（材料加工工程专业论文）铝合金表面电镀ni微米sic纳米al2o3复合镀层的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 铝合金具有容重小、比强度高、耐大气腐蚀性好、导热性好、易成形加工、 易回收利用等优点，其用量已成为仅次于钢铁的第二大金属材料。铝合金汽缸体 由于质轻，能降低车身自重，减少了汽车摩托车的排放污染而在汽车摩托车行业 得到广泛应用。但是，缸体活塞摩擦副的工作环境恶劣，对汽缸体的内壁耐磨、 耐热腐蚀性要求较高，因此必须对全铝合金缸体的内壁进行表面处理，从而提高 其耐磨、耐蚀性。 在众多的表面处理技术中，复合电镀具有工艺简单、成本低、发展潜力大等 优点，因而成为对全铝合金缸体的内壁表面处理的可选工艺之一。为了进一步提 高镀层的性能，同时为了探索纳米材料在复合镀层中的工业应用，本课题研究了 在n i ，微米s i c 纳米2 0 3 复合电镀中，纳米微粒对镀层性能的影响，并对镀液成 分和工艺参数进行了系统的试验和研究。另外本文还探讨了复合镀层的强化机理 和微粒的沉积方式。 通过研究，证实了纳米微粒的加入有利于复合镀层性能的提高，总结了镀液 成分和电流密度、温度等工艺参数对镀层性能的影响规律，并得到了n i 微米s i c 纳米a 1 2 0 3 复合电镀的最佳镀液成分和工艺参数为：5 0 0 9 l 氨基磺酸镍 n i ( n h 2 s 0 3 ) 2 、1 5 9 l 氯化镍n i c l 2 6 2 0 、4 6 9 l 硼酸、2 7 9 l 微米s i c 、1 5 9 l 纳米a 1 2 0 3 、p h 值为4 、阳极氧化中间处理、温度为5 7 。c 、电流密度为2 0 a d i n 2 、 气体中等搅拌、搅拌间隙时间为4 0 s 、时间3 0 m i n 。 同时，研究结果表明，复合镀层的强化机理应从基质金属的强化机理和微粒 的强化机理两方面讨论。基质金属的强化机理可用位错理论来分析。微米微粒的 强化机理则主要归功于微粒的弥散强化作用。纳米微粒对于镀层的强化机理有- - ： 提高了镀层中微粒的沉积量、比微米微粒更为显著的弥散强化效果、纳米微粒的 尺寸效应导致了基质镍金属中位错亚结构尺寸发生明显的变化。 因为纳米微粒是吸附在微米微粒周围，同时沉积在工件上，所以纳米微粒在 沉积过程中没有发生大的团聚，在镀层里则是均匀地分布在微米微粒之间的间隙 中。 关键词：铝合金，复合电镀，微米s i c ，纳米a 1 2 0 3 ，强化机理，沉积方式 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t a l u m i n u ma n di t sa l l o y sa r ew i d e l yu s e di nm a n u f a c t u r i n gi n d u s t r yt of o l l o wt h e i r o na n ds t e e l i nm a r k e tc o n s u m p t i o n , b e c a u s ei th a sas e r i e so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， s u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h , c o r r o s i o n - r e s i s t a n ta b i l i t yi na t m o s p h e r e ， g o o dd i a t h e r m a n c y , e a s i l yf o r m i n g ，e a s i l yr e p r o d u c i n g , e t c t h ea l u m i n u ma l l o y c y l i n d e ri sw i d e l yu s e di nd i e s e la n dg a s o l i n ee n g i n e sf o ri t sl o wd e n s i t ya n dh i g h s p e c i f i cs t r e n g t ht or e d u c et h ev e h i c l e s w e i g h t b u tu n f o r t u n a t e l ya l u m i n u ma l l o y a p p e a r sp o o rw e a r - r e s i s t a n ta n dc o r r o s i o n r e s i s t a n t t h e r e f o r e ，a l u m i n u ma l l o ym u s tb e s u r f a c e t r e a t e di no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so fw e a rr e s i s t a n ta n dc o r r o s i o n r e s i s t a n t ma l lk i n d so fs u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g y , c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gi so n eo f f e a s i b l et e c h n i q u e so i lt h es u r f a c eo f t h ea l u m i n u ma l l o yc y l i n d e rb o r e ，b e c a u s ei th a sa s e r i e so fe x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha ss i m p l et e c h n i q u e s ，l o wc o s t ，t r e m e n d o u s d e v e l o p m e n tp o t e n t i a l ，e t c i no r d e rt oi m p r o v et h ec o a t i n gp r o p e r t i e sa n ds e e ka f t e r a p p l i c a t i o no fn a n o m e t e rp a r t i c l e s o nc o m p o s i t ec o a t i n g ，t h ee f f e c to fn a n o m e t e r p a r t i c l e so nt h ec o a t i n gp r o p e r t i e si nn i m i c r o ns i c n a n o m e t e ra 1 2 0 3i ss t u d i e di nt h i s w o r k a tt h es a m et i m e ，e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o na n dp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha s e l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y , t e m p e r a t u r e ，e t c ，a r es t u d i e da n da n a l y z e d i na d d i t i o n ， s t r e n g t h e nm e c h a n i s mo f c o m i n ga n dd e p o s i t i n gw a yo f p a r t i c l e si sa l s od i s c u s s e d i th a sb e e nc o n c l u d e di nt h i sw o r kt h a tt h ec o m i n gp r o p e r t i e se a r lb ei m p r o v e db y a d d i n gn a n o m e t e rp a r t i c l e s a n d t h er e l a t i o n sb e t w e e na l lk i n d so fp r o c e s s i n g p a r a m e t e r sa n dc o a t i n gp r o p e r t i e s a r e s t u d i e d s i m u l t a n e o u s l y , t h ee l e c t r o l y t e c o m p o s i t i o na n dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s o fn i m i c r o ns i c n a n o m e t e ra 1 2 0 3 c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n ga r eo b t a i n e d ：5 0 0g ln i c k e ls u l f a m a t e ，15e g ln i c k e l c h l 嘶d e ，4 6 lb o r i ca c i d ，2 7e g lm i c r o ns i c ，15g ln a n o m e t e ra 1 2 0 3 ，p h ，甾， a n o d i z i n gp r e t r e a t m e n t , t r e a tt e m p e r a t u r e5 7 ( 2 ，e l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y2 0 a d i n 。