（应用化学专业论文）磺化聚醚砜酮磺化苯膦酸锆复合中温质子交换膜的制备.pdf

山东理工人学硕l 学位论文 摘要 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 由于其能量转化率高、环境友好、燃料来源丰 富、储存、补加方便等特点，受到人们的重视。催化剂催化活性低和透醇问题， 是制约d m f c 应用的两个关键难题。解决这两个问题的有效的方法是提高电池的 工作温度。因为温度提高，可加速电极反应动力学，提高催化剂的催化活性，降 低c o 中毒；另一方面，提高甲醇氧化反应速率，可减少甲醇透过，然而常用n a t i o n 膜的使用温度不能高于1 3 0 。因此，新型中温质子交换膜的研究成为d m f c 研 究的热点。 选用杂萘联苯聚醚砜( p p e s ) 和杂萘联苯聚醚砜酮( p p e s k ) 为原料，经磺 化后制成质子导电的高分子材料。结果发现，磺化杂萘联苯聚醚砜( s p p e s ) 和 磺化杂萘联苯聚醚砜酮( s p p e s k ) 膜在中温下溶胀度较大，易发生变形，不能直 接用于中温( 1 3 0 - 1 8 0 ) d m f c 。 制备了在高温下具有较高质子传导性的无机纳米材料磺化苯膦酸锆( z r s p p ) ， 研究了制备的工艺条件，并用透射电镜和x 射线粉末衍射仪进行了微观结构表征。 结果表明，z r s p p 具有层状结构，颗粒直径为几百纳米。测试了从室温到1 8 0 的 电导率，发现在高温下z r s p p 有较好的电导率( 1 0 s c m 。) 。将z r s p p 与以上两 种磺化高分子材料掺杂，制备出不同质量分数的( z r s p p 占1 0 4 0 ) 有机无 机杂化膜。用扫描电镜观察其微观结构，结果显示，z r s p p 在膜中均匀分散，且 与聚合物之间形成网络结构；用红外光谱对其进行表征，发现z r s p p 与聚合物之 间发生氢键作用；t g d t a 研究发现其磺酸基脱落的温度为2 0 0 。z r s p p 的加入 提高了膜的耐温性能和高温下的导电率。此外，z r s p p 的加入还有效限制膜的溶 胀度，提高膜的阻醇性能和机械性能的作用。 为提高膜的机械性能、减小干湿变形性，制备了p t f e 支撑膜。s e m 测试结 果表明，支撑膜具有三明治结构，三层之间紧密结合，中间层为p t f e 多孔膜。 p t f e 多孔膜的支撑作用有效地改善膜在高温下的变形性，增大膜的机械强度。 关键词：直接甲醇燃料电池；中温质子交换膜；p t f e 支撑膜；s p p e s ( k ) ；z r s p p a bs t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e ie e l l ( d m f c ) h a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n ，i nv i r t u eo f t h e i rh i g h e n e r g ye f f i c i e n c y ，l o we m i s s i o n ，i na d d i t i o n ，m e t h a n o li sa b u n d a n ta n d i se a s yt ot r a n s p o r t a t i o na n ds t o r a g e k e yt e c h n o l o g yi s s u e so fd m f c s a r et h el o w c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g hm e t h a n o lc r o s s o v e r t h ee f f e c t i v ew a yt o s o l v et h e i m p e n d a n c ei st or a i s ef u e lc e l lo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e e l e v a t e dt e m p e r a t u r ec a n r e t a r dc a t a l y s tp o i s o n i n gb ya d s o r b e dc o ，e n h a n c em e t h a n o lo x i d a t i o nr a t ea n d r e d u c em e t h a n o lp e r m e a b i l i t y ，a sar e s u l t ，g r e a t l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h e f u e lc e l l t h u sn e wm a t e r i a l sa r er e q u i r e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f d m f c s s u l f o n a t e d