（材料学专业论文）溶胶凝胶模板法制备三维有序大孔TiOlt2gt微球及其微波改性研究.pdf

摘要 摘要 三维有序大孔材料不仅孔径尺寸均一、孔结构在三维空间内排列有 序，而且具有较高的热稳定性和水热稳定性，广泛应用在催化剂、过滤 及分离材料、电池和热阻材料等方面。此外，当材料孔径与可见光波长 相当时，3 d o m 材料还具有光子带隙特性，是光子晶体的潜能材料，在 光电子和光通讯领域有着十分诱人的应用前景。本文通过溶胶凝胶模板 法及微波法制备了有序大孔t i 0 2 微球及有序大孔氮杂t i 0 2 微球，主要工 作如下： 1 通过两阶段种子乳液聚合法制备了单分散p ( s t a a ) 孚l 胶粒，研究 了缓冲剂用量、反应温度、引发剂用量、乳化剂用量、单体用量等对单 体转化率、乳胶粒粒径及粒径分布系数的影响。实验结果表明，当反应 温度为8 5 ，乳化剂用量占水的用量为o 2 ，引发剂用量占水的用 量不大于0 6w t ，调节缓冲剂用量使乳液p h 值约为7 时，改变第二阶 段单体加入量，可得到粒径在19 0 3 5 0n r n 范围内可调的单分散p ( s t 。a a ) 乳胶粒。对其自组装成胶体晶体的分析表明，单分散p ( s t a a ) - 孚l 胶粒在 胶体晶体中呈f c c 紧密堆砌。 2 采用自制的装置合成了胶体晶体薄膜和胶体晶体微球。研究了a a 单体用量对胶体晶体薄膜h y , j 有序性的影响；不同乳胶粒、硅油粘度、 搅拌速率对胶体晶体微球结构的影响。s e m 测试结果表明，随着a a 单 体用量的增加，乳胶粒粒径变化不大，当a a 单体用量占总单体用量的5 叭时，制备的单分散p ( s t a a ) 孚l 胶粒粒径分布系数最小，为3 7 ；利 用p ( s t a a ) 孚l 胶粒在高粘度硅油下制备的胶体晶体微球球形度更好，其 表面的p ( s t a a ) 孚l 胶粒紧密堆砌排列；搅拌速率越大，所制备的胶体晶 体微球粒径越小。 3 采用溶胶凝胶模板法及微波法制备了有序大孔t i 0 2 微球及有序 大孔氮杂t i 0 2 微球。研究了前驱体溶液浓度、清洗次数、煅烧温度等对 有序大孔t i 0 2 微球结构的影响。s e m 、x p s 等测试结果表明，当 t n b ：e t o h ：h n 0 3 ：w a t e r 的质量比为1 ：2 5 0 ：2 0 ：5 ，清洗次数为3 ，煅烧时问 武汉i ：程人学硕十学位论文 为5h 时，所制备的有序大孔t i 0 2 微球表面呈有序多孔，孔呈六边形， 孔径分布均一，约2 0 0n m ；通过控制煅烧温度可以调节有序大孔t i 0 2 微 球的晶型，当煅烧温度为5 0 0 时，其晶型为锐钛型；当煅烧温度为7 0 0 。c 时，其晶型则为金红石型；通过微波辐照改性，能够获得掺氮t i 0 2 ；掺 氮t i 0 2 不仅具有了可见光催化活性，而且提高了紫外光催化效率。 关键词：单分散；胶体晶体微球：有序大孔；氮杂二氧化钛；光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t t h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3d o m ) m a t e r i a l sh a dn o to n l yt h eu n i f o r m s i z e so fp o r e s ，t h et h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e da r r a y so fp o r o u ss t r u c t u r e ，b u ta l s ot h e t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ，t h e yw e r ea p p l i e dw i d e l y ，s u c ha si n c a t a l y s i s ， f i l t r a t i o n ，s e p a r a t i o n ，c e l la n dt h e r m a lr e s i s t a n c em a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ，w h e nt h ep o r e s i z e sm a t c h e dw i t ht h ew a v e l e n g t ho fv i s i b l el i g h t ，3 d o mm a t e r i a l sw i t hp h o t o n i cb a n d g a p sh a dp r o m i s ea sp h o t o n i cc r y s t a l ，a n dt h e yh a db r o a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n p h o t o e l e c t r o na n do p t i c a lc o m m u n