，m i l d i n t e n s i t ya i rs t i r r e r , s t i r r e ri n t e r m i t t e n tt i m e4 0s ，t r e a tt i m e3 0m i l l a tt h es a m et i m e ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo f c o a t i n ga r em a i n l yc o m p o s e do ft w oa s p e c t s ：t h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo f n i c k e la n d t h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo f p a r t i c l e s t h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo f n i c k e li se x p l a i n e d w i t hd i s l o c a t i o nt h e o r y t h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo fm i c r op a r t i c l e si sd u et o d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g 孔es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo fn a n o m e t e rp a r t i c l e s c a r lb e i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 c o n t r i b u t e dt ot h r e er e a s o n s ：i m p r o v e m e n to f p a r t i c l e sd e p o s i t , d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g r a t h e rt h a nm i c r op a r t i c l e s ，n o t a b i l i t yt r a n s f o r m a t i o no fn i c k e ld i s l o c a t i o ns u b s t r u c t u r e l e db yd i m e n s i o nd o m i n oe f f e c to f n a n o m e t e rp a r t i c l e s b e c a u s en a n o m e t e rp a r t i c l e sa r ea d h i b i t t i n go l lt h es u r f a c eo fm i c r op a r t i c l e s ，a n d b o t ho ft h e ma r ed e p o s i t e da to n et i m e ，t h e r ei sn ob i ga g g r e g a t i o no fn a n o m e t e r p a r t i c l e s ，a n dn a n o m e t e rp a r t i c l e st a k eac o n d i t i o no fh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o nw i t h i n t h ei n t e r s p a c eo f m i e r op a r t i c l e s k e y w o r d s ：a l u m i n u ma l l o y , c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n g ，m i c r os i c ，n a n o m e t e ra 1 2 0 3 s t r e n g t h e nm e c h a n i s m ，d e p o s i t i n gw a yo f p a r t i c l e s i i i 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 引言 铝及其合金材料由于其高的强度质量比，易成形加工以及优异的物理、化学 性能，成为目前工业中使用仅次于钢铁的第二大类金属材料。世界铝产量的增长 速度比铁及非铁金属产量的增长速度快。铝在地壳中蕴藏量多8 8 ( 地壳中 含铁量稍高于5 ) ，分布广；同时从铝矿中提取铝的工艺有所改良，发电量急剧增 加等因素促进了铝产量的迅速增长。从前几乎仅在航天航空工程中才使用铝，而 现在铝的应用已遍及国民经济的各个生产和研究部门，例如：民用建筑、运输：【 具、仪器仪表、日常生活用品、电子、化工、兵器等等，在国民经济中具有重大 意义。尤其在汽车、摩托车工业的发展中起到了不可替代的作用。据报道：在1 9 9 9 年末，德国奥迪公司生产出世界上第一辆全铝结构的世纪概念轿车，开创了铝合 金应用的新纪元。 铝对于氧具有很大的亲和力，在铝表面上易于形成氧化膜，这层氧化膜使铝 的电化学电位强烈改变( 大约自- 1 6 7 v 变为一0 5 v ) ，表面致密的自然氧化膜使其免 遭环境的侵蚀，所以铝及其合金的耐蚀性较好。但这种自然氧化膜非常薄且易破 损，在酸、碱条件下迅速溶解。另外，铝合金材料硬度低、耐磨性差也使其常发 生磨蚀破损。因此，铝合金在使用前往往须经过相应的表面处理以满足其对环境 的适应性，减少腐蚀，延长使用寿命，同时增强它们的使用性能。