p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e rs u l f o n e ) ( s p p e s ) ， s u l f o n a t e d p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( s p p e s k ) w a sp r e p a r e db yr e a c t i o no f f u m i n g s u l f u r i c a c i dw i t h p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e r s u l f o n e ) ( p p e s ) ， p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k ) b e c a u s e t h es w e l l i n gd e g r e eo f s p p e sa n ds p p e s ki sl a r g e ra tm e d i u mt e m p e r a t u r e ，t h e ya r en o ts u i t a b l ef o r p e m f c ，a tm e d i u mt e m p e r a t u r e ( 1 3 0 - 1 8 0 ) n a n o p a r t i c a l z r s p p , w h i c hh a sh i g h p r o t o nc o n d u c t i v i t y a tm e d i u m t e m p e r a t u r e ，w a ss y n t h e s i z e d ，a n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s w e r ee x p l o r e d s t r u c t u r e a n dc r y s t a lt e x t u r eo fz r s p pw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ez r s p ph a dl a y e rs t r u c t u r e ，w i t had i a m e t e ro fh u n d r e d s o f n a n o m e t e r p r o t o nc o n d u c t i v i t yo fz r s p pw a sd e t e r m i n e di nt h er a n g eo f2 0 - 18 0 c ， a tr h10 0 w a s10 s c m t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n g d i f f b f e n tm a s sz r s p pw i t hs p p e so rs p p e s k t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o s i t e m e m b r a n ew a sb ys e m ，f i i ra n dt g d t a ，t h e r e s u l t ss u g g e s t e dz r s p p h o m o g e n e o u sd i s p e r s e di ns p p e s ，n e t w o r ks t r u c t u r ea n dt h eh y d r o g e nb o n dh a v e f o m e db e t w e e nz r s p pa n ds p p e s ；一h s 0 3w a so f fa t2 0 0 。c a d d i t i o no fz r s p p w a si nf a v o ro fi n c r e a s i n gp r o t o nc o n d u c t i v i t ya th i g ht e m p e r a t u r e m o r e o v e r , z r s p pw a si nf a v o u ro fr e d u c i n gt h es w e l l i n ga n dm e t h a n o lp e r m e a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e s ，a n di m p r o v i n gt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y t oi m p o v et h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e s ，p t f e p o r o u sm e m b r a n e ，w h i c hh a sg o o df l e x i l i t y ，w a st ob eu s e da sas u p p o r t i n gl