（材料学专业论文）多形貌磷酸锆的有机化合物导向合成研究.pdf

山东轻工业学院硕十学位论文 摘要 磷酸锆类介孔材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料。它既具有象离子 交换树脂一样的离子交换性能，同时又具有象沸石一样的择形吸附和催化的性能， 并具有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能。这类材料以其独特的插入和担载性 能而呈现出广阔的应用前景，成为国内外的研究热点。 本论文主要以苯胺为模板剂，详细研究了磷酸锆制备方法中，无机前驱体种 类及浓度、表面活性剂种类及浓度、溶剂种类、抑制剂的浓度以及水用量等，对 于合成样品结构性能的影响。实验表明，影响磷酸锆材料合成的主要因素是表面 活性剂的种类，它直接影响合成材料的结构性能。由于苯胺中苯坏的多原子环状 结构，易于形成规则形状的分子模型，所以合成的磷酸锆具有规则的层状多孔结 构，同时考察了苯胺浓度的变化，应该介于微小区域范围，为o 0 2 m o l 1 。 利用沉淀法系统研究了温度和时间对材料合成的影响。实验表明，煅烧温度 对层状磷酸锆的合成有重要的影响。如果温度太高，合成材料在高温下，容易致 密化而堆积在一起，孑l 状结构容易塌陷，同时部分样品将发生热解而形成焦磷酸 锆；如果温度太低，合成的材料易形成无定形状态或亚稳定状态，不适宜应用。 升温速率和保温时间也是保持一定形状孔结构的重要影响因素，保温时间太短， 孔结构没有足够的时间调整形成，有机模板剂不能完全被排除；保温时间太长孔 结构易塌陷破坏；实验表明其最佳热处理条件为：8 0 0 ，保温四小时。 根据大量的文献资料和对样品各种测试结果的综合分析，建立了苯胺模板的 合成机理。对于孔结构，协同作用占了主要成分；但是对于各种其它形状磷酸锆， 各种不同有机物质单独为模板，是自身结构的组装簇集。通过系统分析，提出了 有机物分子自簇集作用形成各种结构的机理。 以乙醇为溶剂，通过改变表面活性剂的种类，制备出了具有球形、假六边形、 扇形、绒毛状、松枝状、棒状等多种结构形态的磷酸锆颗粒，并利用透射电镜和 扫描电镜对这些样品的结构形态进行了表征分析。 同时还研究了所合成样品的紫外吸收性能、吸附性能和电性能，实验结果表 明：( 1 ) 制备条件不同，所合成样品的结构不同，导致样品紫外吸收光谱中特征吸 收峰峰位位移：随着温度增加，粒径增大，所合成样品的特征吸收峰峰位红移， 有机物逐渐被排除，杂峰逐渐消失。以苯胺为有机模板合成的样品特征吸收峰峰 位所对应波长比三乙胺模板所合成样品吸收峰峰位所对应的波长值大，表明苯胺 模板所合成样品的层状粒径较大，但由于层状结构和层上的介孔结构使电子容易 目录 跃迁，结构疏松，将使样品的吸附和电性能更好；由于钛在磷酸锆层间的插入， 使部分钛离子与磷氧四面体或锆钛通过共价键进行结合，电子跃迁需要能量增大， 样品的吸收边发生蓝移。 ( 2 ) 随着合成温度的升高，样品结构变得密实，样品中孔隙率降低，样品的吸 附性能减弱，导致样品在去离子水中的电导逐渐减小。 ( 3 ) 通过在磷酸锆孔道结构中担载离子可以大大提高磷酸锆的电性能。 关键词：介孔；层状磷酸锆；形貌：性能 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t m e s o p o r o u sz i r c o n i u mp h o s p h a t ew a sa k i n do fm u l t i - f u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hw a s s t u d i e di nr e c e n ty e a r s i tn o to n l yh a si o n - e x c h a n g i n ga si o n e x c h a n g er e s i nb u ta l s o h a sa b s o r p t i o na n dc a t a l y s tl i k i n gz e o l i t ed e p e n d i n go nt h ec o n f o r m a t i o no fm a t e r i a l ， a n dh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e s i s tt ob a s ea n da c i d t h i sm a t e r i a lw a sb e c o m i n g t h eh o t t o p i co nt h es t u d yo fm a t e r i a lb e c a u s ei tc a nb es p e c i f i c a l l yu s e di nt e m p l a t e i nt h i st h e s i sw em a i n l yu s e da n i l i a na ss u r f a c t a n ta n ds t u d i e da l lk i n d s c o n d i t i o n s i n f l u e n c et ot h ep r o d u c t ，s u c ha st y p ea n dd e n s i t yo ft h er e a c t a n t ，t y p ea n dd e n s i t yo f s u r f a c t a n t ，d e n s i t yo fd e p r e s s a n ta n da m o u n to fs o l v e n t t h e r e s u l ts h o w e dt h a t s u r f a c t a n ta n do r g a n i s ma r ec r i t i c a lt oi n f l u e n c i n gs t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h es a m p l e a c c o r d i n g t oa n i l i a n ，i ti se a s i l yt of o r ml a y e r e da n dp o r o u ss t r u c t u r eb e c a u s eb i gr i n g c a nf o r mr e g u l a rm o l e c u l em o d e t h ed e n s i t ym u s tb el i m i t e di ns m a l la r e a so t h e r w i s ei t w i l lc h a n g et h es t r u c t u r e ；m e a n w h i l e ，t h ec r i t i c a lc o n s i s t e n c yi so 0 2m o l lb ym e a s u r i