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硕士论文 环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性研究 摘要 选择环戊酮与正戊醛、正庚醛为底物，研究了非催化体系、酸催化、碱催化及酸碱 混合催化体系中的环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性，发现碱催化体系及酸碱混合催 化体系对二者的交叉缩合反应有着良好的选择性，而酸催化体系相比来说则更有利于醛 酮的自身缩合。 研究了氢氧化钠催化体系中的缩合反应特性，探讨了加料方式、酮醛比、温度等因 素对反应的影响。该催化体系下，混合滴加原料、酮醛比为1 1 ：l 、3 0 、碱浓度为l 时，正戊醛的转化率为8 3 ，2 亚戊基环戊酮的选择性为8 0 ，相转移催化剂p 环糊精 的加入则使反应时间缩短至3 h 。而反应温度为4 0 、碱浓度为1 5 ，其他条件不变， 正庚醛的转化率为8 0 ，2 亚庚基环戊酮的选择性为7 6 。 对比研究了二甲胺、二甲胺乙酸催化体系中的缩合反应特性，发现二甲胺乙酸催 化体系的选择性及原料转化率均比单纯二甲胺催化的高，在二甲胺与乙酸的物质的量比 为1 4 ：1 时，正戊醛的转化率为9 1 ，选择性为8 9 ，将该体系应用于环戊酮与正庚醛 的缩合反应，正庚醛的转化率为8 4 ，2 亚庚基环戊酮的选择性为8 5 。 探索了镁铝复合氧化物催化体系下的缩合反应特性，研究表明：该催化体系下，起 催化作用的主要是碱中心，但弱酸中心的存在可以促进反应的进行。在所选反应条件下， 正戊醛的转化率为9 3 ，2 亚戊基环戊酮的选择性提高到9 4 ，正庚醛的转化率为8 8 ， 2 亚庚基环戊酮的选择性为9 1 。催化剂循环使用5 次，催化效果未见明显降低。 关键词：环戊酮，正烃基醛，羟醛缩合反应，镁铝复合氧化物，2 - 亚戊基环戊酮，2 - 亚庚基环戊酮 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l d o lc o n d e n s a t i o nb e t w e e nc y c l o a l k a n o n e sa n dn - a l k y l a l d e h y d e si nn o n - c a t a l y t i c 、a c i d c a t a l y t i c 、b a s e c a t a l y t i ca n da c i d b a s em i x e dc a t a l y t i c s y s t e m sw e r es t u d i e du s i n gc y c l o p e n t a n o n ea n d ，z v a l e r a l d e h y d e 、刀一h e p t a n a la st h es u b s t r a t e i tw a sf o u n dt h a ti th a dag o o ds e l e c t i v i t yt ot h ec r o s s - c o n d e n s a t i o no fc y c l o a l k a n o n e sa n d n - a l k y la l d e h y d e s i nt h e b a s e c a t a l y t i c a n da c i d b a s em i x e dc a t a l y t i cs y s t e m ，w h i l e a c i d - c a t a l y t i cs y s t e mc o u l dw e l lp r o m o t et h es e l f - c o n d e n s a t i o no fa l d e h y d e sa n dk e t o n e s t h er e a c t i o nf e a t u r ec a t a l y z e db ys o d i u mh y d r o x i d ew a se v a l u a t e di nd e t a i l ，i nw h i c ht h e e f f e c t so ft h ef a c t o r ss u c ha sc y c l o p e n t a n o n e n v a l e r a l d e h y d em o l a rr a t i o ，t e m p e r a t u r ee t c o n t h er e a c t i o nw e r ee v a l u a t e d i tw a ss h o w nt l l a tt h es e l e c t i v i t yt o2 - p e n t y l i d e n e c y c l o p e n t a n o n e w a s8 0 a n dc o n v e r s i o no f n v a l e r a l d e h y d ew a s8 3 ，w h e nc y c l o p e n t