（制浆造纸工程专业论文）纸浆清洁漂白过程中非过程金属元素富集特性的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，纸浆的清洁漂白已经成为造纸工业发展的必然趋势。同时，采用氧 脱木素和过氧化氢漂白等清洁漂白技术，不断降低生产用水量，逐步提高生产系 统封闭程度，就有可能从清洁漂白到逐步实现无废水排放。最大限度地回用生产 过程中产生的较清洁的废水，是降低废水量与污染物排放量的根本途径。但是生 产过程水的循环回用导致了废水排放量的减少，从而激化了金属元素在过程流的 富集，当富集到一定浓度范围时，就将从多方面影响漂白过程的正常操作，最终 导致生产过程流产。毫无疑问，随着过程流循环回用度的增大，消除非过程金属 元素富集对清洁漂白过程的影响将成为一种必然。 本课题研究包括两大部分：第一部分一一非过程金属元素在纸浆清洁漂白过 程中的富集，第二部分一一非过程金属元素富集与清洁漂白的关系。 在非过程金属元素在清洁漂白过程中的富集的研究中，通过向浆料系统中外 加非过程金属离子的方式，从多个角度系统地探讨了其富集特性。从非过程金属 元素在纸浆中的富集机理入手，研究了非过程金属元素在纸浆中以不同方式的富 集状况，及纸浆硬度、金属离子的不同添加量对其富集的影响，并探讨了漂白助 剂和洗涤对于非过程金属元素在清洁漂白过程中富集的消除效果，得出了对实际 生产有指导意义的结论。 鉴于h 2 0 2 漂白是清洁漂白工艺中最为重要的一种漂白方式，在非过程金属 元素富集与清洁漂白的关系的研究中，重点探讨了非过程金属元素的不同富集态 对h 2 0 2 漂白的影响。在h 2 0 2 漂白体系中，非过程金属元素中的过渡金属( 如 f e 、c u 、l v i n ) 会催化h 2 0 2 的无效分解，而另外一些( 如m g ) 则会抑止这种加 速作用。同时，非过程金属元素还会影响漂浆自度的提高。因此，在i - 1 2 0 2 漂白 工艺要求小心控制纸浆中非过程金属元素的最佳分布。本实验结果表明，在h 2 0 2 漂白前，彻底洗涤比漂白助剂预处理对于漂浆白度的提高有更为重要的意义。 本论文率先在我国提出了进行清洁漂白过程非过程金属元素富集行为规律 的研究，并探讨了其不同富集形式的分布情况。同时在研究过程中还发现，洗涤 对于消除非过程金属元素在浆料中的富集和提高清洁漂白的效率都有非常重要 的意义。 关键词：清洁漂白；非过程金属元素；富集 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h e c l e a n b l e a c h i n g o f p u l p h a sb e c o m et h ec e r t a i n d e v e l o p i n g t e n d e n c y o f p a p e ri n d u s t r y o n t h eo t h e r h a n d ，a d o p t i n g t h ec l e a n b l e a c h i n g t e c h n o l o g y ，s u c h a s o x y g e nd e l i g n i f i c a t i o n a n dh 2 0 2b l e a c h i n g ，r e d u c i n gw a t e r c o n s u m e ，a n di m p r o v i n gt h ed e g r e eo fp r o d u c t i o ns y s t e mc i r c u l a t i o nh a sm a d ez e r o w a s t ew a t e rp o s s i b l e u s i n gt h em a x i m u mt h ec l e a n e rw a s t ew a t e ro fp r o d u c t i o n p r o c e s s i st h ee s s e n t i a lm e t h o dt or e d u c et h e d i s c h a r g e s o fw a s t ew a t e ra n d c o n t a m i n a t i o n h o w e v e r ，t h ec i r c u l a t i o no fw a t e ri n t e n s i f i e s n o n p r o c e s s m e t a l e l e m e n t s ( n p m e s ) e n r i c h m e n ti np r o c e s s s t r e a m i ft h ee n r i c h m e n ta d d e dt oa c e r t a i na m o u n t s ，i tw o u l di n f l u e n c eb l e a c h i n go p e r a t i o nf r o mv a r i o u sa s p e c t su pt o p r o d u c t i o nf a i l u r e a l o n gw