（材料学专业论文）聚乙烯阻燃、抗静电改性研究.pdf

中北大学学位论文 聚乙烯阻燃、抗静电改性研究 摘要 聚乙烯( p e ) 是热塑性塑料中的第一大品种，具有质轻、无毒、耐化学腐蚀性优异等 特点，广泛应用于电器、化工、食品、机械等行业。但是聚乙烯的氧指数很低仅为1 7 5 ， 属于易燃材料。聚乙烯在燃烧时，会产生严重的熔融滴落行为，这给其阻燃改性带来很 大的困难。除易燃外，聚乙烯的体积电阻率和表面电阻率都很高，这就使其在加工和使 用过程中一旦带上静电就很难消除。以上这两个缺点给聚乙烯的使用带来了很大的安全 隐患。因此，对聚乙烯进行阻燃、抗静电( 双抗) 改性意义非常重大。 对聚乙烯进行双抗改性时的难点除了上述聚乙烯的熔融滴落行为给阻燃带来的困 难外，在阻燃改性和抗静电改性之日j 还存在着冲突。抗静电改性时所添加的助剂会对聚 乙烯的燃烧起到促进作用，这就会使双抗改性时阻燃剂的添加量比单独阻燃改性时要 大，而大量添加阻燃剂会导致材料的力学性能恶化、流动性变差等结果。 目前，人们把阻燃的研究重点都集中在了无卤阻燃上，但是无卤阻燃剂的效果远不 如卤系阻燃剂，要达到同样的阻燃效果所需的添加量会很大，这就会带来一些的新问题， 如力学性能恶化、材料流动性变差等。在这种情况下，采用复配阻燃这种新型技术路线 逐渐成为近年来的研究热点。 本论文在制备双抗改性聚乙烯的过程中，以氧指数法作为考查阻燃性能的指标，研 究了所添加助剂对材料阻燃性能的影响；以体积电阻率和表面电阻率作为考查抗静电性 能的指标，研究了碳纤维的添加量对材料抗静电性能的影响；以拉伸强度和缺口冲击强 度为考查力学性能的指标，研究了所添加助剂对材料力学性能的影响。通过测试发现， 受力学性能限制，单独添加聚磷酸铵无法制备阻燃聚乙烯材料，当其添加量达到3 0 时， 材料的氧指数最高也仅有2 2 ，4 ，而通过与其它阻燃组分复配后，最终制备了氧指数最高 达2 9 1 的阻燃聚乙烯材料。在阻燃聚乙烯的基础上，通过向其中添加碳纤维，制备了多 个配方的双抗改性聚乙烯材料，最后选出了氧指数高达2 7 5 ，体积电阻率和表面电阻率 仅为5 6 x 1 0 1 硷e r a 和2 3 x 1 0 1 2 q 的j 2 配方作为双抗改性较好的配方。 中北大学学位论文 本论文通过选用季戊四醇硬脂酰胺作为成炭剂，较好地解决了阻燃改性和抗静电之 间的冲突。因为，季戊四醇硬脂酰胺在本论文中除作为成炭剂外，还兼有偶联剂和润滑 剂的作用，本文选用它作为成炭剂，在保证材料阻燃性能的同时，又保证了材料较好的 加工性能和力学性能。 关键词：聚乙烯，阻燃性能，抗静电性能，力学性能 中北大学学位论文 r e s e a r c ho fb o t hf l a m e r e t a r d e dm o d i f i c a t i o na n d a n t i s t a t i cm o d i f i c a t i o no fp o l y e t h y l e n e a b s t r a c t t h ey i e z do fp o l y e t h y l e n ei st h eb i g g e s ti nt h et h e r m o p l a s t i c s p o l y e t h y l e n eh a s m a n yd i s t i n g u i s l 般lf e a t u r e ss u c ha sl i g h t n e s s ，n o n - t o x i c i t y , r e s i s t a n c et oc h e m i c a l c o r r o s i o n , a n ds oo i li th a sb e e nu s e dw i d e l yi nm a n yi n d u s t r i 髂s u c ha se l e c t r i c i n d u s t r y , c h e m i c a li n d u s t r y , f o o di n d u s t r y , m e c h a n i c a li n d u s t r y , a n ds o o i l u n f o r t u n a t e l y , w i t h l o wo x y g e ni n d e x o u s t1 7 5 ) ，p o l y e t h y l e n eb e l o n g s t o c o m b u s t i b l em a t e r i a l i ti sd i f f i c u l tt op r e p 鲫ef l a m e - r e t a r d e dp o l y e t h y l e n e ，b e c a u s e i t sd r i p p i n gr e m a r k a b l yd u r i n gt h eb u r n i n gp r o c e s s e x c e p tf o rl o wo x y g e ni n d e x , i t s v o l u m er e s i s t i v i t ya n ds u r f a c er e s i s t i v i t yr r ep r e t t yh i g