AMC控制技术谈化学.pdf

1 amc 控制技術控制技術-談化學網談化學網 黃蒨芸黃蒨芸 正研究員正研究員 康育豪康育豪 研究員研究員 工研院能環所工研院能環所 新竹縣竹東鎮中興四段新竹縣竹東鎮中興四段 195 號號 64 館館 前言：前言： 半導體製程線寬斷下，進入米製程後 對於製程環境的需求焦點從微顆污染轉移至 為小的氣相分子污染物(amc，airborne molecular contamination)，在 12”晶圓廠提昇上，amc 的防治是關鍵技術之一 。使用化學網是關鍵的手 段之。隨著石化業的進步，環境的污染物逐漸多 樣性；除半導體製程外，在生活環境面、作業環 境安全、 環境保護等都面似的氣態分子污染的 問題，也因此氣體除網的使用越越普遍。預 期未相關的除與清淨裝置將會有大幅成長。氣 態污染物的特性同於微塵，所以處的機制會 截然同。空氣污染控制技術已發展多，多偏向 高污染濃或排氣端的技術研發，亦同於本文將 要述及的微氣態污染處技術。本文中將針對潔 淨室內製程環境及 iaq （室內空氣品質） 議題下微 污染 amc 的控制方法，包含化學網的應用、原 及性能測試系統。國內廠商的 12”廠已續投 產，產能也逐漸提昇，能保持 12”技術的優勢， 預期未全球半導體的製造重心仍然會在台灣。但 目前 amc 化學網的技術多由國外廠商掌握，因 此為協助國內的半導體產業發展，維持技術先， 實有必要發展國內自主的化學網技術。工研院 amc 化學網實驗室的設係基於此背景，目的 在提供國內半導體業者一個測試化學網性能的 實驗站，協助業者建 amc 防治技術，以期在未 建化學網產業。 除專門針對半導體製程的 amc 化學網測試外，此研究建的技術也可作 為一般氣體除網的應用 。事實上隨著石化業的 進步，環境的污染物逐漸多樣性；除半導體製程 外，在生活環境面、作業環境安全、環境保護等都 面似的氣態分子污染的問題，也因此氣體除 網的使用越越普遍 。其他在一般化學作業中逸 散的氣態化學物質對員工的危害也逐漸受到重 視，因此預期未相關的除與清淨裝置將會有大 幅成長。此 amc 實驗室建的目的主要在協助化 學網的技術開發,建置的設備同時可提供我國產 品公正實驗室驗證，掌握國際技術發展脈動，協助 廠商開發新產品技術， 促進國內氣體除與清淨產 業發展。 amc 議題：議題： amc 為 airborne molecular contamination 的 縮寫，由字面的意義看其初始態為氣相且為 似單一分子的氣態污染物， 為環境中有能於 材表面上形成單分子層薄膜之氣態化學污染物 質。由於隨著米科技的發展，半導體元件的加工 線寬由 0.25m 逐漸進入 0.18m 甚至到 0.13m 以 下，製程環境中微塵子或空分子污染物對產 品影響也就加顯著。 污染控制的重點轉移到 2 分子的尺， 化學反應逐漸變成重要的污染效應之 一。 最常被引用的 amc 分方法為 semi 組織 (semiconductor equipment and materials international)在 semi f21-95（或 f21-112）中對 amc 氣態污染物所做的分，包括酸性(acids)、 鹼性(bases)、凝結物(condensables)、及摻雜物質 (dopants)，所屬污染物質如下所述,整表如表 1。 (1) ma（acids） ：酸蒸氣，具腐蝕性並在化 學反應中扮演電子接受者的角色，其反 應的強弱依其子化造成的氫子濃 而定。根據 semi 的分，包含有氫氟 酸、酸、氫氯酸、硝酸、磷酸、溴酸。 (2) mb（bases） ：鹼蒸氣，具腐蝕性並在化 學反應中扮演電子供應者的角色，根據 semi 的分，包含有氨氣體。 (3) mc（condensables） ：凝結物質，包含有 矽化物與碳氫化合物(沸點大於或等 於 150 of） 。 (4) md（dopants） ：摻雜物質，可以造成電 性改變者， 包含有硼(通常為硼酸)、磷(通 常為有機磷酸鹽)與砷(通常為砷酸鹽)。 表 1.semi 提出之 amc 別及化學污染物 分 化合物 酸性物質(a，acids) hf 、 h2so4、 hcl 、 hno3,h3po4、hbr 鹼性物質(b，bases) amine、nh3、nmp、 hmds 凝 縮 性 物 質 (c condensables) silicone、 hydrocarbons、dop、 dbp、dep、bht 摻雜物質(d dopants) b2h6、bf3、ash3、 tep 、tcep、tpp b.p. 150 f (65.6 c) 潔淨程的表示法為：mx-n，x：污染物種 n：濃（ppt） iso/dis 14644-8 對 amc 的分限於半導 體應用，涵蓋所有會影響製程或產品的 amc。如 製藥應用時潔淨室的精密的電控設備對 amc 敏 感。semi-f21 對 amc 的分法只有物種的分， 是 iso 分法中的三種之一。iso 的分法可針對 單一物種(如 nh3)或一同族物種(如有機磷化物)或 污染物種如酸鹼物種等。 潔淨程的表示法為： iso-amc class n(x) n=log10concentration in g/m3，x : 污染物種 如， 氣態總有機濃為10-4 g/m3時表示為： iso-amc class -4(or) 氣態氨濃為10-6 g/m3時表示為： iso-amc class -6(nh3) 表2.iso/dis 14644-8對amc的分 表示物種 - single specie - a group of species ac acid ba base bt biotoxic cd condensable cr corrosive dp dopant or organic ox oxidant 3 amc 的源及控制的源及控制 潔淨室內之氣態分子污染物大致有個 源，一個是自無塵室外，另一個源則為潔淨室 內發生者。對潔淨室而言大致上污染的源 5 10%源自外氣，3040%由人員產生，2530%為 製程中溢散，2030%由製程設備產生。所以內部 污染的程通常高於外氣。 室外的污染自周界的交通況、產業型 態、自然環境及室內排氣的交叉污染。所以外氣的 污染物大致包含：燃燒的產物如氧化物(sox)、 氮氧化物(nox)，由汽排氣特別是柴油引擎及噴 射引擎所排放的廢氣中多包含揮發性有機物 (vocs)，隨氣候變化最常的大氣污染臭氧(o3)， 甚至位於郊區鄰近農田或工廠的建築物所引進 的氨(nh3)、化氫(h2s)及鹽酸(hcl) 。 室內的污染自製程使用化學原、溶劑、 潔淨室內之釋氣、人員本身及人員疏失造成的意外 溢出。如氫氟酸與含氧化硼的網反應釋出硼化 物於空氣中，蝕刻及清洗區的酸氣蒸發，建築結構 材質、地板、幕、機台材質、接縫密封劑、晶圓 儲存盒、pvc 手套等塑膠材質等都與氣態污染有 關。所以內部主要的污染物大致包含：氨 (nh3) 胺化物 amines、酸、醇、arsine (ash3) 、boron trifluoride (bf3) 、 n-methyl pyrollidione (nmp) 及 vocs。 由圖 1 就尺寸大小的觀點而言，amc 屬於分 子態為徑在埃(,10-10m)的範圍，遠小於目前 以高效網 hepa 或 ulpa 移除的微塵的 1/1,0001/10,000，可以輕穿透攔截微塵的 網。所以移除的原及機制是與塵網截然同 的。在污染程的表示上微以單位空間體積內所 含的子表示；amc 則以濃表示如 ppm （part per million， 10-6） 、ppb（part per billion， 10-9） ，甚至於 ppt（part per trillion，10-12）的污染 程就足以影響半導體製程。由於 amc 的起 源複雜，微污染防治措施主要步驟為： 1.產品性能的測 2.環境的監測 3.