（制糖工程专业论文）微波法辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备、性质及应用.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了以玉米淀粉为原料，辛烯基琥珀酸酐( o c t e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d e ，o s a ) 为酯 化剂在微波条件下干法合成辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯( o s c s e ) 的工艺，并研究了辛烯基琥珀酸玉米淀粉 酯的性质、结构及其在植脂奶油中的应用。 通过单因素实验研究了微波功率、微波辐射时间、淀粉含水量、碱化剂类型、稀释剂类型、碱化 剂用量及稀释剂稀释倍数对产品取代度及反应效率的影响。在此基础上，通过正交实验确定了辛烯基琥 珀酸玉米淀粉酯的最佳工艺条件：微波反应功率为8 0 0 w ，微波辐射时问为3 5 m i n 。水分质量分数为1 2 ( 以淀粉干基计) ，碱化剂质量分数为2 ( 以淀粉干基计) ，稀释剂倍数为4 倍，碱化剂类型为碳酸钠， 稀释剂类型为无水乙醇，o s a 的添加量为3 ( 以淀粉干基计) 得到最终产品的取代度及反应效率分 别为0 0 1 7 2 5 及7 5 0 0 。 对微波干法反应条件下制得的辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯的性质进行分析。结果发现：相对于玉米原 淀粉粘度明显升高；具有剪切变稀现象，属于非牛顿流体；具有触变性。玉米淀粉经o s a 改性后，随 着取代度的增加，透明度在一定范围内增加，凝沉性下降，冻融稳定性增强。在b r a b e n d e r 糊化曲线上 可看出玉米淀粉经o s a 改性后，成糊温度降低，粘度升高，峰值粘度上升，热糊稳定性降低，老化程 度稍微有下降的趋势。此外产品具有一定的乳化性质。 用现代分析手段对微波干法制得的辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯的结构进行了分析。红外光谱并未很明 显地证实o s a 以酯键的形式与淀粉分子相连。扫描电子显微镜及偏光显微镜分析的结果说明酯化反应 发生在无定形区，淀粉颗粒的损伤轻微。差示扫描量热分析表明玉米淀粉中引入辛烯基琥珀酸基团提高 了玻璃化温度，这有利于含淀粉类食品的贮藏。 最后，论文还探讨了辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯在植脂奶油中应用。辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯可以添 加到植脂奶油中，其最佳使用条件为：单甘酯质量分数为0 3 ，o s c s e 质量分数为4 ，氢化植物油 质量分数为1 5 ，白砂糖质量分数为2 4 ，酪蛋白酸钠质量分数为1 2 ，奶油搅打时问为5 m i n ，o s c s e 取代度为0 0 1 7 2 5 。按此最佳条件制得的产品与金砖植脂奶油各方面相差不大。 关键词：辛烯基琥珀酸淀粉酯微波制备性质植脂奶油 江南大学硕士学位论文 b s t r a c t i tw a ss t u d i e di nt h i st h e s i sh o wt op r e p a r eo c t e n y ls o c e i n i cs t a r c he s t e rw i t hr a wm a t e r i a l c s t a r c h b yl l l i c r o w a v er a d i a t i o ni nd r yp r o c e s s i n g o c t e n y ls u c c i n i cc o r ns t a r c he s t e r ( o s c s e ) sp r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s a l s or e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t h ep r e p a r a t i o no f o s c s ew a sf i r s t l ys t u d i e d b ys i n g l ef a c t o re x o e r i m e n t s , t h ee r i e e t so f t h ev a r i e t i e so f f a c t o r so i lt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t e ( d s ) a n dr e a c t i o ne f f f i c i e n c y ( r e ) o fo s c s ew e m s t u d i e d ，i n c l u d i n gt h e p o w e ro f m i c r o w a v e , t h et i m eo fr a d i a t i o n ，t h ec o n t e n to f w a t e r , t h ek i n d so f b a s i f i e r , t h ek i r i d so f d i l u e n ta n ds o o n b a s e do nt h o s