（应用化学专业论文）纳米钼酸银的制备及其抗菌性能研究.pdf

摘要 捅要 无机抗菌剂的抗菌技术近年来发展很快，显示出广阔的应用前景。纳 米钼酸银是一种新型无机抗菌剂，具有更高的安全性和缓释性，还有较佳 的耐久性及广谱抗菌性、不易产生抗药性、耐热性好、加工方便等特点。 目前国内外关于纳米钼酸银的制备方法、抗菌机理及其抗菌性能等方面未 见报道。本文介绍了纳米钼酸银抗菌剂的制备方法，并进行了抗菌性能的 测试。 本文系统研究了醋酸银和钼酸银的溶解度与温度的关系，制定了制备 纳米钼酸银的工艺路线和工艺条件，并采用均匀沉淀法制备出了纳米钼酸 银样品。采用红外光谱分析对样品进行表征，通过x 射线衍射分析测定了纳 米钼酸银的晶粒度，采用光电比色法测定了纳米钼酸银的抗菌性能。红外 光谱分析证明样品为钼酸银，x 射线衍射分析测定了纳米钼酸银的最小粒径 为3 8 3 r i m 。采用光电比色法，测定了纳米钼酸银在聚乙烯试片中的抗菌性 能，研究了纳米钼酸银含量及被测时间与抗菌性能的关系，并与普通钼酸 银的抗菌性能进行了对比。结果表明，在相同的被测时间下，抗菌剂含量 越高，抗菌性能就越强。而在抗菌剂含量一定的情况下，测试时间越长， 抗菌性能就越强。经过抗菌性能测试可知：纳米级铝酸银的抗菌性能明显 优于非纳米级的钼酸银。 关键词纳米钼酸银；均匀沉淀法：抗菌性能；无机抗菌剂 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i n o r g a n i cb a e t e r i c i d e sa r ed e v e l o p e dr a p i d l yi nd e c 咖y e a r sa n dh a v ea w i d e r a n g i n ga p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e n a n os i l v e rm o l y b d a t ei sa1 3 e wt y p eo f i a o r g a n i cb a c t e r i c i d e ，w h i c h h a st h e a d v a n t a g e s o f h i g hs e c u r i t y , g o o d - c o n t r o l l e dr e l e a s ea n dd u r a b i l i t y , b r o a da n t i b a c t e r i a ls p e c t r u m , 1 1 0d r u g r e s i s t a n c e ，h e a te n d u r a n c ea n df a b r i c a t i n g c o n v e n i e n c e i n p r e s e n t ，t h e p r e p a r a t i o nm e t h o d so fi n o r g a n i ca n t i m i e r o b i a l , a n t i - b a c t e r i a lm e c h a n i s ma n d n m a 飘| r i i 崛l n e l l h o d so f a n t i m i c r o b i a lp e r f o r n l a n c l oh a sn o v e l b e e nr e p o r t e d i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e l lt h es o l u b i l i t ya n dt e m p e r a t u r eo f s i l v e ra c e t a t ea n ds i l v 盯m o l y b d a t ew e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d n i cp r o e e , i s r o u t ea n dc o n d i t i o n so ff a b r i c a t i n gn a n os i l v e rm o l y b d a t ew e r cd e t e r m i n e d t i 1 e i it h es a m p l e so f n a n os i l v e rm o l y b d a t ew a sp r e p a r e dw i t hs i l v e ra c e t a t eb y h o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d f t i ra m l y s i sw u s e d t oc h a r a c t e r i z et h e p r o d u c t s t b cg r a i ns i z eo ft h es a m p l e sw a sm e a s u r e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s 豇* a n t i m i c r o b i a lp e r f o r m a n c e w a st e s t e d b yp h o t o e l e c t r i c e o l o r i m e t r y f n ra n a l y s i sp r o v e st h a tt h es a m p l e sa s i l v e