a n o n e n - v a l e r a l d e h y d e m o l a rr a t i ow a s1 1 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 c ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u m h y d r o x i d es o l u t i o nw a sl r e a c t i o nt i m ei ss h o r t e n e df r o m6 ht o3 ha f t e rt h ea d d i t i o no f i b - c y c l o d e x t r i np h a s et r a n s f e rc a t a l y s t w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw a s1 5 ，以一h e p t a n a lc o n v e r s i o nw a s8 0 ，w h i l e t h es e l e c t i v i t yt o2 - h e p t y l i d e n e c y c l o p e n t a n o n ew a s7 6 t h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n sf o rt w oc a t a l y t i cc o n d i t i o n sw e r ec o m p a r e d ，w h i c hw a s c a t a l y z e db yd i m e t h y l a m i n ea n dd i m e t h y l a m i n e a c e t i ca c i d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s e l e c t i v i t yt o2 - p e n t y l i d e n e c y c l o p e n t a n o n ea n dc o n v e r s i o no fn v a l e r a l d e h y d ep r e c u r s o r 、v i t h d i m e t h y l a m i n e a c e t i ca c i da sc a t a l y s tw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo fd i m e t h y l a m i n ec a t a l y s t c o n v e r s i o no f 行一v a l e r a l d e h y d ew a s91 a n dt h es e l e c t i v i t yt o2 - p e n t y l i d e n e - c y c l o p e n t a n o n e w a s8 9 w h e nt h ed i m e t h y l a m i n e a c e t i ca c i dm o l a rr a t i ow a s1 4 ：1 i nt h er e a c t i o nb e t w e e n c y c l o p e n t a n o n ea n d 刀- h e p t a n a l ，n - h e p t a n a lc o n v e r s i o nw a s8 4 ，w h i l et h es e l e c t i v i t yt o 2 - h e p t y l i d e n e - c y c l o p e n t a n o n ew a s8 5 n l er e a c t i v i t yi nt h em g ，a 1 一m i x e do x i d e sc a t a l y s ts y s t e mw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eb a s i cs i t e sc o u l db e o ft h ek e yc a t a l y s i sa c t i v i t i e s ，w h i l et h ea c i ds i t e sc o u l d a s s i s tt op r o m o t et h er e a c t i o n c o n v e r s i o no fn v a l e r a l d e h y d ew a s9 3 w i t ht h es e l e c t i v i t yt o 2 一p e n t y l i d e n e c y c l o p e n t a n o n ei n c r e a s e dt o 9 4 u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n se m p l o y e d c o n v e r s