n g t h ea m o u n to fs u r f a c t a n ti ns o l u t i o n t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dt i m ew a ss t u d i e dd u r i n gt h em e t h o d so fp r e c i p i t a t i o n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n sc o u l di n f l u e n c et h es t r u c t u r eo f z i r c o n i u mp h o s p h a t e i ft e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n si st o oh i 曲，p o r e sw o u l dc o l l a p s e a n dl o s ta n yp o r o u ss t r u c t u r ea n dp a r to fs a m p l ew o u l df o r mz i r c o n i u mp y r o p h o s p h a t e b e c a u s eo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；i fi ti st o ol o w , t h es a m p l ew o u l dn o tb ec r y s t a l l i n e a n da m o r p h o u s m e a n w h i l e ，t h er a t eo ft e m p e r a t u r ea n dt h e r m a lr e t a r d a t i o nc a n i n f l u e n c eo fp o r es t r u c t u r e ，i ft h et i m eo ft h e r m a lr e t a r d a t i o ni st o os h o r t ，t h ep o r e sc a n n o th a v ee n o u g ht i m et ot u n ei ta n dr e m o v es u r f a c t a n t ，i ft h et i m ei st o ol o n g ，t h ep o r e s s t r u c t u r ew o u l dc o l l a p s e t h er e s u l ts h o w e di tw a so p t i m u mt ok e e pf o u rh o u r sa t8 0 0 t h es y n t h e s i sm e c h a n i s mw a sg o ta c c o r d i n gt or e f e r e n c ea n da n a l y z i n gt h e e x p e r i m e n t s t h e r ea r ed i f f e r e n tm e c h a n i s m s t of o r md i f f e r e n ts t r u c t u r em a t e r i a l s a c c o r d i n gt op o r o u ss t r u c t u r e s ，i ti st h e o r yo fs y n e r g i s mg r o w t h ；a so fo t h e rd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s ，i ti st h es e l f - a s s e m b l yt h e o r y b ys y n t h e s i so fe x p e r i m e n t ，t h e o r yo f c l u s t e rm e c h a n i s mw a sb r o u g h tf o r w a r d t h ep r o d u c ts h o w e dm a n yi m a g e ss u c hs p h e r i c a l ，h e x a g o n ，s e c t o r v i l l o u s ，n e e d l e ， a n db a rm a t e r i a l sb yu s i n ge t h a n o la ss o l v e n ta n dc h a n g i n ga m o u n ta n dt y p eo f s u r f a c t a n t s t h et e ma n ds e mc h a r a c t e r i z e ds t r u c t u r eo fs a m p l e s m e a n w h i l e ，s t u d i e so ne l e c t r i c i t y , c a t a l y s i sa n da d s o r p t i o no fz i r c o n i u mp h o s p h a t e ， - i i i - 目录 a sf o l l o w s ：t h ep r o d u c tw i l lc h a n g ew i t hc h a n g i n go fc o n d i t i o na n dm a d et h ep e a k d a t ac h a n g e d ；t h er e s u l ts h o w e da b s o r p t i o np e a kw o u l d “r e ds h i f t 嬲t h eg r a i ns i z ew a s b i g g e r t h es a m p l e sf r o ma n i l i a na f t e rc a l c i n a t i o n ss h o w e ds o m ep e a kh a dv a n i s h e d a n dt h et e m p l a t eh a dr e m o v e d t h es a m p l ef r o mt h ea n i l i a nh a d l o n g e rw a v e l e n g t h a b s o r p t i o nt h a nt h es a m p l ef r o mt e a ，b e c a u s eo ft h eb i gr i n go fa n i l i a n ，i tc a nf o r m l o o s es t r u c t u r e ；b u tb e c a u s ei th a dl a y e r e ds t r u c t u r ea n dp o