常见的铝表面 处理方法有化学氧化、阳极氧化、着色处理、搪瓷、封孔处理、钝化处理、离子 注入处理、有机涂层、化学转化层、电镀和微弧氧化等。1 2 - 4 随着铝材应用范围进 一步扩大以及伺服条件越来越苛刻，对铝材表面处理的要求越来越高，铝合金材 料的表面处理技术也不断改进和发展。 在众多针对铝的表面处理技术中，复合电镀具有工艺简单、成本低、发展潜 力大等优点，因而成为铝合金表面处理的常用工艺之一。1 5 1 另一方面，纳米材料是近几年才出现的新型材料，由于其性能突出而引起了 广泛的关注，世界各国积极探索这种材料的工业应用价值。纳米复合涂层是纳米 材料应用研究中极具活力的研究方向之一。 1 2 复合电镀处理技术简介 高技术条件下的机械设计和制造工业对材料提出了高性能、多功能的要求。 为适应这一要求，研究产生了多种新型材料。在这些新材料中，表面复合涂层材 料的研究进展特别引人注意。a l e y l a r d 6 1 把以多组元涂层为代表的复合层称为第二 重庆大学硕士学位论文1 绪论 代涂层。目前复合涂层虽然正处于研制和开发阶段，但是已经表现出广阔的应用 前景。复合镀层是第二代涂层中的重要成员。复合镀层是在电镀或化学镀溶液中 加入非水溶性的固体微粒，并使其与基质金属( 或称主体金属) 共沉积在基体上 所形成的特殊镀层，亦称分散镀层。这种金属基的复合材料有时也称金属陶瓷。 获得复合镀层的工艺称为复合镀或分散镀或弥散镀。l t j 1 2 1 复合电镀的发展历史 国外对复合镀层的研究开发应用较快。1 9 4 9 年美国a s i m o s 获得第一个复合 电镀专利。1 9 6 6 年梅茨格( m e t z g e r ) 等开始试验复合化学镀，以化学镀的n i p 合金作为复合镀层的基质金属，以s i c 作为固体颗粒产生复合镀层( 8 州。同年在德 国成功地将电镀产生的n i s i c 复合镀层用于转子发动机缸体内表面及部分冲压模 具【1 0 1 。日本研制的电镀c o c r 2 0 3 复合镀层在干燥空气中大约8 0 0 。c 条件下仍具有 优异的耐磨性能，可用于飞机发动机零件表面0 1 1 ，在日本还有人研制出用化学镀 产生n i p 金刚石、n i 。p s i c 复合镀层，并经3 5 0 4 0 0 。c 热处理后，其耐磨性可 与镀铬相当，能用于工模具，纺织机械零件等表面处理f 】”。 经过多年的研究，复合电镀工艺已有很大发展，从单金属、单颗粒复合电镀， 发展到为满足特殊性能要求的合金、多种颗粒的复合电镀工艺，且工艺手段与方 法不断得到完善。 复合镀层发明初期，主要是以镍、铜、钴等单金属为基质金属，以s i c 、a i ：o ，、 s i 0 2 等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的固体粒子。随着研究的深入，除陆续采用 铁、银、锌、镉、金、铬、铅、锡、铟、钯等单金属作为基质金属外，还曾使用 过铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。 同时，用于复合电镀的不溶性固体颗粒的种类也大大地扩展了。除原来使用 过的氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、 树脂粉末以及石墨、m o s 2 、w s 2 、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉积的颗粒。 1 2 1 就固体颗粒大小来说，可以是直径小于l i m a 的微粉，也可以是直径大于1 c m 的 颗粒；既可以是长度达到数米的各类纤维丝，也可以是长度仅几个微米的晶须【l ”。 在复合镀层的发展过程中，除了对固体微粒与金属共沉积的各种条件进行了 认真研究以外，还在复合镀层的后处理上做了不少工作。通过后处理，可使复合 镀层的性能得到改善 1 4 1 1 2 2 复合电镀的特点【7 】 任何基质金属都能与固体微粒共沉积： 复合电镀可采用的基质金属有：镍、铬、钴、铜、银、铁、锌、镉、锡、铅 等单质金属，及镍钴合金、镍铁合金、铅锡合金、镍磷合金、铁磷合金、镍硼合 金等台金。复合镀层的基质分为四类：( 1 ) 纯金属，如n i 、c u 、a g 、a u 等；( 2 ) 合 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 金，产生固溶强化作用，如n i m o 、n i w 、n i c r 、n i f e 、p b s n 合金等，应用得 最多的是n i c o 合金；( 3 ) 间隙固溶体合金，如含量较低的n i p 、n i b 等合金，热 处理后可产生沉淀硬化作用；( 4 ) 非晶态合金，如含磷量高于7 o 的n i p 合金等， 晶化后产生分散强化作用。 镀覆材料广泛： 均匀分散在基质金属中的固体微粒称为分散剂。分散剂又分为非金属( 无机) 微粒、高分子材料颗粒和金属颗粒三大类。无机微粒主要包括碳化物：如碳化硅， 碳化钨，碳化硼，碳化锆，氟化石墨等；氧化物：如氧化铝，氧化钛，氧化锆， 氧化铬等：氮化物：如氮化硼等，等等。不同于基质金属的另一种金属微粒，也 可以作为分散剂。高分子材料作为复合镀的分散剂目前使用最多的是聚四氟乙烯 树脂( p t f e ) ，有机荧光燃料等。 加工过程不需要高温； 镀层厚度容易控制，而且镀层表面光滑； 可镀几何形状复杂的零件： 复合电镀可以延用原有电镀设备、镀液和阳极等，与其他制备复合材料的 方法相比，设备简单、投资少、生产费用低、原材料利用率比较高； 可利用电镀生产的丰富经验。 