e ，t h ep e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t sw e r eu s e dt oo p t i m i z et h et e c h n o l o g y t h ep r o c e s s c o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：t h ep o w e ro fm i c r o w a v e8 0 0 w , t h et i m eo fr a d i a t i o n3 5m i n , t h ec o n t e n to fw a t e r 1 2 , t h eb a s i f i e rs o d i u mc a r b o n a t e t h ed i l u e n ta n h y d r o u se t h a n o l , t h ec o n t e n to fb a s i f i e r2 ( w w , r e l a t i v et o s t a r c h ) 3 ( w w , r e l a t i v et os t a r c h 脚y ls u c c i n i ca n h y d r i d ed i l u t e d4t i m e sw i t ha b s o l u t ea l c o h 0 1 1 1 1 ed so f t h ep r o d u c tw a s0 0 1 7 2 5 r ei s7 5 0 0 1 1 1 ev i s c u s 时o fo s c s em a d eb ym i c r o w a v er a d i a t i o ni nd r yp r o c e s s i n gw a sh i g h e rc o m p a r e dt on a t i v e c o r ns t a r e i lt h eo s c s ep a s i cw a ss h e a r - t h i n i n g , b e l o n g i n gt ol l o n - n e w t o n i e nf l o i d a n da l s oh a dt h i x o t r o p i c o s t s e st r a n s p a r e n c yr i s e f l o c c u l a t i o nd r o p 。a n df r e e z e - t h a ws t a b i l i t yw a ss t r e n g t h e n e dw i t l ld s si n c r e a s i n g 1 1 c u r v e so fb r a b e n d e rs h o w e dt h a ta f t e rc o r ns t a r c h sm o d i f i c a t i o nw i t ho s a t h eg e l a t i n i z a t i o n t e m p e r a t u r ed e c r e a s e t h ev i s c o s i t yi n e r e a s l g , t h es t a b i l i t yo f h o tg e ld e c r e a s ea n dr e t r o g r a d a t i o nw a sd e c l i n e d o t h e r w i s e t h eo s c s eg o tt h e 曲i l i t yo f e m u l s i f i e a t i o n t h es t r u c t u r eo f o s c s ew a sr e s e a r c h e dw i t hm o d e mi n s t r u m e n t s i n f r a - r e ds p e c t r o m e t r i sd i dn o tc l e a r l y s h o wt h a to s aa n dc o r ns t a r c hw e r ea c t u a l l yl i n k e db ye s t e rb o n d 1 1 1 er e s u l to fs e ma n dp mr e v e a l e dt h a t r e a c t i o nm a i n l yo c c u l t 砒a m o r p h o u sr e g i o na n dt h eh t mo fs t a r c hg r a n u l ei ss o f t t h eo s ag r o u pi ns t a r c h g r a n u l er e s u l ti ng i a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si n c r e a s i n gc o u l db e 嘶n e db yd s ca n a l y s i s ，w h i c hb e n e f i t s f o o ds t o r a g e 1 1 ”a p p l i c a t i o n so fo s c s ei nn o n - d a i r yc r e a mw e r ei n v e s t i g a t e da tl a s t o s c s ec o u l db ep