rm o l y b d a t e x - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i e a r e st h a tt h em i n i m u mg r a i ns i z eo ft h es a m p l e si s 3 8 3 r i m n ”a n t i - b a c t e r i a lp e l f o r r a a n c eo fr l a l l os i l v e rm o l y l x t a t ei np ew a s t e s t e db yp h o t o e l e c t r i cc o l o f i m e t r ya n dt h er e l a t i o n s l l i po fb a c t e r i c i d ec o n t e n t a n da n t i - b a c t e r i a lt i m ew a ss t u d i e d t 1 ”r e s u l t ss h o wt h a ti t sa n t i - b a e t e r i a l p c l f o r m a n c ee n h a n c e sg r a d u a n yw i t ht h ei n c r e a s eo fb a c t e r i c i d ec o n t f f f l tw i t h t h e m e a s u r i n gt i m e 1 1 鸷a n t i - b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e 口l h a n c c $ w i t ht h e a n t i - b a c t e r i a lt i m ew i t hf i x e de o n t e to fb a c t e r i c i d e 1 1 l er e s u l t so f a n t i m i e r o b i a lp e r f o r m a n c es h o wt h a tt h ea n t i - b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo fl l a n o s i l v e rm o l y b d a t ei sf a r $ 1 1 p e r i o rt ot h a to f c o m m o ns i l v e rm o l y b d a t e k e y w o r d j n a n os i l v e r m o l y b d a t e ；h o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； a n t i m i e r o b i a lp e r f o r m a n c e ；i n o r g a n i cb a e t e r i e i d e 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米钼酸银的制备及其 抗菌性能研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位期间独立 进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签字：步涛日期：加7 竹月扫 燕山大学硕士学位论文使用授权书 纳米钼酸银的制备及其抗菌性能研究系本人在燕山大学攻读硕士 学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归燕山大 学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人员。本人 完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有 关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权 燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文 的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 眇涛 碜茹臣 日期：2 口0 7 年妒扣 日期：娜年厂月扩日 第1 章绪论 第1 章绪论 i 1 选题的目的和意义 随着科学技术的发展，人们对环境微生物的研究和认识水平不断提高， 在利用有益微生物为人类造福的同时，也十分警惕致病微生物的危害【l 】。如 人类最易感染的感冒、肠炎、流行性脑膜炎、肝炎、肺结核、皮肤病、红 眼病等十几种疾病就可使用这一途径传播 2 1 。人类在享受现代科技成果的同 时，也日益受到诸如冰箱、空调、地毯等综合症的干扰。据美国( w h o ) 杂 志统计，1 9 9 5 年全世界死亡5 2 0 0 万人，其中因细菌感染引起死亡为1 7 0 0 万 人，约占三分之一，细菌致病性微生物已成为人类健康的主要杀手之一。 研究和生产同人类生活密切相关的抗菌材料已成为当今的热门课题，日益 受到人们的关注1 3 胡。 在所有金属离子中，银离子杀灭或抑制病原体的活性居第一。其他金 属离子杀灭病原体的递减顺序如下：a g + h g + c u 2 + n i 2 + z n 2 + f c 3 + t r 。 银离子可以杀灭6 5 0 种细菌、病毒和真菌i s - 7 1 。