i o no fn - - h e p t a n a lw a s8 8 a n dt h es e l e c t i v i t yt o 2 - h e p t y l i d e n e - c y c l o p e n t a n o n e i n c r e a s e dt o91 t h ec a t a l y s tc o u l db er e u s e df i v et i m e sw i t h o u to b v i o u sd e c r e a s eo ft h e c a t a l y t i cr e a c t i v i t y k e yw o r d ：c y c l o p e n t a n o n e ，刀一a l k y la l d e h y d e ，a l d o lc o n d e n s a t i o n ，m g ，a 1 - m i x e do x i d e s ， 2 - p e n t y l i d e n e - c y c l o p e n t a n o n e ，2 - h e p t y l i d e n e c y c l o p e n t a n o n e i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：三丑洫 知。产6 月砖日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 知尊年6 月琴日 硕士论文环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性研究 1 引言 羟醛缩合反应是指有a 氢原子的醛或酮在酸或碱的催化作用下，缩合形成p 羟基醛 或d 羟基酮，或进一步脱水得到口，p 不饱和醛酮的反应。显然，羟醛缩合可以形成新 的碳碳键，增长碳链，因此是一类重要的有机反应。分子间的羟醛缩合反应经常被用 来合成一些b 一羟基化合物，其可作为进一步合成香料、药物等的有机中间体。如利用柠 檬醛和丙酮之间的羟醛缩合反应可用来合成假性紫罗兰酮，它是合成香料工业中产量最 大的品种之一，在香料、医药及合成化学中有着广泛的应用l l j 。 对于分子问的羟醛缩合反应，若两种醛或酮均含有a 氢，则二者均可以在催化剂的 作用下形成烯醇或烯醇盐，然后与羰基化合物发生亲核加成，由此可见，两种均含活泼 a 氢的羰基化合物之间的羟醛缩合反应会涉及同一种醛或酮的自身缩合以及两种不同的 醛或酮之间的交叉缩合，另外还可能存在c a n n i z z a r o 反应、t i s c h e n k o 反应以及分子脱 水后形成的仪，d 不饱和羰基化合物进一步生成低聚物或多聚物的反应等诸多副反应， 而得到复杂的混合物，导致反应选择性的降低。羟醛缩合反应其目的产物的选择性及得 率不仅与反应工艺条件有关，还与催化剂的活性结构等有着紧密的关系。 1 1 羟醛缩合反应机理 羟醛缩合反应既可以在酸催化下进行，也可以在碱催化下进行。由于氧原子具有较 强的电负性，使得羰基具有吸电子的诱导效应，另外羰基a 碳上的碳氢键与羰基有0 1 7 c 超共轭效应，诱导效应与超共轭效应的综合影响使得0 【碳原子上的氢具有活泼性。活泼 的a 氢可以在a 碳和羰基氧之间来回移动，因此羰基化合物存在一对互变异构体，酮式 和烯醇式，它们共同存在于一个平衡体系中。从机理上讲，羟醛缩合就是烯醇或烯醇盐 对羰基碳的亲核加成。在酸性催化剂作用下，首先是酸的质子与羰基氧结合，质子化的 羰基具有更强的吸电子效应，增强了a 氢的酸性，促进a 氢解离生成烯醇，如图1 1 所 示。在碱性催化剂作用下，碱可以直接和u 氢结合，同时形成一个碳负离子，通过电子 对的转移，碳上的负电荷可以转移到氧上形成烯醇负离子，如图1 2 所示。 邺一q h 一r 图1 1 酸催化下烯醇的形成 丫h h 2 c = c r 1 引言硕士论文 h b + 【峨一垦一r 一h 2 c 一兰一r 】 图1 2 碱催化下烯醇盐的形成 烯醇或烯醇盐紧接着与另一分子醛或酮的羰基进行亲核加成，形成新的碳碳单键， 得到p 一羟基醛或酮。由于a 氢原子比较活泼，含有0 【氢原子的p - 羟基醛或酮容易失去一 分子水形成具有更加稳定共轭双键结构的0 【，d 一不饱和醛或酮，如图1 3 所示。 ? hyq h 3 c c h 一 1 2 羟醛缩合反应催化剂 奸hp 一即一亍步文h + h 2 0 上 i i h 3 c c h = c h c h+ o h 图1 3p 一羟基醛( 酮) 脱水机理 分子间的交叉羟醛缩合，主要存在以下问题：( 1 ) 烯醇化和醛醇化的过程中，结构 选择，区域选择和化学选择的选择性比较低；( 2 ) 分子容易脱水形成0 【，p 不饱和羰基化 合物，进一步生成低聚物甚至多聚物，降低了主反应的选择性；( 3 ) 质子可能从羰基转 移到具有活性的烯醇化物，交叉偶合被制约。故反应过程中伴随许多副反应，降低反应 选择性和目标产物收率和纯度。因此选择适宜的催化剂是实现羟醛缩合反应高选择性从 而保证羟醛缩合反应工业化应用成功的关键。对于羟醛缩合反应所使用的催化剂，根据 其所具有的酸碱活性中心，可将其分为酸性催化剂、碱性催化剂和酸碱双功能催化剂。 