（化学工程专业论文）50000吨年异丙醇装置工程设计.pdf

摘要 异丙醇是一种重要的有机原料和工业溶剂，广泛地应用于医药、化工合成、 油墨等工业了领域。目前，国内需求量很大，部分需进口。异丙醇的生产方法 主要有两种，一种是丙烯直接水合法一种是丙烯硫酸氧化法。 本文进行了5 万吨，年异丙醇装置的工程设计，采用丙烯直接水合法的生 产工艺过程，陔方法是合成异丙醇比较安全、经济的方法之一。设计内容包括 异丙醇装置反应部分方案的工程设计、分离精制部分方案的工程设计并分析了 反应进料的水烯比对反应的影响，反应压力对异丙醇转化率的影响，不同反应 工艺条件对反应的影响。发现提高反应压力会提高异丙醇的转化率。分离精制 部分是保证异丙醇产品质量的关键部分，也是异丙醇装置的主要能耗来源，虽 然国外有采用薄膜蒸发法以降低能耗的方法，但投资过大，本文利用p r o ii 软件模拟，首先提出采用四塔流程的方法来分离精制异丙醇，工艺技术填补了 该领域内国内空白，其工艺可以保证异丙醇的纯度为9 98 以上，达到了医药 溶剂的要求水平；同时也进一步研究了该工艺的环保和安全问题以及对该工程 项目进行了经济评估。 关键词：5 0 0 0 0 吨年异雨醇工程设计反应分离精制 a b s t r a c t i s o p r o p y l a l c o h o li sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o rc o m p o s i n go r g a n i s ma n d i n d u s t r i a ls o l v e n t hi sw i d e l yu s e di nm e d i c i n e ，p r i n t i n gi n k ，c h e m i c a li n d u s t r i a l c o m b i n a t i o na n ds oo n a tp r e s e n t ，i ti sb a d l yd e m a n d e di nc h i n a ，b u ti tm a i n l y d e p e n d so ni m p o r t a t i o ni nc h i n a t h e r ea r ct w ow a y st op r o d u c ti s o p r o p y la l c o h o l o n ei sh y d r a t i o no fp r o p y l e n e a n dt h eo t h e ri sc a t a l y z i n gs y n t h e s i so fp r o p y l e n e i nt h i sp a p e r , t h ee n g i n e e r i n gd e s i g no f5 0 0 0 0 t ai s o p r o p y ta l c o h o lp r o d u c t e q u i p m e n ti ss l u d i e db yh y d r a t i o no fp r o p y l e n e i ti n c l u d e st h ee n g i n e e r i n gd e s i g no f i s o p r o p y la l c o h o l sr e a c t i o n a n di t ss e p a r a t i o nt h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o n s t e c h n i c a lc o n d i t i o n s0 nt h er e a c t i o ni sa l s os t u d i e d i na d d i t i o n ，an e wt e c h n i c st o r e f i n ei s o p r o p y lw a si n v e n t e d ，w h i c hi sm a k eu po ff o u rt o w e r s , w ei n v e s t i g a t e dt h e d e s i g no ft h ee q u i p m e n t s ，t h ep r o t e c t i n go fe n v i r o n m e n t ，s a f e t yi s s u ea n de c o n o m i c e v a l u a t i n gi nm a g n i f y i n gt h ep r o j e c t a tl a s t , t h ee c o n o m i ce v a l u a t i n gi nm a g n i f a n gt h ep r o j e c tw a sc o m p l e t e d k e y w o r d s ：5 0 0 0 0 t ai s o p r o p y la l c o h o l e n g i