1 2 t 3 复合电镀与普通电镀的差别 1 5 】 复合电镀与普通电镀在制备工艺、镀层组成、镀层性能和生长机制等方面有 明显不同： 制备工艺由于固体颗粒很小，在自然状态下通常处于团聚状态，如果其 粒径达到纳米量级，甚至可能发生很强的团聚。这就要求在复合电镀工艺中必须 重点解决固体颗粒在镀液中的解团聚和在镀层中均匀分散的问题。这是获得有实 用价值复合电镀层的关键环节，也是复合电镀技术的一个难点。在普通电镀过程 中，不存在这样的问题。 镀层组成复合电镀层的基本组元有两类。一类是通过还原反应而形成镀 层的金属，称为基质金属。基质金属是均匀的连续相。另外一类是不溶性固体颗 粒，它们通常是不连续地分散于基质金属之中，组成不连续相。从这一结构特点 看，复合电镀层也是一种金属基复合材料。这种结构是复合电镀层具有优良性能 的基础。普通电镀层通常由单金属或合金组成，为均匀连续相。 镀层性能复合电镀层内基质金属和不溶性颗粒之间，在形式上是机械混 合，两者之间的相界面基本清晰。但复合电镀层可以获得基质金属和固体颗粒两 组元的综合性能。因此，与普通电镀层相比，复合电镀层通常在力学性能上有较 明显改善。如果引入具有特殊性能的颗粒，复合电镀层还可能具有普通镀层不可 重庆大学硕士学位论文l 绪论 能拥有的功能。高性能、多功能化是复合电镀层性能上的一个重要特点。 生长机制普通电镀层的生长过程主要是金属离子在阴极表面的电沉积和 结晶生长。而复合电镀层除此之外还具有固体颗粒进入基质金属的共沉积过程。 这过程将影响复合电镀层的组织结构和性能。 由此可见，复合电镀在普通电镀的基础上，增加了许多理论和技术上的难点， 很多重要的技术和理论问题需要解决。 1 2 4 复合电镀的分类7 1 6 依据不同的出发点，可以有好几种分类方法。例如，按照所用基质金属的不 同，可将它们分为镍基复合镀层( 以镍为基质金属) 、铜基复合镀层( 以铜为基质 金属) 、铬基复合镀层( 以铬为基质金属) 等等。又如根据使用的固体微粒性质的 差别，也可将复合镀层分为无机的( 使用石墨、金刚石、硼、磷、氧化物、硫化 物、碳化物、硼化物、氮化物以及各种无机盐等微粒) 、有机的( 使用聚四氟乙烯、 环氧树脂、酚醛树脂、聚氯乙稀、氟化石墨等有机微粒) 和金属的( 使用钨、钼、 镍、铬等金属微粒) 三类。还可依照镀层应用的目的，将它们分为防护一装饰复 合镀层、功能复合镀层和用作结构材料的复合镀层。 另外，通过最近的研究工作，发现复合镀层中基质金属与微粒之间存在着一 定的相互作用。因而，相应的提出了一种新的分类法。它是根据微粒与基质金属 在复合镀层中起作用的地位，而将它们分为三类： ( 1 ) 微粒性能起主导作用的复合镀层 例如n i - 金刚石复合镀层是这类镀层 的典型代表之一。从历史上看，复合镀层的应用是从这一类镀层开始的，人们对 这类镀层的认识也比较充分。 ( 2 ) 基质金属性能起主导作用的复合镀层 这类镀层的典型代表是可焊性 锡纂复合镀层。引入镀层中的各种微粒都是为了改善和加强基层的各种性能。 f 3 ) 微粒与基质金属间的相互作用起主导作用的复合镀层 长期以来，人 们直认为复合镀层中微粒与基质金属是机械地混合在一起，各自保持着自己的 性质。通过最近的研究工作发现，有些复合镀层并非如此。微粒与基质金属界面 间存在着相互作用，并且是二者的原有性质发生了明显的变化。这样一来，对复 合镀层的认识将出现一个新的飞跃。 高硬度、耐磨复合镀层 对于需要承受摩擦的金属材料，如何提高材料的耐磨性和硬度是人们所要考 虑的问题。通常以a 1 2 0 3 、z i g 2 、t i c 、c r 2 c 3 、s i c 、b n 、s i 3 n 4 、w c 、t i 0 2 、b 4 c 、 z r b ：、c a f 2 、金刚石等作为分敦微粒而获得复合镀层，由于这些粒子具有比基体 更高的屈服极限，且耐磨，还能起到弥散强化基体的作用。因此，这类复合镀层 具有良好的耐磨性和较好的耐高温、抗氧化性能。已经出现的复合镀层大多属于 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 这种类型【l7 2 4 】。吴玉程等通过复合电镀获得含s i c1 0 0 4 3 0 的复合镀层，其耐磨 性比镍提高了7 0 ，现已被用于代替硬铬镀层1 2 5 1 。自晓军等也制备出硬度为 6 0 0 7 0 0 h v 的n i s i c 复合镀层，其耐磨性极好，用于发动机汽缸内壁，比镀铬层 耐磨性提高达3 倍左右。p c c a 删采用电化学沉积法得到的多种镍基复合镀层 进行了硬度比较，镀覆有固体颗粒的复合镀层的硬度明显高于无微粒的镍镀层。 冶银平等人 2 6 特纳米金刚石粉( 金刚石的含量为2 0 3 0 ，因为含石墨和无 定形碳等杂质，简称黑粉) 应用于镍基镀层。同样提高了镀层的耐磨性能( 见表 1 1 ) 。 表1 1 含纳米金刚石粉刷镀层的摩擦磨损试验结果口q 镀液 动摩擦系数静摩擦系数磨损率m m 3 n m 镍o 2 2 3 0o 2 5 加3 71 8 _ 3 3 镍+ 1 0 9 l 石墨 0 1 5 , 0 2 00 2 0 - 4 2 2 5 1 1 0 5 镍+ 5 鲫黑粉 0 2 1 加2 70 2 5 加3 1】0 6 l 镍+ 1 0 妒黑粉 o 1 2 加2 lo 2 0 加2 5 8 5 2 镍+ 3 0 9 1 黑粉 0 1 2 加1 80 2 0 加2 48 2 3 镍+ 5 0 9 ，l 黑粉 o 1 2 0 1 50 1 7 o 1 98 0 7 人们通过对一元复合电镀研究表明，纯金属基体往往强度潜力很有限，而采 用合金基体，复合镀层则具有更高的硬度和耐磨性。