a y e r p t f es u p p o r t e dm e m b r a n e sh a v es a n d w i c hs t r u c t u r e ，a n dt h ep o l y m e ra n dz r s p p l a y e ra d h e r et ot h ep t f el a y e r ，a sar e s u l t ，i m p o v i n gm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n d f l e x i l i t y , a n dr e d u c i n gt h ed e f o r m a b i l i t yo fm e m b r a n e s ，a th i g ht e m p e r a t u r e n 山东理1 = 大学硕i ：学位论文 a b s t r a c t ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼i innm 曼 一 鼍曼曼曼曼曼曼曼 k e yw o r d s ：d m f c ；m e d i u mp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ；p t f es u p p o r t e d m e m b r a n e ；s p p e s ( k ) ；z r s p p u l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：馀翮确 时间：刎7 年6 月6 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体 上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 徐矾函敏 巷蚜慈场 时间：硼1 年石月6 日 时间：帕夕年彳月 山东理t 大学硕十学位论文 第一章引言 曼量曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼詈皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼! 曼曼1 ；i ；o 鼍曼曼舅曼皇曼曼曼! 曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼! ! 曼 第一章引言 1 1 燃料电池的概述 燃料电池【1 1 ( f u e lc e l l ，f c ) 是一种不经过燃烧，直接以电化学反应方式将 燃料的化学能转变为电能的高效发电装置，优于常规发电和其它化学电源，它的工 作原理如图1 1 。 m i f u e lc 眦 e l e c t t | o c u 丌e r 止 图1 1 燃料电池工作原理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co fp e m f c 与传统的发电方式相比，燃料电池主要具有以下特点i z j ： ( 1 ) 高效。燃料电池按电化学原理直接将化学能转换为电能，理论热电转化 效率可达8 5 - - 9 0 ，其实际能量转化效率也在4 0 - - 一6 0 范围内，若实现热电 联供，燃料的总利用率可达8 0 以上。 ( 2 ) 环境友好。由于燃料使用前必须脱除硫及其化合物，而且燃料电池过程 不经过燃烧，所以几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，且以纯氢为燃料的电池，它 的反应产物仅为水，从根本上消除了氮氧化物、硫氧化物及二氧化碳对环境的污 染。 ( 3 ) 安静。燃料电池按电化学原理工作，活动部件很少，因此工作时安静， 噪音低。 ( 4 ) 可靠性高。碱性燃料电池和磷酸燃料电池的成功运行已经证明燃料电池 运行的高度可靠，可作各种应急电源和不间断电源使用。 ( 5 ) 燃料补充方便。普通化学电池的工作过程是需要阶段性充电的间歇操作， 山束理i 大学硕士学位论文第一二童引言 而燃料电池仅通过简单的更换燃料罐就可实现长时间持续供电。 依据电解质的不同，燃料电池可分成5 类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ， a f c ) 、磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e l c e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电浊 ( m o i t e n c a r b o n a t e f u e l c e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i d o x i d e f u e l c e l l ， s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n e f u e l c e l l ，p e m f c ) 。 表l l 列出了上述五种燃料电池的主要特点。 