1 2 1 酸性催化剂 羟醛缩合反应常用的酸性催化剂主要有硫酸、磺酸及各种l e w i s 酸。在酸性催化剂 的阳离子中心，( b r 6 n s t e d 中心和l e w i s 中心) ，醛羰基活化形成烯醇，再与另一分子的羰 基化合物发生反应。 1 9 5 5 年，n o y e e 等【2 】研究了以乙酸作为溶剂，硫酸作为催化剂体系中，苯甲醛与苯 乙酮之间的羟醛缩合反应的反应动力学及反应机理，发现反应速率取决于苯甲醛和苯乙 酮的浓度以及h a m m e t t 酸度函数，苯乙酮的烯醇化及苯甲醛的质子化是该反应的决速步 骤。曾鸿耀等【3 】以n h 2 s 0 3 h 这种中等酸度的固体酸做催化剂，以芳香醛与环烷酮为原料， 2 硕士论文环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性研究 在无溶剂超声辐射下合成了一系列a ，a 双亚苄基环烷酮化合物，反应在1 5 4 5 m i n 内完 成，产率为7 6 9 2 ，后处理简单，且对环境友好。t a n n e r 等1 4 j 使用o ) 2 p 2 0 7 和q - v o h p 0 4 的磷酸钒氧化物作催化剂，对丙酮的自缩合、丙酮与甲醛的交叉缩合进行了研究，表明 对于该反应磷酸钒催化剂的酸性活性中心具有较好的催化能力，羰基结构基团在其表面 迅速完成了质子化和亲核加成的反应过程。 i r a n p o o r 等【5 1 ) 羽r u c l 3 做催化剂，研究了密闭管中进行的环戊酮、丙酮等多种不同的 酮与芳香醛之间的交叉羟醛缩合反应，未发现有醛酮自缩合产物的生成，反应对交叉缩 合产物表现出较好的选择性。p a u l i s 等【6 】使用铌酸( n b 2 0 5 n h 2 0 ) 作为催化剂，进行丙 酮气相羟醛缩合反应，发现反应产物种类与催化剂酸性中心的酸强度与酸度密切相关。 研究表明，铌酸催化剂表面的b r 6 n s t e d 酸性中心酸强度较强，在催化缩醛和缩酮的反应 中，具有很好的催化活性，选择性和稳定性。 d u m i t r i u 等【7 】将具有不同酸性的m f i 沸石用于低碳醛的气相羟醛缩合反应，通过改变 催化剂中s i f e 3 + 的比例，调节b r 6 n s t e d 酸性中心酸强度和酸度，结果发现表面酸强度的 增强，可以促进低碳醛气相羟醛缩合反应的进行，提高反应转化率。 赵月昌等1 8 研究t s 0 4 2 t i 0 2 、s 0 4 2 f c 2 0 3 、8 0 4 2 s n 0 2 三种固体超强酸催化下的醛 ( 酮) 自身的羟醛缩合反应，系统考察了反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响， 同时对该反应的溶剂效应进行了研究，证明固体超强酸对该缩合反应有较好的催化活性 和选择性。m a t s u h a s h i 等【9 】对比研究t s 0 4 2 s n 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 对羟醛缩合反应的催化活 性，s 0 4 2 s n 0 2 具有l 匕s 0 4 2 z r 0 2 更强的酸性，对1 三甲基硅氧基1 环己烯与苯甲醛的羟 醛缩合反应有着更高的催化活性，缩合产物的收率达到1 0 0 。任立国等p 0 以s 0 4 2 - t 1 0 2 a 1 2 0 3 固体超强酸为催化剂，通过环己酮和1 ，3 丙二醇的缩合反应，研究合成了环己酮 1 ，3 丙二醇缩酮，较系统地研究了催化剂的活化温度、t i 0 2 的负载量、催化剂用量、反 应物配比、带水剂对缩合反应的影响。结果表明，在环己酮和l ，3 丙二醇的缩合反应 中，s 0 4 2 。t i 0 2 a 1 2 0 3 固体超强酸催化剂具有良好的催化活性和稳定性，在最佳条件下， 缩酮的产率可达9 9 1 。陈红艳等【l l 】研究了脱铝超稳y 分子筛d u s y 催化剂在环己酮缩 合反应中的应用，得到了催化剂的硅铝比( s i 2 0 3 a 1 2 0 3 ) 、催化剂用量、反应时间、反应 温度、带水剂等对反应的影响规律：催化活性随硅铝比升高而增加，产物中环己烯基环 己酮可达6 0 ，当硅铝比太大时，反应活性反而降低；升高反应温度可提高产品产率， 固体酸d u s y 类催化剂具有反应时间短、产物单程产率高，反应后处理容易，无环境污 染等优点，是一种对环境友好的催化剂。 1 2 2 碱性催化剂 羟醛缩合反应中经常用到的碱性催化剂，包括碱性化合物( 碱金属或碱土金属的氧 化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐) 、有机胺类化合物以及阴离子交换树脂 3 1 引言 硕士论文 等。实际工业应用中，羟醛缩合反应所选用的碱性催化剂可以是弱碱( 如碳酸钠、碳酸 氢钠、醋酸钠) ，也可以是强碱( 如氢氧化钠、氢氧化钙、氢化钠、醇钠等) 。前者一般 用于活性较大的醛之间的缩合反应，产物多为p 羟基化合物；后者则用于活性较小、空 间位阻大的醛或酮之间的缩合，且反应多在非质子极性溶剂中进行。 1 2 2 1 碱性化合物 林英光等【1 2 】以氢氧化钠水溶液催化环戊酮与正戊醛的缩合反应，反应在常温、常压 下进行，获得了较高产率。