贵金属作催化剂. 且能源利用率高，是当今研究开发的重点。 但是高温对电池组件 ( 电极、电解质、 连接器、 电流收集器)等要求提高了，组件材料不仅要求高温相稳定，而且还应具有适应的热胀系 数，以 减少由 于热胀带来的组件间失 配问题。 因而 研究低、中 温 s o f c 系统成为当 今s o f c 发展的又一方向 【 i i 一 1 7 . 虽然燃料电他通过一百多年的逐步发展，各种类型的嫩料电池在不同程度上朝商业应 用有所进步. 但在然料电 池系统中还存在许多问题需要解决。 特别是燃料电 他的寿命、 可 靠性、成本等问题阻碍着燃料电池的广泛应用。 早在1 9 5 8 年，我国就开始了 燃料电池的研究，大津化学电源研究所首先开展了m c f c 的研究，但是由于电 池构件材料的制造和材料性能等技术问题难以 解决而终止。六十年代 中期， 随着航天技术的发展， 空间运用m kl 料电池被列入了“ 曙光计划 :在全国许多高等院 校和科研单位组织了 t 船用燃料电池的研究，在此期间，国家投入了大量的资金， 用于碱 性氢氧燃料电 池和离子交换膜燃料电池的研究，到七十年代末，我国的燃料电池技术取得 了一些成就， 例如， 石棉型a f c 己可以达到 2 8 v , 2 0 a , 运行时间可以达到8 0 0 h 4 .进入 九十年代，燃料电池的研究在我国义开始活跃起来， 近几年来，已经有几个单位 ( 如华中 理 大学，上海交通人学，武汉大学，华南理 _ 人学，中科院长 春应用化学所， 吉林人学， 人连化物所， 北京化 卜 冶金研究所， 中国科技人学等)在地方政府或国家实验室的资助下分 别对不同的燃料电池开展了 初步的研究上作， 但大多是有关电 解质材料，电 极材料方面的 荃 础 性 研究。 如 对 钻 稳定 氧 化 % ( y s z ) 固 体电 解质 和 l a , . s r , m n 0 3 阴 极 材 料的 研究， 真 正 研究 嫩料电 池 系统的 工 作还 很少 1 8 - 2 1 . 1 . 2 . 3然料电池的特点及其应用领域 一般的化学电池( 干电池、 蓄电池) 是通过所贮存的化学反应物的化学反应来产生电能， 它 所 愉 出 的 能 盆 的 大 小 取 决 于 它 所 贮 存 的 反 应 物 的 多 少 这 样 的 电 池 本 质 上 是 一 种 储 能 装 置。嫩料电池主要是由具有离子导电能力的电 解质和与其粘贴在一起的多孔电极组成， 燃 料气体和氧化气体分别在两极进行氧化还原反应产生电流，即它是一种不经过燃烧而直接 以电化学反应的方式将燃料的化学能直接转变为电能的高效发电装置。本质上嫩料电池是 一一 一- 一 一一 -一一- 5 _一一 . ， 一 归一 ， ， 目 . . 曰一一 . .一 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 一种可连续工作的能量转换装rl。从理论上讲，在一定的运行条件下， 只要在两极连续供 给燃料气体和氧化气体， 燃料电 池就能连续不断的发电， 且发电效率高， 对环境的污染小， 其主要特点表现在如 卜 儿方面: 1 ) , 转换效率不受fi 诺循环( c a r n o t c y c le ) 的限制， 效率可以 达到很高， 据报导其综 合效率可以达到9 0 %. 燃料电池的能量转换率在可逆理想状况 卜 可表示为: 夕 = - d g -eh x 1 0 0 % 即所产生的电能 ( 一 g )与化学反应释放的全部能量 逆过程中，燃料电池的转换率可表示为: ( 1 . 4) ( 一 h )之比。在实际运行的不可 其中:n 电压。 n fe 泞=一 丁 二 x 1 u u % 凸 月 表示参加反应的电子数:f为法拉弟常数。 9 6 5 0 0 0 i m o l : ( 】 .5 ) e 为 电y 也 的实际输出 e=e 一 i r , - r7 式中: 2 ) , 3) , 9表示电 池的电动势; i r ( i 。6 ) 1 表 示 过电 位( o v e r - p o t e n t ia l ) . 采用模块结构，结构形式和容量人小灵活，占 地面积小，安装容易。 附加的环保设施少，因为燃料电池没有熊烧用的锅炉。 且活动部件少因而噪音小， 向外排放的有害物少。