u ti n t o n o n - d a i r yc r e a m , t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a s 笛f o l l o w s ：m o n o s t e a r i n0 3 t h ec o n t e n to fo s c s e4 * 0 , h y d r o g e n a t e dv e g e t a b l eo i l1 5 ，s u g a r2 4 ，s o d i u mc a s e i n a t e1 2 ，w a t e r5 5 5 t h eb e a t e n e dt i m e5m i n , t h ed so fo s c s e0 0 1 7 2 5 1 1 1 ep r o d u c tp r e p a r e da o c o r d m gt ot h eo p t i m u mf o r m u l aw a ss i m i l a rt ot h e j h f i z h u a nn o n - d a i r yc r e a m k e y w o d s ：s t a r c ho c t e n y ls u c c i n a t e ；m i c r o w a v e ；p r e p a r a t i o n ；p r o p e r t y ；n o n - d a i r yc r e a m n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：蓝壹垫日期：印砂年月怍日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：壹垂垫 导师签名： 超垂盏 日期：如口7 年6 ，月j 扛日 第一章绪论 第一章绪论 淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖，它是仅次于纤维素具有丰富来源的 可再生资源，淀粉价格低廉，被工业生产和人们日常生活广泛应用。由于不能满足工业上各种特定的需 要，人们研究在天然淀粉原有性质的基础上，通过化学、物理、生物等方法处理改变了淀粉分子中某些 葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质，经过这种变性处理的淀 粉通常称为变性淀粉或是淀粉衍生物。自2 0 世纪3 0 年代至今，变性淀粉的研究和生产已经得到迅速地 发展0 - 3 1 变性淀粉工业已成为具有较好市场前景和发展前途的工业本文所介绍的辛烯基琥珀酸淀粉 酯就是一种非常重要的具有亲水亲油双亲性质的变性淀粉州。 1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的概述 1 1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的总概况 辛烯基琥珀酸淀粉酯最初由美国的c a l d w e l l 和w u r z b u 研制成功，并于1 9 5 3 年申请了专利 s l 。1 9 7 2 年美国出版的食品药品化学手册上已列有此产品。对国内食品行业来说， 1 9 9 7 年才出现在中国的 食品添加剂手册上。烯基琥珀酸酯化淀粉是一大类变性淀粉，被允许使用于食品中的仅有一种，即辛烯 基琥珀酸淀粉酯( s t a r c ho c t a n y ls u c c i n a t e ) ( 结构如图卜1 ) 。辛烯基琥珀酸淀粉酯商品名为纯胶。辛烯 基琥珀酸淀粉酯是一种安全性高的乳化增稠剂，已被美国、欧洲和亚太地区的主要国家批准使用。联合 国粮农组织和世界卫生组织( f a o w h o ) 评价：日允许量无需特殊规定，可将其用于食品，使用范围没 有限制 6 1 。我国政府在1 9 9 7 年批准使用该变性淀粉可作为食品添加剂后，2 0 0 1 年又批准扩大了该产品在 食品中使用的范围，用量不受限制。 图卜1 辛烯基琥珀酸淀粉酯示意图 f i g 1 1t h e s t r u c t u r eo f s t a r c ho c t e n y ls u c c i n a t e 1 1 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制各工艺 目前，有关文献介绍的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制各方法有：水相法、有机相法、干法及其他1 7 j 。 ( 1 ) 水相法( a q u e o u sm e t h o d ) 制备辛烯基琥珀酸淀粉酯 该方法以水为介质，所以又称湿法，用氢氧化钠或碳酸钠调淀粉乳的p h 值至8 - 1 0 ，在一定温度下 向淀粉乳中加入酸酐，同时用碱中和产生的酸，保持反应体系为微碱性，酸酐向淀粉乳中的滴加是在缓 慢匀速下进行的，使反应在一定时间内完成，然后用酸调反应乳p i l 值至6 5 左右，经过滤、洗涤、干 燥即得产品。 ( 2 ) 有机相法( o r g a n i cs u s p e n s i o no rd i s p e r s i o nm e t h o d ) 制备辛烯基琥珀酸淀粉酯 该方法以惰性有机溶剂( 丙酮、苯等) 作为反应介质，加入淀粉和酸酐进行反应，同时加入嘧啶等碱 性有机溶剂或无机碱性溶液维持反应的p h 值，反应一定时间后，经中和、洗涤、干燥即得产品。 ( 3 ) 干法( d r ym e t h o d ) 制各辛烯基琥珀酸淀粉酯 淀粉与一定量的碱溶液( 如磷酸钠、碳酸钠等) 混合，再将淀粉处理至水分质量分数为5 - - 2 5 ，然 后喷入用有机溶剂事先稀释的酸酐，混匀后进行反应；或者将淀粉先悬浮于质量分数1 的氢氧化钠溶 液中，过滤，将淀粉干燥至所需的水分。喷入酸酐，混匀后加热进行反应。 ( t ) 其他制各方法 近几年伴随着技术发展，国内外出现了用微波法合成该产品的报道。微波法即采用微波技术，以淀 粉和o s a 经酯化反应制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯。 ( 5 ) 几种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯方法的比较 湿法生产的优点是反应均匀，缺点是酸酐不溶于水，反应是两相反应，要采用乳化方法以增加反应 江南大学硕士学位论文 速度，同时酸酐的水解也是不可忽视的问题；有机相法生产优点在于反应效率高，产品取代度高，缺点 是生产成本高，用这种方法得到的产品，不适合用于食品或化妆品中：干法生产工艺简单，成本低，反 应效率高，对环境污染小，而使反应物料均匀混合是干法生产此类淀粉中所需要注意的；微波法实为干 法反应的一种，其主要特点是利用微波加热来升高体系的温度，同时微波还具有赋予反应物能量的作用， 其优点在于采用微波加热时反应过程中温度升高较快，并且由于微波本身的特点和优越性，使得反应速 率大大加快，时间大大缩短，提高了化学反应效率，降低了成本，在较短的时间内得到了与水相法取代 度基本相同的变性产品，但是微波法用于化工生产领域亦有其不足之处：其一，微波作为一种能量形式 目前应用范围还很有限，大部分为家用和医用，用于工业上较大规模的生产目前也是相对来说很少，其 生产成本降低与否还要视具体应用领域而定。其二，微波法由于反应时间短，温度升高快，因此对于反 应过程控制要特别注意j 。 1 1 3 辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质 优质的辛烯基琥珀酸淀粉酯为白色粉末、无毒、无异味，可在热水中糊化，经预糊化处理后可在冷 水中溶解，呈透明液体，此糊液在酸碱溶液中都有很好的稳定性。 淀粉经o s a 作用后，淀粉的粘度提高，凝胶强度略有下降，蒸煮物抗老化的稳定性提高。有时，这 种改性还能改善淀粉的质构特征。 从结构可以看到，辛烯基琥珀酸淀粉酯有一个疏水的烯基长链，还有一个亲水的羧酸基团，正是 由于这个亲水基团，与淀粉相比，它在糊化后，粘度较稳定，不易回生形成凝胶或发生絮凝现象，因此 可作为增稠剂。由于它既含有亲水基团，又含有疏水基团，因此起到降低油水界面张力的作用，从而 具有一定的乳化作用。这种改性的优越性在于它仅使用一种试剂，即在淀粉的多糖长链上同时引入亲水 基和疏水基，并且二者的比例是稳定的l ：1 ，制备过程相对容易，成本低。由于它含有一个多糖长链， 在用于油水乳状液时，亲水的羧酸基团深入水中，亲油的烯基长链深入油中，使多糖长链在油水界 面上形成一层很厚的界面膜，而小分子乳化剂只能形成单分子界面膜，因此辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化 稳定性要强于小分子乳化剂。 辛烯基琥珀酸淀粉酯虽有乳化特性，但与一般的乳化剂不同，首先，它可以在不同的淀粉干物含 量下调控稳定液达到理想的粘度，这也说明所用的固含量可以有很大的变化，在百万分之几的淀粉固含 量时，只能形成极低粘度的乳化液，而在淀粉含量达4 0 0 一5 0 时，又可形成粘度很大非常粘稠的类似 奶油样的乳状液；其次，用辛烯基琥珀酸淀粉酯作为乳化稳定剂时，它所稳定的乳浊液必需首先采用胶 体磨等通过剧烈搅拌和剪切来形成，一旦形成了颗粒精细的乳状液，辛烯基琥珀酸淀粉酯就通过防止颗 粒凝聚而使乳浊液稳定。总之，这种酯化淀粉有优良的自由流动性和疏水性，能防止淀粉颗粒附聚，在 水的乳液中能均匀分散 8 - 1 0 。 1 1 4 辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用 辛烯基琥珀酸淀粉酯不同于其他的传统食用变性淀粉，特别在水包油的乳浊液中有重要作用。由于 它具有的特殊功能，而被广泛应用于各类食品中，特别是含油的食品中，如乳化香精、微胶囊粉末制品、 软饮料、调味色拉油、酸乳和乳酪、罐头食品、糖果。此外在纺织、造纸以及药品、乳胶涂料中也有使 用。 1 1 4 1 在食品工业中的应用 ( 1 ) 作为增稠剂和乳化稳定剂 w a r z b u r g 指出，低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯在无醇饮料中可以稳定香料香味。它具有冷水可溶 性，在充碳酸气的饮料中代替阿拉伯胶起稳定作用是非常成功的。由于它有很好的乳化稳定性，因此， 即使使用量较小，也不会对油滴大小、悬浮效力和乳化液稳定性有负面影响，用辛烯基琥珀酸淀粉酯稳 定的乳浊液没有出现沉淀，油分离或分层的现象。辛烯基琥珀酸淀粉酯是色拉油调味品等高粘高油体系 的优良稳定剂，在典型的色拉油调味品中含油量大约是3 5 ，传统上，是用各种增稠剂( 包括淀粉和树 胶) 与标准乳化剂一起被用来防止油的分离。使用辛烯基琥珀酸淀粉酯不仅能为体系提供一定的粘度， 而且还能使油在均质阶段分散均匀，形成滑润( 如油状) 、稳定的乳状液。在低温储存时，粘度也很稳定， 从整体上提高了产品的质构”j 。 ( 2 ) 作为微胶囊壁材 辛烯基琥珀酸淀粉酯另一个吸引人的用途是利用它的包胶作用作为微胶囊的壁材。