i c a t i o nf i e l d s t h i sp a p e rr e v i e w e dt h es o l g e l t e m p l a t i n gm e t h o da n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o du s e di nf a b r i c a t i n gt h eo r d e r e d m a c r o p o r o u st i t a n i ab a l l sa n dt h eo r d e r e dm a c r o p o r o u sn d o p e dt i t a n i ab a l l s ，r e s p e c t i v e l y ， m a i nw o r ka sf o l l o w s ： 1 m o n o d i s p e r s ep ( s t a a ) l a t e xp a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt w o s t a g e s e e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so fr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha sb u f f e r , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r , e m u l s i f i e r , m o n o m e rc o n t e n to nt h ec o n v e r s i o na n ds i z ed i s t r i b u t i o n o fl a t e xp a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dw h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 5 c ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe m u l s i f i e r sa n di n i t i a t o rb a s e do nw a t e rw e r e 0 2w t a n dl e s st h a n0 6w t ，i na d d i t i o n ，t h ep hv a l u eo fe m u l s i o nw a sa b o u t7b y a d d i n gb u f f e r , m o n o d i s p e r s ep ( s t a a ) l a t e xp a r t i c l e si nt h er a n g eo f19 0 n 3 5 0n n lw e r e o b t a i n e db ya d j u s t i n gm o n o m e rc o n t e n ti nt h es e c o n ds t a g e t h el a t t i c et y p eo ft h e c o l l o i d a lc r y s t a l ，w h i c hw a ss e l f - a s s e m b l e db yt h em o n o d i s p e r s ep ( s t a a ) l a t e xp a r t i c l e s ， w a sf a c e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) s t r u c t u r e 2 c o l l o i d a lc r y s t a lf i l m sa n db a l l sw e r ef a b r i c a t e db ys e l f - m a d ed e v i c e t h ee f f e c to f a c r y l i ca c i d ( a a ) c o n t e n to nt h eo r d e ro fc o l l o i d a lc r y s t a lf i l m s ，a n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o n p a r a m e t e r s s u c ha sd i f f e r e n tl a t e x p a r t i c l e s ，s i l i c o n ev i s c o s i t y , s t i r r i n g r a t eo nt h e m o r p h o l o g yo fc o l l o i d a lc r y s t a lb a l l sw a si n v e s t i g a t e d s