（工业催化专业论文）金属配合物分子筛复合材料对苯加氢的催化性能研究.pdf

太原理r 大学硕士研究生学位论文铲7 8 8 1 6 2 金属配合物，分子筛复合材料 对苯加氢的催化性能研究 摘要 金属配合物分子筛复合材料集均相与非均相催化的特点 子一体，近年来倍受研究者的关注与青睐。而目前关于这一复 合材料的催化应用研究主要集中在氧化反应上，在催化加氢方 面的研究报道较少。本文选择多种活性金属与配体、以及不同 分子筛主体，制备了系列的金属配合物分子筛复合材料，采 用) ( 1 m 、n 2 吸附、f t i r 、d r s 和d t a 等手段进行了表征， 并以苯加氢为模型反应，系统地研究了复合材料的催化加氢性 能。 1 ) m s a l e n y 的制各、表征及催化性能( m = n i ，p da n dr u ) ( s a l e n = n ，n 一e t h y l e n e b i s ( s a l i c y l i d e n e a m i n a t o ) 制备了不同金属离子的m s a l e n y 复合催化剂，考察其对 苯加氢的催化性能。结果表明金属元素的性质对复合材料的催 化加氢活性有很大影响。选择r u 为活性组分，以s a l e n 希夫 太原理工大学硕士研究生学位论文 碱为配体的复合催化剂，其催化加氢活性远远好于选择p d 和 n i 、用相同配体制得的样品。 2 ) r u l y 的制各、表征及催化性能( l = p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) ， 2 , 2 ，- b i p y r i d y l ( b i p y ) a n ds a l e n ) 选择不同配体制备了r u l y 复合催化剂，考察不同配体 对其催化加氢活性的影响，实验结果表明不同性质与结构的配 体对复合材料的催化加氢性能也有很大的影响。选择s a l e n 希 夫碱为配体，t l - - - 联吡啶( b p y ) 着l l 邻菲咯啉( p h e n ) 为配体的 r u l y 复合材料的催化活性高的多。 3 ) 不同希夫碱为配体的r u ( s c h i f f - b a s e ) y 的制备、表征及催 化性能 研究结果表明r u ( s a l e n ) y 的催化加氢性能优良，在此基 础上选择不同希夫碱制备r u ( s c h i f f - b a s e ) y 作为加氢催化剂。 i ) 以s a l e n 、s a l p n ( n ，n 一b i s ( s a l i c y l i d e n e ) p r o p a n e 一1 ，3 一d i a m i n e ) 和s a l i c y h e x e n ( n ，n 一b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一l ，2 一c y c l o h e x a n e d i a m i n e ) 三种不同希夫碱为配体，随其几何尺寸的增加，相应的复合材 料的催化活性依次降低。 i i )以5 一c 1 2 一s a l e n 、5 - b r 2 一s a l e n ( 一c 1 、一b r 为吸电子取代基) 和 太原理工大学硕十研究生学位论文 3 - ( c h 3 0 ) 2 - s a l e n ( 一c h 3 0 为给电子取代基) 为配体制备了 r u ( s c h i f f - b a s e ) y 复合催化剂，加氢反应结果表明：s a l e n 配体 上取代基的给电子、吸电子能力不同，复合材料的催化性能差 别很大。 i i i ) 制备了系列的r u ( h 4 s c h i f f - b a s e ) y ( 选择h 4 s a l e n ，h 4 s a l p n 和h 4 s a l i c y h e x e n e 为配体) 复合催化剂，在考察其对苯催化加 氢的实验中发现：四氢希夫碱( h 4 s c h i f f - b a s e ) 的c n 使配体的 柔韧性与碱性增强，因此r u ( h 4 s c h i f f - b a s e ) f y 复合材料的催化 活性明显高于相应的r u ( s c h i f f - b a s e ) y 。其中，r u ( h n s a l e n ) y 的催化活性最高。 i v l 考察了催化剂用量，反应条件和氢气压力等因素对 r u ( h 4 s a l e n ) y 催化性能的影响及催化稳定性能。发现其稳定 性能良好，循环使用三次后活性没有明显降低。 4 ) r u ( h 4 s a l e n ) 在a 1 一m c m 一2 2 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 0 ) 与s i s b a 一1 5 主体材料上的固载 主体材料的性质对复合催化剂的催化性能也有很大影响， r u ( h 4 s a l e n ) s b a - 1 5 较大的孔径有利于反应物与产物分子的 扩散，在相同条件下其催化活性高于r u ( h 4 s a l e n ) a 1 m c m 2 2 ； 太原理工大学硕士研究生学位论文 固载于a 1 - m c m 一2 2 、s b a - 1 5 上的r u ( h 4 s a l e n ) ，催化活性都 低于封装在y 型沸石f a u 笼中的r u ( i - h s a l e n ) 。另外，不同的 客体固载量对复合材料的催化性能也有影响，随着固载量的增 加，催化剂的t o f 值逐渐下降。 总之，本文主要研究了金属配合物分子筛复合材料的催 化加氢性能，详细考察了中心金属离子、配体和主体材料对复 合材料催化加氢性能的影响。通过对本课题的研究，广泛而系 统地了解了复合材料的催化加氢性能，对开发新型加氢催化剂 意义重大。 