美国药物学家n e w m a n ij 最 近指出，银离子的抗菌、抗真菌和抗病毒的能力归结于i s ：( 1 ) 破坏呼吸功 能；( 2 ) 破坏单细胞微生物的膜官能度；( 3 ) 连接d n a 细胞及破坏细胞功能。 作为载银无机抗菌剂在全球己普及1 0 多年。这种抗菌剂的制法多半是将银 离子负载在某些载体上，如载银沸石、载银磷酸锆等，它们不是银化合物吲。 由于银离子抗菌性能优异，所以近年来，研究人员又将着眼点投到银的化 合物上，如谷氨酸银、聚乙烯吡咯烷酮银等。钼酸银已问世多年，通常用 作催化剂。用钼酸银作无机抗菌剂有些优点，比如制备方法简单，不必制 备复杂的载体。又因为含银量很高，所以在各种塑料或釉料中减少添加量 并不会影响塑料的力学性能。此外，钼化合物也具有抗菌功能，低毒或无 毒0 0 q 2 】。 纳米技术是一种用纳米材料或用单个原子、分子制造物质的技术，是 研发原子、分子大小的材料工具和机械的科学【1 3 1 。纳米材料因其量子尺寸 效应、表面积效应及反应活性高而在磁、光、电等方面显示出许多常规粒 燕山大学工学硕士学位论文 子所不具有的特性，表现出特异物理化学性能。无机抗菌剂纳米化已成为 一大趋势，纳米微粒尺寸小，表面能高，比表面积远大于普通材料，同时 材料表面存在大量配位不足的原子，这为杀菌离子提供了理想的附着环境， 有效的提高抗菌剂的使用效果【悼1 7 】。 无机抗菌剂已经广泛的应用于水处理、医疗、家用电器、织物等各个 领域，从使用情况来看，还存在一些问题需要解决，同时也决定了无机抗 菌剂的发展动向。 载银抗菌剂的复合化就是发展趋势之一。复合化的目的之一是为了降 低加工的难度，扩大应用范围，其二是为了降低产品成本，同时保持抗菌 性能。使用二氧化钛作为载体，发挥载体与抗菌金属离子的协同效应，已 经凸现抗菌成效。目前已有人将a g + 、z n 2 + 复合，以硅酸盐作为载体，制备 出纳米硅酸盐抗菌组合物，该类抗菌剂解决了纤维、塑料、涂料等低温材 料加工中色泽稳定性、抗菌广普性等问题，将更加符合抗菌材料的高标准。 由于银离子化学性质比较活泼，对光、热敏感，容易变色，从而影响 浅色制品的外观，因此，需加入变色抑止剂解决此问题，但变色抑止剂会 影响抗菌性能，所以，研究不变色的载银抗菌材料是另一大趋势。 1 2 无机抗菌剂的国内外研究状况 国外，特别是日本近几年无机抗菌剂发展得很快。1 9 8 3 年由品川燃料 ( 现为s h i n a n e n ) 首先推出无机抗菌剂的工业化产品，1 9 8 4 年锤纺也推出无 机抗菌剂，直到1 9 9 0 年石坶硝子加入该行业为止，日本抗菌塑料制品一直 由上述两家公司提供抗菌剂。从1 9 9 1 1 9 9 5 年，日本抗菌制品进入了一个 大发展时期，化工、纤维、食品、电机、水泥等行业的近3 0 家企业均开发 出抗菌制品。目前石塌硝子、东亚合成、锤纺和松下等几大制造商的抗菌 剂市场占有率为整个日本市场的8 0 以上，石蟓硝子的商品名为i o n p u r e ， 属可溶性银玻璃，产能很大。品川燃料的商品名为z e o m i c s ，是浮石( 铝硅 酸盐1 负载的银等金属离子，1 9 9 8 年其生产能力为1 0 0 0t 抗菌剂。化学品生 产巨头东亚合成的商品为n o v a r o n ，属银系无机亚微米颗粒，1 9 9 7 年生产 能力为4 0 0 t a 。松下产品为a m t e k u r i nz ，以载银氧化锌为主要成分【l 引。 2 第1 章绪论 欧美国家早期主要在日用品方面应用无机抗菌剂。而近年来在玩具产 品上应用抗菌材料风靡了美国和其它一些地区。据新一期美国全国科学 院学报报道，来自麻省理工大学和塔夫茨大学的研究员开发出了这种名 为乙基p v p 的新型涂料【l9 1 。他们将这种聚合物涂料喷在实验室用的玻璃片 上，以观察聚合物涂料的性能。结果，这一涂料能够杀死玻璃片表面9 4 9 9 的葡萄链球菌、假单胞菌和大肠杆菌等微生物。其杀菌机理是：通过 制造一种反应来打乱微生物的外膜，最终致微生物于死地。这种特殊的杀 菌涂料有望用于玩具、计算机键盘和电话等一系列器具的表面，使日常用 品具备杀死致病微生物的能力。研究员指出，这种涂料具有广泛的用途， 能应用于多种材料的表面，如制造出具有杀菌能力的消费产品和医疗产品 等。只要定期清洗，杀菌材料表面死去的微生物细胞就能被冲走，材料表 面又恢复杀菌活力。 我国科学家早就注意到抗菌材料的巨大潜在需求和良好的发展前景， 十多年前就跟踪国际抗菌材料的研究和应用，但由于研究条件和投入的起 点较低，长期以来未能形成自己的研究体系，零星的研究结果和国际水平 有较大差距。所以，抗菌材料的研究和应用几乎是一片空白口o l 。另一方面， 长期以来我国经济相对于西方发达国家落后很多，人民生活水平不高，所 以抗菌材料的市场直到近年才初露端倪1 2 l j 。 我国较早投入无机抗菌剂研究的单位主要有中国科学院化学研究所， 西北有色金属研究院、昆明贵金属研究所，湖南化工研究院，从事无机化 学和有机高分子化学研究的有国家建材局等单位 2 2 1 。东华大学( 原中国纺织 大学) 等则在棉纤维等产品的后整理上进行了抗菌处理【2 3 】。目前国内较大的 无机抗菌剂生产厂家主要有北京大八维科贸有限公司，鞍山裕原塑胶抗菌 剂有限公司，深圳市三吉技术有限公司，海尔科化公司，苏州市旭日新材 料科技有限公司，西安康旺抗菌科技股份有限公司，青岛德得尔有限公司， 杭州映日天芙卫生制品有限公司等 2 4 - 2 6 。 燕山大学工学硕士学位论文 1 3 无机抗菌剂的抗菌机理与性能指标 1 3 1 银系无机抗菌剂的抗菌机理 目前银离子的抗菌机理尚无定论，普遍认可的抗菌机理有以下几种【2 舯。 