追蹤確認影響製程的污染物(源) 4.移除污染源(可能) 5.使用移除技術(化學網)低污染致製程 可接受範圍 6.低外氣污染 7.將對污染較敏感的製程於使用化學網在 微環境下操作 8.避免化學網失效。 基本上先以檢測技術掌握污染因素與況， 才能進一步發展出後續之微污染控制技術 ，如化學 網吸附、替代性材質研發或污染源隔技術等。 圖 1.各污染物的尺比較（m） 4 化學網的應用特性：化學網的應用特性： 用化學網是移除 amc 的有效手段之 一。潔淨室內化學網的應用配置如圖 2：a.置於 外氣空調箱，移除由室外引進的污染；b.置於循環 回風空調箱， 移除製程環境所產生的污染以節外 氣及外氣空調負載 ； c.與 ffu 結合控制潔淨室天 花板氣出口的潔淨；d.微環境，接近製程設備機 台端供給潔淨氣。 圖 2.潔淨室中化學網的應用 移除移除 amc 的機制及化學網的種：的機制及化學網的種： 氣態的污染防治技術實際上已經多的發 展，昔日多偏重於高濃污染的廢氣處技術。近 日由於生活型態隨著科技進步的演變 ，室內氣態污 染日趨多樣性，引發室內空氣品質議題被重視，以 及潔淨室因精密製程對潔淨氣環境潔淨的需 求，所要面對的是低濃、高效且對室內環境影 響小的氣態污染處技術。用移除 amc 的原 大致上包含熱處法（thermal treatment） 、觸媒氧 化法（catalytical oxdation） 、子交換法、吸收法 （absorption）及吸附法（adsorption）等。其中熱 ahu for recirculation air ahu for oa 5 處及觸媒氧化法會伴隨著氧化的副產物產生以 及需要較高的處（反應）溫、污染物濃及反 應時間，所以適合運用在建築物內微 amc 的 移除。較常被使用在潔淨室及室內空氣品質 amc 移除的機制為吸附（adsorption） ，即將吸附劑設計 於高接觸表面積的化學網形式。吸附乃用吸附 劑 （adsorbent） 本身表面 （surface force） 之作用， 為氣體擴散至吸附劑的表面 ，並集中於固體表面上 之一種操作。吸附的發生分三個階段（i）被吸附 質（adsorbate）從大氣中擴散至吸附劑的外表面， （ii）移動至吸附劑的孔內。因為吸附劑均屬多 孔性物質主要的表面積均源自孔的表面積，其內 表面積的總和通常遠大於其外表面積； （iii）再擴 散至吸附劑內部的孔內表面附著。 吸附的隨著物系之同而，一般可分 為可逆的物吸附（physisorption）及可逆的化 學吸附（chemisorption） 。物吸附與氣體分子在 固體表面的液化現象相似，二者藉凡得瓦爾結 合，物種擴散至低濃的吸附劑表面達動態平衡。 被吸附質的沸點、蒸氣壓及活性是影響吸附效的 主要因素。一般沸點大於 100的物質室溫下的 態為液態，其蒸氣較於吸附凝結在吸附劑的表 面。物吸附為可逆的操作，通常可用壓差及溫 差的方式進再生， 且同分子的污染物均可 競爭相同的吸附表面， 由於溼氣會佔據吸附表面故 通常潮濕的天氣下吸附效會較差。 溫也會影響 吸附效，溫愈高物吸附能愈差。在 hvac 的應用上，污染濃低，所以擴散梯（diffusion gradient）小，通常吸附操作發生深層的第三階 段機低，所以多只用接近外表的孔表面。 針對分子小、沸點低在常溫下為氣態的物 種，因在吸附劑表面無法凝結液化，穩定附著 在吸附劑表面，容脫氣化或被其他分子取代。 要補集這物種必須用化學吸附， 在吸附劑的表 面進改質，讓吸附劑表面的活性基（active site） 與被吸附質藉靜電或形成電子對形成穩定的化 合物，這是能再生及重複使用的型。如對 hcl 而言與含浸 ki 的活性碳吸附劑表面反應形成鹽 為相當穩定的副產物。 與物吸附同的是通常溼 氣可以增強化學吸附反應性而提升除效。對酸 性的污染物用鹼性改質的吸附劑，反之鹼性的污染 物用酸性改質的吸附劑。 