i t hi m p r o v i n g t h ed e g r e eo fc i r c u l a t i o n ，i ti sn e c e s s a r yt o e l i m i n a t et h ei n f l u e n c eo fn p m e se n r i c h m e n to nc l e a nb l e a c h i n gp r o c e s s t h i sr e s e a r c hi n c l u d e st w op a r t s t h ef i r s tp a r tr e s e a r c h e sn p m e se n r i c h m e n ti n c l e a np u l pb l e a c h i n gp r o c e s s t h es e c o n dp a r tr e s e a r c h e st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n n p m e sa n dc l e a nb l e a c h i n g t h ef i r s tp a r td i s c u s s e sn p m e se n r i c h m e n tc h a r a c t e r i s t i c sf r o mv a r i o u sa s p e c t s w es t a r tw i t ht h ee n r i c h m e n tm e c h a n i s mo fn p m e si np u l p ，t h ee n r i c h m e n tc o n d i t i o no f d i f f e r e n t w a y ，t h ek a p p an u m b e ro fp u l p a n dt h ed i f f e r e n t q u a n t i t y o fm e t a li o no n e n r i c h m e n ta r es t u d i e d i nv i e wo ft h ef a c tt h a th 2 0 2b l e a c h i n gi s ak i n do fm o s ti m p o r t a n tb l e a c h i n g m e t h o do fc l e a nb l e a c h i n gt e c h n o l o g y ，t h ei n f l u e n c eo fh 2 0 2b l e a c h i n gi sm a i n l y d i s c u s s e di nt h es t u d yo nt h er e l a t i o no fn p m e s e n r i c h m e n ta n dc l e a nb l e a c h i n g i n h 2 0 2b l e a c h i n gs y s t e m ，t r a n s i t i o n a lm e t a l ( e g f e ，c ua n dm n ) c a nc a t a l y s i sh 2 0 2 i n v a l i dd e c o m p o s e o nt h eo t h e rh a n d ，s o m eo t h e r s ( e g m g ) c a nr e s t r a i nt h i sk i n d o fs p e e du pr o l e a tt h es a m et i m e ，n p m e sa l s oi n f l u e n c et h ei m p r o v e m e n to fp u l p b r i g h t n e s s t h e r e f o r e ，t h eb e s th 2 0 2b l e a c h i n gt e c h n o l o g yi sr e q u i r e dt oc a r e f u l l y c o n t r o lt h ed i s t r i b u t i o no f ( n p m e s ) t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tw a s h i n gi s m o r ei m p o r t a n tf o rt h ei m p r o v e m e n to fp u l pb r i g h t n e s st h a nt h ep r e t r e a t m e n to f b l e a c h i n ga s s i s t a n tb e f o r eh 2 0 2b l e a c h i n g i no u r c o u n t r y ，t h es t u d y o nb e h a v i o rl a wo fn p m e se n r i c h m e n ti n c l e a n b l