n e e r i n gd e s i g n r e a c t i o n s e p a r a t i n ga n dr e f i n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文叶 不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包古获得丞挂太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 7 刀卜签字日期：埘年 ，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 玉挂盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彳孑7 才l 签字日期：珧年，月p1 7 t 导师签名： 签字r 期： 同 呻p 月 11笮r0 ， 年 弓吩 大洋人学1 程硕士毕业论文 前言 刚舌 异丙醇是重要的溶剂和有机合成原料。可直接作为溶剂，可以单独使用，也 可以与其他溶剂混合。作为溶剂，用于汽车抛光涂料、塑料彩印油墨的最好稀释 剂、胶片工业用洗涤剂和干燥剂、电子清洗( f 1 1 3 、1 1 1 一三氯乙烷等电子工业 清洗剂的替代品) 、光学仪器的清洗和去脂、调和汽油的添加剂等，也可作为涂 料、油漆、化妆品的悬浮液或分散液、脱膜剂、塑料和树脂用的加工溶剂，颜料 生产的分散剂、印染工业的固定剂，玻璃和透明塑料的防雾剂：作为有机合成原 料，用于合成丙酮、甲基异丁基酮、异丙胺、醋酸异丙酯、异丙膦、异丙醚、异 丙基氯化物、百里酚、麝香草酚、i p a 的脂肪酸脂、三异丙脂、三异丙醇铝等： 作为原料和溶剂，用于医药、农药等行业，生产氯霉素、涂抹剂、杀菌剂、除草 剂、天然产物的萃取剂等。也可以用于橡胶加工、表面活性剂、选矿药剂等多种 用途。 1 9 1 9 年，美国美孚石油公司和碳化物碳化学公司从石油裂化气制造异丙醇， 是石油化学利用的开端。 异丙酵主要生产工艺有丙烯直接水合法、丙烯硫酸氧化法和丙酮加氢法三 种，前二种工艺均以丙烯为原料。较老的方法采用炼厂级丙烯利用硫酸催化间接 脱水生成异丙基硫酸盐，再用蒸汽水解生成硫酸和i p a ，粗i p a 用蒸馏提纯。较 新的路线采用化学级( 9 0 9 9 ) 丙烯直接水合，避免使用硫酸。丙烯与水经加 热，气液混合物在加压下进入含磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂的滴流床反应器。 也可藉磷酸为催化剂在固定床中使反应在气相下进行。还有一种液相路线采用 可溶性钨催化剂。i p a 通过蒸馏从水溶液中得到。也有少量的i p a 用丙酮在液相 下加氢生产，但该工艺仅适用于有过剩丙酮可用之处。其中丙烯直接水合法是最 先进的生产工艺。在国内，中石油锦州石化分公司异丙醇装置采用丙烯直接水合 工艺，但是采用的是磷酸硅藻土催化剂该工艺的主要缺点是丙烯单程转化率 低，能耗高，对丙烯昀纯度要求高，催化剂流失严重。 近年来，异丙醇的需求量呈上升趋势，国内的生产装嚣已远远达不到需求量的增 长。异丙醇的进口量已达1 0 3 万吨( 2 0 0 3 年) 。国内外许多专家学者都积极地 进行合成异丙醇研究。在国外美国、同本等国家对合成异丙醇研究较多，在国内 有锦州石化公司、清华大学等单位都丌展了这方面的工作，相信近期内简单经济 的合成异丙醇工艺将得到全面开发。 犬泮凡学f 科硕七毕业论文 第毒文献综述 1 1 异丙醇的性质 第一章文献综述 1 11 异丙醇的物理眭质 异丙酵又称橡胶乙醇、异丙基醇、2 丙醇、二甲基甲醇，简称i p a 。分子式 为c 担8 0 ，结构式为c h 3 c h o h c h 3 。密度为7 8 4 7 8 6 k g m 3 ，无色透明液体， 有类似乙醇、丙酮的混合气昧，昧微苦。能与水、乙醚、乙醇、氯仿棍溶，不溶 于盐溶液，易生j 蕊过氯化惦，易燃。异丙醇比乙醇透过血脑屏障的速度快得多， 其毒性大约是乙醇的两倍。因为异丙酵大多为高浓度溶液，毒性大，所以会很快 发生中枢神经系统抑制。残留在胃内的异丙醇对胃粘膜刺激更大，常造成胃痛、 呕吐、胃出血。其具体物理性质见表l - 1 ，表1 2 ，表1 3 ，表1 4 。 表卜1异丙醇的物理性质 熔点 一8 8 相对密度 0 7 8 5 沸点 8 2 5 1 0 2v 爆炸极限( 上限) ( 下限) 3 8v 折射率( 2 0 )l - 3 7 7 6 ( 3 0 )7 ，8 8 溶解度溶于水、乙醇和乙醚 热导率( 2 0 ) 01 4 l j hmk 闪点( 密闭式) 1 5 ( 开杯) 1 7 2 粘度( 2 0 c ) 23 lc p 比热容( 2 0 1 2 )2 4 9j ( g )表面张力( 2 0 c )2 1 3 2 选困厘米 蒸发清热( i b 常沸点 6 6 7 k j k g 卜) 蒸汽压 22 7 k p a 熔化热 8 40 1 g 临界温度 2 3 49 燃烧熟2 0 0 51 k j m 0 1 | 临界压力5 1 9 酬p