吸附法的關鍵技術為吸附劑的選擇，一個適 合的吸附劑最重要的為在吸附條件下所具有 的吸附容，而吸附容積與吸附劑的比表面積有 關，比表面積愈高吸附愈高。先前亦提及，應用 於低濃、高風的污染處，多只用接近吸附 劑外表的孔表面，所以吸附劑的徑也是重要的 設計。常用的吸附劑有活性碳、沸石、矽膠、 活性氧化鋁及多孔性子交換樹脂等。 矽膠為一種部分脫水的聚合矽酸膠體，矽膠 表面上含有 5%以上的氫氧基，可以吸附大的極 性分子。吸附劑型的矽膠表面積大於 800m2/g，平 均孔徑約為 2nm，孔徑容積約為 0.40.5ml/g。 活性氧化鋁為一具多孔性與高表面積的氧化 鋁，活性氧化鋁平均孔徑較大約 210nm，表面積 約 300m2/g，最特殊的性質為其表面具有較強的極 性，並同時具有酸性與鹼性的雙性表面(在強酸條 件下呈現鹼性特性，反之在強鹼條件下呈現酸性特 性)。 沸石為一種結晶形態的多孔矽酸鋁，源有 天然與人工合成，目前以結晶結構區分超過 100 種 ， 常的沸石有 a-type ， x-type ， y-type ， mordenite 與 zsm-5 等。平均孔徑在 0.31nm，表面積約 3001000m2/g，由於沸石的孔徑與分子的直徑相 近，所以常用為選擇性分子吸附劑，如：氮氧分 6 的 13x 與 5a，二氧化碳分的 13x 等。 活性碳是具有史性的古工業，迄今大約 已經過 100 。活性碳最早是用於的脫色，現 在多應用於淨化空氣、脫臭、水處、工業藥品的 精製、砂的脫色等方面。近，在空氣清淨 材及淨水器等與環境/生活相關域的用途開發 為 活 絡 。 平 均 孔 徑 在1nm ， 表 面 積 約 5002000m2/g，相對於其它吸附劑活性碳的價格最 低。 化學網與除微塵子的網的差性化學網與除微塵子的網的差性 微塵子是隨著氣而移動，網捕集移除 的主要機制是藉由纖維徑及交織密， 以子的 動能及慣性效應撞擊網介質而被攔截補集。氣態 分子污染物則藉由擴散由高濃移動到低濃區 域，擴散的動為濃梯(即濃差)。化學網 藉由其中的吸附劑以物吸附或化學吸附的機制 將氣態分子污染物攔截移除在網上 。隨著吸付劑 本身的孔或具反應性的活性基被污染物佔據 （覆 蓋漸增時） ，可提供吸附的表面漸減，效會逐 漸下。 且化學網壓損會隨污染物的吸附變 化。對於用物吸附機制的化學網而言，低溫 有於污染物的吸附； 由於所有物質均對吸附表面 具相同競爭性所溼高時水氣亦會佔據吸附劑表 面，造成效低的現象。化學吸附則對特定污染 物具選擇性吸附，在水氣存在下對某些化學吸附的 反應性有增益的效果，且在溫高時較為穩定。將 化學網與微塵網的差性整如下表： 表 3、化學網與除微塵子的網的差性 微塵網 化學網 藉由纖維徑及交織密，以子的動能及慣性效應撞 擊網介質而被攔截補集 藉由多孔性的吸附載體將氣體分子吸附（吸收反 應）除 網壓損會隨著除附載子的而增加 網壓損會隨污染物的吸附變化 塵的攔截會讓網變髒,可由網外觀判別 氣態污染物吸附無法由網外觀判別 壓損越高效越佳 效會逐時隨吸附物的增加而遞減 已有標準及測試方法評價網性能 對氣體除性能的標準及測試程序仍在發展中 除性能以子的穿透定義 p（penetration）=100c up/cdown % e（efficiency）=100-p % 除性能以氣體破出曲線（breakthrough）為主 除去=100（c up- c down）/c down % 除效與環境溫、溼無關 除效與環境溫、溼及污染物濃有關 要注意的性能包含：效（穿透） 、壓損、壽命、價 格 要注意的性能包含：氣體破出曲線、氣體移除效 、壽命、壓損、價格 7 化學網的型式：化學網的型式： 化學網的構成如圖 3 所示。將上述的吸附 劑本身或用覆被、填入的方式與較強機械強的支 撐材質組成網的結構 。設計的原則外是在適當 的結構強下建構低阻抗及高處表面積的化學 網，減低污染氣通過的面速或增長與網吸 附劑的滯時間。 