s h r i k h a n d e 等【l3 】则研究了十六烷基溴化铵水胶束体系中氢氧 化钠催化的环酮和芳醛的缩合反应，研究表明该反应在胶束中进行比在水溶液中进行具 有更快的反应速率和更高的产率。w a n g 等【1 4 】研究了水相中碳酸钠催化的苯乙酮、环己 酮与芳醛的羟醛缩合反应，反应在室温下就能进行，条件温和，且应用于一系列底物都 获得了较高的产率，表现出较高的化学选择性，具有较高的原予经济性。b h a g a t 等【l 5 】 将氢氧化锂用于催化芳醛、脂肪醛与环戊酮、环己酮的缩合反应，在2 m i n 1 2 5 h 内于室 温下均获得了较高的产率，发现反应速率是由酮的性质和醛的电子效应及空间位阻效应 决定的。对于环酮的缩合反应的研究发现环的大小对其反应速率有着较大影响，在与醛 的缩合反应中，环戊酮的反应速率较快。而在具有a 氢的脂肪醛的反应中也未发现有自 缩合产物的产生，反应对交叉缩合表现出良好的选择性。 另外，将碱性物质( 如碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氟化钾等) 负载于活性氧化 铝上的载体碱催化剂也已经成功的应用于羟醛缩合反应。如胡伟武等【1 6 j 以n a o h a 1 2 0 3 为载体试剂研究苯甲醛与丙酮，乙醛与丙酮的交叉羟醛缩合反应的催化效果，反应产率 在8 5 左右，且反应条件温和，催化活性高，选择性好，后处理简单，产率高且无机载 体可再生重复使用，是一种较为理想的缩合反应催化剂，同时避免了使用固体碱，由于 碱性太强对缩合反应产生的易胶化和康尼查罗反应及后处理不便等多种不利因素。而 k f a 1 2 0 3 试剂则对柠檬醛和丙酮缩合形成假性紫罗兰酮的反应表现出了较高的催化活 性n 7 1 。杨文智等【1 8 】在回流甲醇条件下，使用分子筛固载氟化钾催化芳醛与环己酮或环 戊酮的缩合，反应8 0 4 8 0 m i n ，获得5 6 9 5 产率的0 【，0 c 二取代苯叉环烷酮。和传统催 化剂相比具有价廉易得、对环境污染小、易回收并能重复使用、后处理简单、催化条件 相对温和、产率和选择性高等优点，克服了传统碱催化下的环境污染、催化剂不易回收、 反应条件苛刻和后处理繁杂的缺点。 1 2 2 2 有机胺类 有机胺类化合物是羟醛缩合反应中广泛应用的另一类碱性催化剂。例如甲醛和异丁 醛缩合生成羟基新戊醛的反应，多使用三乙胺作为缩合催化剂。最近有专利【l9 j 报道了一 种有机胺盐类缩合催化剂，用于羟醛缩合制1 ，3 丙二醇的过程。 g u t s c h e 等【2 0 】发现吡啶及取代吡啶等三级胺是甘油醛与二羟基丙酮的缩合反应的良 好催化剂。h a g i w a r a 等【2 l 】研究了m s 4 a 存在下接枝在硅上的有机胺( n m a p s i 2 0 3 ) 催 4 硕士论文环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性研究 化的醛类的自身缩合反应，反应条件温和，后处理简单，由于m s 4 a 的存在使反应变 得不可逆，因而获得了较好的产率。对于一些具有酸、碱敏感基团的底物醛的自身缩合 反应，也未出现分解及脱保护，这在其他方法中还没有实现过。k a n g e r 等2 2 j 用n 取代 的双吗啉衍生物作催化剂催化分子内的羟醛缩合及分子间的羟醛缩合，反应均获得较高 的产率和对映选择性。通过改变氮原子上的取代基以及在成盐过程中选择合适的酸可以 调节催化剂的性质，以达到对不同底物的反应均有良好催化活性的目的。 1 2 2 3 阴离子交换树脂 阴离子交换树脂是近年来新型的碱性催化剂。传统的碱金属氢氧化物溶液( 如氢氧 化钠、氢氧化钾) 作为催化剂，存在催化剂难以回收，容易腐蚀设备，生成液需要中和 分离，反应工艺复杂、生产周期长等缺点，而阴离子交换树脂在保持催化活性的基础上 克服了上述缺点。 肖福魁等 2 3 1 研究了在固定床反应器中，硅烷化碱性阴离子交换树脂催化剂催化的甲 醛与丙醛的缩合反应，研究表明，反应效果的好坏取决于球状催化剂比表面积的大小、 活性基团的多少、吸附脱附速度的快慢等。欧植泽等【2 4 】通过试验筛选出三丁胺胺化强碱 性阴离子交换树脂作为相转移催化剂，催化合成苄叉丙酮，在优化反应条件下，苄叉丙 酮的收率可达9 8 ，且催化剂可重复使用。胡微等2 5 】选择强碱性苯乙烯系季铵型离子交 换树脂作为催化剂，用丙酮与甲醛缩合制得乙酰乙醇，再在草酸存在下脱水得到甲基乙 烯酮。石秀敏等瞄】研制筛选出适合于催化蒸馏法制二丙酮醇的新型阴离子催化剂，即大 孔型强碱性苯乙烯阴离子树脂，催化活性和选择性都很高。 1 2 2 4 其他碱催化剂 联苯氨基化锂是一种新型l e w i s 碱性催化剂，能在d m f 或嘧啶溶液中催化三甲基甲 硅烷基烯醇化物和醇类的缩合反应。甲硅烷基烯醇化物和醇类的缩合反应一般用l e w i s 酸催化剂催化，近来也有用l e w i s 碱性催化剂来活化甲硅烷基烯醇化物的，虫l l d e n m a r k 和s t a v e n g e r 2 7 】提出用一种l e w i s 碱催化剂磷酰胺，催化三氯基甲硅烷基烯醇化物和醛类 的醇醛缩合反应。