l l w h e np o l y e t h y l e n eh a sb e e n c h a r g e d , i t sd i f f i c u l tt or e l e a s et h es t a t i cc h i c t h et w od r a w b a c k so fp o l y e t h y l e n e e n d a n g e ri t ss a f ei l s eg r i e v o u s l y t a k e s a f e t y i n t oc o n s i d e r a t i o n , f l a m e - r e t a r d e d m o d i f i c a t i o na n da n t i s t a t i cm o d i f i c a t i o na r en e e d e du r g e n t l y i no r d e rt op r e p a r eb o t hf l a m e r e t a r d e da n da n t i s t a t i cp o l y e t h y l e n e ，t w op r o b l e m s m u s tb er e s o l v e d o n ei st h ed r i p p i n gp r o b l e mw h i c hh a ss t a t e di nd e t a i l t h eo t h e ri s t h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e nt h ef l u m e - r e t a r d e dm o d i f i c a t i o na n da n t i s t a t i cm e d i f i c a t i o n b o t hf l a m e - r e t a r d e da n da n t i s t a t i cm o d i f i c a t i o nn e e d sm o r ec o n t e n to ff l a m e r e t a r d a n t st h a nt h eo n l yf l a m e r e t a r d e dm o d i f i c a t i o n ，b e c a u s et h ea n t i s t a t i ca d d i t i v e s a r ec o m b u s t i o ns u p p o r t i n gm a t e r i a l s b u tm a s s i v ec o n t e n to ff l a m er e t a r d a n t sw i l l l e a dt om a n yo t h e rp r o b l e m s , s u c ha sp o o rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，l o wf l o w i n g p r o p e r t y , a n ds oo i l i nr e c e n ty e a r s ，n o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a t i o no fp o l y e t h y l e n eh a sb e e n i n v e s t i g a t e de x c e s s i v e l y b u tt h ef l a m e - r e t a r d e de f f i c i e n c yo fn o n - h a l o g e nf l a m e r e t a r d a n t si sl e s st h a nt h e h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t s t o a c h i e v et h es a m e f l a m e - r e t a r d e de f f i c i e n c y , m o r ec o n t e n to fn o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t sa r en e e d e d c o m p a r et oh a l o g e nf l a m er e t a r d a n t s ，a n dm a s s i v ec o n t e n to ff l a m er e t a r d a n t sw i l l 中北大学学位论文 l e a dt oo t h e rp r o b l e m sw h i c hh a v es t a t e di nd e t a i l i nt h i sk i n do fs i t u a t i o n , t h en e w t e c h n i c a lr o u t et h a tb u i l tf l a m e r e t a r d e d s y s t