a自燃上限、下限79 920 2 2 天津人学j 榭硕十毕业论文第一章文献综述 表1 2 异丙醇的饱和蒸汽压 温度( )蒸汽压( m 棚g ) 温度( )蒸汽压( m m b g ) 一2 6 1 14 0 1 0 5 6 7 o 5 01 7 6 8 o 8 9 6 0 2 8 8 5 】01 7 o7 0 4 5 4 8 2 03 24 8 06 9 1 8 3 05 9 19 01 0 2 07 表卜3 异丙酵的二元共沸物 异丙醇( w )第二组分_ ： ：沸点( ) | 8 , 0 二硫化碳 4 46 4 2 氯仿 6 0 8 l 2 2正己烷 6 l 1 8 四氯化碳 6 7 3 3环己烷6 8 6 3 3 3 盖 7 19 1 2 8 三氯乙烯 7 4 2 3 乙酸乙酯 7 4 - 8 3 0 甲乙酮 7 7 3 5 2 3 乙酸异两酪 8 0 1 6 9 甲苯8 0 6 表卜4 舍异丙醇和水的三元共沸物 第三组分( w ) 永( w ) 共沸点( ) 名称重量( 雕) 异丙基醚8 1 7616 1 环芒烷7 4756 43 笨 7 3 87 56 65 甲乙酮7 8 41 19 7 39 大泮人学j ：群硕十毕业论文 第章文献综述 1 1 2 异丙醇的化学性质 异丙醇是最简单的仲醇，它的化学反应都与其羟基有关，由于是仲醇，它的 许多化学反应与低分子量伯醇有明显区别，但亦能进行一些低分子量伯醇的典型 反应。例如，其羟基的氢原子可为活泼金属如钠或钾取代，生成相应的金属异丙 醇化合物，同时释出氢气。 2 ( c h 3 ) 2 c h o h + 2 n a 一2 ( c h 3 ) 2 c h o n a + h 2 盒属铝亦能进行类似的反应，但必须有催化剂存在时才能进行，例如，铝屑 在有氯化汞存在时与异丙醇回流反应可生成异丙醇铝。 异丙醇与氢卤酸( h c l ，h b r ，h i ) 反应时生成异丙基卤化物，但氢卤酸的 反应活性按括号的次序而递增 ( c h 3 ) 2 c h o h 十h x 一( c h 3 ) 2 c h x 异丙基卤化物亦可由三卤化磷与异雨醇作用而制得。但在较低温度和有吡啶 存在时，异丙醇与三氯化磷作用时则主要生成亚磷酸酯。 3 ( c h 3 ) 2 c h o h + p c b 一( ( c h 3 ) 2 c h o ) 3 p + 3 h c l 异丙基卤化物是有机合成中间体。 异丙醇的羟酸酯可用常规方法制各，不在详细叙述。但实验室可用相应的羟 酸的酰氯或酸酐与异丙醇反应来制各，反应容易进行。 c h 3 c h o hc h 3 + r o c l r c o o c h ( c h 3 ) 2 + h c l c h 3 c h o hc h 3 + ( r c o ) 2 0 一r c o o c h ( c h 3 ) 2 + r c o o h 异丙醇与环氧乙烷作用可得2 - 异丙氧基乙醇( 2 - i s o p r o p o x ye t h a n 0 1 ) ，是异 丙醇的醚醇。环氧乙烷能进行类似的反应。 ( c h 3 ) 2 c h o h + c h 2 一c 7 2 - ( c h 3 ) 2 c h ( o c h 2 c h 2 0 h ) v o 异丙醇能脱水为二异丙基醚或丙烯，主要取决于所用的催化剂和反应条件。 2 ( c h 3 ) 2 c h o h 一( c h 3 ) 2 c h o c h ( c h 3 ) 2 十h 2 0 ( c h 3 ) 2 c h o h c h 3 c h = c h 2 + h 2 0 异丙醇最重要的化学反应是在某些金属氧化物催化剂存在下能脱氢生成丙 酮。这是美国生产丙酮的主要方法。 c h 3 h o h c h 3 一c h 3 c oc h 3 + h 2 异丙酵另一重要的化学反应是能液相氧化生成过氧化氢与丙酮，前者是 s h e l l 氧化法合成甘油的中间体。 c h 3 c h o hc h 3 + 0 2 一c h 3 c oc h h 2 0 2 异丙醇与丙烯醛在氧化镁和氧化锌存在时发生氢交换，生成烯丙醇和丙酮， 亦是s h e l l 氧化法合成甘油的重要步骡。 盔鲨叁兰! ：型堕兰、业堡茎 墨二至苎垫堡鲨 c h 2 = c hc h o + c h 3 c h o hc h 3 - - c h 2 2c hc h 2 0 h + c h 3 c oc h 3 1 2 国内外异丙醇的供需状况“9 1 2 1 国内异丙醇的生产情况 通过调查了解到国内异丙醇生产情况如表1 5 所示。 表卜5 国内异丙醇生产情况 生产厂家生产能力万吨年 工艺路线 产品含量 锦州石化公司 1 0 丙烯直接水合法制各 9 9 8 兰州化学j 【业公司 0 1丙烯直接水合法制鲁 9 9 8 目前，国内仅锦州石化公司及兰州能规模生产异丙醇的企业，其余都是小型 或处于停产或半停产的企业。 