传统的制备微胶 囊的方法是将芯材和壁材( 即水溶性胶类如阿拉伯胶、淀粉等) 混合，在乳化剂的作用下制成乳状液，再 利用喷雾干燥的方法使壁材沉积在芯材表面得到微胶囊，或者是在芯材和壁材的乳状液中加入无机盐、 有机溶剂或交联剂，使壁材由于脱水或聚合沉积在芯材表面，从而得到微胶囊。如用辛烯基琥珀酸淀粉 酯做壁材，只需将芯材和作为壁材的酯化淀粉的乳状液直接喷雾干燥即可。辛烯基琥珀酸淀粉酯可用于 传统材料无法使用的油含量较高的体系中作为微胶囊的壁材。以干燥速度、油的包埋率、货架稳定以及 2 第一章绪论 微胶囊粉末在水中再分散的能力上看，辛烯基琥珀酸淀粉酯比阿拉伯胶、麦芽糊精等传统壁材效果好 【。 ( 3 ) 食品工业中的其他用途 研究表明，可用玉米淀粉制各辛烯基琥珀酸淀粉酯取代干酪中的酪朊酸盐。取代度在o o l o 0 2 的 辛烯基琥珀酸淀粉酯加入肉浆中可明显地增强肉浆弹性、持水性及粘度1 1 目。 在焙烤食品中，辛烯基琥珀酸淀粉酯可起乳化、保湿、保鲜作用。在酸乳、色拉酱、甜味制品中可 起乳化、稳定、增稠、强化的作用l l ”。 1 1 4 2 在纺织工业和造纸业上的应用 利用玉米淀粉生产辛烯基琥珀酸酯化淀粉可用于经纱上浆，提高纺织性能和退浆能力。辛烯基琥珀 酸淀粉酯与乳化剂，大豆油等配成的浆料对纤维上浆后，发现纤维的移动阻滞力和制得薄膜的完整性得 到了很大的改善i i q 造纸工业，用阳离子淀粉与辛烯基琥珀酸酯化淀粉混合后对纸张上浆，能赋予纸张抗水性，使纸张 和纸板基结合更加紧密。辛烯基琥珀酸酯化淀粉用于纸内施胶，与采用氧化淀粉相比纸张的紧密度、抗 张指数、耐折度和平滑度均有提高l l q 1 1 4 3 在化妆工业上的应用 辛烯基琥珀酸淀粉酯在化妆品中可作为胶合剂、悬浮剂、增稠剂和乳化剂来使用，可使化妆品在其 特定的粘度下有好的稳定性，以防止乳化分子和粉末发生分离0 5 。 1 1 a 4 在其他工业上的应用 在制药工业，辛烯基琥珀酸酯化淀粉可以作为药片的基质载体，赋予药片良好的冷水可分散性。在 醋酸乙烯酯乳胶中，使用这种淀粉，使乳胶的粘合力增强、毒性减小f l q 。 1 2 微波法概述 1 2 1 微波简介 微波是一种波长极短的电磁波，它和无线电波、红外线、可见光一样，都属于电磁波，微波的频率 范围从0 3 g h z 到3 0 0 g h z ，即波长从l m m 到1 0 0 0 r a m 的范围【l 目。 微波基于它高效、节能等特殊的加热特征。已经开始作为一种方便、节时的加热能源广泛应用在食 品、化工领域中。在食品加工中，如食品加热、灭酶、焙烤、解冻、膨化和杀菌消毒等等都有应用，而 且随着“快餐食品”的盛行，微波技术在食品工业中的应用仍有进一步挖掘的潜力。同时，微波化学作 为一门研究在化学体系中微波场对化学反应的促进和改变作用的学科，已成为目前迅速发展的前沿科学 之一。微波技术应用在化学反应、化学分析和环境保护等领域，并表现出节省能源和时间、简化操作程 序、减少有机溶剂使用、提高反应速率和显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害等优点l ” 捌。 微波加热的特点阱j ： ( 1 ) 快速加热。微波能以光速( 3 1 0 1 0 m s ) 在物体中传播，瞬间( 约1 0 g s 以内) 就能把微波能转 换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需热传导过程 ( 2 )选择性加热，介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。 ( 3 ) 加热效率高。由于被加热物自身发热，发热没有热传导过程，因此周围空气及加热箱没有热损 耗，加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘米，而红外加热为 表面加热，渗透深度仅为微米数量级。 1 2 2 微波作用原理 微波加热的原理：微波加热就是将微波作为一种能源来加以利用，当微波与物质分子相互作用，产 生分子极化、取向、摩擦、碰撞、吸收微波能而产生热效应，这种加热方法就称为微波加热。微波加热 是物体吸收微波后自身发热，加热从物体内部、外部同时开始，能做到里外同时加热。 物质对微波的吸收作用，通常指这些物质中含有像水分、油脂、糖及蛋白质等各种极性分子对微波 有吸收作用。在通常情况下，这些物质分子做杂乱无章的运动，当微波炉磁控管辐射出频率较高的微波 时，微波能量场做正负极性的高频改变，分子运动由原来的杂乱无章运动变成有序的高频振动，相互碰 撞、摩擦和挤压，从而使分子动能转变为热能。此种热量产生于介质内部，因此这种加热方式又称“体 加热”方式，也称为“无温度梯度”的加热方式。微波除了具有热效应之外，还具有不是由温度引起的 非热效应，如可以引起一些化学反应动力学的改变和加速化学反应速度的催化效应、引起聚合物分子链 断裂等生化效应和磁效应等“。 不同的物质吸收微波的能力不同，其加热的效果也各不相同，这主要取决于物质的介质损耗。水是 吸收微波很强烈的物质，一般含有水分的物质都用微波来进行加热。 物质吸收微波能的程度可用介质损耗角正切t 荫来描述， 其中： 3 江南大学硕士学位论文 t g s = 三 占 介电常数( ，与介电损耗因子( ”) 之间并无严格的关系，但物质吸收微波能的能力随培5 增大而增 大。介电加热速率与t 9 8 有关，并且微波辐射时的穿透深度也与t g s 有关田j 。 1 2 3 淀粉的介电性质 物质对微波的吸收能力，主要是由介电常数和介电损耗正切来决定。介电常数是介质阻止“微波通 过能力”的量度，介质损耗正切是介质耗散微波能量的效率，物质对微波吸收功率的大小和两者的乘积 成正比。