表1 - 1 各类燃料电池的主要特征 t a b l e1 - 1c h a r a c t e r i s t i c so f d i f f e r e n tt y p e so f f u e lc e l l s 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 12 1p e m f c 概述 p e m f c 属于低温燃料电池，除了具有一般燃料电池的能量转化效率高、环境 友好等特点外，还具有在室温下快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、 比功率与比能量高等特点。质子交换膜燃料电池的工作原理示意图如图i - i 所示。 2 2p e m f c 的关键组件 p e m f c 主要由膜电极和双极板组成。膜电极由内向外依次由质子交换膜、阴 阳极催化帮层和阴阳极扩散层五部分组成m ，如图1 - 2 所示。 尘i ；些l 奎薹窒：茎竺耋兰垩：! ! ：i 图l - 2p e m f c 单电池组成部件示意图 f i g l 一2s i n g l ec e l ls t l q l c t u r e o f p e m f c p e m f c 的燃料除氢气以外，还可选用醇、醛、酸、碳氢化合物等。目前 p e m f c 普遍采用的燃料为纯氢气和甲醇。由于高纯氢气的大规模生产、贮运困难， 补加不便，且价格较贵，严重影响了整体燃料电池系统商业化。人们一面在寻求 解决上述问题的同时，一面在尝试其它燃科，其中以甲醇作为燃料现已成为研究 与开发的热点1 4j 。其原因是：( i ) 甲醇的电化学活性高，可在电极上直接被氧化； ( 2 ) 甲醇可大舰模生产，廉价易得，可利用我国较为富产的煤或天然气生产，也 可用植物废弃物生产，属于再生资源；( 3 ) 常温下为液体，燃料的贮运、携带、 补充方便，可利用现有的民用燃料补加系统和军用后勤保障供应系统。可解决 p e m f c 中对氢气纯度要求高、氢气的生产、储运、补充不便的问题。不需要带氢 气贮存装置，安全性得到提高。 以甲醇为燃料的p e m f c 可分为甲醇重整燃料电池( m e t h a n o l r e f o r m i n gf u e l c e l l ，m r f c ) 和直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n o lf u e l c e l l d m f c ) 两种。m r f c 是指甲醇经重整制各出氧气，电池仍然以纯氢气为燃料的p e m f c ，只是把制各氢 气的装置与燃料电池放在了一起，这势必造成燃料电池的成本和质量的增加。 d m f c 是直接以甲醇为燃料，通过电催化剂把甲醇直接氧化成水和二氧化碳。它 是近年柬新开发的一类燃料电池，突出的特点足甲醇来源丰富，价格便宜，易于 存储”j 。因此，d m f c 特别适宜于作为各种用途的可移动动力源。2 0 世纪9 0 年代 后，直接甲醇燃料电池越来越受到重视n j 。 13 直接甲醇燃料电池( d m f c ) d m f c 的工作原理如图1 - 3 所示。 别送进燃料电池的阴阳两极发生反应 在d m f c 系统中，0 2 ( 空气) 和甲醇被分 产生电动势。电池总的反应式如方程式 山东理丁大学硕十学位论文第一章引言 ( 1 1 ) 所示，即甲醇和0 2 反应生成水和c 0 2 。在此过程中，燃料中的化学能直 接转化为电能。 m e t h a n o l c h 3 0 h + h 2 0 = c 0 2 + 6 h + + 6 e 6 h + + 3 1 2 0 2 + 6 e = 今3 h 2 0 总反应：c h 3 0 h + h 2 0 + 3 2 0 2 一c 0 2 + 3 h 2 0e 。i i = 1 1 8 v 图1 - 3d m f c 工作原理示意图 f i g i 一3s c h e m a t i co fd m f c 由阳极反应的方程式可以看出，在阳极区每消耗1 摩尔甲醇就要有l 摩尔水 参与反应。当用纯甲醇进料时，主要的氧化产物是甲缩醛( c h 2 ( o c h 3 h ) ，而以甲 醇的水溶液进料时产物主要是c 0 2 。当h 2 0 c h 3 0 h 摩尔比大于4 时，产物中c 0 2 的量接近1 0 0 ，这说明水的存在有利于甲醇的完全氧化。另外，目前直接甲醇燃 料电池所用的质子交换膜，多为n a t i o n 膜，均具有一定的甲醇透过性，阳极进料 的甲醇扩散到阴极，在阴极的高电位下迅速在p t 催化剂表面被氧化，产生混合过 电位，使电池性能下降。鉴于以上原因，d m f c 多选用低浓度的甲醇水溶液作燃 料。 在d m f c 各个组成部件中，质子交换膜是p e m f c 的关键部分，它起到分隔 燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，质子交换膜的性能和寿命直接决定 电池的性能和寿命。因此，关于质子交换膜的研究成为研究的热点。 