1 1 2 1 国内异丙醇的应用情况 1 0 1 1 锦州石化公司是国内异丙醇的主要生产厂，其主要用户见下表 表卜6 锦州石化分公司异丙醇产品的主要区域用户表 江、浙、沪广东、福建等 其他地区 苏州第二制药厂，巨化股份兰 白银选矿药剂，吉化江 溪农药厂，浙江嘉兴嘉化，浙深圳塞意法微电子，艇门联创微电 城农药化l 天津油墨 江菱化集团，浙江长兴化工，子，顺德金龙油墨化1 + ，福州油墨 厂，重庆农药厂，华北 昆山化1 常州农药。上海克厂，广卅【丽珠医药等 制药，f i 家庄制药等 勒西 表卜7 广东地区、江浙沪地区锦州异丙醇销量及进口量比较 1年度 江、浙、沪广东、福建等其他地区销l 锦州进口锦州进口售龌( 万吨) 【 12 0 0 029 6l9 90 7 618 225 8 j 2 0 0 l2 7 4 30 5 0 73 7 8 27 6 l 2 0 ( 23 3 53 3o 5 l20 83 6 4 1 l 2 0 0 33 ，3 l 4 9 7 0 ，3 5 52 6 3 鲥 | 2 0 0 4 年1 - 4 月 04 62 6 60 317 717 4j 注：上述进出口数据来源于海关统计：销售量数据来源千锦州石化分公司运销公司。 盔! 芏叁堂! ：型婴主兰些笙苎 兰：，兰苎燮堡堕 1 2 2 国际异丙醇的生产情况 表1 8 全球主要的异丙醇制造商和产能( 万吨年) 制造商 地址 产能 壳牌化工 法国、美国、荷兰、新加坡、加拿大 8 0 埃克森美孚 美国 3 4 陶氏化学 美国 2 5 萨索尔 德国 2 3 b p 化工英国 9 日本石化 日本 7 8 李长荣化学t 业公司中国台湾 6 c a r b o c l o f阿根廷 5 锦州石化 中国辽宁 1 0 三井化学日本 3 3 e q u is t a rc h e m lc a l 美国 3 l g 化学韩国 3 墨两哥国家石化公司 墨西哥 1 5 巴西罗地弧巴西l 1 2 3 异丙醇的产需状况 近年来我国异丙醇产需状况见表l - 9 表1 9 近年中国异丙醇表观消费量( 万吨) 年份国内产量进口量出口罩表观消费毒 2 0 0 1 6 690 11 28 2 0 0 26760 21 34 2 0 0 3 81 0 3 0 ，l1 02 6 犬沣人学j 鞋颤十毕业论文 第一章文献综述 近三年来，我国异丙醇表观消费量如图卜1 所示 图1 - 1 卜2 0 0 1 年 2 一一2 0 0 2 年 3 一2 0 0 3 卑 1 2 4异丙醇的应用情况1 3 - 1 6 1 1 4 的异丙醇用作防冰剂，1 3 用于油漆和树脂，9 用于药物，4 n 于食 品和3 用于油墨和粘和剂。异丙醇还用作油品和胶体的溶剂，以及用于鱼粉饲 料浓缩物的制造中。低品质的异丙醇用在汽车燃料中。 1 3 异丙醇的主要用途 异丙醇是世界上最早生产的石油化工产品之一。主要用来生产丙酮和用作溶 剂，二者用量占异丙醇总消费量的6 0 7 0 。异丙酵液用作合成甘油、乙酸异丙 酯、异丙基胺盐、亚硝酸二异丙基胺等产品的原料。异丙醇还广泛用作石油燃料 的防冻添加剂，应用在汽车和航空燃料等方面， 1 4 异丙醇的制备方法“7 2 ” 14 1 概述 1 9 2 0 年美孚石油公司在新泽西州的贝维炼油厂首先建成工业生产装置。该 装置以石油热裂解气中的丙烷丙烯馏分为原料，采用硫酸水合法生产异丙醇。 该法首先由丙烯与硫酸发生水合反应生成硫酸异丙酯和硫酸二丙酯，然后再经 水解反应生成异丙醇。由原料至产品要经过两个反应步骤，故称为硫酸间接水合 法，直到本世纪七十年代初，本法在国内外被广泛采用，产量占异丙醇总产量的 天津大学工程硕l 生业论文 第一幸文献综述 近三年来，我国异丙醇袤观消费量如图】- l 所示 固卜1 1 一2 0 0 1 年 2 - - - - - 2 0 0 2 生 3 - - - - 一2 0 0 3 生 1 2 , 4异丙醇的应用情；兄【1 3 - 1 6 1 1 4 的异丙醇用作防冰剂，1 3 用于油漆和树脂，9 用于药物，4 用于食 品和3 用于油墨和粘和剂。异丙醇还用作油品和胶体的溶剂，以及用于鱼粉饲 料浓缩物的制造中。低品质的异丙醇用在汽车燃料中。 1 3 异丙醇的主要用途 异丙醇是世界上品早生产的石油化工产品之一。主要用来生产丙酮和用作溶 剂，二者用量占异丙醇总消费量的6 0 7 0 。异丙醇液用作合成甘油、乙酸异丙 酯、异丙基胺盐、亚硝酸二异丙基胺等产品的原料。异丙醇还广泛用作石油燃制 的防冻添加剂，应用在汽车和航空燃料等方面， 1 4 异丙醇的制备方法“2 ” 1 4 1 概述 1 9 2 0 年美孚石油公司在新泽西州的贝维炼油厂首先建成工业生产装置。该 装置以石油热裂解气中的丙烷丙烯馏分为原料，采用硫酸水合法生产异丙醇。 该法首先由丙烯与硫酸发生水合反应生成硫酸一异丙酯和硫酸二丙酯，然后再经 水解反应生成异丙醇。由原料至产品要经过两个反应步骤，故称为硫酸问接水合 法，直到本世纪七十年代初，本法在国内外被广泛采用，产量占异丙醇总产量的 法，直到本世纪七十年代初，本法在国内外被广泛采用，产量占异丙醇总产量的 犬沣人学j 鞋颤十毕业论文 第一章文献综述 近三年来，我国异丙醇表观消费量如图卜1 所示 图1 - 1 卜2 0 0 1 年 2 一一2 0 0 2 年 3 一2 0 0 3 卑 1 2 4异丙醇的应用情况1 3 - 1 6 1 1 4 的异丙醇用作防冰剂，1 3 用于油漆和树脂，9 用于药物，4 n 于食 品和3 用于油墨和粘和剂。