实验发现，如果在l e w i s 碱催化剂中引入l e w i s 酸性s i 原子，会使某些 甲硅烷基烯醇化物更容易反应。用这类催化剂催化时，要经过一个中间体的转换过程， 利用溶剂才能完成产物的生成和催化剂的还原，所以选用的溶剂对反应的结果影响很 大。实验发现，反应温度与催化剂在溶剂中的浓度有很大的关系。实验还表明，在d m f 或嘧啶溶液中，l i n p h 2 具有良好的催化活性。 1 2 3 酸碱双功能催化剂 酸碱双功能催化剂同时具有酸性碱性活性中心，适用于气相羟醛缩合反应，也可 用于液相羟醛缩合反应，近年来随着其相关研究的发展，酸碱催化剂在羟醛缩合反应 中的应用越来越受到重视。 5 1 引言硕士论文 1 2 3 1 水滑石类 水滑石类物质典型分子式是 m 2 + 0 x ) m 3 + x i ( o h ) 2 】x + ( a m o m ) n h 2 0 ，也称为l d h ( 1 a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ) 或阴离子黏土，其中二价的离子可以是m 矿+ ，c a 2 + ，z n 2 + ，n i 2 + ，三价 离子可以是a 1 3 + ，f e 3 十，c d + ，阴离子可以是o h ，c 1 ，n 0 3 。，c 0 3 ，s o ? ，x 的值为0 2 5 0 3 3 ， 它是由带正电层的一类物质和层间的可交换阴离子组成。结构类似于氢氧化镁，即在八 面体中心的是m 矿，其余为羟基离子，各个晶体之间通过公共边相连形成无限大的晶面。 其中，一些m 矿+ 被a l ”所替换，组成了羟基层中间的排列整齐的正电子层，与此相对应 的是和水分子以氢键相连的碳酸根离子层。但这样的水滑石并无催化活性，通常使用的 活化水滑石要经过如下两个步骤：首先热处理控温至7 2 3 7 7 3k ，脱羟后，形成m g ( a i ) o 混合氧化物，它可以催化许多气相缩合反应；第二步，经过焙烧的样品在室温下再水合， 使得混合氧化物恢复到原来的分层结构，但其中的阴离子已被替换成o h 。 如上所述，通过离子交换或高温脱羟基等，可以调节水滑石的酸碱性，因此水滑石 可催化许多缩合反应。t i c h i t 等【2 8 】以经过不同条件处理的水滑石( m g a l = 3 ) 为催化剂，在 乙醛和庚醛缩合反应中，研究水滑石的酸碱性与反应活性和选择性的关系。当在8 7 3k 焙烧后有酸碱中心对存在，自身缩合和交叉缩合反应都可能进行；如能降低碱性，减少 乙醛的活化，则更有利于后一种反应。r o e l o f s 等【2 9 】在低温下用水滑石催化苯甲醛与丙酮、 柠檬醛与丙酮的液相羟醛缩合反应，研究发现水滑石的催化活性与其结构特征密切相 关，只有水滑石片晶边缘的o h 。才会参与羟醛缩合，催化剂边缘结构的无序状态，可以 提高内层的o h 。活性，结构不规则程度越高，边缘结构越无序，其晶片o h 的碱性越强， 对羟醛缩合反应的催化活性也越明显。r a o 等【3 0 j 研究了苯甲醛与丙酮的缩合反应，考察 了不同条件下活化, m g a 1 水滑石催化剂对羟醛缩合选择性的影响，得出结论：在较低的 温度和非均相催化条件下反应收率比较高。d u m i t r i u 等【3 l 】用水滑石制得的氧化物混合物 作为催化剂，碱中心用来提取0 【氢，使乙醛变成碳负离子；而酸中心活化羰基，弱酸中 心活化甲醛的羰基，有利于反应生成丙烯醛；强酸中心可以使甲醛和乙醛同时得到活化， 乙醛的自身缩合反应得到了加强，降低了丙烯醛的选择性。因此甲醛和乙醛缩合的选择 性是由酸中心强度控制的。d u m i t r i u 等p 2 j 还将各种混合氧化物类催化剂用于甲醛和乙醛 的气相羟醛缩合反应，发现对于低碳原子数目的醛之间的气相羟醛缩合，催化剂的选择 性由其结构中酸、碱性的平衡度来控制，m g a 1 或者c o - a i 混和氧化物对低碳醛之间的 自缩合反应以及交叉缩合反应，表现出了极高的选择性和活性。 1 2 3 2 离子交换后的富高岭石类的黏土 离子交换后的高岭石可以作为甲醛和乙醛的羟醛缩合反应的双功能酸碱催化剂。酸 碱双性催化剂上的酸性位和碱性位的最佳平衡配比控制交叉缩合【3 3 1 。酸性位和碱性位的 数量和强度共同影响了乙醛的总转化率和交叉缩合的转化率。由于引进阳离子的不同， 使得交换离子之后的富高岭石产生了不同的酸碱性质。酸性位的变化对选择性比对活 6 硕士论文 环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性研究 性的影响更强。离子交换过的富高岭石应用于羟醛缩合反应，只要控制好催化剂的酸碱 性就可以提高反应的选择性。 1 2 3 3 二元氧化物类 加跚在用各种氧化物催化气相羟醛缩合反应的研究过程中，发现催化剂的活性和选 择性是由催化剂的酸碱平衡决定的，认为羟醛缩合反应主要是由碱性活性中心催化的， 同时需要有酸性活性中心促进反应的进行。但是如果催化剂中所含酸性氧化物比例过 高，会降低催化剂的碱性，导致催化剂失活，如何合理选择酸碱活性中心的数目比例是 应用两性催化剂的关键。