1 3 1 1 接触反应抗菌机理所有重金属盐类对细菌都有毒性，重金属离子 带正电，容易和带负电的菌体蛋白质结合，使其变性或沉淀。银能与蛋白 质的某些功能基因，特别是巯基( s h ) 相结合，而使活性酶失去活性。银离 子对细菌的细胞合成酶的破坏作用可用图1 1 所示： 酶酶 图1 - 1 接触反应抗菌机理示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo f c o n t a c tr e a c t i o na n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m 银系无机抗菌剂在使用过程中缓慢释放出银离子，显示杀菌效果。当 微量银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，二者牢固吸附，损害 细胞膜。银离子穿过细胞壁发生生化反应，活性酶的功能基团被破坏，酶 的活性被抑制因而难以进一步合成蛋白质及核酸，细菌机体结构被破坏， 导致迅速死亡。一般认为银离子与蛋白质中的功能基疏基( s i ) 形成牢固的 共价键，活性部位被封闭，酶很快失去活性，即电子传递受到阻碍，从而 阻碍蛋白质循环，使以一s h 为必要基的酶类如丙酮酸氧化酶、转氨酶等失去 活性，因而影响了细菌的生长繁殖。当菌体被a g + 杀灭后，a g + 从细菌尸 体中游离出来，又与其它细菌接触作用，如此周而复始，使得银型抗菌剂 抗菌性持久。银离子杀菌活性相当强，一般用量为p p m 级即可灭菌。虽然 银及其不溶盐释放的银离子很少，不足以表现杀菌作用，但在极低的浓度 就可抑菌。微生物被a g + 杀死后，a g * 又由细菌尸体脱离出来，与其它微 生物接触，重复进行上述反应，这是a g + 杀菌持久的原因之一。 4 第1 章绪论 1 3 1 2 催化抗菌机理催化抗菌机理认为，a g + 能吸收环境能量激活吸附 在材料表面的空气或水中的氧，产生羟基自由基( o 蜘及活性氧离子( 0 2 ) ， 起到催化活性中心的作用。生成的羟基自由基( 0 哪及活性氧离子( - 0 玉) 能 破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭微生物，因此具有一定的杀菌效 果。 1 3 1 3 电荷平衡机理还有一部份人认为，a g + 在溶出后，被表面带负电 荷的微生物吸引，破坏微生物的电解平衡，使其细胞壁受损而死亡，从而 达到杀菌的效果 2 r l 。 当前，在现有的各种银离子的抗菌机理中，人们普遍倾向于a g + 接触 反应抗菌机理。 1 3 2 钛系无机抗菌剂的抗菌机理 1 3 2 1 活性氧基团的产生及其作用在有水和氧气存在的情况下，存在活 性氧抗菌机理。水溶液中的光催化氧化还原交换在t i 0 2 颗粒表面进行，吸 附于西0 2 颗粒表面的水分子被光生空穴氧化后，生成氧化能力和交换活性 极强的氢氧自由基( h o ) 。上述机理表示如下阴： t i 0 2 + h h + + e h 2 讲- h 十h o + r ( 1 一1 ) 另外，光生电子还原水中的溶解氧，生成过氧化氢自由基( h 0 2 ) 和过氧 化氢h 2 0 2 。 h 0 2 + 百一+ h 0 2 。 0 2 + r h 0 2 h 0 2 - + h 一h 2 0 2 过氧化氢和超氧离子( 0 2 1 电子交换生成氢氧自由基。 h 2 0 2 + c r - h 0 + o h + 0 2 h 2 0 2 + e h o - + o h h + 矿一h o 光催化杀菌主要是靠催化剂表面所产生的氧化基团， 5 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 如0 2 、h 2 0 2 和 燕山大学工学硕士学位论文 h o 等。三种氧化基团中，羟基自由基氧化性最强。i r e l a n d 等报导在羟基 淬灭剂存在时，抗菌材料没有明显的杀菌效果。s j o g r e n 等发现在较低浓度 亚铁离子存在下，抗菌活性增强了近2 0 0 ，这主要是由亚铁离子促进了羟 基生成( f e 2 + h 2 0 2 一f e 3 + + o h + h o ，fc ：h 托一f e 2 + ) 所致。c h o 等研究 发现，在相同条件下，二氧化钛光催化杀菌过程中，羟基数量和埃希氏大 肠杆菌的失活程度具有很好的线性关系，说明羟基是导致细胞失去活性的 最主要的氧化基团。f u j u s h i m a 等则认为，羟基不能穿透细胞膜，h 2 0 2 基团 起到了主要的杀菌作用；然而h 2 0 2 量很少，必须与其它氧化基团协同才能 起杀菌作用 3 0 - u 。 1 3 2 2 细菌失活机理1 9 8 8 年m a t s u n a g a 等认为细胞死亡过程可能为【3 5 】： 辅酶a 作为电子给体直接将电子转移n - 氧化钛价带上与空穴复合，形成 的二聚酶阻止了细胞赖以生存的呼吸作用。 此后，学者发现细胞膜会阻止光催化剂直接与细胞内物质发生作用， 因此对抗菌过程中细胞膜的变化过程及作用进行了详细研究。如s a i t o 等用 链球菌为研究对象，以钾离子溶出作为判断细胞膜破裂标准，第一次提出 细胞死亡与细胞壁破裂、细胞膜渗透性增强有关的观点。之后，s u n a d a l 和 l u 等也分别用不同测试手段对细胞失活过程做了研究，得出了相类似的结 论。此外，k l a u s 等对不同类型菌种进行的抗菌试验发现，其钝化速率与细 胞壁结构有直接关系，并认为细胞壁受到攻击是细胞失活的第一步。