异丙醇还用作油品和胶体的溶剂，以及用于鱼粉饲 料浓缩物的制造中。低品质的异丙醇用在汽车燃料中。 1 3 异丙醇的主要用途 异丙醇是世界上最早生产的石油化工产品之一。主要用来生产丙酮和用作溶 剂，二者用量占异丙醇总消费量的6 0 7 0 。异丙酵液用作合成甘油、乙酸异丙 酯、异丙基胺盐、亚硝酸二异丙基胺等产品的原料。异丙醇还广泛用作石油燃料 的防冻添加剂，应用在汽车和航空燃料等方面， 1 4 异丙醇的制备方法“7 2 ” 14 1 概述 1 9 2 0 年美孚石油公司在新泽西州的贝维炼油厂首先建成工业生产装置。该 装置以石油热裂解气中的丙烷丙烯馏分为原料，采用硫酸水合法生产异丙醇。 该法首先由丙烯与硫酸发生水合反应生成硫酸异丙酯和硫酸二丙酯，然后再经 水解反应生成异丙醇。由原料至产品要经过两个反应步骤，故称为硫酸间接水合 法，直到本世纪七十年代初，本法在国内外被广泛采用，产量占异丙醇总产量的 天沣人学 程硕士毕业论文 第一章文献练述 一半左右。但本法存在流程长、能耗高、设备腐蚀和环境污染严重、产品收率低 等缺点，八十年代后日趋淘汰，近年新建工厂已不采用。 1 9 6 0 年后，随着石油烃热裂解和分离技术的提高，大量生产较高纯度的丙 烯己没有困难，同时，由乙烯直接水合法制乙醇的工业技术目臻完善，推动了由 丙烯经催化水合一步生成异丙醇( 又称直接水合法) 生产技术的发展。现在大部 分异丙醇是用直接水合法生产的。 第一套直接水合法生产异丙醇的工业生产装置是1 9 5 1 年由英国i c i 公司在 汉尔顿建成的，生产能力为4 5 万吨，年，采用氧化钨为催化剂；1 9 6 6 年德国v e b a 化学公司建成了一座年产12 万吨异丙醇的生产装置( 随后该公司将生产能力扩 大至1 1 万吨年) ，采用磷酸为催化剂，俗称v e b a 法。由于v e b a 法技术经济指 标优越，英、美、加拿大、荷兰、日本竞相采用该法建立工业生产装置。中国锦 州炼油厂也予1 9 7 7 年建成一套生产能力为2 万吨的生产装置，以取代原有的硫 酸间接水合法生产异丙醇装置。与此同时，原联邦德国的d e u l h e t e x a c o 公司用 强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂作催化剂，建立了直接水台法生产异丙醇的工业 生产装置俗称t e x a c o 法。稍后日本德山曹达公司开发了溶液催化剂法，俗称 德山曹达法，催化剂为能溶于水的铝系或钨系聚院离子。该法与其他直接法相比， 技术经济指标更优良，因此日益受到人们的青睐，已在几个国家建立了生产装置。 上述四种方法按反应相态分类，v e b a 法因反应物料呈气态，故又称气相法： 英国i c i 公司及t e x a c o 公司开发的方法因反应物料处j 一气液并存状态，故又称 气一液混相法：日本德山曹达法因反应物料呈液态，催化剂溶于反应物液相中， 故又称为液相法。 中国气相直接水合法在六十年代米由中国科学院山东化学研究所及化工部 大连制件所进行了研究和试验，并在辽宁等地建立了工业生产装置，已成为中国 生产异丙醇的主要方法。t e x a c o 法也曾在锦州石油六厂( 现锦州石化分公司) 进行过试验，但未见工业化报道。 1 4 2 异丙醇的制备方法 1 、硫酸间接水合法 硫酸间接水合法的生产框图如图1 2 大津人学l 样硕十毕业论文 第一章文献综述 圈卜2 硫酸间接水合法的生产框图 丙烯溶在硫酸溶液中水合生成异丙基酸性硫酸酯和二异丙基硫酸酯，水台后 所得的酯类经水解( 用水蒸汽处理) 制得粗异丙醇最后精制得到高纯度( 9 9 ) 异丙醇产品。水解所得稀硫酸。经浓缩芹除去固体或胶状物回用。 原料丙烯是从石油化工厂或炼油厂热裂解气中分出的丙烷丙烯馏分，其中 丙烯含量为5 0 - - 9 0 。异丁烯、丁二烯和乙炔等烃类由于反应活性高于丙烯，和 硫酸更易发生水合反应，生成的副产物种类颇多，给异丙醇精制带来困难，故应 预先从原料气中分离出去。原料中丙烯浓度过高，会导致水台反应过于激烈，使 反应系统处于高温、高压状态，不仅造成副产物增多，异丙醇收率下降，而且易 发生安全事故。原料中丙烯浓度过低，会导致水合反应速度减慢，降低了设备的 生产能力。 硫酸浓度一般为7 0 8 5 ，浓度过高或偏低也会产生同丙烯浓度变化相类似 的问题。此外，硫酸浓度高，硫酸再生难度加大。而硫酸浓度偏低( 如低于6 5 ) ， 将使硫酸腐蚀设备的速度明显增快。硫酸的加入量，根据生产经验一般为生成硫 酸二丙酯所需理论量的1 5 倍以上，通常为1 6 2 0 倍。丙烯浓度过低时，加入 酸量可稍大些。 反应温度控制在4 5 5 5 c 。此时的水合反应速度已能满足工业生产要求。反 应温度过高，副反应檄烈，生成的副产物，特别是聚合体的量会明显增加，导致 异丙醇收率下降。此外反应温度过高，也会加快设各的腐蚀。 反应压力一般为2 0 2 8 m p a ，此时反应物在反应器内处于液相状态，以利 于硫酸的吸收和水合反应的化学平衡。 