关键词：主客体复合催化剂，分子筛，固载，液相苯加氢 i v e n c a p s u l a t i o no f m e t a lc o m p l e x e so nm o l e c u l a rs i e v e s a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rb e n z e n e h y d r o g e n a t i o n a b s t r a c t e n c a p s u l a t i o no fm e t a lc o m p l e x e so nm o l e c u l a rs i e v e sh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n di n t e r e s t t h e s ee n c a p s u l a t e dc a t a l y s t s n o to n l yp o s s e s st h ea d v a n t a g e so fs o l i dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s a n dh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，b u ta l s om i n i m i z et h ed i s a d v a n t a g e s o fb o t h a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho ft h e s ec o m p o s i t em a t e r i a l si n c a t a l y t i cf i e l do n l yl i m i to no x i d a t i o n ，w h i l el i t t l ea t t e n t i o ni sp a i d o n h y d r o g e n a t i o n i n t h i s p a p e r , v a r i o u s m o l e c u l a rs i e v e s e n c a p s u l a t e dd i f f e r e n tm e t a lc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e db yf l e x i b l e l i g a n da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n ，f t i r ，d r sa n d d t a b e n z e n eh y d r o g e n a t i o nw a se m p l o y e da sm o d e lr e a c t i o nt o i n v e s t i g a t et h e i rc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e 1 ) p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no fm s a l e n y ( m _ n i ，p da n d v 太原理工大学硕十研究生学位论文 r u ) ( s a l e n = n ，n - e t h y l e n e b i s ( s a l i c y l i d e n e - a m i n a t o ) a n d t h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e s m s a l e n yw i t hd i f f e r e n tm e t a li o n sw e r ep r e p a r e da n du s e d a sc a t a l y s t sf o rb e n z e n eh y d r o g e n a t i o n t h ec a t a l y t i cr e s u l t ss h o w t h a tt h ep r o p e r t i e so fm e t a li o n sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya m o n gt h es e l e c t e dt h r e em e t a l i o n s ，r u s a l e n ye x h i b i t sm u c hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n n i s a l e 瑚、a n dp d s a l e d 、王 2 ) p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no fr u l y ( l = p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) ，2 , 2 ，_ b i p y r i d y l ( b i p y ) a n ds a l e n ) a n d t h e i r c a t a l y t i c p r o p e r t i e s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i f f e r e n tl i g a n d so nt h e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s ， r u l yw i t hd i f f e r e n t l i g a n d s w e r e p r e p a r e d t h ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n t e s t