e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d i a m e t e ro fl a t e xp a r t i c l e sc h a n g e dl i t t l ew i t ht h ei n c r e a s i n ga ac o n t e n t w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fa ab a s e do na l lo fm o n o m e r sw a s5w t ，t h es i z ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t r e a c h e dt h em i n i m u mv a l u e ，3 7 t h ec o l l o i d a lc r y s t a lb a l l sw e r eb e t t e rp r e p a r e db y p ( s t - a a ) l a t e xp a r t i c l e si nc o n d i t i o no fh i g h v i s c o s i t ys i l i c o n e t h ed i a m e t e ro fc o l l o i d a l c r y s t a lb a l l sd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n gs t i r r i n gr a t e 3 t h eo r d e r e dm a c r o p o r o u st i t a n i ab a l l sa n dt h eo r d e r e dm a c r o p o r o u sn d o p e d t i t a n i ab a l l sw e r eo b t a i n e db ys o l g e lt e m p l a t i n gm e t h o da n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d ， r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha sp r e c u r s o rc o n t e n t ，w a s h i n gt i m e s ， 1 1 1 武汉一f ：程人学硕十学位论文 c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e w e r es t u d i e d t e s tr e s u l t ss h o w ：w h e nt h em a s sr a t i oo f t n b ：e t o h ：h n 0 3 ：w a t e r = 1 ：2 5 0 ：2 0 ：5 ，t h ew a s h i n gt i m e sw a s3 ，c a l c i n i n gt i m ew a s5h ，t h e s u r f a c eo fp o l y m e ro p a l i n eb a l l sp r e s e n t e d2 0 0a mo r d e r e da n du n i f o r mh e x a g o n a l p o r e s t h ec r y s t a l l i n et y p e ( 5 0 0 a n a t a s eo r7 0 0 r u t i l e ) o ft h eo r d e r e dm a c r o p o r o u st i t a n i a b a l l sc a nb ef u l l yc o n t r o l l a b l eb ya d j u s t i n gt h ec a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r e n - d o p e dt i t a n i a c o u l db ep r e p a r e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d n d o p e dt i t a n i an o to n l yp o s s e s s e d v i s i b l e - l i g h tc a t a l y t i ca c t i v i t yb u ta l s oi m p r o v e du l t r a v i o l e t l i g h tc a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：m o n o d i s p e r s e ；c o l l o i d a lc r y s t a lb a l l s ；o r d e r e dm a c r o p o r o u s ；n d o p e dt i t a n i a ； p h o t o c a t a l y t i c i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名镢 沙p 罗年多月垆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名弗磊 妒罗年占月牛日 指导教师虢掰 2 0 0 9 年吵日 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【l 】，多孔材料按其 孔径大小可分为微孔( 5 0n m ) 材料。 