由于水合反应器出来的物料在澄清器中分出醋酯和未反应的丙烷一丙烯馏 分，粗酯进入水解器。未反应的丙烷丙烯馏分进入第二个水合反应器，继续参 加水合反应。由该反应器出来的未反应气体在第二个澄清器中分出，经中和后排 犬津人学i ：科硕十毕业论文 第一章文献综述 出系统。第二个澄清器中排出的耜酯也流入水解器。 相酯加水( 加水量以将硫酸浓度降至4 0 5 0 为限j 、降温( 降至3 5 , - - 4 0 ) ， 先后进入两个水解器进行两步水解。在此，物料被压至o ，0 7 m p a ，溶于粗酯中的 丙烷丙烯馏分被解吸出来，返回水合反应系统。粗醇和稀硫酸进入水解汽提塔 用低压蒸汽汽提，塔底温度为1 5 0 ，浓度在4 0 5 0 之间的稀硫酸，送后续工 序浓缩再生。塔顶出来的主、副反应产物进入中和塔下部，该塔上部喷入氢氧化 钠水溶液以除去物料中夹带的硫酸，塔顶为异丙醇水异丙醚聚合物蒸汽和少量 不凝气体。经塔顶分凝器分出的不凝气体与由水解器出来的尾气合并后回水合反 应系统。分凝器中所得液体为含异丙醇6 0 ( 、v t ) 的粗醇，送精制部分精制。 粗醇在轻组分塔中分出异丙醚，在共沸物塔中分出废水和聚合物，经脱色和 脱臭后，或送去生产丙酮，或送去脱水塔脱水。该塔用苯或异丙醚作脱水剂，它 与水形成共沸物从塔顶排出，塔底即为无水异丙醇。为了得到高纯度异丙醇，无 水异丙醇在拔头塔中除去了少量轻组分，去尾塔中除去少量重组分，最后制得纯 度大于9 9 的异丙醇成品。 硫酸间接水合法的优点是对原料丙烯的纯度要求不高，丙烯转化率可达9 0 以上，得到的粗异丙醇浓度高达6 0 左右。因而可以减少精制费用。缺点是流程 复杂，选择性较低，只有9 5 ，水解酯类和硫酸再生都需消耗大量的蒸汽，设各 腐蚀严重，而且存在废硫酸的治理问题。 据报道，b p 化学公司以含丙烯6 5 的液态丙烯作原料，用浓度为7 5 的硫 酸吸收原料丙烯，丙烯转化率为9 3 9 5 ，生产1 吨异丙醇需用丙烯0 8 2 0 8 4 吨，硫酸f 8 5 ) 1 1 4 吨。 2 、直接水合法 直接水合法即使丙爝在催化刺存在下，直接发生水合反应生成异丙酵，同时 副产品正雨醇。反应方程式如下： 主反应：c h 3 c h = c h 2 + h 2 0 一( c h j 2 c h o h 副反应：c h 3 c h = c h 2 + h 2 0 c h 3 c h 2 c h 2 0 h 直接水合法可分为气相直接水合、液相直接水台和气液混相法三种。气相水 合以磷酸直接水合法( v e b a 法) 为代表，液相水合以德山曹达溶液催化法为代 表，气液混相法以t e x a c o 的离子交换树脂法为代表。对上述三法分述如下： ( 1 ) v e b a 法 v e b a 气相直接水合法是目前世界上生产异丙醇的主要方法之一，我国主要 用本法生产异丙醇。该法采用磷酸硅藻土为催化剂，催化剂含磷酸2 0 3 0 反 应时主要是催化剂表面上磷酸饱和蒸汽压起主要作用，工艺条件见表1 1 0 。 天津大学上料硕十毕业论文 第一章文献练述 表1 - 1 0 磷酸硅藻土为催化剂时的工艺条件 名称指标名称指标 丙烯浓度 9 9 时空收率，g 1 h 1 8 0 水烯比( m 0 1 ) 06 5 、07 0 ：1 单程转化率， 4 、6 温度，1 9 5 5选择性，9 8 、9 9 压力，m p a 20 01 循环气中丙烯浓度， 8 5 空选，h 1 1 3 0 0 5 0 催化剂中h ，p o ，含黉， 4 2 所用原料丙烯纯度要求超过9 9 ，脱水可用异丙醚或苯。气相直接水合法的 工艺流程分为两部分，前者为水合部分，后者为提浓精制部分。 气化的丙烯和水按m o l 比为1 ：0 6 ，在1 8 0 2 6 0 。c 、2 5 2 6 a r m 下通过固 定床反应器中的固体磷酸催化荆进行气相直接反应，生成粗异丙醇溶液，同时副 产少量异丙醚和丙酮。粗异丙醇液中含异丙醇2 0 ，未转化的丙烯冷却到液相或 气相再循环使用。反应按通入的丙烯计，丙烯转化率5 “，选择性9 8 。催化 剂的寿命在一年以上。 气相法催化剂的装填量可按实际需要的生产能力及催化剂的生产效率 ( 0 1 0 1 3 吨异丙醇，m 3 催化剂h ) 来确定。催化剂中的磷酸在反应过程中会被 反应物流带出，为保持催化剂的反应活性，需补加磷酸。补加的方法有三种： 直接喷洒法。在反应器上部装喷头，磷酸以细雾状从上向下均匀喷洒；注入 法。将磷酸注入原料混合气中，借原料气的线速度使磷酸均匀分散在载体上； 间歇浸渍法。让反应器暂停生产，排出全部物料后，从底部送进磷酸，磷酸应淹 没整个催化剂床层，浸渍一段时问后，再从下部将磷酸残液放出，并用氮气吹扫 反应器后再投入运行。本法极为有效，为最大限度提高设备利用率，必须提高浸 渍速度和效率，以尽量缩短停车时间。 粗异丙醇首先送入轻组分塔脱除轻组分后再入共沸塔，正丙醇从该塔下部引 出。塔顶出来的物料在进入脱水塔前需用碱、氯化亚铜或含2 n a o h 浓度为2 4 ( 波美) 的活性氯溶液处理，再加k 2 c 0 3 ，经过滤己脱除臭味。