1 4 质子交换膜研究进展 1 4 1 全氟磺酸膜及其改性 1 4 1 1 全氟磺酸膜 质子交换膜应该具有以下特性【7 】：良好的质子导电性；气体( 尤其是氢气和氧 气) 在膜内的扩散性尽可能小；足够高的机械强度；聚合物本身不溶于水，但具有 4 较好的水合能力；在电池工作环境下有较高的热稳定性和化学稳定性；对燃料和 氧化剂有较好的阻隔作用；与催化剂有较好的结合能力。 目前p e m f c 和d m f c 中应用的质子交换膜大都为全氟磺酸( p f s a ) 膜。广泛 应用的是美国d u p o n t 公司生产的n a t i o n 系列膜。除此之外，全氟磺酸膜还有d o w 化学公司生产的d o w 膜、日本a s a h i 公司的a c i p l e x 膜、a s a h ig l a s s 公司的f l e m i o n 膜和氯公司的c 膜等。 全氟磺酸膜的化学结构式如1 4 所示。 十f 2 - - c f 2 ) ，十r ：一宁f 2 ) y ( 0 , - cf r f 2 卜 1 0 0 c ) 又无水补充的情况下，电导率会明显的下降。而且将n a t i o n 应用于d m f c 时，出现了一个难以解决的问题一甲醇渗透( c r o s s o v e r ) ，即燃料 甲醇从电池的阳极穿过膜透到阴极。渗透到阴极的甲醇会给电池带来危害，主要 5 山东理t 大学硕f j 学位论文第一章引言 皇! 鼍1 j 1_ ；i i 曼曼曼! 曼曼曼皇曼! 曼曼量曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍 表现为：( 1 ) 透到阴极的甲醇会在p t 催化剂的作用下与0 2 发生非均相反应，产 生混合过电位 i h ，同时还会引起阴极催化剂的中毒；( 2 ) 造成燃料的浪费；( 3 ) 影响膜的导电性能。据报道即使甲醇的浓度降低到1 m o l l d 也有近4 0 的甲醇会 透过膜扩散到阴极【1 2 1 。造成甲醇穿透的原因主要是甲醇在膜中因浓度差引起的扩 散和电渗拖曳。s a m m s 等l l 列对n a t i o n 膜的透醇性能进行了测试。结果显示9 0 下甲醇溶液进料浓度为l m o l - l 。1 时，甲醇透过n a t i o n l l 2 膜造成的电流损失相当 于3 7 0m a c m 之。 目前在d m f c 研究开发中遇到两个关键问题【h 。1 5 l ：一是在低温下，阳极催化 剂对甲醇氧化的催化反应活性较低；二是质子交换膜的甲醇渗透率较高。 针对这两个问题，目前主要有两种解决办法：( 1 ) 寻找在低温下活性高的新 催化剂，代替目前使用的铂催化剂；( 2 ) 研究高阻醇膜。目前的催化剂性能很难 高于铂的催化性能；提高膜的阻醇性能后，膜的导电性能下降。因此，单个解决 这两个问题的成效不大。综合解决这两个问题的方法就是提高燃料电池的工作温 度。温度的提高，可带来以下几个优点：( 1 ) 可提高阳极催化剂的反应温度，使 催化剂活性大幅度提高；( 2 ) 在高温下催化剂对c o 的敏感度降低，降低了催化 剂的c o 中毒；( 3 ) 燃料以气态存在，降低甲醇透过质子交换膜的几率，减小了 甲醇扩散率，避免造成燃料的浪费和由甲醇渗透带来的电池性能的下降，且提高 甲醇氧化反应速率；( 4 ) 水以气态形式存在，简化了水管理等。 提高电池操作温度，除质子交换膜外，其它材料，如催化剂、密封材料、双 极板，均可使用。因此，新型中温质子交换膜的研究成为目前直接甲醇燃料电池 研究的热点。 目前制备中温使用的质子交换膜主要有以下几种：( 1 ) 对n a t i o n 膜进行改性， 以提高n a t i o n 膜的使用温度；( 2 ) 基于聚苯并咪唑p b i 的质子交换膜；( 3 ) 基于 聚酰亚胺的质子交换膜；( 4 ) 聚醚砜酮类有机化合物与无机材料共混。 1 4 1 2 全氟磺酸膜的改性 针对目前全氟磺酸膜存在的问题，多位研究者做了大量的工作。 为了提高全氟磺酸膜在高温低湿度下的电导率，研究者主要通过以下三种方 法：( 1 ) 在膜中掺入持水率高的无机材料，如s i 0 2 【1 6 棚】、t i 0 2 、w 0 3 ；( 2 ) 掺入 高温导电固体酸，如杂多酸【2 0 。2 1 1 、磷酸锆及其衍生物1 2 2 。2 4 1 、蒙脱土1 2 5 1 ；( 3 ) 与离 子液【2 6 1 共混。 a d j e m i a n 等人【2 7 】通过在n a t i o n 溶液中分别加入s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 ， 再制各成有机无机复合膜，用于高温h 2 0 2 燃料电池中。结果显示，用无机物改 6 山东理工大学硕f ：学位论文第一币引言 mm nn_n_mmm_ _ 舅- - - 性后的膜的燃料电池，其性能明显好于纯n a t i o n 膜，而其中又以n a t i o n s i 0 2 , p w a 膜的性能最好。 t a s a k i 等人【2 8 1 将富勒烯掺杂到n a t i o n 膜后制备出复合膜，该复合膜在不同温 度时的电导率均高于n a t i o n 膜，特别是在低湿度时复合膜的持水能力得到增强， 质子传导率也得到提高。 s a v i n e l l 等人【2 9 】用磷酸掺杂n a t i o n 膜，低挥发性的磷酸可看作b r o n s t e d 碱， 同水一样它能使质子从强的磺酸基团上解离下来，由于磷酸具有很低的挥发性， 因此这种磷酸掺杂膜可以在2 0 0 下工作，但反应一段时间后阳极反应会恶化。 