2 0 世纪4 0 年代，天然多孔沸石良好的吸附性能促进了人工合成多孔材料 的发展。目前，采用较小的有机分子及表面活性剂胶束为模板，已合成 了多种多孔材料，但其孔径均小于5 0a m ，这使得多孔材料在处理大分子 等方面具有一定的局限性【2 1 。上世纪9 0 年代末，v e l e v 等【3 】用胶体晶体模 板法成功地合成了三维有序大孔( t h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) ) 材料( 其孔径尺寸最大可达几个微米) ，该材料弥补了以往微 孔及介孔材料难以让大分子进入空腔的缺点，可广泛应用在催化、过滤 及分离材料、电池和热阻材料等方面【4 。9 】，因此，近年来取得了飞速发展。 按孔在空间的分布特征，大孔材料可分为无序大孔材料和有序大孔材料。 有序大孔材料作为一种新型结构材料，其孔道结构排列有序、孔径均一 且在一定范围内连续可调，并且具有较高的热稳定性和水热稳定性。此 外，当材料孔径与可见光波长相匹配时，3 d o m 材料还具有光子带隙 ( o p t i c a lb a n dg a p s ) 特性，是光子晶体的潜能材料，未来在光电子和光 通讯领域具有十分诱人的应用前景 1 0 - 1 2 】。 按照化学组成分类，大孔材料又可分为硅系和非硅系大孔材料两大 类。其中，非硅系大孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐 等。由于过渡金属氧化物大孑l 材料一般都存在可变价态，在光、电、磁、 能源等领域具有硅系大孔材料无法比拟的优势【1 3 】，因此现已成为大孔材 料发展的一个主要方向。目前，这方面研究多集中在t i 0 2 1 4 - 1 6 】、z r 0 2 【1 7 】 等体系中。 大孔t i 0 2 材料不仅凭借其优异的光催化性能在水处理、空气净化、 太阳能电池等方面展现出巨大的优势，而且二氧化钛本身就具有高化学 稳定性、价格低廉、使用安全 1 5 - 1 7 】。因此，作为新一代环境净化材料的 武汉i ：样人学碗十学位论文 一氧化钛材料，在解决日益加剧的地球环境污染问题方面有显著优势 已引起了各界学者的高度重视。 12 三维有序大孔材料的合成及应用 i l l f l l s i o l lw j l 。h l i l t i o n ( 1 l ， s t a a s s e 娜m l t f m l l s p m i o l | 溅”i 1 1 h 。 燃0 蚓 t ；隰勰j 一一l i 阶y i n g 单篙甜豳 c m q k n 。，i m r 琶“cc o 呷0 5 i k 露潲 麓蠹删麟嚣澎键 麓鞭瓣 遂遂潋 3 d o mm a t e r i a l s 图11 三维有序大孔材料的制各流程示意图6 l f i g1 l s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eg e n e r a lp r o c e d u r ef o r3 d o mm a t e r i a l s 目前合成_ 三维有序大孔材料的方法( 如图11 ) 主要包括三个步骤： ( 1 ) 制备排列规则有序的胶体晶体模板；( 2 ) 往模板间隙内填充所需的 前驱体：( 3 ) 除掉模板，即可复制出3 d o m 材料m 1 。迄今为止，已用此 第1 章立献综述 法成功合成，大批3 d o m 材料，扫描电镜、投射电镜等测试结果表明， 采用此法所制得的3 d o m 材料，周j | j 排列的孔洞阼列贯穿整体，并且孔 洞之间由小孔窗相连，形成了二维有序孔删阵列结构的人孔材料。此外， 此法复制的产物不仅精确度高，而且孔尺寸和周期性能够通过组成模板 的胶粒来调节。 图l2 是笔者用聚苯乙烯丙烯酸( p ( s t a a l ) 胶体晶体为模扳合成 的3 d o ms i 0 2 和t i 0 2 材料的s e m 照片。大量实验结果表明，制各过程 ，f 1 的每步骤，如模板类型、前驱体种类、填充方法甚至转化条件，均 会对最后获得的3 d o m 材料孔结构产卜巨大影响。 a f x 3 00 0 0 )b f x 2 00 0 0 ) 图l23 d o m 材料的s e m 图 f i g 12 s e m i m a g e so f 3 d o m m a t e r i a l s as i 0 2 ；b ：t i 0 2 12 1 胶体晶体模板 胶体品体是由一种或多种单分散胶粒自组装并规整排列而成的二维 或三维有序阵列结构。