1 9 8 7 年，a i 3 5 将v 2 0 5 p 2 0 5 二元氧化物催化剂用于甲醛和乙酸 及其衍生物的气相羟醛缩合反应，发现如果不使用催化剂，反应要求温度比较高，而使 用v 2 0 5 p 2 0 5 二元氧化物将提高反应活性，降低所需要的反应温度，v 2 0 5 p 2 0 5 二元氧化 物中p v 原子比即酸碱活性中心的数目和分布是影响催化性能的关键。 甲醛与乙醛气相羟醛缩合反应的主产物为丙烯醛，同时伴随着两种副反应：丙烯醛 进一步聚合生成大分子的多聚物；甲醛二聚生成甲酸甲酯，再分解为甲醇和二氧化碳。 m 对其实验发现，酸性氧化物女n m 0 0 3 、w 0 3 、p 2 0 5 等，对丙烯醛的生成表现出相当高 的选择性，但是反应活性比较低；而碱性氧化物m g o 、v 2 0 5 等，催化活性很高，但同 时也会促进副产物甲醇和二氧化碳的形成，降低了选择性。他尝试将酸性氧化物和碱性 氧化物相结合即以n i p ，m n p ，f e p 和v p - - 元氧化物作为缩合催化剂，在一定程度上 提高了主反应的选择性，丙烯醛收率达到8 6 ，副产物甲醇和二氧化碳的生成速度很慢， 对主反应的影响不大1 3 4 j 。 1 2 3 4 分子筛类 分子筛上有丰富的羟基可作为酸碱中心，利用离子交换，或浸渍碱金属都可调节这 些中心的酸碱强度或量，可用于催化许多不同的缩合反应。 含有碱金属簇的a ，x ，y 或l 型分子筛可以用来催化丙酮缩合反应，其主要产物是 异丙叉丙酮和异佛乐酮。各个产物的比例取决于采用的催化剂。a 型分子筛上易于生成 小分子的异丙叉丙酮，x 和y 型分子筛上更易于生成异佛乐酮。对孔径更小的l 型分子筛， 生成异丙叉丙酮的量是异佛乐酮的两倍。这些催化剂都兼具碱性中心和酸性中心。通过 控制酸碱性和孔径可以得到不同的选择性。 用a l p o 可以催化苯甲醛和正庚醛缩合制备茉莉醛的反应，与其他固体酸( 如中孑l 硫 酸铝) 相比，具有更高的活性和选择性。对此，c l i m e n t 等【3 6 】作了详细的研究，并将a l p o 的活性与传统固体酸( 无定型硅酸铝或硅酸铝晶体) 和固体碱( m g o 、水滑石、k f a 1 2 0 3 ) 进行了比较。 1 3 羟醛缩合反应研究进展 1 3 1 水相中的羟醛缩合反应 7 1 引言硕士论文 近年来，水作为有机合成反应介质的报道相继出现。因为它是一种廉价、安全、无 污染的绿色溶剂，完全克服了大多数有机溶剂带来的易燃、易爆、易挥发、容易污染环 境的缺点。在有机合成过程中水替代有机溶剂为反应的介质，具有重要的学术研究价值 和广阔的应用前景，并且在工业生产中会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。 作为有机合成反应的一种优良的反应介质，水越来越成为有机化学研究的热点。 在水中进行的羟醛缩合反应与在有机溶剂中相比，水中发生此类反应具有很好的立 体选择性。m u k a i y a m a 羟醛缩合反应在水中进行非常顺利，而且得到的a l d o l 产物s y n ：a n t i 高达8 5 ：1 5 ，具有较高的选择性【3 7 1 。j a n d a 研究小组【3 8 1 发现烟碱代谢物( n o m i c o t i n e ) - 与脯氨 酸在结构上具有相似性，因此开始研究它对羟醛缩合反应的催化作用。实验表明：在与 脯氨酸催化丙酮和对硝基苯甲醛反应相同的条件下并未得到产物，可是在磷酸盐水溶液 中，产率达8 1 ，反应没有明显的脱水产物和其它副产物。更有趣的是，在p h 接近7 5 8 才能表现最好的催化活性。 1 3 2 微波辐射羟醛缩合反应 自19 8 6 年，g e d y e 等将微波辐射法用于有机合成并取得成功后，在近十几年中，微 波促进有机合成取得了显著的进展。尤其是在无溶剂条件下的微波反应，已日益显示出 其独有的反应速度快、副反应少、易纯化、产率高、对环境友好等符合绿色化学要求的 特点。 杨玲等【3 9 l 以i n c l 3 0 4 h 2 0 作催化剂，在无溶剂微波照射下通过环酮与芳醛的羟醛缩合 反应合成了一系列双亚苄基环酮衍生物，为该类化合物的合成提供了一种新方法。苏桂 发等【4 0 】利用微波辐射结合相转移催化技术在无溶剂条件下苯甲醛与庚醛发生羟醛缩合 反应制备茉莉醛。在最佳反应条件下，茉莉醛的产率达9 0 4 。 1 4 本课题的主要研究内容和方案 本课题主要研究环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性。缩合反应中，具有两个o 【位 活泼氢的环烷基酮和烃基醛的缩合反应特性尤为复杂，发生的反应有羟醛缩合反应、酮 或醛的自身缩合反应，以及多个活泼氢的亲核加成或取代反应等。诸多的副反应使得只 能得到复杂的混合物，限制了其应用，不具有环境经济特性。鉴于此，开展反应特性及 其选择性研究，并结合国内现行工业应用状况，确定影响反应特性的因素，探索副反应 形成机制，提高反应的可控制性等具有重要实际意义。 主要研究内容： 1 研究不同催化体系下的缩合反应特性和环境经济行为。 2 研究控制反应选择性的影响因素和机理，提高缩合反应形成目标化合物的反应选 择性，提高交叉缩合能力，减少自身缩合反应及其他副反应的发生。 8 硕士论文环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性研究 3 确定影响形成目标化合物产率和纯度的因素，探讨反应条件，为工业应用奠定基 础。 