m a n e s s 等报导埃希氏大肠杆菌失活是由细胞壁的油脂膜中不饱和磷脂的过氧化导 致，可用丙醛形成作为参数来表征磷脂过氧化引起的膜破坏；提出了细菌 正常功能与膜完整性直接相关、细胞膜破坏就会导致细胞死亡的结论。 s o k m e n 等研究了降解大肠杆菌中的丙醛形成和降解过程。最近k i w i 用多 种磷脂酰乙醇氨进一步研究了细胞膜中磷脂的过氧化过程。m a n e s $ 提出油 脂过氧化机理，也认为细胞死亡过程首先是细胞壁破坏，然后是细胞质膜 受到进攻，引起细胞膜功能紊乱，细胞内物质流出，最后导致细胞死亡 3 6 1 。 1 3 2 3 光催化抗菌最终产物二氧化钛光催化材料产生多种活性氧基团， 尤其是羟基自由基具有高氧化活性，不仅能抑制、杀灭细菌，还能分解细 胞裂解产物使之矿化，具有其它有机、无机类抗菌剂所不具备的优势。如 6 第1 章绪论 e d w a r d 等用1 4 c 同位素跟踪方法测试证明，在光催化剂作用下大肠杆菌最 终可被降解矿化为c 0 2 ；后来又定量研究了埃希氏大肠杆菌、链球菌、杆 状菌、黑曲霉孢子( 外有坚固外壳) 等在t i 0 2 光催化作用下产生的c 0 2 量， 发现在相对湿度为5 0 时一般菌在2 4 h 之后生成的c 0 2 量就达到平衡，为 理论值的7 0 9 0 ，较难氧化的真菌类孢子则需要较长时间，且上述c 0 2 生成过程与细胞失活过程一致。 内毒素是革兰氏阴性菌细胞外层膜的组成成分。内毒素在血液中含量 每毫升几微克即能导致非常严重的疾病，因此在医疗器具、制药厂以及医 疗器具制造厂等相关领域，内毒素是必须被严格控制的一个指标。f u j i s h i m a 等研究了杀灭细胞过程中，抗菌剂对细胞中内毒素的降解作用，发现在光 催化剂作用下，随光照时间的延长内毒素浓度逐渐减小i 翊。在仅有光线照 射下，内毒素浓度则随细菌的失活而逐渐增大；在银系抗菌剂抗菌过程中 也有类似现象。 1 4 纳米抗菌剂 1 4 1 纳米材料的应用 纳米材料是近年来新问世的一种高新材料，这类材料因其所特有的小 尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等四大效应，从而拥 有完全不同于常规材料的奇特的力学性能、光学性能、热学性能、磁学性 能、催化性能和生物活性等。因此，纳米材料将成为下一代新材料的基础p 扪。 1 纳米是1 米的十亿分之一，纳米材料是指1 1 0n n l 的各种材料和各 种复合材料。纳米材料的颗粒是几十至几千个原子和分子的组合，其结构 与普通材料极不相同。例如纳米粒子晶界的原子间距大，密度低，原子排 列具有随机性，结构较为开放，所以它既不同于原子或分子的性质也与“大 块”材料的性质极不相同。它的晶粒尺寸效应、界面效应等使得纳米材料 具有奇特的性质，从而有着广泛的应用价值。例如一种由金属氧化物制成 的纳米带( 美国“科学”杂志2 0 0 l ，3 ) 厚5 1 0e t l n ，宽3 0 3 0 0n n l ，长几 毫米，该纳米带的电阻几乎为零，硬度超过钢，用它可制造出价格便宜的 7 燕山大学工学硕士学位论文 超微感应器和元件，该材料的问世引起美国科技界的巨大反应。纳米碳管 导电性极强，兼具金属性与半导体性，硬度比钢高1 0 0 倍，密度只有钢的 1 6 ，吸氢能力很强。纳米级光催化剂二氧化钛，它的价电子发生跃迁可产 生很强的氧化分解效应和超亲水效应，可用来制造自洁玻璃，抗菌高分子 材料，抗菌陶瓷，净化氮氧化物的建材，净化涂料等，在日本3 0 2 国道上 建设了涂覆光催化净化涂料的吸声隔音墙，在阪神高速公路上的混凝土高 栏和吸声隔音墙涂刷了3 8 0 0m 3 的光催化净化涂料，从而把高速公路的繁华 地段变成净化氮氧化物和其它有害气体的巨大净化场。 纳米材料现已走出实验室，相当一部分产品已产业化，其前景是美好 的。这将是材料科学领域的一场革命，必将影响并改变人们的生活和工作 的秩序。 1 4 2 纳米银材料的制备 纳米银材料的制备包括物理化学法和化学还原法两种，重点讲述化学 还原法p 9 4 2 1 。 1 4 2 1 银氨配离子还原法向硝酸银水溶液加浓氨水，再滴加双氧水，可 制出纳米银粒，反应如下： 2 a g ( n h 3 ) 2 十+ h 2 0 2 + 2 0 h - - - 2a g + 0 2 + 4 n h 3 + 2 h 2 0( 1 4 ) 反应在低温下进行，不会因高温而发生晶粒长大，银离子大小易控， 产品粒度分布较窄，也比较均一。 另一种方法是向银氨配离子溶液中加入稳定剂，如p e p ( 聚乙烯吡咯烷 酮) 、r s h 烷基硫醇、油酸和棕榈酸等( 一种或两种) ，用抗坏血酸或水合肼 或氢硼化钠还原银氨配离子为纳米银粒。最后再将已制成的纳米银粒浸泡 在钝化剂中，如油酸，再将油酸过滤掉，真空干燥，得纳米银粒。据称， 这种制法得到的纳米银粒稳定性好、分散性好。 1 4 2 2电化学还原法该法是利用电极反应来制备纳米金属，其基本原理 是： 阳极：a g 块 = a g + + e - 8 第1 章绪论 阴极：a g + + e 一+ 稳定剂一银粒稳定剂 总反应：a g 块 + 稳定剂一纳米银稳定剂( 1 5 ) 该法的产率高、易分离，反应过程无金属氢化物或硼杂质，可通过改 变电流密度来控制颗粒尺寸，该法可制出2 7 衄的银粒。在非质子传递溶 剂中溶解金属阳极，制出的纳米银粒纯净。 1 4 2 3 反胶团法反胶团法是用胶体化学还原金属离子制备胶体。在反胶 束中，在水- a d t n 烷烃溶液中，用五羟黄酮还原硝酸银，可制成1 1 51 1 m 的银粒。还有许多其他制备纳米银粒的方法，如在a 1 2 0 3 上负载纳米银粒、 在不锈钢器具上注入银离子后还原；在纳米活性炭表面负载纳米银、在各 种织物上如尼龙1 1 、尼龙6 6 上负载纳米银粒；以及在p p 无纺布上、纯棉 布织物上负载纳米银粒等。 