胶体晶体与普通晶体在结构上十分相似，只是胶 体晶体中占据每个晶格点的是具有较大尺度的胶粒，而不足普通晶体中 的分子、原子或离子【i ”。例如，自然界中存在一种天然炫丽多彩的宝石 蛋白石( o p a l ) 是由单分散二氧化硅球形颗粒( 直径15 0 4 0 0n m ) 在三维方向形成有序排列点阵结构的胶体晶体口“，凼其品格常数与可见 光波长相当，使得刈见光发7 l 了b r a g g 衍射。自然界中蛋白石结构的存 武汉1 群人学硕十学位论文 在引起r 人们对胶体晶体的关注，尤其是近儿十年_ ：f 乏有荧光予晶体 ( p h o t o n i cc r y s t a l ) 的研究发展迅速，因为胶体晶体构成了潜在的光子晶 体和制缶光子晶体的模板l “l 。 目前，人们已在实验室中成功合成了各种并样的胶体晶体( 也称人 工蛋白石) 模板，其中应用最多的模板有p s 、p m m a 和s i 0 2 胶体晶体。 由于胶体晶体的周期性点阵结构对最后3 d o m 材料( 也称倒置蛋白石) 的孔结构规整性有着决定性影响，因此，组装胶体晶体是获得3 d o m 材 料的关键步骤之一。胶体晶体可通过单分散胶粒自组装而成，而胶粒通 常是单分散聚合物乳胶粒或单分散s i 0 2 微球。其中，单分散聚合物乳胶 粒一般采用乳液聚合法制各，通过控制不同的反应条件，可制各出粒径 2 0 皿卜lum 范围的单分散聚合物乳胶粒2 2 】；r e e s e 等2 3 1 采用无皂乳液聚 合法制备出了高表面电荷、粒径5 0 0 9 0 0r i m 范围的单分散聚苯乙烯乳胶 粒。而s t s b e r - f i n k b o h n 法l 贝0 被广泛应用于制各单分散s i 0 2 微球，此 法操作简便，设备要求低，通过控制反应物浓度，可制备出粒径2 0 n m 2 l am 范围的单分散s i 0 2 微球；丛海林等刚通过s 佑b e r 法合成了粒径 在3 5 7 5 0a m 范围的单分散s i 0 2 微球。 a ( x 1 00 0 0 )b ( x 2 0o o o ) 图i3p s 胶体晶体薄膜的s e m 照片 f i g13 s e m i m a g e so f c o l l o i d a lc r y s t a lf i l m s 胶体晶体自组装的方法有很多，常用的有：自然沉降法、垂直沉积 法、离心法及狭缝过滤法等。其中，自然沉降法和垂直沉积法不需特殊 设备，操作简便有效，是最常用的胶体晶体自组装的方法。图1 3 是笔者 第1 章文献综述 用自然沉积法获得的乳胶粒粒径约为3 0 0n m 的p s 胶体晶体薄膜的s e m 照片。 自然沉降法是获得周期性排列规则点阵结构胶体晶体最简单的方 法，通常是将单分散胶粒分散液在重力场中进行缓慢地自然沉降，最终 形成以( 1 1 1 ) 晶面为底面的具有面心立方( f c c ) 密堆积结构的三维有序 胶体晶体【19 1 。自然沉降法对单分散胶粒的尺寸、密度及沉降速率都有非 常严格的要求，因此，通常需要耗费几星期的时间才能获得排列有序的 胶体晶体。自然沉降法的主要缺点是不能控制胶体晶体的表面状态和整 体堆积层数，但值得一提的是采用这种方法得到的胶体晶体缺陷较少。 垂直沉积法是将固体基片( 如玻璃片) 垂直或以一定的倾斜角度插 入单分散胶粒分散液中，随着溶剂的不断蒸发，胶粒在毛细作用和对流 迁移的共同作用下在基片空气溶液三相界面逐渐沉积，并最终形成一定 层数的、具有f c c 密堆积结构的三维有序胶体晶体。垂直沉积法是一种较 为理想的胶体晶体薄膜自组装方法，不仅重现性好，而且可以有效地控 制薄膜的厚度【2 5 1 。汪静等【2 6 】采用垂直沉积法制备了由1 1 层二氧化硅胶粒 组成的底面为( 11 1 ) 面具有f c c 密排结构的高质量胶体晶体。 离心法是借助离心力的作用，使单分散胶粒在离心力作用下快速组 装，这大大加速了胶体晶体组装时间，若根据胶粒尺寸选择适当的转速， 不到一天便可以获得胶体晶体，但所得胶体晶体缺陷较多，这可能是由 于动力学和热力学不容易达到平衡所致。因此，离心法比较适合于制备 除光子晶体以外的其它大孔材料，如催化剂载体、过滤及分离材料等。 以上三种方法是最常用的制备胶体晶体的方法，所得胶体晶体以面 心立方( f c c ) 结构或立方密堆积( c c p ) 结构为主，较少出现六方( h c p ) 密堆积结构【1 9 2 7 1 。w o o d c o c k 等【2 8 】通过计算机模拟计算证明，f c c 结构要 比h c p 结构稳定，或者说f c c 结构体系的自由能比h c p 结构更低( 亿c 结 构的g i b b s 自由能比h c p 结构每摩尔低0 0 0 5 r t ) 。即便如此，胶体晶体 的表面形貌或整个晶体点阵中仍然存在各种不足，如点缺陷、错位和裂 缝等。 另外，还有一些胶体晶体的自组装方法，如借助颗粒静电相互作用 自组装、模板沉积定向生长、电泳沉积等 2 9 - 3 2 】。此外，近来人们利用自 武汉：i ：程人学硕十学位论文 组装的原理制备了一种新的胶体晶体微米级胶体晶体大球。y i 等【3 3 】 通过自制的装置制备了5l am 的胶体晶体大球。