燃料电池运行过程中产生的污染物与一般的发电过程排放最间的斧 别见表 ( 1 - 2 ) 表( 1 - 2 )各 类发 电 厂 排 气比 较( 单 位: k g / 1 0 6 k w h ) 排气成分火力发电 ( 大然气) 火力发电 ( 石油) 火力发电 ( 煤) 燃料电池 ( p c - i i ) s o i no , 烃类 粉尘 2 . 5 -2 3 0 1 8 0 0 2 0 - 1 2 7 0 0 - 9 0 4 5 5 0 - 1 0 9 0 0 3 2 0 0 1 3 5 -5 0 0 0 4 5 -3 2 0 8 2 0 0 - 1 4 5 0 0 3 2 0 0 3 0- - 1 0 0 0 0 3 6 5 - 5 8 0 0 0 . 1 2 6 3 - 1 0 7 1 4 - - 1 0 2 0 -0 刃1 4 从上表可以看出燃料电池系统具有一些其他类型电源所没有的特点，因而应用领域很 泛。 1 )热 一些主要的应用形式有: 、电联供的燃料电池电 站 由于然料电池发电比火力发电的效率高，产生的噪音小，对环境的污染小，以及燃料 电池为单元式结构，其容量人小可以根据需要进行变化，因而其使用场地可以 从家庭所需 一一一一 一一一一一-一一_ 6 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 的儿千瓦到儿十兆瓦的发电 厂。嫩料电池在运行过程中 能产生人最的热量( 特别是im 体 氧化物燃料电池系统) 。囚而可以实现热、电联供， 特别适合于城市中居民小区的供电、 供 交通用燃料电池 随 着交通 i 具 排放的 废气对环境污染变得日益 严重， 发展在 船( o n - b o a t ) . 在车( o n - b u s ) 介2) 燃料电池成了燃料电池应用研究的又一 热点。加拿大巴拉德动力系统公司 ( b a l la r d p o w e r s y s t e m )于1 9 9 3 年在温哥华科技展览会上展出了 世界上第一辆以 燃料电池为动力的公共汽 车，同时计划在1 9 9 8 年底制成行程每次5 6 0 1 m,乘员7 5 人，功率为9 0 k w 的然料电 池驱动的 电 动汽车 9 . 在汽车制 造公司 中， 美国 通用汽车公司 ， 德国 奔弛公司 等也 在积极开发以 嫩 料电池为动力的各种环保型汽车。 3 ) 移动式熊料电池系统 由于燃料电 池大小可以 随意改变. 且易于安装， 特别适合于开发移动电源。 在军事上， 它作为无线电发报机电 源， 能无噪音的二 作， 不易被敌人发现。 这种电源也可用于航标灯、 铁路信号、偏远地区用电。 1 .2 .4然料电池在我国应用前景 我国是一个煤炭资源十分丰富的国家， 燃煤发电是电能的主要来源， 而燃煤发电引起 的环境污染尤为严重。因而注意能源开发与资源有效利用、 环境保护的协调发展是当 今我 国社会经济发展的迫切需要。燃料电 池发电作为洁净煤、天然气发电的技术之一止成为研 究的重点。 在燃料电池系统中m c f c 和s o f c 可以利用脱硫煤气作为燃料，将它与煤气化技术联 合建成大型电厂， 将为我国洁挣、高效利用煤发电提供一条重要途径。在我国嫩料电池系 统的应用领域是十分广泛的: a . 将燃料电池系统用于民用发电， 如发电容量在儿十千瓦至几兆瓦的燃料电池可为 宾馆、居民小区、医院以及比较偏远的地区供电。 b .开发电动汽车用燃料电池系统， 这不仅提高能源的利用率， 而且还将人人改善城市 的环境， 降低噪音， 减少 污染。 c . 开发以大然气 ( 沼气) 为 燃料的燃料电池系统， 解决农村用电问题， 同时可以改 善农村生态环境，促进农村 “ 绿色农业”的逐步实现。 d从长 远的观点看，研究开发航大、军事等特种燃料电池系统。 _一 -一一一 一 一-一-一一一一 7 - - - - 一 一 - 一 - - - - . 一一 分-一一 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1 . 3 . 3 . 1阴极1 电解质界面有效反应区反应 在阴极一侧.其主要输运过程包括:氧分子、氧原子在多孔电极体、电极表面及电极 孔隙中的输运。 通过电催化作用， 活化的氧原子和电子越过阴极/ 电解质界面向电解质中输 运。在电解质中的氧空位处发生电化反应: 2 0 ( a d e r r ) + 4 e + 2 叮 ( y s z )= 2 0 x ( y s z ) ( 1 . 