经过脱臭和脱色 的粗异丙醇中含异丙醇大于8 5 ，杂质为异丙醚、聚合体和丙酮等，可真接用作 生产丙酮的原料，也可送后续工序生产无水高纯异丙醇产品。 粗异丙醇经脱水塔，在塔顶分出油溶性异丙醚和聚合体，与轻组分塔塔顶物 料合并，经3 h i 得异丙醚和聚合体，后者用作汽油添加剂。塔底耜异丙醇进拔头 塔，塔顶的水溶性丙酮- 异丙醇冷凝液，送后续工序回收丙酮。 气相水合法丙烯总转化率可达9 7 ，生成异丙醇的选择性达9 8 - - - 9 9 。固定 大律人学j 一鞋硕十毕业论文 第一章文献综述 床反应器一般为村铜，防止腐蚀。 该法与硫酸水合法相比，设备腐蚀、污染问题大为改善，同时流程设备简单。 因此当该法出现后，采用较为普遍，特别在1 9 7 0 年前后发展尤为迅速。美国、 加拿大、日本、荷兰相继建厂，1 9 8 0 年前的新建厂大多采用此法， 但该法也存在一定缺点：直接水合法适用于低温、高压，但该法为防止磷 酸溶出，需要把水转为气态，故采用了对平衡不利的高温低压条件，致使转化率 低；大量未反应的丙烯需循环使用，耗能量大：为了减少副产物的生成量， 原料丙烯纯度要求在9 9 以上；磷酸不断流失，故生产上需补加磷酸。 ( 2 ) 液相直接水合法 液相直接水合法由日本德l u 曹达公司在七十年代开发成功。该法采用钨系多 钼离子的水溶液( 如硅钨酸) 为催化剂( p h 2 - 3 ) ，其q 、 s i ( w 3 0 j o ) 4 1 在水中的浓 度为l 4 0 0 0 1 1 0 0 m o l 立升。工艺条件见表l - l l 。 表1 - 11德山曹达法的连续水合法工艺条件 序号 t 23 烯烃种类丙烯丙烯丙烯 催化剂的组成n a h s wc u 】；h s wa 】h s w 催化剂s w m o 浓度1 0 。 1 0 10 1 0 p h3 03 】3 ，0 丙烯进料量 k g h h02 602 60 2 6 健化剂溶渡进料量 3 03 0 3 0 3 0 反应条件 温度2 8 02 8 02 8 0 压力k g c m 2 2 5 02 5 02 5 0 烯烃转化率 7 17 3 6 9 浓座w t 8 71 0 094 结果 选扦性9 99 99 9 s t yk g j c gc a th2 903 3 33 l3 注：( 1 ) s w 是 s i ( 帆0 o ) 的缩写。 ( 2 ) k g h b ，每小时每升反应器进料； ( 3 ) s 1 y 以每小时每公斤千基催化剂得到产物的质量( k g ) 表示之。 原料丙烯压缩至规定压力，再用加热器预热至反应温度。水也同样压缩至规 定压力，与反应液进行热交换后进入反应器。催化剂溶于从精制工序来的循环水 大沣人学i 觯硕士毕业论文 第一章文献综述 中，在反应器内与溶于水相中的丙烯接触进行反应。生成的异丙醇溶于水相，从 反应嚣流出，在分离器中分出溶解于水的残余丙烯后，送精制工序精制。在精制 工序中，首先在共沸塔顶蒸出8 9 ( 、v 【) 的异丙醇，除去轻馏分后送入脱水塔用 苯脱水，塔底得无水异丙醇，必要时再蒸除高沸物，获得9 9 9 以上高纯度异丙 醇。从脱水塔顶出来的水苯共沸物再到苯回收塔回收苯，回收苯循环使用。从 共沸塔底出来的含催化剂的水，再回到反应工序循环使用。 德山曹达法的优点是：催化剂活性高，丙烯和多阴离子活性络台，与通常 采用的硫酸等酸性水溶液中进行水合相比较，在同一氢离子浓度的情况下，反应 速度增大2 3 倍；丙烯单程转化率高，选择性高，改进了催化剂的磷酸流失问 题：催化剂较稳定，可循环使用，寿命长：无公害，该公司采用完全没有有 机物和有害物质排放的闭合流程。废气及副产物可作燃料处理；流程虽需高压， 但并不要求特殊材质，无腐蚀问题。 该法的缺点是：耗电量大，粗产物含大量水，蒸馏时热量浪费大。 ( 3 ) 气液混相法( t e x a c o 法) 气液混相法以j c 】公司以氧化钨硅胶为催化剂的方法和德国t e x a c o 公司以 阳离子交换树脂为催化剂的方法为代表。这两种方法在反应条件下反应物被部分 液化，由于反应压力比气相法高约1 0 倍，化学平衡常数大，反应速度加快，反 应转化率大为提高。1 c 1 法由于反应温度偏离，副反应激烈，副产物较多，异丙 醇收率比气相法低。t e x a c o 法则要求丙烯纯度在9 2 以上，反应温度1 3 0 1 5 0 ，压力6 1 0 m p a ，使用脱盐水，水：烯= 1 2 5 1 5 0 ：l ( m 0 1 ) 。因采用高压、低温 和高水烯比，能得到较高的平衡转化率，但仅能获得6 稀异丙醇水溶液，给产 品的提浓带来困难。 气液混相法的操作工艺条件见表t 1 2 。 表1 - 1 2 气液混相法的工艺条件 磺酸型苯乙烯 氧化钨硅胶 阳离子交换树脂 丙烯浓度， 7 95 9 2 水烯比( m 0 1 )2 51 25 、1 50 ：】 温度，2 5 0 、2 9 01 3 0 、1 5 0 乐力m p a2 0 、2 56 “1 0 单程转化率，5 0 、7 0 选择性9 4 时空收率，g 1 h3 3 4 6 天津人学i 程硕十毕业论文 第一章文献综述 t e x a c o 公司气液混相法生产异丙醇的工艺流程见图1 - 3 a b 日肆 女| # 相# 自 丙烯和水同时在反应器的项部加入，使以相同方向流经催化剂床层，气液两相与 催化剂接触发生充分混合，在最佳条件下丙烯转化率约为7 5 。 