就材（media）的形式而言， （1）填充式： 將較大顆的吸附劑填入網框架中， 或壓鑄成 緊緻塊 ，上下再以織布包覆以避免吸附劑粉塵 被吹出。此網因吸附劑的含高、徑大，需 要較長的滯時間以充分用吸附劑，吸附容 大；但缺點為壓損大，較適合應用在高濃低風速 的場所（2）複合式：將徑較小的吸附劑或粉末 者與合成纖維及填均勻混合，藉由填的結合 特性將吸附劑與纖維複合， 或以特殊合成纖維熔點 特性在適當熔融態下將吸附劑結合 ，構成機 械強較強的平材結構 ，並且藉由纖維的交織製造 適當的孔隙以減低氣通過時造成的壓損。 （3）植 入式：將徑小的吸附劑植入多孔性的發泡材中， 以低壓損且藉由規則的孔道讓氣通過時增 加與吸附劑接觸的機會 ；另則以浸泡的方式將粉 吸附劑植入多孔性材質如無機纖維紙 ，再製作成蜂 巢的結構， 目的藉由蜂巢結構低壓損增加接觸 表面積及用當污染濃低時主要發揮吸附效 的是吸附劑較外層的孔表面積。 在選擇化學網上會考的包含：（1）針對 所要除的污染物選擇適當的吸附劑材，（2） 去除效要高，（2）針對要求的效下去除容 要大即壽命長 ，以減少停換次也確保製程環 境的潔淨（3）低阻抗以減輕風機的負載，（4） 尤其應用在半導體製程產業為避免污染所以要 求（5）低發塵以及（6）低釋氣，（7）再則考 慮於安裝要求質輕以及（8）價格問題。 所以在化學網的結構型態上的設計有（1） 填充式： 直接將吸附劑填充於 1 至 3 吋厚的 網框架中，讓氣直接貫穿填充床。適合用在濃 較高或要求容要特別大及風速較低的場合。 （2） 為要減低穿過化學網氣的風速將網打 摺，摺愈多或愈深愈可減緩通過網的風速低 壓損，並增加材的表面積及容。 （3） 蜂巢結構： 通常是將紙的材製作成角蜂巢或瓦楞蜂 巢。同於前述二者的是氣並未穿透網材其 中，而是通過由材建構蜂巢通道。高濃下污染 物容貫穿， 可設計增加蜂巢結構的厚即通道長 或孔大小克服。優點為壓損低，適用於低污 染濃的條件。 8 圖 3.化學網的構成 （1）填充式 （2）打摺式 （3）蜂巢 圖 4.同結構型態的化學網 化學網的性能測試化學網的性能測試 化學網的性能包含對污染物的除效、吸附容以及操作條件下的壓損。針對半導體廠 特別是 12 吋廠還會要求提供網的釋氣（outgas）及發塵況。隨著操作時間的增加化學網中未吸 附污染物的乾淨帶逐漸被以完成吸附的飽和帶佔據時出口濃逐漸增加，直至乾淨帶完全被飽和帶取 代時下游出口濃逐漸與上游入口濃致，如圖 5 所示。 除效()的定義為：化學網上、下游濃的差與上游濃比值的百分，計算如式(1)： %100 = in outin c cc (1) 其中 cin網前氣體濃(ppm)、cout為網後氣體濃(ppm)。轉換成除效對應時間的曲線圖 為圖 6。 網之氣體吸附容計算，由方程式(2)求得: q=c1vaa 10-2+ba(t)dt 10-210-3 (2) 其中 q 為網總吸附容(g)。 圖 5.化學網下游端濃隨操作時間變化曲線 圖 6.化學網效曲線 9 由於目前並無套專門針對潔淨室用化學 網性能測試的標準方法 ，存在的標準多為針對污染 濃較高的氣體除裝置或用網等而訂。圖 7 為工研院能環所建置的一套全尺寸化學網性能 測試系統（full-scale gas filter testing facility）示 意圖。此系統包含前端-供風空調系統、標準氣體 之配製系統、中段-網測試段、含風、壓、 濃採樣孔、末端-nozzle 風控制段等。由於化 學網的吸附性能會隨環境之溫、溼所影響，所 以測試系統必須提供一穩定溫、溼測試條件，本測 試系統內之溫 、溼控制則用空調箱內之卻盤 管、加溼器、電熱器等設備，配合同風下進 溫溼回饋控制，並設置循環回風管，以考慮當測 試風較小時，仍可為維持卻盤管、加濕器、加 熱器最小所需風，使系統之溫溼為穩定。此 外，於空調箱內分別裝設初級、袋式與高效 hepa 網過氣中之懸浮微，並以三道化 學過網，去除氣中酸性、鹼性、有機性純物 質，以提供一乾淨且恆溫、恆溼之氣，避免低儂 性能測試時受進氣的微污染干擾 。