1 9 ) 式中 ( 一 卜 同) : a d 吸附: e 二有效反应区域; v * - 氧 空 位: 0 格 点 上 的 氧 原 子 : 从上面的反应可以看出，为了改善阴极的性能，可以增加电解质材料中的氧空位的浓 度， 使输运到电解质中的氧原子能完全进行复合反应: 增强电 解质1 电极界面的致密性和电 子导电性， 使氧原子、 电子通过界面的阻力减小: 选择具有电子一 离子混合导电能力的材料 作为阴极，从而使得反应 ( 7 . 1 9 )的反应区域扩展到电极/ 反应气体界面，增大有效反应 区 域。 如使 用l a ,., s r , m n o 3 阴 极材 料。 1 . 3 . 3 . 2阳极/ 电解质有效反应区反应 在阳极一侧。由于阳极直接参与电池燃料气体的还原反应，因而它的愉运过程对电池 的 性 能 产 生 很 大 的 影 响 。 在 阳 极 反 应 区 ， 存 在 多 种 气 体 分 子 、 原 子 以 及 氧 离 子 空 位 叮 、 和 电子等。它们在m l 极中相应位置不停的进行着各种复杂的输运过程。在三相界面其主要反 应如下: 2 h ( e r r ) + 以 ( y s z )一 h z0 + 嵘 ( y s z ) + 2 e ( y s z ) ( 1 . 2 0) c o ( e rr ) + 详 ( y s z ) 一 c 0 2 + 屹 ( y s z ) + 2 e ( y s z ) ( i .21 ) c h 4 ( e r r ) + 4 叱 ( y s z ， 一 c 0 2 + 2 h 20 + 3 叮 ( y s z ) + 6 e ( y s z ) ( i .2 2 ) 从上面的反应可知. 阳极电化反应是还原气体与电解质中的氧离子进行氧化还原反应，一 般 认 为 阳 极 材 料 中 氧 离 子 溶 解 度 很 低 ， 因 而 反 应 所 需 的 氧 离 子 诺主 要 存 在 于 电 解 质 ( y s z )中，所以可以认为反应土要在二相界面的电 解质 丫 s 2 )一侧进行，如图 ( 1 - 4 ) 所示有效反应区。反应产生的电子和气体通过三相界面向阳极愉运，同时在电解质中留下 一一一一一一-一 1 2 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 氧空位。反应物 ( h . c o . c h , ) 、反应产物 h , 0 . c 0 2 ) 和电子等在反应过程中需通过 界面 ( 电 解质/ 电极) 进行输运。与阴极的反应不同，在阳极反应中有气体产生， 而电解质 是一种致密的氧离子导体，反应产生的气体在其中的溶解度很小， 扩散距离短，因而只有 在靠近三相界面很薄一层所产生的气体才能有效的扩散到电极孔隙中，所以可以认为阳极 反应区域较阴极薄，因而在同等电 极材料、 制作艺条件下，阳极所形成的有效反应区域 将小于阴极。为了改善r l l 极性能，可以通过改善电 极与电解质的界面结构 ( 对电 解质层进 行预处理后再制作阳极层) ， 使三相界面增加。 既有利于 反应产生的气体扩散， 又有利于电 子的输运. 同样选用具有电子一 离子导电能力的材料作阳极， 可以明显地增加有效反应区域， 如n i/ y s z阳极材。 t h e e ff e c t iv e r e a c t io n r e g io n 效反 应区 诺 y - g = o 0 , o z c h , h z c o h e l e c t r o l y t e 电解质 el e c t r o d e 电极 图 i - 4燃料电 池有效反应区域附近的输运示意图 对于反应气体，在浓差的作用 卜 ，气体通过多孔孔道向有效反应区域扩散，在有效反 应区进行电极反应，既氧空位的复合反应。因阴极材料的颗粒与电解质表面所形成的二相 界面的大小同样受电 极孔隙率的影响。在温度、阴极氧分压一定的条件一 。提高阴极的孔 隙率和孔径有利于空气的扩散， 使得阴极反应 ( 1 . 1 6 ) ( 1 . 1 7 ) ( l . 1 8 ) 速率提高， 最终 提高阳极二相界面附近氧离子的浓度。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1 . 3 . 3 . 3 影响输运过程的其它因素 在固体氧化物燃料电池中电子 电极有效反应区结构有关。 、氧离子在电池的阴极、阳极和电解质中的输运过程与 电解质是燃料电池系统中所有输运过程的必需途径，只有氧离子通过电解质进行愉 运，才能将阴极产生的氧离子输运到阳极.