反应用水由异丙醇提纯工序而来，这种循环水先经离子交换以除去可能存在 的硫酸根、钠离子和铁离子。循环水分为两股，小部分冷却后作为反应器的急 玲水，另外较多部分与丙烯换热进入反应器。每个反应器有4 个催化床层，每个 床层有独立的冷却系统，以便更好控制温度。异丙醇时空产率约1 3 t o o | | 催化剂 h 。 异丙醇水溶液与尾气在反应器底部排出，进入高压分离器，高压分离器的液 相( 含异丙醇约1 2 1 5 ) 换热冷却后进入贮槽，用氢氧化钠中和。高压分离器 分出来反应的气体，经冷却后送至丙烯浓缩工序。 揣 ；一薯面 二j 江瓮 跳 f 一 燃 f 一耵埘 直厂g巳鲁 查壁叁兰! 堡堡兰些堡苎 笙二主苎堕堡堕 粗异丙醇进入提纯工序，先在塔顶蒸出二异丙基醚，釜液在共沸蒸馏塔内分 出异丙醇一水共沸物【9 1 ( 体积) 】。二元共沸物亦是用苯脱水t 与以上几种方法 基本相同。 142 各种方法的比较1 叫” 1 42 ，1 工艺技术条件的比较 工艺技术条件的比较见表1 - 1 3 。 表卜13 各种水合法的工艺条件数据比较 方法 问接水合法 直接水合法 v e b a + c h e m ied e u t h e 条什雨【结集、 酯化水解 德山法 法t e x a c o 法 反应形式液相液相 气相气液混相液相 反应物c 。十h 2 s o ij 目+ h 2 0 c 3 + h 2 s o c ) + h 2 s nc 3 + h2 s 吼 离子交换树 催化剂无无磷酸+ 硅藻土 钨化台物 脂 反戍温度6 0 9 0蒸汽加热 1 8 0 1 2 0 01 3 0 1 5 02 4 0 2 7 0 反应压力a t m 2 r 2 8常压 2 5 “6 56 0 1 0 01 5 0 、2 0 0 原料气浓度 5 0 、9 0 丙烯丙烷 9 9 以上9 29 5 丙烯转化率9 9 “1 0 0 9 9 1 0 05 67 56 0 7 0 i p a 选择率 9 99 99 99 79 9 粗品i p a 含量 5 0 、6 05 0 6 02 5 3 06】0 s t yg lc a th r1 8 04 63 0 0 易水解，不耐 催化剂稳定性极佳 执 不严重 裴置腐蚀极严重极严重( 磷酸流失引无无 起) 催化剂寿命一年以上 8 个月以上半永久性 大津人学1 ：拌硕士毕业论文第一章文献综述 1 422 消耗定额的比较 生产方法 硫酸水合法 v e b a 法t e x a c o 法德山曹达法 丙烯，t t0 8o7 2 工艺水，t t0 703 l 电，k w h t 3 0 2 5 1 2 8 2 0 0 冷却水，t l1 5 01 5 04 61 5 蒸汽，t t2 53 56 83 5 燃料，k j t 6 3 x 1 0 4 6 3 x 1 0 4 1 5 本文研究的目的 异丙醇的用途广泛，是工农业生产的重要原料和助剂。我国却需大量进口， 国内很多厂家并没有掌握生产方法，无法连续生产即使是已形成规模的生产装 置也还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存 在的技术问题，有必要对异丙醇装置的设计和生产进行深入研究。 本文的主要目的是研究在用丙烯直接水合法合成异丙醇的工艺路线中，在适 宜的试验条件下，如何完成5 0 0 0 0 吨，年异丙醇装置的工程设计。 本文的主要内容为异丙醇装置反应部分、分离精制部分方案的工程设计以及 装置设计的概况。 查堡查兰：! ：壁堡兰兰竺堡壅 蔓二量鲨薹垦丛塑堡 2 1 装置概况 第二章装置设计概况 2 11 装置生产规模 装置年设计开工时数8 0 0 0 小时年产异丙醇5 0 0 0 0 吨。物料平衡见表2 1 。 表2 1装置物料平衡表 名称入方出方 千克d , 时吨年千克，+ 小时 吨年 丙烯6 3 3 32 9 5 0 6 6 63 28 3 54 96 6 8 3 9 2 丙烷 1 2 9 2 5 1 0 0 23 21 2 70 61 0 1 64 8 蒸汽 2 5 3 2 0 4 62 0 2 5 6 3 6 8 异丙醇 6 2 5 05 0 0 0 0 台计 3 17 8 3 0 o o2 5 4 2 3 2 3 27 2 】2 5 55 7 7 0 04 0 2 12装置原材料及产品质量指标” 本装置所需原料为丙烯和蒸汽，年产5 0 0 0 0 吨异丙醇，需丙烯2 2 9 96 8 吨、 丙烯8 4 4 5 6 吨、催化剂3 5 吨。 2121 异丙醇质量指标 表2 2 异丙醇质量指标 悸 指标名称 质量指标 优级品一级品合格品 ， 外观 透明液体，无可见朵质 i 。 色度( 铂一钴) 号51 01 5 天津人学j 程硕十毕业论文 第一章裂置设计概况 3 密度( 2 0 ) ，g c r f l 3 07 8 4 0 7 8 6o7 8 4 、07 8 707 8 4 、07 8 9 4 水溶性试验澄清