物质的介电常数和介电损耗的大小和该物质的密度、结构有关，同时也随其本身的含水量和温 度的变化而变化。在一般情况下，物质的含水量越大，其介电损耗也越大，有利加大微波的加热效率， 但是物质内部结构中若富含被束缚紧密的水分子，这部分水对微波的加热几乎是不起作用的。有实验表 明，不同种类的淀粉之间的介电常数虽有差别，但是差别不大，淀粉在糊化前后的介电常数也几乎不变。 对淀粉介电常数影响最大的因素是淀粉的含水量，从而影响到其对微波吸收的性能。淀粉颗粒的散射状 结晶结构，是通过羟基之间的氢键形成的，水分子也参与这种氢键作用。同时，在晶体表面或是在分子 链螺旋的凹陷处，也都有水分子的存在，正是这部分水使淀粉对微波吸收起决定性的作用。在微波场中， 水分子和微波频率介电耦合，水分子需要一个合适的定位，在不同的原料中，由于原料的结构不同，自 由水含量和结合水束缚的强弱不同，必然会影响水分子在定位过程中的难易程度，从而影响到微波场中 淀粉改性的效果j 。 1 3 立题依据及意义 1 3 1 课题相关国内外研究状况 1 3 1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究现状 自1 9 5 3 年研制成功辛烯基琥珀酸淀粉酯，美国、欧洲、日本等国的科学家对该产品的制备方法和 应用技术不断进行了改进。其中辛烯基琥珀酸淀粉酯在国外己投入工业化生产，产品市场前景看好，如 美国的国民淀粉化学有限公司，日本的松谷化工株式会社都有多种辛烯基琥珀酸淀粉酯产品问世四。”。 美国国民淀粉有限公司1 2 ，j 以蜡质玉米淀粉为原淀粉，用质量分数为3 的o s a 与淀粉反应，完成 乳化的淀粉乳经1 4 9 c 喷射液化，调p h 值，用大麦b 一淀粉酶进行酶解，酶解程度用水解液的“漏斗” 粘度的变化来严格控制，通过超滤、渗析等方法去除分子量大于6 0 0 0 - - 8 0 0 0 的分子和麦芽糖，然后喷雾 干燥得产品。 a s s e m p o u r 等人 2 6 1 发现：o s a 与淀粉的酯化工艺为将t o o g 玉米淀粉加入1 2 5 份水调成淀粉浆，用 3 n a o h ( w w ) 调节体系p h 为8 ，然后加入o 7 9 辛基二甲基氯化胺作为催化剂。在机械搅拌的条件 下缓慢滴加1 0 9 0 s a ，室温反应5 s 之5 h ，反应结束后用3 ( v v ) 的h c i 溶液调节体系p h 值至5 5 ， 水洗三次，气流干燥，得成品。如果采用直链淀粉或蔗糖制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯具有较高的溶解度， 可以溶于四氢呋哺( 哪) ，c h 2 c 1 2 ，甲苯( p h m et o l u e n e ) 等有机溶剂中。 t m b i a n o ，e c l 2 7 用辛烯基琥珀酸淀粉酯研制了一种桔子乳化香精，具有代表性。他将色素、柠檬 酸和苯甲酸钠溶于水中，在剧烈搅拌下，缓慢加入预糊化的辛烯基琥珀酸淀粉酯，继续搅拌直至淀粉酯 溶解。加入混合油混合1 5 r a i n 。在二步活塞式均质机上均质两次，第一次采用1 7 2 m p a 压力，第二次使 用3 4 5 m p a 压力。然后将该浓乳状液添加到含糖和其它成分的水中，再用水稀释，并冲入c 0 2 制成饮 料。淀粉酯含量仅为1 0 0 2 0 0 m g k g 。表现出良好的乳化稳定性。 t r u b i a n o ，e ta l i 硎研究了辛烯基琥珀酸淀粉酯在医药领域的应用。他首先制备了辛烯基琥珀酸蜡质 玉米淀粉酯，在将淀粉进行酯化反应后，采用一种或几种酶将其水解成单糖或双糖以提高抗氧化性，最 后再把溶液调整到最终使用p h 值后，采用喷雾干燥的方法得到成品。该成品在药物使用计量内有很好 的可压缩性及硬度。 罗发兴等人p l 研究了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备及应用，淀粉与水之比为l ：1 p l ：2 0 调淀粉 乳，保持不断搅拌，反应罐置于超级恒温水浴器中，调温度3 5 ，以3 的n a o h ( w w ) 控制p h 值 在8 0 - - 9 5 之问，2 h 内缓慢加入质量分数为3 的o s a ，反应5 h 结束；用6 ( v a t ) 的盐酸调n h 值 在7 0 左右，过滤洗涤，低温干燥粉碎得产品。 郑茂强等人i 刈进行了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺研究，先调制4 0 的淀粉浆，恒温，用2 的氢氧化钠( w w ) 调节p h 值在弱碱性范围，缓慢滴加质量分数为3 的o s a ( 用稀释剂稀释) ，同 时维持p h 值在弱碱性。反应结束后，用2 m o l l 盐酸中和至p h 值为6 5 - 7 0 ，洗涤，在4 5 鼓风干 燥及得到产品。 陈均志等人口”报道了微波法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯。主要研究了在微波条件下以o s a 为酯化剂， 在乙醇介质中对玉米淀粉进行改性以制各辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺条件。 阳元娥等人p z l 对双酶法制备用作微胶囊壁材的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉钠的工艺路线与工艺条件 4 第一章绪论 进行了研究。 目前不仅实验上成功制备出了辛烯基琥珀酸淀粉酯，在国内也有相应的生产线，只不过制备出的样 品在性质上比进口的要差一点1 。