1 4 3 纳米无机抗菌剂的应用与制备 纳米无机抗菌剂是由纳米级载体或具有纳米多孔性结构的亚微米载体 和抗菌金属离子( 银、锌、铜) 复合而成的具有抗菌、抑菌功能的新型材料【4 3 1 。 由于采用纳米技术，粉体颗粒度小，粒径一般为几百个纳米，具有许多纳 米材料特有的特性，如表面张力大、吸附能力强、表面活性大、熔点低、 在较宽的电磁波谱范围表现极强的吸收性，特别是吸收紫外线的能力强等， 使其大大提高了抗菌效果，克服了银易变色的不足。将纳米抗菌剂与基体 材料( 商聚物、陶瓷等) 复合制成的纳米抗菌材料如抗菌纤维、抗菌塑料、抗 菌涂料、抗菌陶瓷等新型功能材料在各个领域获得广泛应用9 1 。 1 4 3 1 纳米光催化型抗菌剂以纳米t i 0 2 为例，粒径介于1 1 0 0 姗时， 它所具有的一般t i 0 2 所无法比拟的新特性，使之成为一种新型多功能精细 无机产品，综合了防晒、抗菌、防臭、抗静电等功能。这些纳米粉体本身 无毒、无味、无刺激性、不分解、热稳定性好，是一种新型的无机抗菌剂。 其制备方法前面已叙述。 1 4 3 2 纳米粉体附载抗菌性金属离子制备的纳米抗菌剂随着纳米科技 的发展，目前纳米粉体如纳米s i 0 2 ，z n o ，t i 0 2 ，c a c 0 3 等已经形成了规 模生产。由于纳米粉体具有巨大的表面积，可以用纳米粉体为载体，利用 9 燕山大学工学硕士学位论文 其表面高化学活性和强吸附性，在其表面吸附具有抗菌功能的金属离子， 制备抗菌剂。目前市场中不少所谓的纳米抗菌剂就是利用这种方法生产的。 附载抗菌功能金属离子的纳米抗菌剂另一种生产方式为通过水热法制 备纳米载体，并附载抗菌性金属离子，使抗菌性金属离子直接交换吸附在 粒子表面，然后干燥制备成纳米抗菌剂。如纳米银沸石的制备技术。 1 5 纳米材料的合成与制备方法 纳米微粒的制各方法，可以按制备原料状态分为三大类：气相法、液 相法和固相法；按反应物状态分为干法和湿法；另外按反应的过程分为物 理法和综合法。其中大部分方法都具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等 优点；但是有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较高，如高温高压 等缺点 5 0 - 5 3 1 。 1 5 1 气相法制备纳米材料 在较高温度下，使用固体原材料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经 过化学反应，或者使气体直接达到过饱和状态，凝聚成固态纳米微粒并收 集得到纳米材料的方法称之为气相法。气相方法是制备纳米粉体，晶须， 纤维，薄膜的主要方法，但该方法所需设备复杂，制造成本较高，气相法 可以分为气体冷凝法，溅射法，真空蒸镀法，混合等离子体法，激光诱导 化学气相沉积法，爆炸丝法及燃烧合成法等 5 4 1 。 1 5 2 液相法制备纳米材料 液相方法制备纳米微粒的基本原理是利用所制产物的盐溶液，经过一 系列化学反应，氧化还原反应及沉淀等过程得到纳米颗粒，液相方法具有 操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒性能高，易于 实现工业化等优点。液相法按照反应的不同原理和环境可以分为沉淀法， 喷雾法，水热合成法，溶胶凝胶法，冷冻干燥法，辅射化学合成法及微乳 液法等彬- 6 0 。 1 5 2 1 沉淀法在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加入沉淀剂 1 0 第l 章绪论 ( 0 r ，c 2 0 4 。，c 0 3 3 等) ，或于一定的温度下使溶液发生水解，形成不溶 性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后经过洗涤，热分解， 脱水等过程得到纳米氧化物或复合化合物的方法称之为沉淀法。该方法具 有设备简单，工艺过程易于控制，易于商业化等优点。 ( 1 ) 共沉淀法含有多种金属阳离子的溶液中加入沉淀剂后，离子得以 全部沉淀的方法称为共沉淀法，又可细分为单相共沉淀和多相共沉淀。例 如在b a c h 和t i c l 4 的混合水溶液中加入草酸后可以得到化合物 b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 i - t 2 0 沉淀，经高温( 4 5 0 7 5 0 ) 分解可以得到超细b a t i 0 3 粉体；中科院兰州化学物理研究所采用f e ( n 0 3 ) 3 和z n ( n 0 3 ) 2 为原料，加入 n a o h 调节p h 值，将混合物在1 0 0 沸腾1h ，离心，洗涤，烘干，然后 在5 0 0 左右锻烧1h ，得到浅红棕色，颗粒均匀( 3 3 0a m ) 的z n f e 2 0 4 纳 米晶粉末。 ( 2 ) 均相沉淀法通过控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢的增加，可 以使溶液中的沉淀处于平衡状态，并且沉淀能均匀的出现，这样的方法称 为均相沉淀法。例如在尿素水溶液中，控制溶液的温度，可以控制反应的 进度：( n i - 1 2 ) 2 c 0 3 + 3 h 2 0 一2 n h 3 h 2 0 + c 0 2f ，通过控制沉淀剂n h 3 1 - 1 2 0 的量，可以制备多种盐的均匀沉淀。本实验采用此法。 ( 3 ) 金属醇盐水解法利用一些金属醇盐能溶于有机溶剂并能够发生水 解，从而生成氢氧化物或者氧化物的特性来制备粉体的技术称为金属醇盐 水解法。