e m h a sb e e n u s e dt o p r e p a r e f l a m e - r e t a r d e dp o l y e t h y l e n eg r a d u 姆 i nt h i st h e s i s ，o x y g e ni n d e xw a st a k e na st h em e a s u r e m e n tt oe s t i m a t et h e f l a m e - r e t a r d e de f f i c i e n c y ；v o l u m er e s i s t i v i t ya n ds u r f a c er e s i s t i v i t yh a db e e nt a k e nt o e s t i m a t et h ea n t i s t a t i ce f f i c i e n c ya f t e rc a r b o nf i b e rw a sa d d e di n ；t e n s i l e - s t r e n g t ha n d n o t c hi m p a c t - s t r e n g t hw e t a k e na st h em e a s u r e m e n t st oe s t i m a t et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s o m ev a l u a b l er e s u l t sw e r ed i s c o v e r e da j i c rt e s t s f i r s t l y , f l a m e - r e t a r d e d p o l y e t h y l e n ec o u l dn o tb ep r e p a r e dj u s tb ya d d e da p p i nt h ep o l y e t h y l e n e ，b e c a u s e m a s s i v ec o n t e n to f a p pw o r s e n e dt h ep o l y e t h y l e n e sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sm a r k e d l y s e c o n d l y ，t h eo x y g e ni n d e xo f p o l y e t h y l e n ew a so n l y2 2 4 ，w h e nt h ec o n t e n to f a p p r e a c h e d3 0 b yn e wt e c h n i c a lr o u t e ；f l a m e r e t a r d e dp o l y e t h y l e n ew h o s eo x y g e n i n d e xr e a c h e d2 9 1w a sp r e p a r e da tl a s t t h i r d l y , i nt h ef o u n d a t i o no ff l a m e r e t a r d e d p o l y e t h y l e n e ，m a n yb a t c hf o r m u l a so f b e t hf l a m e - r e t a r d e da n da n t i s t a t i cp o l y e t h y l e n e h a db e e np r e p a r e d t h eb a t c hf o r m u l ao fj 2w a sc h o s e n 鹊t h eo p t i m u mf o r m u l a w h o s eo x y g e ni n d e xr e a c h e d2 7 5 ，v o l u m er e s i s t i v i t ya n ds u r f a c er e s i s t i v i t yd e c l i n e d t o5 6 1 0 1 砸c ma n d2 3 x 1 0 1 硷r e s p e c t i v e l y i nt h i st h e s i sd i p e n t a e r y t h r i t o ls t e a r a m i d ew a su s e d 嬲t h ec h a r c o a ls o u r c e t h e c o n l r a d i c t i o nb e t w e e nt h ef l a m e - r e t a r d e dm e d i f i c a t i o na n da n t i s t a t i cm o d i f i c a t i o nw a $ r e s o l v e db yt h ed i p e n t a e r y t h r i t o ls t e a r a m i d e b e c a u s ed i p e n t a e r y t h r i t o ls t e a r