ss h o wt h a tl i g a n d sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e sa n d s t r u c t u r e s c a n g r e a t l yc h a n g e t h e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n p e r f o r m a n c e o ft h e c o m p o s i t e m a t e r i a l s t h e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo fr u ( s a l e n ) yi sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 r u ( p h e n ) 3 ya n dr u ( b i p y ) 3 y 3 ) p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no fr u ( s c h i f f - b a s e ) yw i t h d i f f e r e n ts c h i f f - b a s e sa sl i g a n d sa n dt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s b a s e do nt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nb e h a v i o ro f r u s a l e n y , d i f f e r e n t s c h i f f - b a s e sw e r eu s e da s l i g a n d s f o r p r e p a r a t i o no f r u l yh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s 1 1t h r e et y p e so fs c h i f f - b a s e ss a l e n ，s a l p n ( n , n 一b i s ( s a l i c y l i d e n e ) p r o p a n e 一1 ，3 一d i a m i n e ) a n ds a l i c y h e x e n ( n ，n 一b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一1 ，2 c y c l o h e x a n e d i a m i n e ) w i t hd i f f e r e n ts i z ew e r eu s e da sl i g a n d s t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nr e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e l i g a n d si nt h es i z e ，t h ea c t i v i t yo ft h ec o r r e s p o n d i n gr u ( s c h i f f - b a s e ) yc a t a l y s td e c r e a s e i i ) r us a l e nc o m p l e x e sw i t he l e c t r o n - w i t h d r a w i n g ( 一c l ，- b r ) a n d e l e c t r o n - d o n a t i n gs u b s t i t u e n t s ( 一c h 3 0 ) w e r ee n c a p s u l a t e di n t h e c a v i t i e so fz e o l i t ey s u b s t i t u t i o no ft h ea r o m a t i ch y d r o g e na t o m s o ft h es a l e nl i g a n db yd i f f e r e n te l e c t r o np r o p e r t i e sg r o u p sh a v e g r e a te f f e c to n t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e i i l las e r i e so fr ut e t r a h y d r o g e ns c h i f f - b a s e c o m p l e x e s v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( h 4 s a l e n ，h 4 s a l p na n d1 4 4 s a l i c y h e x e n e ) w e r ee n t r a p p e di nt h e s u p e r c a g e so fz e o l i t eya l lt h r e er ut e t r a h y d r o g e ns c h i f f - b a s e c o m p l e x e se n c a p s u l a t e d i nz e o l i t eys h o wh j 曲e r a c t i v i t y i n b e n z e n eh y d r o g e n a t i o nt h a nt h ec o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e dr u s c h i f fb a s ea n a l