n i p 【2 。7 】或n i b 合金镀层本身 具有较好的硬度效果，所以人们在n i - p 、n i b 合金上菇沉积一些固体微粒，获得 了耐磨性更好、硬度更高的复合镀层，满足人们的各种需求。 刘国钦等人【2 8 制备了n i d i a m o n d 复合镀层( 金刚石的粒度约为5 岍) ，并讨 论了工艺参数对复合镀层中金刚石含量和显微硬度的影响，发现电流密度和镀液 温度对金刚石含量和镀层的硬度有明最影响，镀层显微硬度与共沉积的金刚石量 密切相关。 l ，x h o n g 2 9 1 研究了n i c o s i c 镀层的耐磨性能，发现该镀层的磨损率仅为镍 镀层的三分之一。他认为s i c 微粒( 粒度约为7 i _ u n ) 对镀层的强化机理在于：s i c 的高硬度增加了复合镀层的硬度和屈服强度，从而降低了镀层的磨损率。突出 于镀层表面的s i c 微粒增加了镀层的承载能力。 自润滑复合镀层 通常减少磨损的方法是在摩擦界面上添加液体或膏状润滑剂，这些润滑剂虽 然起到了很好的润滑作用，但由于液体润滑剂难于牢固的粘附于摩擦界面上，在 摩擦过程中，液体润滑剂往往会大量流失，造成污染，且必须定期及时的补充润 重庆大学硕士学位论文1 绪论 滑剂才能保证良好的润滑状态。而固体润滑剂微粒与金属共沉积得到的自润滑镀 层却具有良好的润滑功能，且可在较大的温度范围内工作。因此，自润滑复台镀 层越来越受到人们的重视。 常用的固体润滑剂微粒，如m o s 2 、石墨、氟化石墨、b n 、w s 2 、聚四氟乙烯 等，在大气中的摩擦系数很小，若与金属共沉积而得到复合镀层，可防止摩擦副 的两种金属直接接触，从而减少或防止了粘着磨损，使磨损量大大下降。因而， 在工业上可作为滑动零部件的表面镀层，具有很好的自润滑功能。通常这类自润 滑镀层主要有n i 、c u 、a g 、p b 、s n 、a u 、c o 等金属。v e s t 等曾在氨基磺酸镍镀 液中加入预先与镀液充分混合的m o s 2 ，于强烈搅拌的条件下得到含m o s 2 2 0 一8 0 ( v 0 1 ) 的n i m o s 2 复合镀层。 日本住友金属工业公司成功制备了厚度达5 0 0 1 a m 的含( c f ) 。1 7 ( v o i ) 的 n i ( c f ) 。复合镀层，并应用在连续铸钢用铸模的表丽上，大大延长了其使用寿命。 日本铃木摩托车公司在氨基磺酸盐镀镍溶液中加入平均粒径3 5 1 a m 的s i c 微粒和 平均粒径2 o u m ( c f ) 。微粒，获得含s i c 3 2 、( c f ) 。2 2 的n i s i c 一( c f ) 。复合镀层， 并将其用于活塞和内燃机的汽缸上。【l 】 另外，人们开发了铁基自润滑复合镀层，例如f e - m o s 2 复合镀层。此外，有 人还对两种微粒与铁共沉积进行过研究。例如在含有m o s 2 微粒的镀铁液中，再加 入w c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、z r b 2 等几种微粒中的一种，可以形成含有两种微粒的铁基 复合镀层。 对于锡基自润滑镀层，人们很早就进行了研究，但是仅限于镀锡层的减摩作 用。不过由于其强度、硬度太低，耐磨性很差，未能取得令人满意的效果。而若 与镍粉进行共沉积形成s n - n i 自润滑复合镀层，则取得了较好的效果，当镍微粒在 镀层中含量由零增加到2 7 ( v 0 1 ) 时，其磨损率由1 2 u g m ( 普通镀锡层) 降低 到l u g m ，摩擦系数由纯锡层的0 2 8 降到0 0 8 。s n - n i 复合镀层比普通锡镀层具有 较高的硬度，较低的摩擦系数和较高的抗磨损能力，是一种有前途的减摩材料。 除此之外，还有锌基、钴基、金基、银萋、合金基等自润滑复合镀层，它们 都起到很好的减摩作用。 高家峰等人3 0 1 研究了n i w - p t e e 复合电刷镀层的摩擦学性能，镀层的摩擦系 数随镀液中p t e e 含量的增加而明显下降。 阎逢元等人f 3 1 埔电镀的方法分别制备了纯n i 、n i 一石墨、爆炸黑粉三种复 合镀层。爆炸黑粉含有2 0 3 0 粒径为5 1 5 n m 的金刚石，其余为石墨和少量无 定形碳。其中粒径在纳米量级的超细微粒由于具有强吸附力和高化学活性而形成 了o 5 1 l a m 成分均匀的团聚颗粒( 在镀液中不解团聚) 。试验发现纯n i 镀层表面 致密、均匀、无孔洞，而两种复合镀层的表面较为粗糙，为球粒堆砌状，颗粒形 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 状较规则。表1 2 列出了镀层的显微硬度和摩擦学性能测试结果。由此可以看出 两种复合镀层都具有良好的减摩性能。 