a m i d ei s t o o kt h er o l eo ft h ec o u p l i n ga g e n ta n dl u b r i c a n ti nt h i st h e s i s ，i ta l m o s th a dn o i n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n e ，a n di th a sp o s i t i v ei n f l u e n c e o nt h ep r o c e s s i n gp r o p e r t yo f p o l y e t h y l e n e k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，f l a m e - r e t a r d e dp r o p e r t y , a n t i s t a t i cp r o p e r t y , m e c h a n i c a l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 童l ! ! 驾日期：叠i ；丝：! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 日期：趣丝! e t m ：之丝2 幺f 笸 中北大学学位论文 1 1 聚合物的燃烧与阻燃 1 1 1 聚合物的燃烧 1 引言 聚合物的燃烧过程是一个非常复杂的物理化学过程。它不仅具有一般可燃固体材料 燃烧时的基本特征，而且还有其它一些鲜明的特性。这些特性既反映在聚合物点燃之前 的加热过程中，也反映在点燃和燃烧的过程中。软化、熔融、膨胀、发泡、收缩等现象 就是许多聚合物在加热、燃烧过程中表现出来的特殊行为，而在分解过程中，不同的聚 合物也经历着机理各异的反应历程，涉及到随机分解、解聚、环化、交联反应等，并产 生各种各样的分解产物，更为复杂的是这些化学反应机理历程，动力学还可能受到外部 加热环境变化和材料内部热行为变化的影响。这些过程及其最终分解产物都对燃烧过程 有着重要影响i l 】。 聚合物的燃烧过程一般可以分为以下四个基本过程口 3 】： ( 1 ) 加热 聚合物在外部热源的作用下，达到一定温度时，热塑性聚合物( 如聚乙烯、聚丙烯 等) 开始软化，进而熔融并具有流动性。无定形或结晶性的线性聚合物分别在其玻璃化 温度或熔点时，开始软化或熔融，这种熔融物的黏度一般随温度的升高而下降，直至其 达到热分解点。热固性或交联型聚合物( 如酚醛树脂、环氧树脂等) ，在分解温度以下不 熔融，但热量被积蓄起来。在聚合物受热阶段，外部热源除了供给热能外，也可诱发聚 合物发生断链反应的自由基产生以及加速聚合物分解的自身催化作用，这种情况会进一 步加快随后的热分解速度。 ( 2 ) 分解 聚合物吸收足够多的热量后发生分解，生成分子量比较小的不燃性气体( 如二氧化 碳、水蒸气等) 、可燃性气体( 较低分子量的烃类化合物等) 和炭化残渣。不同的聚合物， 由于其组成和化学结构不同，其分子链断裂所需要的能量也不同。因此，不同的聚合物 具有不同的分解温度。 中北大学学位论文 ( 3 ) 着火燃烧 聚合物受热分解产生的可燃性物质与一定比例的空气混合并达到着火点时，便开始 燃烧。燃烧放出的热量( 又称燃烧热) 一方面可以加速聚合物的分解，另方面可以提供 维持燃烧所需要的热量。 “) 燃烧的扩散 当燃烧放出的热量足以把周围的可燃物引燃时，燃烧便迅速向周围扩散，形成重大 的火势。火焰传播的速度取决于燃烧着的物质以及周围可燃物的性质，一般聚合物的燃 烧热越大，火焰传播的速度也越快。 从聚合物的燃烧历程看，热分解产生可燃性气体是至关重要的一步。 燃烧反应的机理是按自由基链式反应进行的。聚合物受热分解产生的小分子碳氢化 合物，在热和氧的作用下( 燃烧时) 产生活性很大的自由基，在不从外界获取能量的情况 下，就可以同外部的分子化合生成新的自由基。如此的反应接连不断，燃烧过程就可以 一直进行。 1 1 2 聚合物的阻燃 由上述内容可知，聚合物的持续燃烧主要有以下几个阶段：首先，聚合物降解生成 可燃性的气体产物；然后，这些产物在空气中燃烧；最后，部分燃烧热返回到聚合物上， 使聚合物的分解继续进行。而阻燃作用就是通过阻止或延缓上述三个燃烧阶段中的一个 或多个实现的。根据聚合物持续燃烧阶段的划分，聚合物的阻燃机理大体上可以分为3 种类型，它们分别是： 1 、凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断聚合物的热分解而产生的阻燃作用。其 作用特点可以归纳为以下几种情况： ( 1 ) 阻燃聚合物中的阻燃剂在固相中延缓或阻止产生可燃性气体和自由基的热分解 反应； ( 2 ) 阻燃聚合物中比热容和导热系数较大的无机填充材料通过蓄热和导热使聚合物 不易达到热分解温度； 2 中北大学学位论文 ( 3 ) 阻燃聚合物中的阻燃剂受热分解吸热，使阻燃聚合物温度升高速度减缓或终止。 使用a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 阻燃体系时主要按此方式实现其阻燃作用； ( 4 ) 阻燃聚合物燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止 可燃性气体进入燃烧区，致使燃烧中断。