o g u e s ，i nw h i c ht h ea c t i v i t yo fr u ( h 4 s a l e n ) yi s t h eh i g h e s t t h i sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n c r e a s e dn b a s i c i t ya n d g r e a t e rf l e x i b i l i t yo fs c h i f f - b a s ea sac o n s e q u e n c eo fc = n b o n d h y d r o g e n a t i o n a r ef a v o r a b l ef o r i m p r o v i n g t h e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e o f e n c a p s u l a t e d r us c h i f f - b a s e c o m p l e x e s i v ) e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s c a t a l y s ta m o u n t ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh 2p r e s s u r e ，e t c o nc a t a l y t i cr e a c t i o n a n d c a t a l y s ts t a b i l i t y w a sc a r r i e do u to v e r r u ( h 4 s a l e n ) y r u ( h 4 s a l e n ) f yi sv e r ys t a b l ei nb e n z e n eh y d r o g e n a t i o na n da f t e r t h r e er e c y c l e s ，n oa c t i v i t yd e c r e a s ew a so b s e r v e d 4 ) i m m o b i l i z a t i o no fr u ( h 4 s a l e n ) o na i m c m 一2 2 ( s 1 0 2 a 1 2 0 3 = 3 0 ) a n ds i s b a 15h o s t s i n t h e p u r p o s eo fi n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fh o s to nt h e v i i i c o m p o s i t em a t e r i a l s ，r u ( h 4 s a l e n ) a 1 一m c m - 2 2 a n d r u ( h 4 s a l e n ) s b a - 1 5w e r ep r e p a r e d a tt h e i d e n t i c a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s ，r u ( h 4 s a l e n ) s b a 一1 5h a s h i g h e ra c t i v i t y t h a n r u ( i - h s a l e n ) a l m c m - 2 2i nb e n z e n eh y d r o g e n a t i o nd u et o l e s s r e s i s t a n c e o nt h ed i f f u s i o no fs u b s t r a t ea n d p r o d u c t f o r r u h 4 ( h 4 s a l e n ) s b a 一1 5 b u tt h ea c t i v i t y o ft h et w oc a t a l y s t si s l o w e rt h ec o r r e s p o n d i n gr u ( h 4 s a l e n ) y i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to f t h er u ( i - h s a l e n ) l o a d i n ga m o u n to nc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h et o fo fc a t a l y s td r a s t i c a l l y d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fl o a d i n ga m o u n t o i nas u m m a r y , t h i sp a p e ri sm a i n l yc o n c e n t r a t e do i lc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e so fe n c a p s u l a t e dm e t a lc o m p l e x e sa n d s t u d i e st h ee f f e c to ft h ec e n t r a lm e t a li o n s ，l i g a n d sa n dh o s t so n c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l si n d e t a i l f r o ma b o v er e s e a r c h ，w ea c q u i r e dc o m p r e h e n s i v ea n d s y s t e m a t i ck n