e a c h i n gp r o c e s s i s f i r s t l yp o i n t e d o u t w ea l s of o u n dt h a tw a s h i n gi s v e r y i m p o r t a n tf o re l i m i n a t i n gn p m e s e n r i c h m e n ta n d r a i s i n ge f f i c i e n c yo fb l e a c h i n g k e y w o r d ：c l e a nb l e a c h i n g ，n o n p r o c e s sm e t a le l e m e n t s ，e n r i c h m e n t 华南理工大学 学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所里交的论文是本人在导师的指挎下独立进 厅磅究掰墩褥静疆究成鬃。除了文中特羽翻瑷标注弓| 爱酲内容 外，本论文不包含任俺其他个人或集体汜经发表或撰鸳盼成果作 品。对本文的研究做出煎要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全懑识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：岛蟊銎嬲：枷；年冀锄基 学位论文版权使用授权书 本学穰论文作者完全了解学校有关傺磐、使震学位论文鳇褒 定，同意学校保留并向国家有关部门或概构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 爱影印、缭霹或拯接等笺劁手段保存翻汇绽本学蕴论文。 保密嚣，在罐解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密瓯 ( 请在潋上樱应方概内打“4 ”) 作者签名：j 盘谖 别帷名哆勿一，扩 。 ? 日期：伽、年6 月伽日 日期：、年 6 月日 绪论 _ - - i _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ e 目_ _ _ _ 自_ _ _ _ _ _ _ _ _ i 1 1 1 1 1 _ _ _ _ _ _ 口日_ _ _ 绪论 制浆造纸业漂白过程的水环境污染现状 造纸工披楚世界十大产救之，也是我国羽民经济的重要产披部门。早在东 汉薅麓，蔡稔虢发馥了我嚣嚣太发爨之一翡遣纸恭，造纸王篷事邀器上最吝老黪 工业，也怒永不衰竭的工蝮【l ，僵怒，割浆造纸工业污染环境磁较严重，其生产 向环竣撼效耱污染物包括水、气、粉尘、鼷体废弈锈、毒性物、嚣帆盐类、噪声 等等例，其中对水体的污染激为严黧。制浆造纸工业的整个生产道程，包括从备 辩裂簸纸，以及黑、经滚豹霹收，缀张款热工等都蓑以大潼的薪鳞承为分矮，用 予赣送、淡涤、分数凌精纛冷帮设备等霉途，爝瘩量尊鬻大。擎臻产品爱拳量， 从铡浆瓢抄纸般为l o o 6 0 0 m 酝，其中戈其戳澍浆部分瓣需承爨免最大。表t ， 表2 及袭3 绘出了翻浆生产的蠲永惫m 。 液1 瀚内、外不同浆稀设计的生产麓承参数 t a b l e ld e s i g n e dw a t e rc o n s u m ef o rd i f f e r e n td o m e s t i ca n d f o r e i g np u l p ( m 3 t ) 本色1 l o 1 2 0 糕肇浆 漂白2 6 0 漂盎菝苇浆2 0 0 3 0 0 漂自蔗渣浆1 7 5 破布4 0 0 漂白 凌稻3 5 6 漂自繇搂瘩浆7 8 5 牛皮7 4 竹浆 漂鸯l 臻0 2 0 0 孛玻5 8 本浆 本毽9 q 1 5 0 华南理工大学工学硕士学位论文 表2 我国制浆的实际生产用水量 t a b l e2 p r a c t i c a lw a t e rc o n s u m ef o rd o m e s t i cp u l p m a k i n g ( m 3 ，t ) a p 草浆a p 破布浆 未漂漂白褐色成浆 1 6 7 2 0 04 9 0 5 2 02 0 0 4 5 04 0 04 5 0 ( 未利用回水)( 未利用回水) k p 苇浆k p 木浆 未漂漂白未漂漂白干浆板 1 0 0 2 3 01 3 0 2 5 01 8 8 4 0 03 0 4 0 ( 利用部分回水)( 利用部分回水)( 不含制浆用水) s p 苇浆s p 木浆 未漂漂白未漂漂白 1 1 0 2 5 01 4 5 3 0 01 6 0 3 2 01 8 0 3 5 0 ( 利用部分回水) k p 竹浆机械木浆s p 浆板 未漂漂白未漂漂白干浆湿浆 1 6 0 1 8 01 8 4 2 0 0 1 3 0 2 5 04 0 5 02 0 3 0 ( 利用部分回水)( 利用回水)( 不含制浆用水) 表3 制浆用水定额 t a b l e3w a t e rr a t i o no f p u l p m a k i n g ( m 3 t ) 品种本色木浆漂白木浆机械木浆 本色草浆漂白草浆 定额 9 01 8 0 3 01 1 02 0 0 2 绪论 - l i ii i i l l l i i - t ij l l l l l l l l l l _ - - - - _ _ _ e _ _ _ | 自_ 鞲黠剿浆造纸数携搀东爨瞧绞大，仅魄熙求蕊约，l 、5 ，冀辩毅瘦求靛占王 翌凌零蓑 效爨教1 0 ，在务行照孛露第一链。