尽管这些方法都具有很大 的灵活性，并且能够获得高度排列有序的胶体晶体，但操作起来难度很 大，需要有很高的技巧。例如：电泳沉积法可通过调节胶粒运动方向与 重力场方向相同或相反，来加速或减缓胶粒沉降，但是运用此法要避免 电解现象的出现。 1 2 2 前驱体的选择及填充方法 1 2 2 1 前驱体的选择 往胶体晶体模板间隙内填充的前驱体流体可以是液态物质，也可以 是气态物质。实际上大多数情况下是液态物质，即前驱体本身或溶解于 某种溶剂或混合溶剂中形成的溶液，当然也可以是纳米粒子溶胶。众所 周知，从前驱体到3 d o m 材料，前驱体在胶体晶体间隙内发生了一系列 转化，因此，前驱体的选择必须考虑它的物理化学性质。但总体上来说， 前驱体溶液需要满足以下三个条件：( 1 ) 前驱体溶液必须能润湿胶体晶 体模板表面，同时又不能溶解模板，避免破坏有序的胶体晶体结构；( 2 ) 前驱体在溶剂中必须有相当大的溶解度，以便在胶体晶体模板间隙内沉 积足够量的前驱体，经一系列转化后能形成机械强度较高的三维大孔骨 架；( 3 ) 若用焙烧法去掉模板，则前驱体或其经转化后的产物的熔点必 须高于胶体晶体模板氧化分解温度；若用溶剂溶解法去掉模板，则前驱 体或其经转化后的产物必须不易被溶剂溶解，否则很难形成有序的大孔 结构【18 1 。 目前所用前驱体溶液主要有醇盐的醇溶液【3 4 1 、金属醇盐、氧化物溶 胶及纳米金属粒子溶胶等。 1 2 2 2 前驱体的填充方法 第1 章文献综述 ( 1 ) 滴加、浸泡法 滴加、浸泡法是将前驱体溶液滴加到胶体晶体模板表面，或将胶体 晶体模板直接浸泡到前驱体溶液内，通过毛细作用力使前驱体渗透入胶 体晶体间隙内，是最简便也是应用最广泛的前驱体填充方法。根据前驱 体转化为产物所经历的不同过程，又可将其分为溶胶一凝胶法、化学转化 法和盐沉积法、纳米粒子烧结法、聚合法及化学电镀法等【3 5 0 7 1 。要使前 驱体能渗透入胶体晶体间隙内，除了溶液能湿润胶体晶体模板表面外， 还需要控制合适的溶液粘度，粘度太小，沉积在模板间隙内的前驱体量 不足，经转化后就不能形成牢固的三维大孔骨架，粘度太大，就不易渗 透入模板间隙内。另外，前驱体溶液中往往含有大量溶剂，甚至本身含 有较大的有机基团，导致无机成分在模板间隙内不易致密填充，大孔孔 径出现较大程度的收缩。以醇盐前驱体为例，孔径收缩率一般为2 0 4 0 。虽然孔径有较大的收缩，但是3 d o m 材料孔结构仍能保持较高的 三维有序性。目前，运用溶胶一凝胶法和盐沉积法较广泛，已成功制备出 了各种各样的3 d o m 材料。w i l l e m 等在胶体晶体上直接滴加钛酸丙酯， 经吸收空气中的水分发生水解，制备了t i o ，的三维有序大孔材料。但这 种直接滴加金属醇盐的方法所需的水分由空气提供，这使得反应变得不 均匀而且难以控制。l i 等【3 8 】以交联p s 胶体晶体为模板，用钛酸四丁酯、 水、乙醇等配制的溶胶填充乳胶粒间的间隙，原位形成凝胶，焙烧后得 到三维规则大孔材料。由于这种方法在填充前已将钛酸丁酯和水进行了 充分混合，因而反应均匀，孔壁填充得较完全。 ( 2 ) 化学气相沉积( c v d ) 法 化学气相沉积法【3 9 1 是通过挥发性前驱体的气相反应来填充模板间 隙。反应通常在高温和低压的条件下缓慢进行，此法一般填充率高，收 缩率小。目前，运用此法已成功制备了其它方法难于制备的3 d o m 锗和 硅等材料。李宇杰等【4 川用等离子体增强c v d 法，以三维有序s i 0 2 胶体 晶体为模板，以锗烷( g e h 4 ) 为前驱体气于3 5 0 。c 在模板间隙内沉积高 武汉j ：程人学硕+ 学位论文 折射率材料锗，然后用2 h f 溶液除去模板，最终获得了3 d o m 锗材 料。夏磊等4 u 以s i l l 4 、h 2 、a r 混合气体为前驱体气，采用常压等离子体 c v d 法在加负偏压条件下制备了由s i 基组成的多孔纳米结构薄膜。另外， b l a n c o 等【4 2 1 也用c v d 法以二硅烷为前驱体气获得了3 d o m 硅材料。 ( 3 ) 电场下沉积法 电场下沉积法主要包括电泳沉积法t 4 3 和电化学沉积法m 】。电泳沉积 法是将胶体晶体模板组装在一个电极表面上，然后将前驱体溶液中的纳 米晶粒在外加电场的作用下向异性电极一侧迁移，并最终填满电极表面 的模板间隙。电化学沉积法是将沉积有胶体晶体模板的导电载体作为电 解池阴极，金属离子或半导体物质通过电极还原沉积到模板间隙内。此 法常被用于制备金属、金属氧化物、半导体和导电聚合物的3 d o m 材料， 此法能确保模板间隙能被物质完全充填，收缩率d , t 3 5 】。范晓丹等【4 5 1 用电 泳沉积法成功地制各了a 1 2 0 3 微孔膜，膜厚度大而均匀，其微孔孔径尺寸 为纳米级。涂圣义等【4 6 】采用电化学沉积法向p s 胶体晶体模板间隙内填充 v 2 0 5 ，高温煅烧除去模板后，于真空、温度5 1 0 下退火1 2h 获得了3 d o m v 0 2 材料。此外，b a r t l e t t 等【4 7 】也用电化学沉积法制备了3 d o mp b 0 2 材料， 其孔径与所用模板胶粒基本相同。 ( 4 ) 共沉积法 共沉积法是将胶体晶体模板胶粒与纳米粒子溶液经充分混合后再一 起自然沉降，随着溶剂的蒸发，胶粒逐渐自组装形成三维有序结构，此 时，纳米粒子也同时在胶粒间隙内沉积，并随着溶剂的继续蒸发，沉积 量不断加大，直至完全充满模板间隙。由于直接使用纳米粒子为原料， 填充量大，且无须化学转化就能得到产物，因此，得到的大孔材料孔径 收缩率较小。张恺等【4 8 】通过共沉积法使干粉状聚苯乙烯一聚4 乙烯基吡啶 ( p s p 4 v p ) 复合微球与二氧化硅前驱体溶液混合在一起，然后在半透膜 中共沉积，最后高温煅烧除去p s p 4 v p 复合微球，获得了厘米级尺寸的 第1 章文献综述 大孔二氧化硅材料。s u b r a m a n i a n 等【4 9 1 也采用此法制备了3 d o mt i 0 2 和 s i 0 2 材料，其孔径收缩率仅为6 。 1 2 3 胶体晶体模板的去除 胶体晶体模板的除去是获得3 d o m 材料的一个关键步骤，因为其既 要求不能残留任何模板，又要求保证三维有序骨架不受到破坏。目前， 由于胶体晶体模板一般只由聚合物乳胶粒和s i 0 2 微球组成，因此，目前 有报道的仅有两种方式：焙烧法和溶剂溶解法。 ( 1 ) 焙烧法 焙烧法是除去有机胶体晶体模板常用的一种方法。控制适当的升温 速率及焙烧温度对形成有序大孔结构及最后产物的晶型是非常关键的， 因为有机模板的过快分解及过快的升温速率都将产生过多的气泡而不利 于有序大孔结构的形成【3 6 1 。同时在用焙烧法去除模板时，应注意前驱体 或其经化学转化后的产物的熔点必须高于有机模板氧化分解温度，否则 将不易于形成有序大孔结构。沈勇等【5 0 1 以聚苯乙烯乳胶粒离心后形成的 三维规则排列的胶体晶体作模板，用钛酸四丁酯和水、乙醇等配制的溶 胶填充模板间隙，然后原位形成凝胶，最后通过焙烧除去聚苯乙烯乳胶 粒得到三维有序大孔二氧化钛材料。样品表面可观察到炫丽的彩光。样 品的s e m 图表明，孔径大小均一，排列规整，孔壁填充完全。三维有序 大孔二氧化钛材料呈面心立方( f c c ) 结构，孔洞之间由小孔窗相互交连。 y i 等r 7 】也通过焙烧法除去聚苯乙烯胶体晶体模板获得了有序大孔t i 0 2 材 料。 ( 2 ) 溶剂溶解法 模板还可通过溶剂溶解去除，如p v a 可用水煮除去；p s 乳胶粒可用 甲苯、四氢呋喃和c c l 4 等溶解除去；而s i 0 2 一般用h f 去除，但其有剧 武汉1 ：科人学硕十学位论文 毒，且f 。能与多种金属离子配位，这大大限制了它的应用范围。k u a i 等【5 l 】 以s i 0 2 胶体晶体模板制备3 d o mt i 0 2 膜时，用2 0 n a o h 溶液除去s i 0 2 模板，达到了良好的效果。p a r k 和x i a 等1 5 2 , 5 3 以聚苯乙烯胶体晶体为模板， 采用甲苯选择性地溶解除去模板，制备了三维有序大孔聚氨酯薄膜。 用以上两种方法所得的3 d o m 材料孔径都有不同程度的收缩，一般， 溶解法的收缩程度比焙烧法小，但用溶剂溶解时，伴随着模板的溶胀， 又不利于有序大孔结构的形成【3 引。 1 2 4 三维有序多孔材料的应用 胶体晶体模板法是制备3 d o m 材料的一个经济、简便而有效的方 法。迄今为止，人们已制备了多种多样的3 d o m 材料，与此同时对它们 的性能进行了初步探索。人们发现，3 d o m 材料是最具潜力作为光子晶 体的一种材料，因其孔径与某一光波波长相匹配时，光波在其中传播就 会发生b r a g g 衍射，致使这一波长范围内的光被禁止通过，即产生能带 间隙。胶体晶体模板法制备3 d o m 材料的研究才只有十多年的时间，对 其性能及潜在应用研究还比较少，其主要原因是：第一，制备孔壁致密 性好、强度高、三维周期性优良的大尺寸3 d o m 材料还比较困难；第二， 3 d o m 材料在光学方面的应用及评估缺陷对其光学性能的影响以及产生 完全带隙所允许的最少缺陷数等问题难以解决。但此法制备光学3 d o m 材料，操作简便，价格低，容易得到周期性可调、介电常数高和光子禁 带光谱范围宽的3 d o m 材料，为光子晶体的实际应用提供了可能，因此 受到国内学者的广泛关注。到目前为止，新型3 d o m 材料还在不断涌现， 其制备方法及合成工艺均在不断开发与优化，可以预见3 d o m 材料对未 来光学、过滤及催化等领域都将产生巨大影响【l8 1 。 1 3t i 0 2 掺杂改性方法及其应用 t i 0 2 无毒，化学稳定性好，具有优良的光催化性能等特点，是最常 第1 章文献综述 用的光催化剂之一，在污水处理、空气净化、灭菌消毒、化妆品等领域 有巨大的潜在应用价值。然而，t i 0 2 作为一种宽禁带半导体，其带隙能 为3 2e v ( 锐钛矿型) ，只有在波长小于3 8 7 5n m 的紫外光激发下才具有 光催化活性，但太阳光中紫外光部分所占的能量只有大概4 。因此，如 何改性t i 0 2 使其在可见光甚至是室内光源的激发下就能显示其光催化效 应一直是研究的热点。 为了改善t i 0 2 的可见光催化性能，人们进行了很多尝试，常用手段 有过渡金属离子掺杂、贵金属沉积、染料敏化、阴离子掺杂1 5 4 , 5 5 等几种形 式。