m a l h o t r a 等【3 0 】采用磷钨酸( p w a ) 的乙酸溶液浸渍n a t i o n 膜，在1 1 0 下， 性能和n a t i o n 膜相当，但高于1 1 0 时，乙酸发生气化。用叔丁基乙酰氯( t b a c ) 溶解p w a 浸渍n a t i o n 膜，工作温度可达到1 2 0 。 为了提高n a t i o n 膜的电导率，研究者还采用物理方法对其进行改性。l i n 等 人【3 l l 在制备再铸n a t i o n 膜时，在大于n a t i o n 树脂t g 的温度下，垂直于膜的方向 施加一个交流电场。膜内的质子传导基团会在电场的作用下发生定向排列，并在 垂直于膜的方向形成一条更利于质子传导的通道。实验结果表明处理过的n a t i o n 的电导率高于未处理过的n a t i o n 。 近来有用多孔支撑材料来制备复合膜的报道，如聚四氟乙烯( p t f e ) 与n a t i o n 溶液【3 2 。3 7 1 。多孔支撑材料有较好的机械性能、热稳定性，较低溶胀度等优点。据 报道n a t i o n p t f e 复合膜与n a f i o n l l 2 的性能相当，优于n a f i o n l l 7 和n a f i o n l l 5 ( 厚度为1 2 5 l _ t m ) 。实验结果表明，由于p t f e 薄膜的较高机械性能，减小了 p t f e n a f i o n 复合膜的厚度，从而减小了质子交换膜的电阻，使其性能优于n a t i o n 系列膜【3 8 4 0 】。为了增强支撑膜的耐温性能，减小甲醇扩散率，许多研究者以无机 颗粒与n a t i o n 为基础制备p t f e 支撑膜【4 卜4 引。 1 4 2 聚苯并咪唑p b i 聚苯并咪唑( p b i ) 是一种无定型的热塑性聚合物，具有优良的热稳定性和力 学性能，其玻璃化温度在4 2 5 , - 4 3 6 c 之间，其化学结构式如图1 5 所示。 图l 一5 聚苯并咪唑的结构 f i g 1 - 5s t r u c t u r eo fp o l y b e n z i m i d a z o l e ( p b l ) p b i 膜本身没有导电性，室温下导电率仅为1 0 1 2 s c m 1 【4 4 1 。目前主要通过两 种方式：将具有导电性能的无机和有机导体掺杂或共混到p b i 膜中；另一种是通 7 山东理t 人学硕i j 学位论文第一辛引言 过化学反应将p b i 进行磺化或磷酸化，使其成为质子导体。 关于p b i 膜研究较多的是将其掺杂磷酸后用于高温p e m f c 4 5 4 蚋。很多学者测 试了磷酸掺杂p b i 膜的电导率，发现这类膜的电导率随磷酸掺杂的量、温度以及 相对湿度的改变而改变，电导率随温度的变化基本符合a n h c n i u s 方程。 由于磷酸即使在高温无水的状态下，也具有一定的质子电导率，因而掺杂磷 酸的p b i 膜在高温低湿度下也具有较理想的电导率。w a i n r i g h d 4 9 j 等报道在1 3 0 1 2 下p b i 一2 3 3 8 h 3 p 0 4 电导率可达到2 5x1 0 一s c m 。h er h 等人【5 0 l 以3 ，4 二氨基苯 甲酸为单体合成了a b 一聚苯并咪唑。研究结果表明在湿度低时，质子的传递主要靠 磷酸的自解离和自脱水进行，这也是掺杂酸的聚合物膜在1 0 0 以上依然呈现较 高的质子传导能力的主要原因。当电池电压为0 1 5v 时，1 5 0 和2 0 0 下的电流 密度分别为2 5 0 和3 3 0 m a c m 。2 ，该条件下的最大功率密度分别为1 9 0 和2 0 0 m w c m 。 l iq 等人【5 i 】首先报道将p b i 膜浸泡在浓硫酸中直接磺化，虽然改善了导电性 能，但机械性能较差，不适合燃料电池的使用。卿胜波等人1 5 2 j 用5 磺酸钠间苯二 甲酸、双( 苯甲酸) 六氟丙烷与3 ，3 ，4 ，4 四氨基联苯在多聚磷酸中通过共缩聚反应， 合成了一系列磺化度可控的含氟磺化聚苯并咪唑( s p b i ) ，结果表明d s 为7 0 时的 热失重对应温度分别为5 4 9 和5 7 6 。此类聚合物在质子交换膜材料方面具有一 定的应用前景。 李庆峰等人【5 3 1 已经将p b i 膜用在2 0 0 c 下不增湿的h 2 0 2 燃料电池中，其功 率密度可达到0 1w c m 屯。 1 4 3 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ) 共混膜 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ) 是耐温性最高的一类高分子材料，具有优越的综合性 能【5 4 1 。为使聚酰亚胺具有离子交换性，研究者通常是先在二胺单体上接上离子交 换基团，再把它和二酐聚合，脱水成环后得到具有离子交换容量的磺化聚酰亚胺 【5 5 1 o f a u r e 等人t 5 6 $ 1 j 备出磺化聚邻苯二甲酰亚胺和磺化聚萘二甲酰亚胺质子交换 膜，结构如图1 6 。