瓣藏国爽一羧鑫稳学裁装载羝厂， 每吨成黯的摊永量离这2 0 0 4 0 0 m 3 ，个裂厂甚麓簿达5 0 0 8 0 0 m 3 ( 国外一般浆 厂排水量为6 0 8 0 m 3 t 浆，缄厂为3 0 5 0 m 3 t 躐) 。大量的废水袋处理，不仅设施 非常庞大，缎护费用也很高。如以排水量4 0 0 m 3 t 成品计，每m 3 废水的处理费用 0 5 元，掰每蟪威菇豹滚水处瑕赞盾鄢达2 0 0 元。一个万髓纸厂每簿簧多支出2 0 0 万元。霉热上鏊憝蘧l 万m 3 凌承麓整理没藏，投资约霉7 5 0 万元( 魏建弓l 逶浚签 约需1 6 0 0 万元) ，万魄纸厂按醚撵敖凌东3 0 4 0 0 = 1 2 0 0 0 m 3 计，建蕊投资终嚣9 0 0 万元。这是般纸厂难以承溅的。 造纸工她的废永排放爨随着琢料种类、生产工艺方法及产黼繇种的不阕，都 会存巍很大的差异。即使用麟样的原料、同样的工艺方法生产周榉的产品品种， 翟鑫予技术水平霸餐淫拳乎熬不疑，遣会蠢差黪。在整个裁浆造纸惫产遂程串， 除完藏工段夕 ，包括备料、蒸煮、蘑浆、糨遥、漂自、耱逡、嚣浆、移纸等每个 工段都寿鹰承簿放，毽废水的摊藏餐帮污染成徐都旁瑟不嚣w 。壤据浚承来自戆 工段不同，丈体分为黑液，中段废水和自冰三部分。黑液是造纸z 渡废水中危害 最大酌部分，大壅裁浆造纸念救多袋矮兴建骧秘收系统来楚理爨液，逶；霪露毂凌 滚中熬碱帮热量产坐效益采缝持逶雩亍。毯翦，我国太型术浆厂的碱西收率已这 篼鬈臣上，傻草浆厂兹蘸酸收牵还有蒋透一步提赢。蔼嚣滚遴碱戳嫒缒理蠢，孛 段废水已上升为企她的最大涵染源”，。 浚涤爨遮、漂是及碱翳牧蒸发过程鹃泻冷凝嫩，统称海中黢黢农，代表了铡 浆厂废水的总体污染程度。漂臼工序排出的废水中含酸碱等物成，还有艘有机氯 豫锈，是串段菠农磐蓬要秉源，臻莰位裁浆厂辩绽呔撵藏爨邑占戮全厂痤永撵放 耋懿6 0 7 9 。筵统戆漾囱爨痒多采爱氯、次蘸羧盐、二氧毽筑靼虢( n a o h ) 处理浆辩，傻浆辩中残聱的本豢降勰和溶瓣，辫熬搏承塞中还鸯大爨的蠢祝氯豫 物，具有很深的颜色和很大纳海性，如果不经赂瑷就任意排放，衾对水体造成极 大的淫染。漂白废水排放爨大，水污染严熬，嫩杰破坏性大，多零米已经成为一 直困扰世界器国造缎工业和娣境界的热门话题辅研究的麓点，尤其程我翻显得更 鸯突嶷潮。我嚣造纸王翌毅彼怒“薅拳不戮裁，蓑 容不治壤”，特爨憝孛套金建受 葚。丽长久叛来国内制浆逡缀企蛾普遍趣模较枣 c a m g n a 依次减少，苇浆中非过程元 素含量s i 、c a 、m g 、a 1 元素居多，苇浆和麦草浆中s i 和c a 最多；而竹浆中非 过程元素含量的顺序为s i c a m g m n a i 。麦草和麦草浆中c a 、m g 、s i 、n i 的含量比芦苇和竹浆都高，芦苇中c u 、a i 、和f e 的含量相对于竹和麦草高。不 同的原料，c u 、m n 的含量经过蒸煮洗涤后含量有所下降，表明原料中c u 、m n 能溶解于浆中，很大部分c u 、m n 随蒸煮液流失。c a 、m g 含量的上升可能是由 于自来水中这两种元素的含量较高，尤其是c a 元素。n a 元素含量的增加，则 很大程度上是由于蒸煮药液中n a o h 和n a 2 s 的加入。 1 4 第一章非过程金属元素在纸浆中的富集机理 表卜1 非过程金属元素在不同原料和纸浆中的含量 t a b l e1 - 1c o n t e n to fn p m e si nd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa n d u n b l e a c h i n gp u l p s ( 1 0 。6 9 g 绝干浆) 金属麦麦草芦苇竹竹马尾马尾 元素草浆料浆料浆松松浆 m n9 16 34 6 0 21 6 3 o2 5 1 34 9 21 5 4 61 2 2 8 c u5 42 89 96 32 52 22 6 42 3 0 f e6 4 03 0 54 8 1 42 5 2 o3 6 4 8 1 55 4 84 6 5 c a2 3 2 5 0 2 5 7 8 21 5 9 6 02 4 7 8 05 9 3 02 2 4 0 07 9 2 61 4 9 8 5 m g 1 5 3 5 01 8 7 2 56 2 5 01 7 9 5 04 4 0 01 6 2 5 32 2 5 6 2 8 2 4 a 16 3 32 6 27 6 3 02 7 0 53 9 1 4 5 23 4 23 0 5 n a1 2 2 01 5 2 61 3 4 01 6 8 0 2 1 03 2 0 01 4 0 82 2 0 6 k1 0 0 5 9 5 41 2 4 31 1 5 88 2 38 0 91 2 5 49 4 5 s i1 4 0 0 5 04 2 1 8 0 9 4 1 3 03 1 2 0 08 6 7 4 02 4 4 6 02 0 9 8 7 2 6 c o 0 1 0 1 o 1 0 1 o 1 o 1 o 1 0 1 n i1 7 81 8 2( 0 2 2 1 00 50 8 3 h + z n 2 + c a 2 + m 9 2 + c s 2 + k + n a + 通常多价金属离子更容易吸附在羧基上。 