而且在工艺方面只是研究了传统的几种工艺。 1 3 1 2 微波技术在淀粉改性方面的研究现状 微波技术在阳离子淀粉合成中的研究现状 龚燕等人p 4 铡用微波干法制备阳离子淀粉，称取一定质量的淀粉，均匀铺撒在微波盒中。将一定 体积的季铵盐溶液及n a o h 溶液混合后尽量均匀地喷洒在淀粉表面并混匀。放入转盘式微波炉中，反 应一定时间即得到一定理论取代度的阳离子淀粉。 张永华j 运用微波干法制取高取代度的阳离子淀粉。用高速搅拌机混合物料。氢氧化钾做催化剂， 间歇式微波加热，温度不超过8 5 ，阳离子试剂的转化率可达9 5 ，产品取代度o 3 5 - , , 0 5 0 ，常温下遇 水糊化，在水中有较好的溶解性 陈均志等人例以玉米淀粉及3 氯2 掘丙基三甲基氯化铵( c 叮m a ) 为原料，n a o h 为催化剂，采 用微波干燥法制取可用于造纸的低取代度季铵型阳离子淀粉。 马涛等人p t 采用微波干法制备阳离子淀粉，主要研究了制备工艺的单因素实验和正交实验。 王琛等人i 删以3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，天然物质淀粉为原料，微波干法制得 季铵型阳离子淀粉絮凝剂。 孙保平等人1 研究了季铵盐型阳离子改性淀粉絮凝剂的微波辐射合成。 微波技术在酯化淀粉合成中的研究现状 陈均志等人j 研究了在微波条件下以o s a 为酯化剂，在乙醇介质中对玉米淀粉进行改性以制备辛 烯基琥珀酸淀粉酯的工艺条件。将定量玉米淀粉( 绝干) 用水调节至一定湿度，润湿数分钟，再加入适量 无水乙醇，同时将相对于淀粉质量成一定比例的n a o h 溶解于无水乙醇中，与变性剂o s a 一起加入淀粉 乳中，在有回流的微波炉反应器中控制一定功率和时间进行搅拌反应，结束后取出，过滤，用7 0 0 6 ( v v ) 的乙醇溶液洗涤3 次，滤液蒸馏回收，滤饼于4 0 c 烘箱内干燥1 2 h ，取出粉碎后即得粉末状的f o s c s e 。 丁筑红等人i 蛐j 将微波技术用于淀粉变性反应制备磷酸单酯淀粉。称取定量玉米淀粉，分散于一定 浓度磷酸盐( n a h 2 p 0 4 ：n a 2 t - i p 0 4 ) 的水溶液中，加入5 ( w w ) 的催化剂尿素，淀粉乳浓度为4 0 ，调 整ph ，3 0 c 下浸泡搅拌：3 0 m i n ，真空过滤。滤饼于5 0 ( 2 下干燥至含水量l o v 5 ，进行微波加热条件和 电熟条件的固相酯化反应，反应结束后冷却，水或乙醇( 或3 ( w w ) n a c i ) 洗涤脱磷精制。5 0 ( 2 下干 燥得到磷酸单酯淀粉。 g r a z y n al e w a n d o w i c z l 4 1 ：运用微波技术制各了淀粉磷酸酯。在2 0 0 9 绝干淀粉中喷入尿素、磷酸钠和 磷酸的混合液并混合均匀，氮、磷和水分质量分数分别为3 m “1 2 和3 5 ，p h 值为2 1 ，然后微波 反应制取淀粉磷酸酯。 孙平等人哗1 通过玉米淀粉酯化反应条件实验研究了微波对淀粉酯化的催化作用。实验发现，使用 微波催化不仅使酯化反应时间大大缩短，而且也使反应条件更加温和。 徐贵华等人1 研究了以小麦淀粉和十二烯基琥珀酸酐为原料制备酯化淀粉，探讨了反应时间、反 应温度和微波预幅射对酯化淀粉取代度的影响，并得到最佳工艺条件。 史巧玲等人一1 研究了在微波条件下以硬脂酸和玉米淀粉为原料制备硬脂酸玉米淀粉酯的工艺条 件。制备过程中酸解和酯化同时进行，缩短了反应时间，提高了工作效率。和原淀粉相比，其糊粘度较 低、透明度高、抗凝沉性较好，有一定的乳化性。 微波技术在接枝淀粉合成中的研究现状 郑小霞等人m j 研究了微波辐射下丙烯酸丁酯与玉米淀粉的干法接枝共聚反应。其接枝反应规律与 热接枝基本一致，但比热接枝反应时间缩短了8 倍，接枝率提高了一倍以上。 李冬梅等人i 帅j 在微波场中实现土豆淀粉与丙烯酸的接枝共聚。在微波辐射下，土豆淀粉与丙烯酸 的接枝聚合，时间短，无污染，聚合过程易于控制。聚合产物经研磨后为粉末状，应用方便。 黄明德”通过微波加热，研究了以硝酸铈铵为引发剂，淀粉与丙烯腈的接枝共聚反应。 陈传品等人郴j 采用微波辐射技术，以过硫酸钾为引发剂进行淀粉接枝共聚丙烯酸，建立了耐盐性 高吸水性树脂的合成工艺。 微波技术在羧甲基淀粉合成中的研究现状 刘钟栋1 4 9 1 在微波条件下， 以一氯乙酸制取小麦羧甲基淀粉( c m s ) 。 邹丽霞等人p ”以木薯淀粉为原料，在微波下，采用干法制各羧甲基淀粉。可以合成高取代度、低 黏度羧甲基淀粉，其工艺操作简单，反应条件温和， 反应迅速，无三废污染 微波技术在氧化淀粉合成中的研究现状 全易等人p ”在微波条件下双氧水做氧化剂固相法合成了氧化淀粉。微波辐射8 m i n 和水浴7 0 1 2 反应 5 h 得到的产品。微波催化合成氧化淀粉是有效的，能大大加快反应速度。 5 江南大学硕士学位论文 1 3 1 3 微波技术在原淀粉处理中的研究现状 g e w a m d o w i c 等印1 将2 0 0 9 马铃薯淀粉置于烧杯中，在微波炉( 2 4 5 0 m - i z ) 中用低火辐射，淀粉的湿 度在5 嵋5 的范围内，研究在不同湿度下淀粉的布拉邦德粘度曲线，通过光学显微镜和x 光衍射观 察马铃薯淀粉在接受微波辐射后结晶结构的变化。 在a b a h a m l 5 3 j 的实验中，在接受微波辐射和其他条件都相同的情况下，采用玉米淀粉作实验，却没 有发生结晶结构的变化。 夏立新等人1 5 4 1 研究了微波辐射技术在淀粉水解制取葡萄糖反应中的运用。并对微波辐射与常规加 热条件下淀粉水解制葡萄糖反应进行了对比。 