使用膨胀性阻燃体系即按此方式阻燃。 2 、气相阻燃机理 气相阻燃机理是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。其作用特 点可以归纳为以下几种情况： ( 1 ) 阻燃聚合物受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，使燃烧链式反应中断。使用卤一 锑协同阻燃体系时主要按此方式产生阻燃作用； ( 2 ) 阻燃聚合物受热或燃烧时生成细微粒子，促进自由基相互结合以终止链式反应； ( 3 ) 阻燃聚合物受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀释氧气 及可燃气体，并降低可燃气体的温度，致使燃烧终止，后者则覆盖于可燃气体上，隔绝 其与空气的接触，使燃烧停止。 3 、中断热交换机理 如前面已提到，维持持续燃烧的一个重要条件是部分燃烧的热量必须反馈到聚合物 上，使聚合物不断受热分解，以便提供维持燃烧所要的燃料。中断热交换机理是指将阻 燃聚合物燃烧产生的部分热量带走，致使聚合物不能维持热分解温度，也就不能继续产 生可燃气体，于是燃烧终止。如有些易熔的聚合物，在受到强热或燃烧时会产生熔融滴 落，可将大部分的热量带走，减少了反馈至未燃烧部分的热量，使燃烧延缓，但是，熔 融滴落的灼热液滴有引燃其它易燃物的危险。 需要指出的是，聚合物的燃烧过程是一个十分复杂的过程，持续燃烧一般同时涉及 上述几个阶段，因此，严格区分一种阻燃体系的阻燃作用和阻燃机理是十分困难的。 3 中北大学学位论文 1 2 聚乙烯的燃烧与阻燃 2 1 聚乙烯的降解与燃烧m 聚乙烯( p e ) 是乙烯单体通过加成聚合反应合成的聚合物，在分子结构中只有碳、氢 两种元素。聚乙烯大约在3 3 5 - - - 4 5 0 c 之阔分解。在无氧条件下，热稳定性比较高。在惰 性气氛中，聚乙烯在2 0 2 c 下发生交联，在2 9 2 c 时分子量开始下降，出现降解，但在 3 7 2 之前不会发生显著的分解。聚乙烯的热降解反应是无规断链及分子内和分子间转 移反应。 聚乙烯主要分解产物有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、戊烯、l - 丁烯、己烷等， 其形成的降解产物同分子问链转移的路线有关。降解过程在受到氧的影响下，降解产物 主要有丙醛、戊烯、正戊烷、丁醛、戊醛等。燃烧过程发现的热降解产物主要有戊烯、 丁醛、1 己烯、正己烷、苯、戊醛等。 聚乙烯为易燃聚合物，氧指数为1 7 0 0 - 1 1 8 ，燃烧热值在聚合物材料中属于较高者， 为4 5 9 m j k g ，用锥形量热仪测定的热释放速率也比较高。 1 2 2 聚乙烯阻燃改性的国内外研究现状 常用于聚乙烯的阻燃改性方法是向聚乙烯中加入阻燃剂，常用的阻燃剂有两种：一 种是反应型阻燃剂；另一种是添加型阻燃剂。反应型阻燃剂是通过将一些含有阻燃元素 的单体参与聚合反应，使聚合物的主链或侧链中带有阻燃元素，起到阻燃的效果。反应 型阻燃剂主要有卤代酚类、卤代酸酐类、卤代醇类、卤代酯，卤代醚类。添加型阻燃剂 是指以物理分散状态同高分子材料进行共混发挥阻燃作用的阻燃剂【5 】。 反应型阻燃剂由于其通过聚合反应使具有阻燃功能的结构单元通过化学键连接到 高分子上，因此其阻燃效果持久，而且对材料的物理力学性能影响较小，但是因为技术 和价格的问题，使其推广和应用受到了很大限制。与反应型阻燃剂相比，添加型阻燃剂 使用方便、价格低廉，因而是目前实现聚乙烯阻燃的常用方法，常用于聚乙烯阻燃改性 的添加型阻燃剂有卤系阻燃剂、无卤阻燃剂和复合阻燃体系等。 1 2 2 1 卤系阻燃剂 4 中北大学学位论文 卤系阻燃剂以其添加量少，阻燃效果显著而最为常用，在2 0 世纪7 0 - 8 0 年代呈经 历了发展的黄金时代。虽然其用量呈逐渐下降的趋势，但目前其产量和用量仍是世界上 较大的阻燃剂品种【6 】。 卤系阻燃剂主要有氯系阻燃剂和溴系阻燃剂两大类。氯系阻燃剂常用的品种有氯化 石蜡、氯化聚乙烯、四氯邻苯二甲酸酐、四氯双酚a 、六氯环戊二烯及其衍生物等 7 1 。 氯系阻燃剂的阻燃效果不及溴系阻燃剂，这同c c 1 键的键能比c ，b r 键的键能大，不易 产生氯游离基有判明。因而，在卤系阻燃剂中，溴系阻燃剂是绝对主流。溴系阻燃剂从 分子结构分可以分为芳香族、脂肪族、脂环族及混合型四种。从化合物结构上可将其分 为溴代二苯醚类、四溴双酚a 类、溴代多元醇类、溴代邻苯二甲酸酐类，以及其它各种 新型的溴系阻燃剂，常用的溴系阻燃剂主要有十溴联苯醚( d b d p o ) 、双( 四溴邻苯二甲 酰) 乙烷等 9 1 。其阻燃原理如下： 【x + + h 2 + x h x + o - h o + ) ( h x + h o + h 2 0 + x 溴系阻燃剂以其阻燃性高，热稳定性好，添加量少，一直是卤系阻燃剂中最重要和 最有效的一种。然而自1 9 8 6 年出现的d i o x i n 问题以来，溴系阻燃剂即面临着巨大的环 保压力，有关卤系阻燃剂的争论一直未曾停止【。尽管现有证据还不足以取消如此有效 的阻燃剂，但世界上主要的阻燃剂生产厂商都在开发可以在某些特定领域替代有争议的 溴系阻燃剂，如美国乙基公司开发的s a y t e x 8 0 1 0 就是该公司最早开发，用来替代十溴联 苯醚的产品之一，目前已经实现商业化生产。 