1 2 2 络合机理 表1 2 一些金属水合离子的酸性离解( 水解) 常数 t a b l e1 - 2a c i d h y d r o l y s i sc o n s t a n to fs o m em e t a li o n s 离子pka离子pka f e 2 +9 5 m 9 2 + “4 f e 3 +2 2c a “1 2 6 co“89a 1 3 +5 1 c03+07b a “1 3 2 c u 2 +6 8z n 2 +8 8 m n “1 0 6n i “1 0 6 注：溶液为2 5 的稀溶液 金属离子还可以与纸浆中木素的酚羟基及其它一些物质，如酚类、糖醛酸基 等形成复杂的络合物，形成的络合物通常比离子吸附更牢固。金属离子的羟基络 合物是特别重要的，这些羟基络合物可以认为是从水合络合物以一个简单的酸一 第一章非过程金属元素在纸浆中的富集机理 碱反应，失去质子而得到的。表1 2 给出了一些金属水合络合物在水中测得的 某些酸性离解常数。这些离解常数又称为水解常数，它们与下列反应有关： m ( h 2 0 ) 4 + 一一m o h ”十h +( 1 3 ) 通常f e ”、a l ”等多价金属离子在浆中较易形成络合物，而c a 2 + 大部分是以 离子交换形式存在。制浆过程中，由于制浆工艺条件的不同，纤维素和半纤维素 的降解情况不同，从而产生的羧基含量也会有差异；同时，由于木素大分子的降 解、溶出，也会产生一定量的羧基；并且浆中酚羟基的含量也会随制浆工艺条件 的不同而变化，由于羧基和酚羟基对金属离子的吸附及络合作用，不同制浆工艺 的羧基和酚羟基的含量不同必然会造成各种未漂浆中非过程元素含量的差异。 络离子是由中心离子和配体相互作用而形成的，因此影响络合物在溶液中的 稳定性的主要因素就是中心离子和配体的本性以及它们之间的相互作用。其它一 些外界条件如温度、溶剂和外加试剂等也会对络合物的稳定性有一定的影响。决 定金属离子作为络合物形成体能力强弱的的性质主要是金属离子的电荷数、离子 半径和电子层构型，其中电子层构型是决定性因素m m ，。 金属离子大致可以分为两种：一种是情气型( 8 外壳) ，包括碱金属离子 ( n a + ) 、碱土金属离子( c a “、m 9 2 + ) 和a 1 3 + 。8 外壳金属离子与配位体见的结 合力主要是静电力，因此，这些金属离子络合物的稳定性就主要取决于中心离子 的电荷高低和半径大小。一般来说，高电荷、小半径的金属离子生成的络合物比 较稳定。如果金属离子的电荷相同，则半径小的生成的络合物稳定性较大。判断 此类金属离子络合物稳定性的一个比较方便的依据就是离子电荷对半径的比值 z r 。表1 3 中列出了部分金属离子z r 与其络合物稳定性之间的相互关系”t 5 3 1 。 表1 3 一些金属离子的半径、电荷及络合稳定常数 t a b l e l 3r a d i u s ，e l e c t r i cc h a r g ea n ds t a b i l i t yc o n s t a n to fs o m em e t a lc o m p l e xc o m p o u n d s 中心离子r ( 1 0 1 0 m ) z re d t an t a n a +0 9 51 11 6 4 一一 m 9 2 + 0 6 53 18 8 35 4 7 c a 2 +0 9 92 01 0 6 16 3 9 b a 2 +1 3 51 57 8 04 8 0 a 1 3 +0 。5 06 01 6 51 1 4 注：e d t a 为乙二胺四乙酸，n t a 为次氮基三乙酸 另一种金属离子是过渡金属离子( d 1 。9 型) ，具有未充满轨道d ，且大多数是 华瓣蠼王大学工学硕士学位娩文 i l l l l i l l l l l l l l l l l i l l q l l l l i l l l l l l l l l l l l l l l l l _ l _ - _ _ _ e _ _ _ _ _ - i 一 赢电荷、小半径，同对具有拔巍豹电负性，故冀生成络合物的能力都很强，可以 窭多静瓤燕钵象藏终会褥。遴鬻，这类金震舞予审蛉二徐褰孑露务耪不疑聚薅瑟 生成络食物豹稳定性辩常按懿下颓序变傀： m n 2 + f e 2 + c 0 2 + c 0 2 + n i 2 + c u z + 蘧癸这一暝垮遂存在麓逛受瞧缎滗增蕊，苛获表1 一莲炭浚出来。 表1 4 然金瘸枣子终会携盼糠定常数 t a b l e1 - 4s t a b i l i t yc o n s t a n to fs o m em e t a l c o m p l e xc o m p o u n d m 2 + 褰予攀径笨黔袋魄瞎 e a 2 + ( 媾o ) 0 。