o w l e d g e a b o u t h y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e s o f e n c a p s u l a t e d m e t a l c o m p l e x e s ，w h i c h i s v e r yh e l p f u l f o r d e v e l o p m e n t o fn o v e lh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s i x 太原理工大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：h o s t g u e s tc o m p o s i t em a t e r i a l s ，m o l e c u l a r s i e v e s ，i m m o b i l i z a t i o n ，b e n z e n eh y d r o g e n a t i o ni nl i q u i d p h a s e x 太原理j ：大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 金属配合物被固定或封装于分子筛的空腔中是主客体化学研究的一 个重要分支。金属配合物分子筛作为一种新型复合材料在催化、发光 及生物模拟方面均显示了良好的应用前景。在催化研究领域，这一材 料集均相与非均相催化的特点于一体，具有传统的均相与非均相催化过 程不可比拟的优越性。自其问世以来，引起了人们极大的研究兴趣。 将金属配合物分子筛复合材料用于苯完全催化加氢制环己烷有着 重要的意义。首先，将这一复合材料用于催化加氢反应方面的研究报道 较少f 5 ；其次，苯完全加氢的产物环己烷在工业中有着重要的用途：它 不但可作为性能良好的溶剂，还是重要的化工原料中间体。在工业上， 以环己烷氧化制备的环己酮和环己醇是重要的有机化工原料，是合成己 内酰胺、己二酸以及医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体，而 且还是制取香料、橡胶抗老剂等的原料。目前世界上大约9 0 的环己 酮是由环己烷氧化制备的；再次，随着人类环保与健康意识的增强，人 们越来越意识到从溶齐u 和燃料中除去苯及芳烃的重要性，因为多数芳烃 为毒害物质，给人类健康带来很大威胁。 本文以苯加氢为模型反应，通过对不同系列金属配合物，分子筛复 合材料催化加氢性能的考察与研究，拓宽这一复合材料的应用范围，开 发性能更加优良的加氢反应催化剂，期望为精细化工与环境保护带来新 的生机。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 金属配合物，分子筛复合材料的研究背景 1 1 1 金属配合物分子筛复合材料的研究起源 酶是一种具有生理功能的功能蛋白质或生理活性蛋白质，具有催化 生物化学反应的功能，在生物体内对生物的新陈代谢过程起着十分重要 的作用。酶催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和及可自动调节 活性等特点，同时具有均相和多相的特点，这是一般的催化剂所不可比 拟的【2 】。正是由于酶具有独特的催化性能，因此人们对其活性部位的组 成与构型，催化作用机理进行了大量的研究，以期对酶进行人工合成与 模拟，这在催化科学中有着革命性的意义。对固载金属配合物材料的研 究兴趣，起源于对细胞色素生物单加氧酶p - 4 5 0 的模拟过程 3 1 。单加氧 酶在生物体内对物质的代谢过程起着十分重要的作用，它可催化有机分 子的氧化反应，脂肪烃或芳香烃的羟基化反应、环氧化反应、脱烷基反 应、还原脱氢反应和氧化脱氨反应或巯基反应等1 4 j 。 图1 一l 为p 一4 5 0 单加氧酶的结构示意图：从图中可以看出，它主要 由活性部位铁卟啉分子及其周围的蛋白质壳体所组成，其中蛋白质壳体 对活性中心的稳定起着十分重要的作用，p 4 5 0 单加氧酶的结构特点启 发人们从两个重要途径在超分子结构水平上模拟生物氧化过程：第一种 途径是合成与酶活性中- 1 5 , 结构相似的化合物，第二种途径是近几年来发 展起来的，用无机矿物基质如沸石的尺寸和形状骨架代替天然酶中蛋白 质部分，这种途径能用理论来说明，分子筛将为催化活性中心提供最佳 排列，并将底物直接导入这些中心。f a n 将具有催化活性的金属配合物 固定或封装于分子筛的空腔中，制备出类新型的复合催化材料，在模拟 生物酶的研究中取得了很大的成功【5 j 。 2 太原理：r 大学硕士研究生学位论文 活性i f , o a 单加氧酶p 一4 50b 设计合成超结构卟啉c 分子筛主体 图l 一1 单加氧酶p - 4 50 的结构及模拟 f i g1 1 s t r u c t u r ea n ds i m u l a t i o no f m o n o x y g e n a s ep - 4 5 0 1 1 2 沸石分子筛的基本结构及催化成因 1 1 2 1 沸石分子筛的基本结构 沸石分子筛是具有均匀微孔结构 的一类硅铝酸盐，构成沸石分子筛的 骨架元素是硅、铝及与之配位的氧原 子，其化学组成为 m x n s i y a i x 0 2 ( x + y ) z h 2 0 ，其中m 是 价态为n 价的金属离子。沸石分子筛 f i g1 3 图1 2f a u 笼的结构 一2t h es t r u c t u r eo f f a u c a g e 太原理工人学硕士研究生学位论文 的基本结构单元是硅( 铝) 氧四面体，硅( 铝) 氧四面体通过桥氧相互 联接，形成多元环，多元环通过桥氧联接，形成具有三维结构的空腔， 此空腔被称之为晶穴或笼，在分子筛的各种笼之间，可以通过由各种形 式多面体形成的孔道而相互贯通。图1 2 为x 型、y 型分子筛中最主 要的空腔八面沸石笼的结构示意图，八面沸石笼是由十八个四元环、四 个六元环及四个十二元环所组成，其平均有效直径为1 1 9 r i m ，八面沸石 笼之间通过十二元环相联通，十二元环的有效直径为o 7 4 n m ，它是八面 沸石的主晶孔，是构成x 和y 型分子筛的主要通道。 