1 2 2 2 无卤阻燃剂 无卤阻燃剂主要包括以下几类： ( 1 ) 水合氢氧化物 目前获得主要应用的是m g ( o h ) 2 和越( o h ) 3 两种。水合氢氧化物因其不产生二次污 染、热稳定性好、同其它阻燃剂协同效应好、无毒、无腐蚀、不挥发、不产生有毒气体、 价格低、来源广泛，被誉为无公害阻燃剂，是集阻燃、抑烟、填充三大功能为一体的阻 燃剂。 5 - 中北大学学位论文 m g ( o h ) 2 和a i ( o h ) 3 共同的阻燃原理如下： 在燃烧时分解，其中m g ( o h h 的分解温度为3 4 0 - 4 9 0 c ，a i ( o h ) 3 的分解温度为 2 0 0 - - 3 0 0 ，分解后发生脱水反应，吸收聚乙烯表面的热量，大量热量被吸收可降低聚 乙烯材料表面温度； 脱水产生大量水蒸气，稀释可燃性气体的浓度； 分解残余物a h 0 3 和m g o 为致密的氧化物，它们沉积于聚乙烯表面，限制可燃 性气体的生成，起到隔热、隔氧的作用； 然而a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 的阻燃能力不是很强，在聚乙烯中要起到阻燃作用一般需 要很高的填充量才可以，一般的添加量为卤系阻燃剂的3 4 倍。如此大的添加量将会使 材料燃烧时产生严重的滴落现象以及力学性能变差【n l ，因此目前用水合氢氧化物对聚乙 烯进行阻燃改性之前一般都需对阻燃剂及基体树脂进行相应的技术处理。 u h i p p i 1 2 l 等为了增加a i ( o h ) 3 和m g ( o h h 同聚乙烯树脂的相容性用金属双环戊二 烯化合物做催化剂制备了p e c o o h 和p e - c o c o o h 两种相容剂。并用透射电镜和锥 形量热仪对p f p e c o o h a i ( o h ) 3 和p e p e c o c o o l - i m g ( o h ) 2 的微观结构和阻燃 性能作了测试，实验结果表明a i ( o i - i ) 3 和m g ( o h ) 2 在基体树脂中分散更加均匀，而且其 点燃时间也从原来的7 3 s 增加到8 5 s 。 欧玉春 1 3 】等使用复合偶联剂和界面改性剂i 、界面改性剂i i ，改善m g ( o h ) 2 同聚乙 烯的相容性，改性后的聚乙烯阻燃料性能同进口料性能相近。 王丽丽【1 4 1 等使用羟基硅油先处理m g ( o h ) 2 和a i ( o h ) 3 ，使用处理后的m g ( o h ) 2 和 a i ( o h ) 3 制备的高填充p e am h ( a t h ：m h = 2 ：i ) 体系在氧指数提高的同时，材料的冲 击强度和断裂伸长率都有了大幅度的提高。使材料的断裂形式从脆性断裂转变为韧性断 裂。 ( 2 ) 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。有机磷系阻燃剂主要有磷酸三 苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、以 及磷酸三酯等，常用无机磷系阻燃剂有磷酸酯、磷酸铵盐、聚磷酸铵、多磷酸酯盐、红 磷等【15 1 。 磷系阻燃剂的阻燃原理为促进聚乙烯初期分解时的脱水和炭化，此外，有机磷系阻 一6 - 中北大学学位论文 燃剂热分解形成的气态产物中有p o ，它可以同h 和o h 反应，因此，还可以在气相中 抑制燃烧的链式反应。 红磷系红色至紫红色粉末，因其仅含磷元素，所以同其它磷化合物相比，红磷的阻 燃效率要高。据文献【1 6 3 报道含8 红磷的h d p e 其阻燃级别就可以达到u l 9 4v - 0 级。 然而红磷也存在同聚乙烯树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深等不足。为了克服上述缺 点，以及为控制磷化氢的释放，目前普遍的做法是对红磷进行包覆或微胶囊化处理。在 对红磷进行微胶囊化处理后，可以提高其同聚乙烯树脂的相容性，降低其吸湿性。可用 于红磷包覆的材料有蜜胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂及聚乙烯醇等。据文献资料【1 7 1 报道中 国科学技术大学火灾科学国家重点实验室同安徽省化工研究院合作研究的微胶囊化红 磷在红磷表面干燥后形成致密的膜，同普通红磷相比，微胶囊化红磷在着火点、吸湿性 方面都有明显地改善。 p k a n n a n t l8 1 等在实验室中制备了低聚合度的磷酸酯，并在其主链上引入了c i 和s b 两种阻燃元素。并通过试验证明各种阻燃元素之间的阻燃协同作用较好。此后 p k a n n a n t 挣1 等又合成了不仅可以阻燃还可以使聚合物进行光交联的阻燃剂聚香草醛 芳香族磷酸酯，并在后续的实验中证明，在同样光照、同等时间的条件下含有该物质的 聚合物的交联度是普通树脂的三倍。 。 孙伟【2 0 l 介绍了一种新型的磷系阻燃剂，它以烷基磷酸盐为基体，主要是用于聚烯烃。 在不添加季戊四醇的情况下，添加3 0 - - 4 0 w t 的该阻燃剂就可以使聚烯烃的阻燃级别 达到u l 9 4 v - 0 级。 