该方法具有所制纳米粉体纯度高，粒径均匀等特点。金属醇盐可 以采用金属与醇反应，金属卤化物与醇反应，金属氢氧化物，醇交换等反 应获取。 纳米氧化钛( t i 0 2 ) 不仅可以作为吸附剂，催化剂载体，传感器材料，电 子器件原材料，而且现在对其光催化性能进行了更深入的研究，将无水乙 醇稀释的钛酸丁酯缓慢滴人蒸馏水中，经过水解，沉淀，洗涤，烘干等过 程可以得到颗粒尺寸为1 6 n m 的t i 0 2 粉体。s i 0 2 不仅是重要的半导体材料， 而且可以作为填料用在塑料，橡胶工业及作为光电材料，由于其粒度大小 影响材料的性能，所以制备纳米级的s i 0 2 ，有很大的应用价值。采用正硅 酸四丁酯s i ( o c 2 h 5 ) 4 在环己烷，表面活性剂s p a n - 8 0 中水解的方式可以制得 燕山大学工学硕士学位论文 纳米级的s i 0 2 粉体。 1 5 2 2喷雾法通过各种物理手段对溶液进行喷雾和凝聚处理( 喷雾干 燥，雾化水解，雾化焙烧) 获得超微颗粒的过程称之为喷雾法制纳米材料， 该方法是一种物理与化学相结合制备的方法，所制粒径分步均匀，但是颗 粒尺寸较大，需要精确控制制备工艺过程和喷雾方式。例如将m g ( n 0 3 h 和 a l ( n 0 3 ) 3 的混合溶液经过雾化焙烧可以合成镁铝尖晶石，溶剂是水和甲醇 的混合溶液，所得颗粒大小为几十纳米。 除上述方法以外，现在还有水热合成法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法、 辅射化学合成法和微乳液法。 1 5 3固相法制备纳米材料 采用固体原材料( 例如金属粉末氮化物，碳化物) 经过高温或球磨而获得 纳米粉体的过程称之为固相法制备纳米材料，一般有高能机械球磨法，高 温固相反应法等。 1 6 纳米微粒的表面修饰 纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。9 0 年 代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米材料 的表面工程就是物理化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们 对纳米微粒表面的控带l j 6 “。近年来，纳米微粒的表面修饰己形成了一个研 究领域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段。在这个领域进行研究的 重要意义在于，人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改型，不但对深 入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。通 过对纳米微粒表面的修饰，可以达到4 个方面的目的： ( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性； ( 2 ) 提高微粒表面活性； ( 3 ) 使微粒表面产生新的物理化学、机械性能及新的功能； 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。 目前，对纳米微粒表面修饰的方法很多，新的表面修饰技术正在发展 第1 章绪论 之中。 下面介绍几种常用的修饰纳米微粒表面的方法。 1 6 1 纳米微粒表面物理修饰 通过范德瓦尔斯力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面，可以防止纳 米微粒团聚。一般采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这 一类方法，表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性 基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。无机纳米粒子 在溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的 亲水基团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散好的目的。反之， 在非极性的油性溶液中分散纳米粒子，表面活性剂的极性官能团吸附到纳 米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合【6 2 1 。例如，以十二烷基 苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米c r 2 0 3 、m n 2 0 3 ，这些纳米粒子能稳定的分 散在乙醇中。 1 6 2 纳米微粒表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结 构和状态，这种表面修饰方法在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位。 纳米微粒比表面积大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，配位不全导致 悬挂键大量存在，这就为人们用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提 供了有利条件 6 3 - 6 4 。表面化学修饰大致可分为下述三种： 1 6 2 1 偶联剂法当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十 分重要。