研究表明，该类聚酰亚胺膜的性质由聚合物的磺化度所决定， 控制好磺化度，可以得到热稳定性好、电导率高的质子交换膜。 w o o 等人【5 7 】也制各出磺化聚邻苯二甲酰亚胺质子交换膜，发现该膜的电导率 在磺化度为3 5 时突然增大，出现渗流阈值，并且膜的甲醇扩散率比n a t i o n 膜要 小，适合在d m f c 使用。 8 山东理t 大学硕l ：学位论文 第一章引言 旬一。饼 ( a ) 图1 6 磺化聚邻苯二甲酰亚胺和磺化聚萘二甲酰亚胺结构示意图 f i g 1 6s t r u c t l i r eo fs u l f o n a t e dp h t h a l i c ( a ) a n dn a p h t h a l e n i c ( b ) p o l y i m i d e y i n 等人【5 8 j 先合成出3 ( 2 ，4 - - - 胺苯氧基) 丙烷磺酸( d a p p s ) 钠盐单体， 再将它与1 ，4 ，5 ，8 四羧基萘( n t d a ) 聚合成n t d a d a p p s 聚酰亚胺，制备出d m f c 质子交换膜。该膜在3 0 时的甲醇渗透系数为o 5 7 1 0 击c m 2 - s ，大约为n a t i o n 膜的四分之一，5 0 。c 时的饱和湿度下的电导率大约为0 0 5 s c m ，与n a t i o n 膜相 当。 a s a n o 等人【5 9 】合成出主链和支链上均带有脂肪族链段的芳香聚酰亚胺。研究 发现，离子交换容量为1 7 8 - 一2 3 3 m e q g 以的聚合物可制得透明、柔韧的质子交换 膜。离子交换容量为1 9 5 m e q g 1 膜的电导率在低于1 0 0 时稍小于n a t i o n 膜，但 高于1 0 0 时与n a t i o n 膜相当，甚至高于n a t i o n 膜，1 4 0 时能达到o 1 8 s c m 。 1 4 4 聚醚砜酮类有机高分子与无机材料共混 1 4 4 1 磺化聚砜类质子交换膜 聚砜是分子主链含有砜基和芳环的非晶态树脂，根据分子的结构特点可以分 为：聚砜、聚芳砜和聚醚砜。聚砜磺化后，可成为质子导体。目前，研究较多的 是磺化聚砜( s - p s u ) 1 6 0 j 和磺化聚醚砜( s p e s ) 1 6 1j ，结构如下： 根据不同的磺化方法，可制得两种磺化聚砜，结构如图1 7 ，a 和b 。n o l t e 等【6 2 】发现结构为a 的磺化度为3 0 就溶于水，不利于燃料电池的使用。k e r r e s 等 【6 3 】将磺酸基团引入到双醚砜的苯环上，可较好的改善磺化聚砜的溶胀性能。结果 发现，这种磺化聚砜磺化度高于6 5 时才会溶于水。l u f r a n o 等人畔j 将这种磺酸 基团在双醚砜苯环上的磺化聚砜膜用于p e m f c 中进行测试。在8 0 c 时，e w 值 为8 0 0 的磺化聚砜膜的电池性能与相同条件下的n a t i o n 膜的相近，可到达4 0 0 m w c n l 五。k i mh j 等1 6 5 j 将s p e s 应用于p e m f c ，实验结果表明开路电压为0 6 v ， 在电流密度为7 3 0 m a c m 。2 。研究表明，只有当磺化度大于9 0 时，s p e s 膜的电 导率才与n a t i o n 膜的电导率相当，但高磺化度的s p e s 含水量较大，温度高时溶 胀度大，不利于高温时使用。 9 山东理t 大学硕f ：学位论文第一章引言 ( a ) s - p s u ( b ) s - p s u ( c ) s 。p e s 图1 7 磺化聚砜的结构 f i g i 一7s t r u c t u r eo f s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e t h e rs u l f o n e s ) 为了克服这个问题，s h a h iv k 【6 6 1 将s i 0 2 与s p e s 掺杂，实验结果表明掺杂 质量分数为2 0 的复合膜有较高的导电率，最高为6 3 6 1 0 五s c m 一，用这种复合 膜制备的电池性能与n a t i o n 膜的相近。a n i l k u m a rg m 等人1 6 7 1 将z r p 与s p e s 掺 杂，研究结果表明，在相对湿度( i m ) 为5 0 ，9 0 。c 下的电导率为l o s c m 一， 在r h 为9 0 时的电导率可以达到o 1 9 s c m ，可以将其用于中温质子交换膜燃料 电池。 1 4 4 2 磺化聚芳醚酮类质子交换膜 聚醚酮类树脂是热塑性聚合物，是由亚苯基环、醚键及羰基以不同比例、不 同顺序连接而成，主要有p e k 、p e e k 、p e k e k k 等几种，结构如图1 8 。 聚醚酮类树脂可在浓硫酸或发烟硫酸等磺化剂中进行磺化，通过控制反应时 间和温度，得到不同e w 值的磺化产物。由于磺化聚醚酮具有较高的电导率，且 具有良好的热稳定性和化学稳定性【醯- 6 9 1 ，因此被广泛的应用于非氟质子交换膜的 研究。 李磊等人【7 0 j 报道了不同磺化度的s p e e k 膜的性能。研究显示，磺化度小于 5 0 的s p e e k 膜的甲醇渗透系数在室温至8 0 内比n a f i o n l1 5 膜要小将近l 2 个 数量级。