9 907一 m n 2 + ( ) 0 9 l4 。02 ，6 2 羚2 + ( 薅) o ，8 35 8 54 。2 5 c 0 2 + ( d 7 ) 0 。8 27 + 0 85 8 n i 2 + ( d 8 ) 0 。7 88 。67 0 4 e u 2 + ( d 争) 0 。7 27 48 。3 3 注：2 5 ，p ；o 1 第二章纸浆中非过程金属元素富集量的测定方法 l _ _ _ _ _ _ _ - l _ _ _ 鼍i _ _ _ _ - l l _ _ 日| _ _ - _ _ _ _ - - _ l l l l j e e _ ! e _ - _ _ _ _ _ l _ - i l _ _ _ 目_ e _ _ _ - _ _ - - 第二章纸浆中非过程金属元素富集量的测定方法 纸浆中各种非过程金属元素含量的测定根据国际标准，按照g b t 8 9 4 3 1 9 8 8 进行，采取了火焰原子吸收分光光度法t w 。 2 1 实验原理 原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析，在分析中必须将被测元素还原 至元素状态，处于基态的自由原子可以吸收一定频率的光能。也就是说，从其分 析角度可以将其定义如下：原子吸收分光光度分析是在待测元素的特定波长下， 通过测量试样所产生的原子蒸汽对辐射吸收，来测定试样中该元素浓度的一种定 量方法。该方法是基于在原子化器中，试样中的待测元素在高温或化学反应的作 用下变成原子蒸汽，从光源辐射出待测元素的特征波长光，该特征波长光通过原 子化器时，被待测元素的基态原子所吸收。由辐射光强度减弱的程度，便可以求 出样品中待测元素的含量一”。 原子吸收分光光度法能测定几乎全部金属元素，可测定元素的范围广，现在 可测的元素已达7 3 个，这是一般分析方法所不能及的。它具有灵敏度高，干扰 较少或易于克服，准确、快速、操作简便，选择性好等特点”“。总之，原子吸收 法是一种有效的测定手段。 2 2 试剂与仪器 实验所用试剂：只使用公认的分析纯试剂；约6 m o l l 的盐酸溶液，用5 0 0 m l 无离子水稀释5 0 0 a l 密度为1 1 9g m l 的盐酸而成；以及铁、锰、铜等金属的标 准溶液。 实验所用仪器：一般实验室仪器和原子吸收分光光度计( w f x - - i c 型) ，配 备有空气一乙炔燃烧剂；铁、锰、铜及钙等空心阴极灯；以及蒸发皿和坩埚( 用 盐酸浸泡反复洗涤干净) ，污斑需用细砂擦洗干净。 2 3 实验方法 采用直接测定法的标准曲线法，测定标准系列溶液的吸光度，绘制浓度一吸 光度曲线。由测得试液的吸光度在标准曲线上求出样品中被测元素的浓度a 华南理工大学工学硕士学位论文 2 3 1 样品液的制备 每个样品称取1 0 9 ( 准确至0 0 1 9 ) 试样两份，同时按g b 7 4 1 纸浆分析试 样水分的测定法测定试样的水分。将称好的纸浆样品放在坩埚中，按照g b 7 4 2 纸浆灰分的测定法在5 7 5 2 5 灰化灰化灼烧成灰，灰渣溶解于盐酸中。按 照标准规定的操作将试样处理后移入容量瓶定容，然后进行测定。 同时做试剂的空白实验。按照与制备测定试样样品液时，所采用的同样的实 验步骤和使用同样数量的所用试剂，但不放试样。 2 3 2 标准曲线的绘制 用金属的标准溶液配制标准比较溶液，开启原子吸收分光光度计，接通电流 并使电流稳定。根据仪器测定金属元素所需的标准分析条件( 参见3 3 3 ) 调节 仪器的测定条件。待仪器稳定正常，火焰燃烧稳定后依次将标准样比较溶液吸入 火焰中，并测量每个溶液的吸收值。整个制备校准曲线过程中注意保持仪器使用 的条件恒定，以克服实验条件的变化而引起的误差。然后以金属元素的含量为横 坐标，以相应的吸收值作为纵坐标绘制标准曲线。每次分析都要重新绘制标准曲 线。 2 3 3 原子吸收标准分析条件 原子吸收分光光度法测定纸浆中的分析条件详述如下 5 7 , 5 8 ，( a i 和s i 元素的 测定需要高温火焰原子化) ： 钙c a 波长4 2 2 7 毫微米 光谱带宽0 4 毫微米 灯电流2 毫安 燃烧器高度6 毫米 空气压力0 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升- 分 乙炔流量1 7 升，分 火焰类型氧化性兰色火焰 2 0 钴c o 波长2 4 0 7 毫微米 光谱带宽0 2 毫微米 灯电流2 毫安 燃烧器高度5 毫米 空气压力0 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升，分 乙炔流量1 3 升，分 火焰类型氧化性兰色火焰 第二章纸浆中非过程金属元素富集量的测定方法 铜c u 波长3 2 4 7 毫微米 光谱带宽0 4 毫微米 灯电流2 毫安 燃烧器高度6 毫米 空气压力0 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升分 乙炔流量1 0 升，分 火焰类型氧化性兰色火焰 铁f e 波长2 4 8 3 毫微米 光谱带宽0 2 毫微米 灯电流2 毫安 燃烧器高度6 毫米 空气压力0 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升，分 