一般无机纳米粒子，如氧化物a 1 2 0 3 、s i 0 2 等，表面能比较高，与 表面能比较低的有机体的亲合性差。两者在相互混合时不能相溶，导致界 面上出现空隙。如果有机物是高聚物，空气中的水分进入上述空隙就会引 起界面处高聚物的降解、脆化。解决上述问题可采用偶联技术，即纳米粒 子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须 具备两种基团，一种与无机物表面能进行化学反应，另一种( 有机官能团) 与有机物具有反应性或相容性。在众多偶联剂中硅烷偶联剂最具有代表性， 燕山大学工学硕士学位论文 硅烷偶联剂可用下面的结构式表示： y - r - s i - - - - - - ( o r ) 3( 1 - 6 ) 式中y - 1 芎机官能团； s i o r 硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反应。 本实验选用k h - 5 5 0 型硅烷偶联剂( 卜氨基丙基三己氧基硅烷) 进行处 理。 1 6 2 2 酯化反应法金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。利用酯化反应 对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原亲水疏油的表面变成亲油疏水的 表面，这种表面功能的改性在实际应用中颇为重要。 1 6 2 3 表面接枝改性法通过化学反应将高分子的链接到无机纳米表面 上的方法称为表面接枝法。这种方法可分为三种类型： ( 1 ) 聚合与表面接枝同步进行法这种接枝的条件是无机纳米粒子表面 有较强自由基捕捉能力。单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无 机纳米粒子表面强自由基捕获。使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连 接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米 粒子特别有效。 ( 2 ) 颗粒表面聚合生长接枝法这种方法是单体在引发剂作用下直接从 无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包覆，这种方 法特点是接枝率较高。 ( 3 ) 偶联接枝法这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直 接反应实现接枝，接枝反应可用下式来描述： 颗粒o h + o c n p - - * 颗粒o c o n h e 颗粒n c o + h 0 p 一颗粒n h c o o k e( 1 - 7 ) 这种方法的优点是接枝的量可以控制，效率高。 1 7 本文研究内容 本论文中选用适量的表面活性剂起修饰作用，在可溶性的银离子和钼 酸根离子及醋酸根离子的参与下，制备纳米级铝酸银无机抗菌剂。最后通 1 4 第1 章绪论 过x 射线衍射谱、红外分析等方法，对钼酸银抗菌剂的微观结构进行研究。 通过细菌总数测定法对钼酸银复合抗菌材料进行抗菌性能测试。 燕山大学工学硕士学位论文 第2 章实验材料与方法 2 1 纳米钼酸银的制备方法 2 1 1 主要实验药品及仪器 2 1 l 1 实验药品 3 6 乙酸化学纯 氢氧化钠化学纯 硝酸银化学纯 钼酸钠化学纯 aes 2 1 1 2 实验仪器 托盘天平 分析天平( b p1 9 0 s ) 强力电动搅拌机( j j - 1 ) 恒温水浴锅( 8 0 0 2 1 电热鼓风干燥箱( h g1 0 1 i a ) 2 1 2 制备原理 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市凯通化学试剂有限公司 江苏天衡螺器厂 上海精密科学仪器有限公司 上海标本模型厂 北京化玻联医疗器械有限公司 天津天宇机电有限公司 经验制备钼酸银的方法为【6 5 研1 ：将工业级钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ) 加入 去离子水中，温热搅拌得到清净的钼酸钠水溶液，再将工业级硝酸银( a g n 0 3 ) 溶入去离子水中。最后将硝酸银水溶液缓慢地滴加于搅拌下的铝酸钠水溶 液中，在加热条件下连续搅拌。沉淀过滤后，用去离子水充分洗涤，除去 硝酸盐。干燥得到黄白色的钼酸银无机抗菌剂。钼酸钠与硝酸银反应如下： n a 2 m 0 0 4 + 2 a g n 0 3 = a 9 2 m 0 4 + 2 n a n 0 3 ( 2 一1 ) 但该反应条件下制备的钼酸银粉末粒径较大，抗菌效果不太理想。为 了制备出纳米级的钼酸银，制定了新的制备方案。 本实验采用均匀沉淀法制备钼酸银。这是利用某一化学反应使溶液中 的构晶离子( 构晶负离子和构晶正离子) 由溶液中缓慢均匀地产生出来的方 1 6 第2 章实验材料与方法 法。这种方法避免了直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象， 使过饱和度维持在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，制得粒度均匀 的纳米粉体。该实验反应方程式如下； a g n 0 3 + c h 3 c o o n a = c h 3 c o o a gl + n a y 0 3 ( 2 2 ) 2 c h 3 c o o a g + n a 2 m 0 0