1 2 2 2 沸石分子筛的催化成因 近三十年来，沸石分子筛在工业上得到了广泛应用，尤其是在炼油 工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位，另外在有机合成与精 细化学品的生产中也有非常广泛的应用。沸石分子筛在工业催化上的成 功应用取决于该材料所具有的以下特性： a 具有很高的比表面积和很强的吸附能力； b 沸石的吸附特性可以调节，它们可以从憎水性材料调变为亲水性材 料； c 活性位( 如酸位) 可在沸石孔腔内部生成，而且其强度与浓度可根 据实际应用调变； d 孔道与孔口尺寸分布在一个特定范围( 5 1 2 a ) ，有利于许多分子 的扩散；微孔内的强电场与对客体分子的电子束缚协同作用使得反应 物预先活化； e 沸石特殊的孔道结构使其对反应物、产物、过渡体具有择形效应， 可以利用该特性直接催化生成目的产物的反应，而避免负反应发 生： 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 f 沸石分子筛具有很高的稳定性和水热稳定性【6 l 。 1 1 3 金属配合物分子筛复合材料的制各 1 1 3 1 金属配合物，分子筛复合材料的制各原理 其制备基于这样的原理：即采用一定的方式，将金属配合物客体材 料固定或组装于分子筛主体材料的空腔中，利用分子筛的孔口尺寸对出 入分子所具有的立体限制作用，使金属配合物不能从分子筛孔口逃逸出 去【”。 1 1 3 2 主客体材料的选择 墨对于主体材料，应该具有有效得空腔体积和适宜的孔口尺寸。其孔 口尺寸和空腔体积不能太小，否则客体材料不能有效地扩散进入孔道， 也不能被封装于主体材料的空腔中，而且在催化应用中也将受到限制； 但萁孔道和空腔体积亦不能太大，否则不能对客体材料形成限制，客体 材料将会从孔口逃逸出去而不能制备出所期望的复合催化剂。目前选用 的分子筛主体材料有【5 j ：x 、y 、b 、v p i 一5 、m c m 一2 2 和n u 8 7 等多种 类型，但x 型和y 型最为常用【鄂。x 型和y 型沸石中最主要的空腔为 八面沸石笼，其有效空腔尺寸为1 1 9 i k r n ，孔口尺寸为o 7 4 r i m ，正是这一 独特的空腔结构使x 型和y 型沸石被广泛地应用在主客体复合材料的 研究中。 通过对细胞色素p - 4 5 0 单加氧酶家族的模拟，根据不同反应的要 求，合成了大量的类卟啉结构的金属配合物，图1 - 3 为部分类卟啉结构 金属配合物的结构图。这些金属配合物不仅在氧化反应中具有优良的催 化性能，而且其尺寸大小又可与常用作主体材料的x 型和y 型沸石主 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 体材料的孔腔结构相匹配，既可被x 型和y 型分子筛的八面沸石笼所 容纳，又能受到分子筛孔1 2 1 的立体限制作用而不能逃逸出去。另外它们 容易制得不对称配合物并催化不对称合成，某些反应已用于精细合成。 金属- r 啉 m p o r p h y r i n 】 m = c o ( i f ) ，f e ( 1 1 1 ) ，m n ( 1 1 1 ) 邻菲咯啉金属配合物 m ( p h e n ) 2 m = f e ( 1 1 ) ，m n ( 1 1 ) 金属酞菁 m p c 】 m = c o ( 1 i ) ，f e ( 1 1 ) ，c u ( u ) ，r u ( i i ) 联吡啶金属配合物 m ( b p y ) 2 】 m = r u ( i i ) ，m n ( i i ) 毋 cou。工。o 太原理工大学硕士研究生学位论文 子r u 3 + 配位络合而被活化，从而降低了反应的活化能。络合活化的反应 物分子更容易转化生成环己烷1 4 。 可见，配位对催化剂的催化性能影响是很明显的。因此，我们选择 s a l e n 希夫碱、二联吡啶c o p y ) 和邻菲咯啉( p h e n ) z 种配体，制备不同系 列的复合催化剂，考察对苯加氢的催化性能，进一步研究配体对催化加 氢反应的影响，为加氢反应评选性能优良的催化剂。 3 2 2 不同配体m l y 的制备 以3 1 1 1 法制备的r u y ( i ，叭，钉为母体，选择s a l e n 希夫碱、二 联毗啶c o p y ) 和邻菲咯啉( p h e n ) 三种配体，利用自由配体法通过3 1 12 节 所述的步骤制备三个系列的复合催化剂：r u ( s a l e n ) y ( 1 4 0 加热络 合) 、r u c o p y ) 3 h ( 2 1 5 加热络合) 和r u ( p h e n ) f l y ( 18 0 。c 加热络合) 。其 中，s a l e n 由本实验室按照文献f 3 6 】制备，b p y 和p h e n 则分别是购买北京 石鹰化工厂和天津市佳慧天新精细化工丌发中心生产的药品。 3 2 3 不同配体m l y 的表征 x r d 分析表明：自由配体法制备的三种r u 基复合催化剂，均体现 完好的y 型沸石拓扑结构，表明离子交换过程、配合物在f a u 笼中的 封装、均未影响到所选y 型沸石的骨架结构。r u ( b p y ) 3 y 和 r u ( p h e n ) 3 y 虽然在相对较高的温度下制备，但沸石的结构并未遭到破 坏。 图3 7 为不同配体m l y 的红外光谱图，从图中可以清楚地看到各 样品都很好地体现出了y 型沸石的各个骨架振动峰，但r u y 在1 2 0 0 一 1 6 0 0c m 。1 的范围内没有吸收峰，而经丙酮抽提的不同配体的m i 在该 3 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 范围内则可分辨出配合物m l 的某些特征峰吸收峰，对于r u ( b p y ) 3 y 尤 为明显。