熊犍等人p ”研究了微波辐射对木薯淀粉结构的影响，考察了不同含水量的木薯淀粉经不同形式( 敞 口和封口形式) 微波辐射的温度变化曲线及其多层次结构的变化。 陈均志等人p 6 j 利用微波加热的方法，讨论了加热功率、加热，冷却的次数、时间以及玉米淀粉的含 水量对淀粉抗酶性的影响。结果发现经微波处理过的样品晶体发生了变化，产生了较强的抗酶性。 赖健等人p ”研究了微波对板栗淀粉a 度和结晶度的影响，结果表明，微波辐射可有效影响板栗淀 粉乳的口度和结晶度变化。 罗志刚等人删研究了高链玉米淀粉经微波作用后性质的变化，结果表明，微波作用后淀粉的颗粒 形貌没有发生变化，偏光十字存在，部分颗粒脐点表面出现小孔，x 射线主要衍射峰的强度增大，晶 型由b 型转为a 型。 1 3 2 立题的必要性 在食品工业中经常接触到油水两相体系，如乳化香精、调味剂、冰淇淋、焙烤等领域。为了得到良 好的乳化稳定性、增强口感或延长货架期，往往向食品中添加少量的乳化剂。常用的天然高分子乳化剂 有阿拉伯胶、瓜尔多胶、环糊精等，但价格比较昂贵。辛烯基琥珀酸淀粉酯具有显著的乳化效果，可部 分代替上述产品。研究辛烯基琥珀酸淀粉的制备、性质及应用，不仅有实际的经济价值，而且有助于 缩小我国淀粉加工业与世界先进水平的差距，为打破国外淀粉企业的技术垄断奠定基础l i ”。 微波干法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺聚积了干法制备工艺及微波工艺的双重优点。此种工艺与 传统工艺相比较有如下的优势：工艺简单，成本低，反应效率高【2 4 1 ；加热速度快；穿透能力较大；加 热易瞬时控制；旋转型吸收；加热效率高等优点。 微波干法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯目前国内外尚未见报道。从此种工艺的种种优势来看，如将此应 用于工业化生产，市场潜力较大。 综上所述，可以应用快速、节能的微波辐射技术部分代替传统的旋转加热器，研究制备改性淀粉的 工艺及其产品性质、应用等。因此将微波加热技术应用于合成辛烯基琥珀酸淀粉酯是可行的，而且还具 有一定理论与实践依据的。 总而言之，微波干法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯利用了高科技的微波合成技术，具有良好的经济价值 和社会意义。 1 4 本论文研究的主要内容 本论文将从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 微波干法制各辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺研究 ( 2 )辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯理化性质的研究 ( 3 )辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯的结构分析 ( 4 ) 辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯在植脂奶油中的应用 6 第二章微波干法辛烯基琥珀酸淀粉酯的制各 第二章微波干法辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备 辛烯基琥珀酸淀粉酯利用天然淀粉分子在碱性或弱碱性条件下与o s a 反应而得。反应机理可以用 下图表示1 2 a ： l h o s t 0 h + 叹：鞋0 0 h 二。一s t q 婶卜c 珏弗呵 r 眦 6 盘 ( r 为- c h 2 - c h = c h - ( c h 2 ) 4 - c h 3 ) 图2 - l 辛烯基琥珀酸淀粉酯酯化反应机理 f i g 2 - 1t h e e s t e r i z e dr e a c t i o nm e c h a n i s mo f s t a r c ho c t e n y ls u c c i n a t e 常见的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺为水相法、有机溶剂法、干法。其中对于水相法和有机溶剂 法的研究相对较多，由于干法工艺条件及成品性能的种种局限性，研究受到了一定程度的限制。而对于 微波法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，目前只有国内的陕西科技大学化工学院的陈均志、郭睿、银鹏【3 1 】研 究了微波有机相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，此种工艺条件耗时在5 - 一3 0 m i n ，虽然与传统工艺比时间大 大的缩短，但还是没有充分利用到微波反应的高温短时性，而且制备出的产品取代度也一般，实验中的 成本较高。 微波基于它高效、节能等特殊的加热特征，已经开始作为一种方便、节时的加热能源广泛应用在食 品、化工领域中。大量事实验表明，微波作用下的有机反应速度较传统的方法有数倍、数十倍甚至上千 倍的增加i 丑j 。国内外有人研究了利用微波技术对原淀粉改性及变性淀粉合成的应用。由此可见利用微 波干法制备辛烯基琥珀酸酸淀粉酯有一定的可行性，而且能达到预期的效果。 本章采用了微波干法工艺探讨了以玉米淀粉为原料制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，着重探讨了一下工 艺条件：微波功率、微波辐射时间、淀粉水分质量分数、碱化剂