使得电极的电 化反应得以进行。同时电解质还 参与氧化、还原气体的电化反应。提供电化反应所需的有效吸附点，因而电解质中氧离子 的输运是影响电池性能的关键步骤。 但除了在电极二相界面附近的有效反应区域中有电子 及气体等的输运外，由于电 解质材料的高离子导电性和低电子迁移率，可以只考虑氧离子 在浓差的作用 卜 ，从阴极一侧向阳极一侧输运。 由于阳极室、 阴极室中发生的反应各不相同， 在阴极室和阳极室之间形成氧离子浓差， 氧离子在浓差的作用 下 ， 不断的向isl 极一侧输运， 氧离子在y s z中的输运是依赖于 氧空位 与氧离子间的换位跃迁，这种跃迁必须克 服一定的势垒，既氧离子必须获得一定的能址才 能实现这种跃迁，在阴极室和阳极室氧分压一定的情况 卜( 既阴极室和阳极室的气体分压 保持一定) 。 温度的升高不仅可以使氧离子获得这种能量的儿率明显增加， 而且可以增加反 应气体在多孔电极中的输运， 从而温度升高氧离子的迁移率增加， 有利于电 池的电化反应. 改善电 池的性能。 在低温 卜 ，电解质中氧离子的迁移率很低，即表现为电 解质的导电率很低， 燃料电池 的内阻很人，电池的绝人部分功率都消耗在内阻上，因而输出功率很小:随着in 度的升高 约5 8 0 c ) , 氧离子的跃迁儿率增人， 电池的输出功率增加。 当温度进一步升高 高于6 0 0 ) 时，由 文献知工 4 3 :在4 3 6 - 6 2 4 0c氧离子的 激活能为1 .2 5 ( e v ) ,在6 2 8 - 8 7 1 c 时， 氧离 子的激活能约为0 . 9 0 ( e v ) , 即在温度较高时， 一方面氧离子跃迁所需的激活能减低到0 .9 0 ( e v ) ,氧离子本身的能最随温度升高而增加，使得跃迁儿率增加，另一方面在 y s z中， 除由 掺杂带来的氧空位被激活外.还有一些本征空位也参与氧离子的输运，从而随着温度 的增加使得有更多的氧离子通过氧空位从阴极扩散到阳极一侧参与电 极反应，使阳极表面 的电子密度增加。另外气体在孔隙和表面的扩散都随温度的升高而加快，即在同样的气体 流量时，在阳极室的体积一定情况卜 ，阳极室中的气体压力随温度的升高而增加，因而温 度升高有利于电极反应。从而表现为电池的输出功率随温度的升高而明显增加，且表现出 阶段性增加。 1 . 4固 体氧化 物燃料电 池运行环境 对组 件的 基 本要 求 在嫩料电池系统中。电解质通过电 极和外电 路一起形成一个导电回路， 如图( 1 - 2 ) 和 ( 1 - 5 )中所示的管状im 体氧化物燃料电池示意图，图 ( 1 - 5 )中左为电池的顶视图，右图 为电池的侧视图。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 a刀 夏 二 叫 陋 l r ， ， 丁 从 o0仁 c1 q 弧t r c e r am i mp e r mea bl e s ol i d s i de vi e w 图1 - 5 s o f c 燃料电池示意图 从图 ( 1 - 5 )中可以看出:一个固体燃料电池系统要有效的运行起来， 必须满足一些基 本条件。首先，电解质最主要的功能是传导离子，电 极土要的功能是传导电子.因而电 解 质必须具有较大的离子导电能力，电极材料则必须具备较大的电 子导电能力: 其二， 燃料 电 池在运行过程中，在阳极室和阴极室分别输入还原、氧化气体，因而要求相应组件在氧 化、还原的环境中性能稳定:第三。由于氧化、还原气体渗透到两极与电解质的二相界面 ( 电 解质i 电 极1 气体)处分别进行氧化、还原反应.因而为阻i t 氧化气体和还原气体通过 电解质相互渗透而直接发生反应。降低燃料的 转换效率和影响电池的性能，电 解质必须是 一个良 好的物理隔离层。而电 极材料须具备多孔性以 利于 气体渗透:第四。由于电 解质中 的电子导电 会减少电 池的电 流愉出效率，因此电解质的电子导电能力应很小:第五，为了 减少电解质和电极之间对离子、电子传输的的阻碍， 要求电解质与电 极间易形成电极膜. 各组件只有在材料和设 计基本上满足这些要求才可能用于 燃料电池系统 4 4 - 4 9 1 . 