乙炔流量1 7 升分 火焰类型氧化性兰色火焰 钾k 波长7 6 6 5 毫微米 光谱带宽0 4 毫微米 灯电流1 毫安 燃烧器高度5 毫米 空气压力o 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升，分 乙炔流量1 7 升分 火焰类型氧化性兰色火焰 2 1 镁m g 波长2 8 5 2 毫微米 光谱带宽0 4 毫微米 灯电流1 毫安 燃烧器高度6 毫米 空气压力0 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升分 乙炔流量1 5 升分 火焰类型氧化性兰色火焰 锰m n 波长2 7 9 5 毫微米 光谱带宽0 2 毫微米 灯电流2 毫安 燃烧器高度6 毫米 空气压力0 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升，分 乙炔流量1 7 升，分 火焰类型还原性黄色火焰 镍n i 波长2 3 2 0 毫微米 光谱带宽0 2 毫微米 灯电流2 毫安 燃烧器高度6 毫米 空气压力0 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升，分 乙炔流量1 3 升，分 火焰类型氧化性兰色火焰 华南理工大学工学硕士学位论文 钠n a 波长5 8 9 0 毫微米 光谱带宽0 4 毫微米 灯电流l 毫安 燃烧器高度5 毫米 空气压力0 _ 3 兆帕 乙炔压力0 0 9 兆帕 空气流量6 5 升，分 乙炔流量l ，1 升，分 火焰类型氧化性兰色火焰 2 3 4 样品的测定 测量时需以空白试液作对照，调节仪器的吸收值为零，然后测量其余的样品。 第三章浆料系统中非过程金属咒素的富集 第三章浆料系统中非过程金属元素的寨集 3 1 实验 3 。 。1 实验用浆 实验用浆为o q p 清洁漂囱流程中不同阶段的苇浆，除特剐说明外所有纸浆 都先经过辫合剂预处理，尽可能除去原浆中原槲的非过程金属元索。 3 1 2 外加葛# 过程金属离子 井加非邋程金属离子瓣释黪是模仿生产过程 过程金属元索熬富集，透过分 析其不同的留集形式的富集情况，研究非过程金属离子的富集行为规律。外加的 金属离子主骚包括铁、铜、镟、钙等，分别由n h f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 、c u s o , , 、 m n s 0 4 和c a c t 2 提供。 3 。3 纸浆孛靠过程金藩嚣豢含量的测定 纸浆中备种非过程金属元索含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法，如第 二章所述。 3 。2 结暴毒讨论 3 2 1 洗涤对非过程金属冗素在浆中富繁的影晌 菲过稷众耩离予在纸浆系统中的存在形式霸四莘申，一部分是以自由离子形式 存在予承鞠中，这部分金藤褰予较荔浚去；一郝分与纤维素终绦形疲耪理毅辫， 也较易通道洗涤除去；一部分与术索中的酚羟蕊和醛基螯合，跌化学键台形式存 在；还有一部分被纤维素中的羧基、糖醛酸基灏过静电作用吸附，后两部分金属 离子最难杂除。 取蒸煮出来酌苇浆经不同洗涤次数后，纸浆中鲶金属离子含量殿其脱除率列 予3 1 窝度3 - 2 。 华南理工大学工学硕士学位论文 表3 - 1 洗涤对金属离子在纸浆中富集的影响 t a b l e3 1t h ei n f l u e n c eo fw a s h i n go nm e t a le n r i c h m e n ti np u l p ( 1 0 。6 9 g 绝干浆) 洗涤次数 p h 值 n am n c ac uf e 0 一 1 3 8 2 92 1 1 64 1 1 22 7 8 31 4 7 2 11 0 1 22 1 5 71 7 2 33 6 8 52 5 6 71 4 1 6 28 8 31 3 9 21 3 1 93 1 9 21 9 8 21 3 5 0 37 9 61 2 8 61 1 4 82 8 7 81 7 3 9 1 3 0 2 4 7 2 11 0 2 31 0 9 62 4 1 81 5 5 68 7 8 56 6 5 6 8 9 51 0 2 72 0 1 21 3 8 97 9 4 表3 - 2 洗后浆中金属离子脱除率 t a b l e 3 2r e m o v a lr a t eo fm e t a li o n si nw a s h e dp u l p 洗涤次数 n a m nc ac uf e l8 4 4 0 1 8 5 7 1 0 3 8 7 7 6 3 8 0 28 9 9 3 3 7 6 7 2 2 3 7 2 8 7 8 8 2 9 39 0 7 0 4 5 7 5 3 0 0 1 3 7 5 1 1 1 5 5 49 2 6 0 4 8 2 1 4 1 2 0 4 4 0 9 4 0 3 5 59 5 0 1 5 1 4 7 5 1 0 7 5 0 0 9 4 6 0 6 由表3 1 和表3 2 可以看出，随着洗涤次数的增加，洗涤残液的p h 值逐渐 降低，浆中金属离子的量也随之逐渐减少。