w a n g 2 1 1 等利用傅立叶红外光谱仪、裂解气相色谱仪、热重分析仪( t g a ) 等对红磷协 同m g ( o h ) 2 阻燃l l d p e 进行的研究。结果表明红磷和m g ( o h 0 2 不仅增加了l l d p e 的 热氧稳定性，而且l l d p e 链断裂后产物的分子量也都很高。 c h i a n g 2 2 等利用氩等离子体先处理l d p e 制得p l d p e ，再将其同极性马来酸酐接枝 p l d p e - g - m a h 然后加入磷系阻燃剂对其进行阻燃处理并测定其氧指数。实验结果表明 当阻燃剂的添加量为3 2 w t 时，l o i 为3 4 5 ，而且在阻燃剂用量不变的条件下l o i 随接 枝比率的提高而升高。 总之，由于磷系阻燃剂大都耐水性较差，且同聚乙烯树脂的相容性也不好，导致阻 燃制品的力学性能较差，故目前在聚乙烯材料中应用并不是太多 2 3 j 。 7 中北大学学位论文 ( 3 ) 金属氧化物 目前最常用的是s b 2 0 3 ( a t o ) ，它单独使用时，阻燃效果一般，可以说不能归入阻燃 剂。一般同卤化物等其它阻燃剂并用，具有优良的阻燃效果和抑烟效果。因此，可以用 作卤系阻燃剂的阻燃协效剂。此外，s b 2 0 3 的粒度越细，阻燃效果越好，添加量也越少。 但因s b 2 0 3 的价格太高，近年来开发了s t u 0 3 的代用品，如硼酸锌、氧化锌、氧化铁、 氧化锡、锡酸锌、羟基锡酸锌等。 ( 4 ) 金属硼化物 硼酸锌英文简称为z b ，系水合物，在2 9 0 - 4 5 0 时会释放出1 3 5 的结晶水，并吸 收热量5 0 3 j g 。 硼酸锌的阻燃原理为： 形成玻璃态无机膨胀涂层； 阻止挥发性可燃物的溢出； 在高温下脱水，一方面能吸收热量，另一方面水蒸气可稀释可燃性气体； 硼酸锌价廉、无毒、无刺激、对材料的物理力学性能和热老化性影响小。 硼酸锌作为阻燃剂可以单独使用，是s b 2 0 3 的廉价替代物。同s b 2 0 3 一样，单独使 用时阻燃效果并不好，一般同其它阻燃剂协同加入。 。 ( 5 ) 膨胀性阻燃剂( i f r ) i f r 并不是单一的阻燃剂品种，而是以磷、氮、碳为主要成分的无卤复合阻燃体系， 它不含卤素，也不采用s b 2 0 3 作协效剂，其体系内自身具有协同作用。由于此类阻燃剂 在受热时会膨胀发泡，所以称为膨胀性阻燃剂。 含有膨胀性阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫，起到隔热、隔氧、抑烟、 防融滴等功效，具有优良的阻燃性能，又具有无卤、低烟、低毒、防滴落和无腐蚀性气 体等优点，符合未来阻燃剂的发展方向，具有十分广阔的发展前景。目前在我国应用较 少，国外己初具规模。 膨胀性阻燃剂一般n b - _ - - 部分组成：酸源、炭源、气源。具体三组分如下： 酸源又称为脱水剂、催化剂或炭化促进剂。一般为无机酸或无机酸化合物，可 与树脂作用，促进炭化物的生成。具体品种有：磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯、 磷酸盐及聚磷酸铵( a p p ) 等，以聚磷酸铵最为常用。 8 一 中北大学学位论文 炭源又称为成炭剂。主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物，如 树脂本身、淀粉、季戊四醇及其二聚体和三聚体等。 气源又称为发泡剂，可释放出惰性气体。为含氮类化合物，如胺类和酰胺类， 具体有尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、聚氨酯、聚脲树脂等。氮类化合物除起到 发泡作用外，对炭化层的形成也有促进作用。 需要指出的是，对于具体的膨胀性阻燃剂，上述三组分不一定都有，有时只需加入 一种或几种。 i f r 具体的阻燃过程如下： 在较低温度对，由酸源放出能与多元酵反应，可作为脱水剂的无机酸； 在稍高的温度下，无机酸与多元醇( 炭源) 进行酯化反应，体系中的胺可作为酯化 反应的催化剂，使酯化反应加速进行； 体系在酯化反应前或反应中熔化； 反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体将己处于熔融状态的体系 膨胀发泡，同时多元醇和酯脱水炭化，形成无机物和炭残余物，使体系进一步膨胀发泡； 反应接近完成时，体系胶化和固化，形成多孔泡沫炭层。 ( 6 ) 有机硅系阻燃剂 有机硅为硅酮聚合物，既是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂。其阻燃原 理为有机硅在燃烧时形成炭化硅焦化隔离层，隔绝空气与聚乙烯接触，从而，达到阻燃 的功效。此类阻燃剂国外已有应用，但用量比较少。其优点为无卤，低烟、低毒性、具 备阻燃剂未来发展方向的一切特性，缺点为价格高。 国外应用的具体品种有美国g e 的s f r - 1 0 0 。它是一种呈透明粘稠状的硅酮聚合物， 既能同树脂结合，又能同其它阻燃剂产生协同作用，起到较好的阻燃效果和抑烟作用。 此产品已用于p e 中，只需少量即可满足阻燃要求，并能保证制品固有的物理力学性能。 