表1 2 镀层的显微硬度和摩擦学性能 t a b l e l 2m i c r o h a r d n e s sa n dt r i b o l o g ye a p a b i l i t y c o a t i n g n i n i - g r a p h i t e n i - b l a c kp o w d e r m i c r o h a r d n e s s ，k 9 0 m m 2 3 1 81 2 94 7 9 f r i c t i o nc o e f f i c i e n t0 7 5 - - 0 9 00 1 4 - - o 1 60 1 8 加2 0 s t i c f i o nt o e f f i c i e n to 8 0 1 o0 1 5 o 。1 8o 2 6 一m 4 0 w e a rd e p t h ，岫5 4 1 n i 一石墨镀层具有自润滑特性是因为摩擦时有石墨润滑剂不断补充到摩擦面 上，其动、静摩擦系数偏差小。而n i - 爆炸黑粉镀层中石墨的含量低，静摩擦系数 明显高于n i 石墨镀层，但其动摩擦系数却与n i 石墨镀层相似。根据n i 爆炸黑粉 镀层的微观结构，文中认为小球状的硬质磨屑在摩擦过程中起到了“微滚珠轴承” 的作用，其减摩机理与n i 石墨镀层有所不同。 电接触功能的复合镀层 人们广泛使用镀金层与镀银层作为电接触材料，这类镀层虽有优良的导电、 导热和耐蚀性能，但其耐磨性较差。若使一些固体微粒与金、银共沉积，形成相 应的复合镀层，则具有良好的电接触功能，这类复合镀层以a u 、a g 为基质的较 多，分散微粒有w c 、s i c 、b n 、m o s 2 、l a 2 0 3 等。 对于a u 石墨复合镀层的研究，发现可使其摩擦系数降低到仅为金镀层的 1 5 1 6 ，接触电阻比纯金增加2 0 一8 0 ，而寿命可提高1 0 倍左右。 在滑动接触的电触头中，摩擦磨损是影响寿命的主要因素，若使m o s ：或h b n 微粒与a g 共沉积形成a g - m o s 2 或a g - h b n 复合镀层，接触压力加大，接触电阻 变小，然后趋于一个稳定值。在静态接触时，a g h - b n 与a g - m o s 2 镀层的接触电 阻与普通银层相近，而镀层寿命却比普通银层长得多。 此外，电接触复合镀层还有a u 一舢2 0 3 ，a u - n i - s i 0 2 ，a 一z r b 2 ，s n - m o s 2 ， s n s i c ， s n - a 1 2 0 3 ，s n 。w c ，s n 石墨等。 耐蚀、装饰及其它功能的复合镀层 普通装饰防护镀层中最外面的镀铬层，内应力极大，易产生应力腐蚀。为了 避免这种现象出现，人们往往以n i 作为牺牲阳极，在镀铬之前，在亮镍层上沉积 一层薄的镍封镀层，如n i s i 0 2 、n i b a s 0 4 、n i 高岭土等，非导体的固体微粒与镍 共沉积，将使镀层变得致密，大大降低了镀镍层的孔隙率和内应力，更重要的是 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 在镍封镀层上沉积铬层时，由于镍封镀层表面上的固体颗粒不导电，铬不能在固 体微粒上沉积，结果镀铬层表面上形成了大量微小的孔隙。这在很大程度上降低 了普通镀铬层中的巨大内应力，从而减少了应力腐蚀。 3 2 】 近年来，人们通过铝粉与锌共沉积的方法得到z n a i 复合镀层，虽然铝的标 准电极电位比锌负得多，但由于金属铝粉表面存在着氧化膜，故z n - a 1 复合镀层 中，由这两种金属组成的腐蚀电位，仍然是铝作阴极。而且在这种阴极上的电极 反应不易进行，遂使金属锌上的阳极溶解速度明显降低，其耐腐蚀能力得到明显 提高。耐蚀性比通常的电镀锌或热镀锌层优良。此外，耐蚀性复合镀还有z n s i c 、 z n - z r 0 2 、z n - t i 0 2 、z n - s i 0 2 等。 为了节约能源，人们开发出了具有催化功能的复合镀层。如天津大学研制出 n i z r 0 2 、n i a 1 2 0 3 、n i - w c 、n i m o s 2 等复合镀层，也开发出了以半导体材料z r 0 2 、 t i 0 2 为分散介质而形成的n i z r 0 2 、n i t i 0 2 复合镀层，该镀层具有光电转换效应。 例如有些n i 荧光颜料复合镀层在紫外线照射下发出强烈而明亮的各色荧光，具有 广阔的应用前景。 另外，还有高温下耐磨与抗氧化复合镀层，此种镀层般以钴为基质金属， 以s i c 、c r 3 c 2 、w c 、z r b 2 等分散微粒，获得c o s i c 、c o c r 3 c 2 、c o w c 、c o z r b 2 复合镀层，此种镀层在大气干燥、3 0 0 8 0 0o c 的条件下，仍能保持优良的耐磨性能 和高温抗氧化性。还有用于降低内应力的复合镀层，用作有机膜底层的复合镀层。 1 - 2 5 复合电镀沉积机理的研究 关于复合共沉积机理，曾经有过几种不同的观点。归纳起来有三种理论，即 吸附理论、力学机理和电化学机理。e 3 3 4 1 吸附机理该机理认为微粒与金属发生共沉积的先决条件是微粒在阴极上吸 附，而主要的影响因素是存在于微粒与阴极表面之间的范德华力。一旦微粒吸附 在阴极表面上，微粒便被生长的金属埋入。 力学机理该机理认为微粒的共沉积过程只是一个简单的力学过程。微粒接 触到阴极表面时，在外力作用下停留其上，从而被生长的金属俘获。因此搅拌强 度和微粒撞击电极表面的频率等流体动力学因素对共沉积过程发生主要影响。 电化学机理该机理认为，微粒与金属共沉积的先决条件是微粒有选择地吸 附镀液中的正离子而在表面形成较大的正电荷密度。