由于固体氧化物燃料电 池运行温度较高 ( 6 0 0 -1 0 0 0 0c )所以各组件除满足上述荃本 要求外，还必须满足高a环境所需一些特殊要求:( 1 ) 在制造、运行的高温环境下材料的 组织结构、 化学成分、形状、尺寸稳定:( 2 ) 各组件与相邻组件的热胀系数相匹配，且相 互的结合性能好; ( 3 ) 在制造和运行过程中， 不和相邻组件发生互扩散;( 4 ) 具有一定的抗 裂韧性。 卜 面分别简述固体氧化物嫩料电池系统中各组件的基本性能和要求: 1 . 4 . 1固体电解质 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 在固体氧化物燃料电 池中，电 解质的性能直接影响燃料电 池的性能和使用寿命等。因 而选择合适的电解质材料和合理的设计是然料电池系统能否成功的关键。在燃料电池系统 的导电回路中， 如图 ( 1 - 2 ) 所示。 阴极室一侧产生的氧离子在氧离子浓差作用下， 通过电 解质扩散到阳极室一侧的二相界面，为了 减少扩散过程中离子的阻碍，提高燃料电 池系统 的电流输出密度，电 解质层应尽量簿，以 缩短离子的传输路径。 由于高温燃料电 池的操作温度很高，所以 一般电解质都使用具有能耐高温和在高温操 作环境下具有较强离子 ( 氧离子或者质子)导电能力的陶瓷材料。稳定的二氧化错，特别 是忆稳定的二氧化错 ( y s z )是日前高温燃料电池系统使用最) 一 泛的电解质材料，国内外 对其进行了大量的研究。因为y s z 在高温 卜 具有合适的氧离子导电能力， 在氧化/ i l l 原环境 卜 性能稳定，实验证明它是一种性能很好的电 解质材料。 随m度的变化. z r 0 2 a 有二种不同的晶 体结构: m -单 斜相( m o n o c li n ic p h a s e ) ,t 一四 方相 ( t e t r a g o n a l p h a s e ) 及c -立方相 ( c u b i c p h a s e ) 。 它们的相互转化温度为 5 0 : m一z r qt 一 z r 鸟 对于不同的品体结构它们的品格常数和质量密度都有差别， c 一 z r o 2( ， . 2 3 ) 其具体参数如表 ( 1 - 3 ) . 对于纯z r o 2 ， 由丁其氧离子导电能力太低而不能用作燃料电 池系统电解质材料， 而高 温 立方结构z r 0 2 具有一定的离子导电性，但其立方相结构不稳定。实验证明:通过添加某些 二 价或花 价的 氧 化物 ( 如 c a o , m g 0 , y 2 0 1 , s c a或一些 稀十 元素 氧 化 物等) ， 一 方面可 以 使立方结构在室温到熔点温度范围内稳定，另一方面还可以 增加z r o 2 中的氧空位浓度， 大人提高其离子导电能力.从而使稳定的z r c 2 适合作高温燃料电 池系统的电解质材料。 稳定z r o 2 的离子导电率与掺杂氧化物的化学成分及其含最有关， 掺杂量增人到某一值 ( 如y 2 0 3 的掺入量达到8 - 9 m o l)时离子导电率出现极大【 1 e 通过计算机模拟得到同样 的结果 5 1 , 当 掺杂量高于某一值时其离子导电率反而 卜 降，一般认为这是由于此时氧空位变得无 序化，产生了团聚和静电 相互作用所致。在全稳定的z r o 2 中，尽管y s z 的离子导电率 ( 8 m o l% y 2 0 3 -y s z 的 离 子 导电 率 为l o .o x i 0 -2 1 o h m c m ) 较 掺 杂 s c 2 0 3 的 稳定 z r 0 2 的离 子 导电 率 最大 可 达 2 5 .0 x 1 0 - 2 / o h m -c m ) 以 及一 些 稀土 氧 化 物 稳 定 的 z r o 2 的 离 子 导 电 率 低 5 2 1 , 但是，由于y 2 0 3 取材1泛和价格较便宜因而被) 一 泛使川【 . 。 表 ( 1 - 3 ) z r o : 二种品体结构的品体学的数据 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 品格常数 a = 5 . 1 5 6 a 卜5 . 1 9 1 a c = 5 . 3 0 4 a 13 = 9 8 . 9 * a = 5 . 0 9 4 a b = 5 . 1 7 7 a a = 5 . 1 2 4 a 密度p = 5 8 3 0 k g / m 3p = 6 1 0 0 k g / m 3p = 6 0 9 0 k g / m 3 尽管高温姗料电池技术自开发至今取得了很大