目前g e 公司又开发出高聚合度的s f r - 1 0 0 0 系列有机硅阻燃剂，它是颗粒状的，易于 与粒状树脂的混合。例如，s f r - 1 0 0 配以m g s t 、聚磷酸铵、季戊四醇、a i ( o h ) 3 等，添 加量为l o l l p 可满足要求。 k e m c l l ih a 融i d a 【m 】等利用裂解分析技术和气相色谱分析技术分析了聚二甲基硅氧 烷的阻燃机理。他们发现含有铂的化合物可以诱导聚二甲基硅氧烷交联，而这种交联可 9 中北大学学位论文 使聚二甲基硅氧烷起到良好的阻燃作用。 ( 7 ) 氮系阻燃剂 氦系阻燃剂又称为三嗪系阻燃剂，主要为三聚氰胺及其衍生物。其除了具有多重反 应功能外，还具有稳定性、耐久性和耐候性优异、无卤、低烟、光热稳定较好的特点， 同时价格低廉。缺点为添加氮系阻燃剂的材料加工性能不好，与聚乙烯树脂的分散性较 差。 常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸盐等，往往需要加入协同剂。 ( 8 ) 铝酸钙 新型阻燃剂，除阻燃作用外，还具有消烟和吸收毒气的作用，价格低廉。使用前如 用硬脂酸钠，锆铝酸金属偶联剂处理效果会更好，加入量约为5 0 份左右。 ( 9 ) 可膨胀石墨 这是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂，它由天然石墨经化学处理而成。其阻燃机 理为：在瞬间受到2 0 0 。c 以上高温时，由于吸留在石墨层间点阵中的化合物分解，石墨 沿着结构的轴线呈现出数百倍的膨胀，并在l 1 0 0 c 时达到最大体积，体积最大可扩大 2 8 0 倍。利用这一特性在火灾发生时通过体积瞬间扩大将火焰熄灭。 杨永芳【2 5 1 等用可膨胀石墨阻燃聚乙烯，当可膨胀石墨的添加量为3 0 份的时候，聚 乙烯的氧指数达到2 7 以上，然而聚乙烯的力学性能却变得很差，拉伸强度降到9 m p 以 下。 1 2 2 3 复合阻燃体系 ( 1 ) 卤、锑复合阻燃体系 卤系阻燃剂单独用于聚烯烃阻燃的研究较少，一般都将其同s b 2 0 b 并用闭。 卤( 均。锑( s b ) 协同阻燃体系的阻燃原理是，在高温下，三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 能与产生 出的卤化氨( h 均反应生成三卤化锑( s b x 3 ) 或卤氧化锑( s b o x ) ，而卤氧化锑又可在很宽的 温度范围内继续分解为三卤化锑，其反应过程如下： 1 0 中北大学学位论文 s b 2 0 3 ( s ) + 6 n x ( g 、2 s b x 3 ( g ) + 3 h 2 0 s b 2 0 3 ( s ) + 2 h x ( g + 2 s b o x ( s ) + h 2 0 2 4 5 2 8 0 。c 5 s b o x ( s ) s b 4 0 5 ) ( 2 ( s ) + s b x 3 ( g ) 4 1 0 - 4 7 5 0 c 4 8 b 4 0 5 x “s ) + 5 s b 3 0 4 x ( s ) + s b x 3 ( g ) 4 7 5 5 6 5 0 c 3 s b 3 0 4 x ( s ) + 4 s b 2 0 3 ( s ) + s b x 3 ( g ) 由于产生了大量的s b x 3 ，按如下原理产生阻燃作用： s b x 3 蒸气的密度比较大，能较长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆盖作用。 如上反应形成的组成不同的卤氧化锑化合物微粒的表面效应可降低火焰能量；组 成不同的卤氧化锑化合物分解为吸热反应，可有效地降低阻燃塑料的温度，减缓甚至中 止热分解。 s b x 3 能促进液相和固相的成炭反应，既可减缓生成可燃气体的聚合物热分解和 氧化分解，又可阻止可燃气体扩散进入火焰区，保护下层材料免遭破坏。 s b x 3 在燃烧区内可与气相中的自由基反应，改变气相中的反应模式，减少反应 释放的热量，而使火焰猝灭，其反应式如下： s b x 3 + h h x + s b x 2 s b x 3 h 叶s b x 2 s b x 3 + c h 3 c h 3 x + s b x f s b x - h 啼s b x + h x s b x + h 卜s b + h x s b x + c h 3 。+ s b + c h 3 x 反应中产生的x 又可与气相中的自由基结合： x + c h r c h 3 h x + h h x x + h 0 2 h x + 0 2 h x + h + h 2 + x x + x 斗m x 2 + m ( m 为吸收能量的物质) x 2 + c h 3 + c h 3 x + x 上面反应中产生的s b 可与自由基反应，生成氧化锑自由基( s b o ) ，氧化锑自由基可捕 中北大学学位论文 获气相中的h 及o h 生成水，也有助于使燃烧停止： s b + o + m - s b o + m s b o + 2 h + m + s b o 。+ h 2 + m s b o + h i s b o h s b o h + o h s b o + h 2 0 综合以上反应可以看出，s h 0 3 可循环参与有关反应。产生的i - i x 至少部分的参加 一些捕捉自由基的反应