通过第一次洗涤，洗液的p h 值为 1 0 1 2 ，由于酚羟基的离解常数为p k a = 9 ，在此条件下酚羟基离解出来的酚负离 子对金属离子仍然有很强的结合力，洗出的大部分是以自由离子形式存在于溶液 中的金属离子。浆中大部分的n a + 是以自由离子形式存在于浆料系统中的，故较 易除去，可以看到通过第一次洗涤后，n a + 的脱除率已高达8 4 4 0 。通过第二 次洗涤洗液的p h 值下降到9 以下，此时m n “的变化较大，脱除率由1 8 5 7 增 加至3 7 6 7 。第三、四次洗涤洗液的p h 值降到中性，以物理状态存在的金属 离子被大部分除去。f e 3 + 和c a 2 + 的除去对p h 较敏感，它们在浆中的含量都产生 第三章浆料系统中非过程金属元素的富集 了明显的变化。铁的脱除率由“5 5 增加至4 0 3 5 ，增值为2 8 8 3 ，而钠和 锰的变化已经很小了。经过五次洗涤后，洗液的p h 值已经小于7 ，呈弱酸性， 钙和铜的变化都比较大，钙的脱除率由4 1 2 0 增加至5 1 0 7 ，增值为9 8 7 。 由此可见，洗涤对纸浆中各种金属离子的脱除是有重大意义的。从表3 2 中可以看到，经五次较彻底洗涤、当纸浆系统p h 达到中性时，各种金属离子的 洗涤去除率可达到5 0 左右，而残余的未被洗出的另5 0 左右的金属离子可能 以化学键合的形式保留于纸浆中。 3 2 2 纸浆中木素富集非过程金属元素的能力 目前用于造纸工业的纤维种类很多，其中最主要的就是植物纤维原料。未漂 浆及其漂白纸浆，是利用化学或机械的方法，或者是两者结合的方法，使植物纤 维原料离解而变成的。化学植物纤维的主要成分都是纤维素、半纤维素和木素m 1 1 。 随着漂白的不断深入，纸浆中的纤维成分组成也在变化，从而导致其对非过程元 素富集能力的不同。取不同漂白阶段具不同硬度的纸浆，模仿实际生产过程，分 别向其中加入l o o m g k g 绝干浆的多种金属离子( f e ”、c u ”、m n ”、c a “) ，一 小时后洗涤，测得各类纸浆中金属离子的含量，如表3 3 所示。 表3 - 3 非过程金属元素在不同硬度纸浆中的富集量 t a b l e3 - 3e n r i c h m e n ta m o u n t so fn p m e si np u l pw i t hd i f f e r e n tk a p p an u m b e r 纸浆硬度金属离子含量( 1 0 6 9 g 绝干浆) ( 卡伯值) f e 3 +c u 2 +m n 2 +c a 2 + 1 5 7 +6 6 8 6 3 9 96 4 5 2 3 9 1 5 71 4 7 4 5 6 0 95 2 9 1 8 1 2 3 5 81 2 6 0 4 4 4 4 3 6 4 36 0 5 9 9 2 6 22 3 2 61 8 0 7 3 1 2 5 注：表中带女的硬度浆为未添加金属离子的纸浆，“一”表示纸浆硬度太低测不出。 由表3 - 3 可以看出随着浆的硬度值的变化，其对金属离子的吸收能力也各不 相同。硬度最高的未漂浆，其吸收金属离子的能力也最强，也就是说随着漂浆硬 度值的降低，其吸收金属离子的能力也随之降低。 这是由于不同的纸浆硬度，浆中残留木素的含量与结构就有所不同，在硬度 华南理工大学工学硕士学位论文 较高的纸浆中木素含量较高，而木素分子中含有的酚羟基、羰基和羧基等官能团 对非过程金属元素有络合和吸附作用，尤其是金属离子与木素中的酚羟基及其它 一些基团，如酚类、糖醛酸基等形成复杂的络合物，形成的络合物通常比离子吸 附更牢固。浆中酚羟基的含量也会随漂白阶段的不断进行而发生变化。所以，不 同的漂白操作后，必然会造成各阶段漂浆对非过程金属元素吸附和螯合能力的差 异，从而导致漂浆对非过程金属元素富集能力的差异。 同时，我们还可以从表3 3 中看到无论是在何种硬度的纸浆中，不同非过程 金属离子富集量的多少均服从f e 3 + c a 2 + c u 2 + m n “，尤其是f e 3 + 在纸浆中的 富集量比其它金属离子都要多很多。 3 2 3 非过程金属元素的添加量对其在纸浆中富集的影响 图3 1 非过程金属元素在纸浆中的富集随其添加量的变化 f i g3 - - 1e n r i c h m e n tc h a n g i n gi np u l pw i t hd i f f e r e n ta d d e d a m o u n t so fn p m e s 由图3 1 可以看到，在未添加金属离子时( 即添加的金属离子量为0 时) ， 纸浆中富集的金属离子以f e 3 + 为最多，其次为m n 2 + ，最少的为c a “。随着金属 离子添加量的不断增加，纸浆中富集的金属离子量也随之增加，但是不同金属离 子的富集变化情况又有差异。在添加量仅为1 0 ( 1 0 6 9 ，g 绝干浆) 时，添加的大 部分c a 2 + 迅速在纸浆中富集，c u 2 + 和m n 2 + 的富集比例却相对较小。当添加量加 大为2 0 ( 1 0 。6 9 ，g 绝干浆) 时，m n 2 + 的富集量增加的相对较快。总的来说，随着 第三搬浆鹈系统中菲过程盎满元素翡富集 金藩窝予添热量鹣瓒规，f e 3 + 不仅楚在纸浆审