磺化度为4 7 的s p e e k 膜单电池的开路电压要比n a f i o n l1 5 膜高o 5 v ， 在电流密度为2 0 0 m a c m - 2 时，功率密度可达到5 4 m w c m 之，高于相同条件下 1 0 山东理_ 丁火学硕十学位论文 第一章引言 n a f i o n l1 5 膜的4 8 m w c m 2 ，其最大功率密度为5 7 5 m w c m 艺，高于n a f i o n l1 5 膜 的4 9 m w c m 。 k g 晷去 k 弋。芦丢 爵泸江斟t p e k p e e k p e k e k k 图1 8 聚芳醚酮类聚合物的结构 f i g 1 8s t r u c t u r eo fs o m ep o l y ( a r y l e t h e rk e t o n e s ) b a u e rb 等1 7 l 】报道s p e e k 膜在高温下的电导率。研究结果表明，在相对湿度 为1 0 0 ，10 0 下s p e e k 膜的电导率为o 0 5 s c m ，在l5 0 时增大到0 11 s e m 一。 文献中还报道膜在1 5 0 下失水，在2 4 0 时磺酸基团脱落。但s p e e k 膜在1 8 0 下脱水变形限制了它在高温下的使用。 a l b e r t ig 等【_ 7 2 】报道了不同离子交换容量的s p e e k 在高温下的性能。实验表 明s p e e k 膜在高温下的电导率与相对湿度有关，离子交换容量为2 4 8 的s p e e k 膜在相对湿度为3 5 ，1 0 0 ( 2 下的电导率比n a t i o n 膜低3 0 倍，但在相对湿度为7 5 ， 1 0 0 下的电导率与n a t i o n 膜相当( 4 1 0 s c m _ ) 。 为了提高膜在高温下的含水率，降低其在高温下的变形性，许多学者用无机 颗粒以及杂多酸掺杂s p e e k 制备复合膜，以提高膜在高温下的性能。 a h m a dm i 等【7 3 】把杂多酸掺杂进y 沸石中，然后与s p e e k 制备成复合膜。 实验结果表明，复合膜在高温下的性能比纯s p e e k 膜的性能好，在1 6 0 下的电 导率为o 5 1 0 。2 s c m 一，这可能是因为沸石持水性好的原因，使膜在高温下含水量 较高。 1 4 4 3 磺化杂萘联苯类质子交换膜 杂萘联苯类高分子，如杂萘联苯聚醚砜( p p e s ) 、杂萘联苯聚醚酮( p p e k ) 、 杂萘联苯聚醚砜酮( p p e s k ) ，是近年研制的一类新型高性能工程热塑性高分子材 料，具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能等，结构如图1 - 9 。 杂萘联苯类有机高分子本身具备较低导电性，目前主要通过化学反应引入磺 酸基团，增强其导电性能7 4 - 7 6 。 山东理t 大学硕上学位论文第一章弓l 言 七。 s p p e s s p p e k s p p e s k 图1 - 9 磺化杂萘联苯类聚合物的结构 f i g 1 9s t r u c t u r eo fs o m es u i f o n a t e dp o l y ( p h t h a l a z i n o n e ) g a oy a n 等1 77 j 考察了磺化杂萘联苯聚醚砜酮膜的性能，报道了膜的吸水率、 溶胀度和电导率。g us h u a n g 等【7 引也用混合酸作磺化剂制备了磺化杂萘联苯聚醚 砜酮膜，考察了其阻醇性能，8 0 磺化度为8 1 、9 1 的膜导电率分别是1 3 和 3 0 x 1 0 s c m ，当磺化度从0 到9 9 时，透醇率比n a t i o n1 1 5 降低了3 2 4 2 倍， 但高温时的导电率未报道。 由于磺化度较高的磺化杂萘联苯类有机高分子在高温下溶胀度和变形性较 大，甚至在高温下溶于水。为了提高其在高温下的性能，很多研究者用耐温性较 好的无机颗粒掺杂，制备有机无机杂化膜，以提高质子交换膜在高温下的热稳定 性，改善溶胀性。 s uy h 等1 7 埘制备了s p p e k s i 0 2 复合膜，纳米s i 0 2 颗粒均匀的分布在聚合 物基质上，s i 0 2 的加入改善了溶涨行为，提高了热稳定性和力学性能，甲醇穿透 得到一定程度的改善，含w t 5 s i 0 2 的复合膜开路电压达0 6 v ，电流密度在 2 6 4 6 m a c m 2 时功率密度达5 2 9 m w c m 。2 ，这比n a f i o n l17 和s p p e k 膜的性能好。 1 4 5 无机质子导体的研究进展 无机质子导体一般具有较高的电导率和良好的热稳定性，但是由于其具有易 溶于水、无法成膜等特点，不能作为固体电解质在燃料电池中单独使用，一般用 作聚合物的掺杂材料制备高性能的复合材料。常见的无机质子导体主要有以下几 类。 ( 1 ) 杂多酸：人们对它的了解至今已有一百多年的历史。典型的杂多酸包括 1 2 山东理t 大学硕上学位论文第一章引言 _mi ii i _ - 磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0