而本系統之 測 試 規 格 如 表 4 ， 由 於 考 化 學 網 尺 寸 (600600mm)（測試件規格表 5）與正常運作下 面風速大小(0.32.5 m/sec)，故本測試系統風將 設計在 4 64 cmm (m3/min)範圍內運作。而能調 控的能範圍：溫範圍將可調整操作於 10 35，相對濕 50 95rh，粉塵 0.15 mg/m3以 下，並使用校正之熱電偶溫計、點計確認溫 溼之穩定與正確性 。提供整一套完整的系統可 調整控制溫、溼、氣速及標準氣體濃， 並可持續維持其均勻與穩定 ，作為化學網在同 面風速下之壓損測、發塵測、初始吸附效 測與吸附壽命評估等性能評估的重要設備。目前 已完成建置的測試氣體包含三種（表 6） ：室 溫下為液態揮發性大的甲苯 、室溫下為液態揮 發的苯二甲酸二乙酯（為常塑膠材中的塑化 劑，在潔淨室中逸散出，一旦積在晶圓表面即造 成可逆的缺陷） 、室溫下為氣態的氨氣 （ 半導體 潔淨室內常極造成元件缺陷的腐蝕性汙染物 之） 。此系統的均勻極佳，於化學網測試段 前端截面上，畫分成 9 等分面積區塊（如圖 9） ， 用風速測計(tsi 8386)，分別將 9 點平均風速 值(va.)與各點風速(vn)差值除以 9 點平均風速值(va) 取絕對值以獲得各點之風速偏差值，均勻(u)之 定義即為各點風速偏差值之平均，計算公式如方程 式(3)所示。同睬樣分析氣待測物濃可得濃 分佈的均勻。經實驗測得風速及濃均勻分 別為 2.1%及 1.5%。在配製施放 740ppb 濃的甲 苯下，觀察長時間的穩定性濃的偏差在 3.8%以 內 。至於其他的測試氣體物種會再視業界的需求 予以評估增置。 %100 1 = n v vv u n a na , 其中 n vvv v n a + = 21 , n19 .（3） 10 圖 7、全尺寸化學網性能測試系統示意圖 圖 8、工研院建之全尺寸化學網測試系統空調系統 11 表 4、全尺寸化學網測試系統規格明表 表 5、化學網測試件規格尺寸 長（mm） 570610 寬（mm） 570610 深（mm） 50300 表 6、測試氣體種及濃範圍 測試物種 沸點 濃範圍 甲苯 toluene 110 50ppb 50ppm 苯二甲酸二乙酯 dep 298 1002500g m-3 ( 300ppb) 氨 ammonia -33.5 10ppb10ppm v1 v2 v3 v4 v5 v6 v7 v8 v9 圖 9.風速均勻測點示意圖 可測試條件範圍 規格 對照表 溫範圍 233 2026 溼範圍 505% 4555% 風範圍 4 64 cmm 面風速 0.32.5 m/s 測試物種 甲苯、dep、nh3 潔淨 含 hepa/chemical filter 供風粉塵濃 0.1mg/m3以下 電源 3、220v、60hz 12 考文獻 1.kinhead, d.a, “forecast of airborne molecular contamination limits for 0.25 micron high performance logic process,” technology transfer report 95052812a-tr, sematech, may 31, (1995). 2. tamaoki, m., k. nishiki, a. shimazaki, y. sasaki and s. yanagi, “the effect of airborne contaminants in the cleanroom for ulsi manufacturing process,” ieee/semi adv. semicond. manufac. conf., pp.322-326 (1995). 3. macdonald, s.a., w.d. hinsberg, h