荷电的微粒在电场力作用下 的电泳迁移是微粒进入复合镀层的关键因素。微粒在一定组分的镀液中，受电场 作用而运动，在没有搅拌和明显对流情况下，微粒的电泳迁移速度v e 可由下式计 算。 _ ：望，( 1 1 ) 2 。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 式中占为真空电容率； g ，为介质的相对介电系数； 1 为介质的粘度： f 为z e t a 电位。 由式可见，微粒的电泳迁移速度v e 与微粒的f 电位和外加电场强度e 成正比。 电极表面双电层中的电位差降落在以微米计的小距离内时，电场的强度很高。在 这种较高的场强作用下，电泳速度明显增加。微粒将以垂直于电极表面的方向冲 向阴极，并被金属埋入镀层中。 式中的f 电位由微粒表面所带电荷的符号和大小决定。在电沉积系统中，阴极 表面通常荷负电。因此，如果溶液中微粒表面吸附足够多的正电荷，阴极的极化 较大( 即场强足够大) ，则微粒就可以以足够的电泳速度到达阴极表面，与金属共 沉积。 根据以上几种机理，人们建立了不同的模型来描述复合电沉积的过程。其中 比较有代表性的是g u g l i e l m i 模型和运动轨迹模型。 4 2 掣】 g u g l i e l m i 模型该模型建立的基础是电化学机理。它从物理吸附和静电吸附 的角度，提出了连续两步吸附理论。它认为：第一步，表面带有荷电吸附膜的微 粒首先以可逆的物理吸附方式，弱吸附在电极表面双电层外侧；第二步，在界亟 电场作用下，颗粒表面的吸附膜脱去，其部分表面与阴极接触，形成受电场影响 的强吸附，从而被生长的基质金属裹覆。 对于弱吸附过程，该模型采用了l a n g m u i r 吸附等温式的形式进行数学描述。 对于强吸附过程，它提出了类似于t a f e l 的强吸附速率表达式。g u i e l m i 认为强吸 附速率是微粒与金属共沉积过程的关键因素，并导出了微粒沉积量与电流密度、 微粒在镀液中的浓度等因素之间的定量关系式。 g u g l i e l m i 模型主要研究了电场因素，使吸附与阴极极化过电位联系起来，从 而使电场因素对微粒悬浮浓度的影响得以量化。这一模型的不足之处是没有考虑 搅拌因素，或者说流体动力因素对弱吸附速度的影响。 运动轨迹模型该模型的基点是研究电极附近流体流动状况以及微粒在电极 上所受各种力的作用。该模型引入了滞留系数的概念。定义滞留系数为碰撞到电 极表面上的某个微粒被电极吸附并停留其上的概率，其值大小与微粒所受的吸附 力与切向力之比有关。该模型认为微粒的共沉积速率是单位时间内碰撞到电极表 面上微粒的体积流量与滞留系数的乘积。 该模型较仔细地考虑了电极表面微粒受力以及流体场因素的影响，不足之处 是对界面电场作用的讨论不够充分。 综合前文所述，可以把微粒与金属的共沉积过程分为以下三大步骤： 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 ( 1 ) 悬浮于镀液中的微粒，由镀液循环系统从电镀液深处向阴极表面输送，取 决于镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状及排布状况。 ( 2 ) 微粒粘附于电极上。凡是影响微粒与电极问作用力的各种因素，均对这种 吸附有影响。其影响不仅与微粒和电极的特性有关，而且也与镀液的成分和性能 以及电镀的工艺条件有关。 ( 3 ) 微粒被沉积在阴极上金属镀层裹覆。吸附在阴极上的微粒，必须停留超过 一定时间( 极限时间) ，才有可能被电沉积的金属俘获。因此，这个步骤除与微粒 的附着力有关外，还与流动的镀液对吸附于阴极上的微粒的冲击作用以及金属电 沉积的速度等因素有关。 必须指出的是，以上几种机理研究共沉积过程的角度不同，它们各有侧重。 因此，某种理论只能对共沉积过程中的某些现象给予较好的解释。目前，还没有 可以普遍适用于各种复合体系的共沉积理论。 1 3 纳米粉体材料应用研究进展【1 5 纳米材料是由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级的固体材料。由于 极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，纳米材料在性能上与同组 成的微米晶体材料有着非常显著的差异。七十年代纳米颗粒材料问世，八十年代 中期在实验室合成了纳米块状材料。纳米材料发展至今，经历了以下几个阶段： 第一阶段( 九十年代以前) 主要是在实验室探索用多种手段制各各种纳米微粒并 台成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特 殊性能。第二阶段( 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘出来的 奇特物理、化学和力学性能设计纳米复合材料。第三阶段( 从9 4 年到现在) 纳米 组装体系、人工组装合成纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。【4 5 。删 表1 3 纳米材料和技术的市场热点和走向瞰1 t a b l e l 3 m a r k e t h o t s p o ta n d d e v e l o p m e n t o f n a n o m c t c r m a t e x i a la n