4 探索反应产物分离方法，拟采用蒸馏、精馏及柱色谱等分离方法，并结合仪器分 析方法确定复杂物的结构与组成。 课题将以环戊酮和正戊醛、正庚醛为代表性底物，来研究环烷基酮与正烃基醛的羟 醛缩合反应特性，拟先研究非催化体系、酸催化体系、碱催化体系及酸碱混合催化体系 四大类催化体系中的环烷酮与烃基醛的缩合反应特性，找出不同催化体系下影响反应选 择性及转化率的主要因素，然后就其中某几个较典型的催化体系展开详细研究，分析各 种反应条件对反应特性的影响，加强对选择性的控制。 9 2 实验部分硕士论文 2 实验部分 2 1 试剂及仪器 所需试剂：正戊醛、正庚醛、环戊酮为工业纯； 氢氧化钠、冰醋酸、甲苯、酸催化剂( 草酸等) ； 溶剂( 甲醇、二甲亚砜等) ； 二甲胺溶液； m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、碳酸钠； 碳酸氢钠、氯化钠、无水亚硫酸钠等； 上述试剂均为市售化学纯以上试剂。 主要仪器：g c l l 0 2 气相色谱仪( f i d 检测器) d 瓜压a x 2 5 0 0 p c 转靶x 射线粉末衍射仪 d i a m o n dt g d t a d s c 同步热分析仪 d r x 3 0 0 h z 核磁共振仪 b r u k e rt e n s o r 2 7 型红外光谱仪 2 2 实验方法 2 2 1 氢氧化钠催化体系中环烷基酮与正烃基醛的缩合 方法一：将1 5 m l 一定浓度的n a o h 溶液加入到2 5 0 m l 的四口烧瓶中，然后再向烧瓶 中滴加4 6 2 9 ( 0 0 5 5 m 0 1 ) 环戊酮，搅拌条件下，在3 0 c 慢慢滴加4 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) 正戊醛，滴 加完毕后保持反应体系温度为3 0 ，气相色谱跟踪反应结束，加入冰醋酸，调节p h = 5 6 。 将反应液倒入分液漏斗中冷却静置分层，水层用甲苯萃取，将萃取液与有机相合并，依 次用5 的碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤两次，转入另一带有分水器的烧瓶中， 加入一定量的脱水催化剂和甲苯，加热搅拌直至不再有水生成。冷却后，经饱和氯化钠 溶液和5 碳酸氢钠溶液洗涤，无水亚硫酸钠干燥过夜。对于环戊酮与正庚醛的反应体 系，除在4 0 下滴加5 7 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) j e 庚醛之外，其他实验操作均与正戊醛反应体系相同。 取样，用气相色谱( g c l l 0 2 气相色谱仪：s e 3 0 毛细管色谱柱( 0 3 2 m m x 3 0 m x 0 5 1 ，l m ) ， 进样口温度2 2 0 ，分流比4 2 1 ，柱温1 6 0 ，f i d 检测器，温度2 2 0 ，氮气载气流量 6 7 5 m l m i n ) 与标准物质对照进行定性分析，以正癸烷做内标进行定量分析。常压蒸除 甲苯，减压精馏，对于正戊醛反应体系收取9 8 1 0 0 * c n 0 0 p a 馏分，对于正庚醛反应体系 收取1 1 4 1 1 6 * c 4 0 0 p a 馏分，将所得馏分再进行柱色谱分析，分别得到纯度为9 7 的2 亚戊基环戊酮和9 6 的2 亚庚基环戊酮。产物用i r 和1 h - n m r 分析。主产物2 亚戊基 环戊酮i r ( k b r 压片) ：1 7 2 0 3 3 c m 。1 ( c = o ) ，1 6 4 8 6 3 c m 1 ( c = c ) ，2 8 6 8 8 2 c m 1 ( c h 3 ) ， 1 0 硕士论文环烷基酮与正烃基醛的缩合反应特性研究 2 8 6 7 9 8 c m 1 ( c h 2 ) ，2 9 5 8 7 2 c m 1 ( 双键- h ) ；1 h - n m r ( c d c l 3 ) ：8 0 8 6 8 ( t , 3 h ，c h 3 ) ，1 2 8 9 一 1 4 6 0 ( m ，4 h , 2 c h 2 ) ，1 8 9 2 1 9 6 8 ( m ，2 h ，c h 9 ， 2 10 2 1 7 2 b ，2 h ，c h 2 ) ，2 2 8 9 2 3 3 9 ( m ，2 h ，c i - 1 2 ) ，2 5 4 6 2 5 9 8 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，6 5 3 4 ( t ，1 h ，c = c 功；主产物2 - 亚庚基环戊 酮的1 h - n m r ( c d c h ) ：8 0 8 6 6 - 0 9 1 4 0 ，3 h ，c h 3 ) ，1 3 1 l 1 4 5 5 ( m ，8 h ，4 c h e ) ，1 8 9 0 。 1 9 6 5 ( m , 2 h ，c a 9 ， 2 0 9 9 2 171 ( m ，2 h ，c h 9 ，2 2 8 6 2 3 3 8 0 ，2 h ，c h 9 ， 2 5 4 4 2 6 0 5 ( t ，2 h ，c i -