这一现象表明采用自由配体法可使s a l e n 希夫碱、二联吡啶 ( b p y ) 和邻菲咯啉( p h e n ) 三种配体扩散进入沸石的超笼中，与r u 3 + 配位生 成配合物m l 而封装于沸石的空腔中，制备复合催化剂m l y 。 零 i - - w a v e n u m b e r c 1 3 1 1 a r u y ，b r u ( s a l e u ) y ，c r u ( b p y ) f f y ，d r u ( p h e n ) j y 图3 7 不同m l f y 的红外光谱图 f i g3 7 f t i rs p e c t r ao fd i f f e r e n tm l y 图3 - 8 为采用s a l e n 希夫碱、二联吡啶( b p y ) 和邻菲咯啉( p h e n ) 三种 不同配体，通过自由配体法制各的m u y 复合催化剂，经丙酮抽提后的 d r s 谱图。从图中看出，母体r u y 在5 3 0 n m 附近出现了d d 跃迁引 起的吸收峰，而m u y 的d r s 谱图则明显不同。s a l e n 希夫碱、二联吡 啶( b p y ) 和邻菲咯啉( p h e n ) 的分子中都含有苯环，属于芳香化合物，因此 经丙酮抽提的m i d y 在2 0 0 - - 3 0 0 h m 范围内都出现了与配体芳香系化合 物相关的n n 跃迁引起的吸收峰，但不同的配体其吸收峰的强度是 3 6 太原理一r 大学硕十研究生学位论文 不同的。另外还发现，r u ( s a l e n ) y 与r u ( b l ：i y ) 3 y 分别在约3 0 0 、3 3 0 和 4 3 0 n m 附近出现了与金属离子d d 跃迁和m l c t 跃迁相关的吸收带。 1 兀l ar u y ，br u ( s a l e n ) y ，er u ( b p y ) 3 f y ，dr u ( p h e n ) s f r 图3 8 不同配体m l y 的d r s 光谱 f i g3 - - 8d r ss p e c t r a o f m l ys a m p l e sw i t hd i f f e r e n t l i g a n d s 三个不同配体m l y 的d t a 谱见图3 - 9 ，从图中可以看出三个样品 在7 0 1 5 0 ( 2 的范围内都有明显的吸热峰，是由样品的物理吸附水和包 藏水受热脱附所产生。但与r u ( s a l e n ) y 不同的是，在该温度范围内除 了一个较大的吸热峰外，r u ( b p y ) s y 和r u ( p h e n ) 3 y 在1 1 0 c 附近还有一 个较小的吸热峰，可能是因为r u ( b p y ) 3 与r u ( p h e n ) 3 对沸石骨架与水的 相互作用影响与r u ( s a l e n ) y 不同所致。此外还发现r u ( s a l e n ) y 在3 1 5 附近有一较强的放热峰，而r u ( b p y ) 3 y 和r u ( p h e n ) 3 y 则分别在3 9 0 和3 8 0 。c 出现，这些放热峰都是由被封装的金属配合物的分解燃烧所引 3 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 起的，表明r u ( b p y ) 3 和r u ( p h e n ) 3 在沸石空腔中的热稳定性高于 r u ( s a l e n ) y 。而r u ( b p y ) 3 y 在3 2 0 。c 附近又有一较小的放热峰，可能是 由于封装的r u ( b p y ) 3 的分步燃烧放热所致。 图3 9 不同m l y 的d t a 谱图 f i g3 - - 9d t as p e c t r ao f d i f f e r e n tm l y 3 2 4 不同配体m l y 的催化加氢性能 表3 2 不同配体m l y 的催化加氢性能 t a b l e3 2t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f m l yf o rh y d r o g e n a t i o n c y c l o h e x a n ew a s t h eo n l yp r o d u c to f b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n 3 8 太原理：l 人学硕十研究生学位论文 表3 - 2 为不同配体对m l y 复合催化剂加氢性能的影响，实验结果 表明：r u ( b p y ) 3 y 和r u ( p h e n ) 3 y 的t o f 值远低于r u ( s a l e n ) f y ，催化活 性明显不如后者，而且还低于母体r u y 。可见，不同配体对复合催化 剂的影响差异是很大的。 m l y 复合催化剂的活性中心是被包封配合物m l 的中心原子( 或 离子) ，为能形成稳定的金属配合物，金属和配体所提供的价电子应填 满能级较低的分子轨道和非键轨道。但因低能级轨道有限，多于这些 轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道。因此，若金属的d 电子 数目越多，则由配体所提供的价电子数就越少，即能够容纳的配体数目 就越少。通常，以总价电子数为1 8 的配合物最为稳定，遵循“1 8 电子 规则” 6 1 】。r u 为第b 族过渡金属元素，其电子构型为4 d 7 5 s 1 ，按照配 合物成键的价键理论，r u 为d 6 电子体系的过渡金属元素，最多可容纳 的配体数为6 。 配位催化的实质是金属配合物对反应物分子具有强的亲和力，与反 应物分子形成配合物过渡态而使其活化。为将这些物质引入配合物中， 过渡金属必须能够提供合适的配合空位f 4 。r u 为d 6 组态的过渡金属， 六配位是饱和的，只有当配合物的配位数低于饱和配位数时，才能够提 供配合空位，实现对反应的配位催化。 对于s a l e n 希夫碱，与r u 形成四配位结构( 或在反应中容易转化 为四配