目前，阴离子掺杂改性的t i 0 2 研究卓有成效，其中氮掺杂被认为是 最有希望的方法。1 9 8 6 年s a t o 等【5 6 】人偶然发现氮的引入，可使t i 0 2 具 有可见光活性，但是过去二十年却一直没有引起人们的重视，直到2 0 0 1 年a s a h i 等【5 7 】在s c i e n c e 上报道氮代替少量的晶格氧可使t i 0 2 的带隙变 窄，在不降低紫外光活性的同时，使t i 0 2 具有可见光活性，掀起了非金 属元素掺杂t i 0 2 的热潮。 1 3 1 掺氮t i 0 2 的制备方法 1 3 1 1 溅射法 溅射法是在真空下电离惰性气体形成等离子体，等离子体在靶偏压 的吸引下，轰击靶材，溅射出靶材离子并沉积到基片上。此法是利用交 叉电磁场对二次电子的约束作用，大大提高了二次电子与工作气体的碰 撞电离几率及等离子体的密度。按所用离子源的不同，可分为脉冲磁控 溅射、射频磁控溅射、直流反应磁控溅射、交流反应磁控溅射、等离子 增强磁控溅射等等。理论上，以上方法都可以制备掺氮t i 0 2 薄膜，但目 前有报道的方法大多是直流反应磁控溅射法【5 8 】和射频磁控溅射法【5 9 1 。 a s a h i 等【5 7 】采用射频磁控溅射法制备了掺氮的二氧化钛( t i 0 2 x n 。) 薄 膜，并计算出掺杂能级的位置，认为产生可见光活性的原因可能是n 取 代t i 0 2 中的晶格o ，使得n 2 p 能级与0 2 p 能级部分重叠，导致t i 0 2 的禁 带宽度变窄。他们先在n 2 a r 为2 ：3 的混合气体中溅射t i 0 2 薄膜，然后 武汉jl ：程人学硕十学位论文 在5 5 0 下氮气氛中焙烧4h ，使t i 0 2 晶化并得到黄色透明薄膜。根据x 射线衍射分析，薄膜具有锐钛矿和金红石的混合结晶相。i r i e 等【5 9 】采用射 频磁控溅射的方法，以金属t i 做靶，在n 2 0 与a r 的混合气氛中沉积掺 氮t i 0 2 ，然后在5 5 0 下0 2 、n 2 、n h 3 气氛中焙烧，得到不同含氮量的 t i 0 2 。在亲水性实验中发现可见光照射下接触角随n 含量的增加而减小， 最小约6 0 ，而一般情况下t i o 只有在紫外光照射下才具有超亲水性。陈 崧哲【6 0 】等通过交流磁控溅射法，在铝片上沉积了掺氮t i 0 2 薄膜，并光催 化降解了苯甲酰胺，与未掺氮t i 0 2 薄膜相比，其光催化效率提高了约1 5 倍。 1 3 1 2 高温焙烧法 高温焙烧法是将t i 0 2 或t i 0 2 前驱体在空气或含氮的气氛( 一般为 n h 3 、n 2 或n h 3 与a r 气的混合气体) 中煅烧，通过控制温度、气氛等条 件制备含氮量不同的t i 0 2 。 t a c h i k a w a 等【6 1 】通过在n h 3 气氛中焙烧t i 0 2 获得了掺氮t i 0 2 ，并在 可见光照射下催化降解乙二醇，其研究发现吸附在t i 0 2 表面的氧或水的 氧化过程的中间产物引起了乙二醇的降解。i r i e 等【6 2 】在n h 3 气流中焙烧锐 钛矿型t i 0 2 粉末制备了掺氮t i 0 2 粉末，x r d 、x p s 光谱等分析证明其吸 收光谱向可见光方向发生红移，并认为n 取代了t i 0 2 晶格中的部分氧原 子，在价带上方形成了一个独立的窄的n 2 d 能带，从而影响t i 0 2 在可见 光照射下的吸收。 1 3 1 3 脉冲激光沉积法( p l d ) 脉冲激光沉积法的基本原理是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光 束聚焦于靶材表面，使得靶材表面产生高温高压等离子体，等离子体在 基材表面沉积形成薄膜。其特点是能量在时间和空间上高度集中，可以 解决难熔材料的沉积问题，易于在室温下沉积取向一致的高质薄膜。 s u d a 等【6 3 1 在n 2 和0 2 的混合气氛中，用波长为5 3 2n m ，频率为1 0h z 第1 章文献综述 的脉冲激光照射t i n 和t i 0 2 靶，产生高温高压等离子体，然后在s i 和 s i 0 2 上沉积制备了掺氮t i 0 2 薄膜。 1 3 1 4 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法一般是将钛酸盐或钛合物与氨水等含氮物质反应制备出 溶胶凝胶，再干燥灼烧制备出掺氮t i 0 2 。 l i u 等【6 4 1 以t i o c h ( c h 3 ) 2 4 为原料，在乙醇和氨水的混合溶液中搅拌 得到t i 0 2 溶胶，溶胶经浓缩、干燥并灼烧后得到黄色掺氮t i 0 2 粉末，其 在可见光照射下能够快速分解氮偶染料和酸性橘红。 1 3 1 5 其它制备方法 y i n 等【6 5 删于常温下，先后用p 一2 5 粉末与六亚甲基四胺及( n h 4 ) 2 c 0 3 通过高能球磨的机械化学法制得了掺氮t i 0 2 粉末。该样品在可见光区域 的吸收明显增强，在5 1 0n m 波长的可见光照射下仍能有效氧化