r e si nl a y e r , w h i c he l e c t r o n c a ne a s i l yj u m p t h es a m p l ew a si n t e r l a i db yt is h o w e d “b l u es h i f t ”，c h a n g i n gt h e i n t e r - e n v i r o n m e n tb yf o r m i n gt h ec o v a l e n tb a n d ，s h o r t e n i n gt h eb a dg a pa n dr e d u c i n g t h ee n e r g y t h es a m p l ew a sc o m p a c t i n gw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ；t h ea d s o r p t i o no fs a m p l e w o u l dd e c r e a s ew i t ht h ep o r o s i t yd e c r e a s i n g ，s ot h ee l e c t r i c a lc o n d u c t a n c eo fs a m p l ei n t h ed i s t i l l e dw a t e rw o u l dd e c r e a s e i na d d i t i o n ，e l e c t r i c i t yo ft h ep r o d u c tw o u l di m p r o v ea f t e ri t l o a d e do t h e ri o n st o s o m ee x t e n t k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ；z i r c o n i u mp h o s p h a t e ；m o r p h o l o g y ：p r o p e r t y 一2 一 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：2 蔓建尘筮 导师签名：i 噩筮 日期：迎年月盟日 e t g q ：趁丑年月堑日 山求轻t 业学院硕十学位论文 第 章绪论 随着工业的不断发展，材料发展进入了一个突飞猛进的时代。近几年，新型 纳米材料的科研不断进入新的领域，纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科，多学科相互渗透、形成新的学科生长点、从丽合成 了许多全新的纳米材料稚h 霹。介孔材料作为种新型纳米材料，同时又是其它纳米 材料的“制造工厂 ，成为目前学术界研究的焦点之一。 1 1 纳米材料的概述 纳米材料怒三维空间中至少在维尺度处于纳米尺度范围或由它们作为基本 单元构成的材料。通常界定的纳米尺度直径介于1 1 0 0 n m 的纳米体系。当物质 形成纳米结构时，会表现出一些特殊的共性。这些共性常被称为“纳米效应， 主要有以下几种：小尺寸效应：颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态 的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小，就会弓| 起声、光、电、磁、热、 力学等特性呈现小尺寸效应。最直观的例子就是金属变黑，失去金属的光泽。表 面效应：随着纳米微粒尺寸的变小，整体的表面积会变褥十分大，如l o o m 2 g 是较 正常的，位于表面的原予占有相当大的比例，这就会大幅度地提高物质的化学活 性、催化特性和吸收特性等。最直观的例子就是材料极容易被燃烧。量子效应： 金属费米能级附近的电子能级由“准连续”变为“离散能级 的现象，半导体存 在不连续的、最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象 均称为“量子尺寸效应。库仑堵塞与量子隧穿；当体系的尺度进入到纳米级( 金 属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十个纳米) 之后，体系是电荷“量子化 的， 即充、放电过程是不连续的，电流随电压的上升也不是直线的，露是锯齿形状的 台阶形式。据此便能制造单电予晶体管和其它复杂的单电子逻辑器件。它们是新 一代量子计算机的基础。宏观量子隧道效应：微颗粒的磁化强度，量子相干器 件中的磁通量等具有的隧道效应。介电限域效应：纳米微粒分散在异质介质中， 由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。 目前纳米颗粒的合成逐渐向线状、管状、棒状、和带状等多种形貌发展，因为具 有一定形状的纳米材料在电子产晶和计算机领域有很强的需求，它们可以直接组 装成某种器件，如电子探针、生物探针、场发射显微镜探针、纳电子运算器等。 由于纳米材料的众多优点，把纳米技术作为科技发展的战略重点之一，建立起 “虚拟纳米技术研究所 ，并通过因特网把大学和国立科研机关连接起来，应用 第l 章绪论 现有的研究设施促进联合研究，是现在纳米科学研究的主要方式。美国从上个世 纪8 0 年代末期开始，加强了对纳米材料以及相关纳米技术的研究。1 9 9 9 年1 月， 美国国家科学技术委员会设立了纳米技术小组，同年又提出了国家纳米技术主导 权计划( n 1 2 n i ) 。2 0 0 0 年1 月2 1 日，美国前总统克林顿发表了国家纳米技术 倡议，宣布成立国家纳米研究机构，并提出了有关“纳米技术主导权 政策。 此举是要使纳米技术成为美国经济的又一个助推器，以此领导下一次工业革命， 力争确保美国在纳米技术领域的主导权。2 0 0 0 年2 月7 日，美国政府发表了一 份关于纳米科学、纳米工程和纳米技术的报告，标题是纳米冲击，并决定拨 款5 亿美金进行纳米技术研究。此后，就引发了全球性的纳米技术研究热潮。德 国科学家在纳米材料方面也表现出色。1 9 8 1 年，德国物理学家赫伯特格莱特 ( h e r b e ag l e i t e r ) 提出通过合并超微粒，获得的材料本身就会有非常不同的特性， 并发表了几项关于纳米晶状金属的研究报告，给欧洲和美洲的材料研究界带来很 大的震动。德国政府从1 9 9 8 年开始，加强了对纳米技术研究的投入，兴建了5 个 具有竞争力的国家纳米技术中心，研究课题范围涉及到纳米材料合成、分子组装、 介观理论、超精密生产等许多重要领域。在法国，所有著名大学和国家的4 0 个 物理实验室以及2 0 个化学实验室，都在开展纳米颗粒和纳米材料的研究，并且 在纳米材料合成方面已取得了显著的成绩，陆续开发出了化妆品、涂料、催化剂 等不少产品。 我国政府从上个世纪9 0 年代初开始，高度重视纳米技术的研究，并将纳米材 料和纳米结构视为纳米技术的核心而加以优先支持。如国家科技部、国家自然科 学基金委、中国科学院、教育部，通过创建攀登项目、8 6 3 项目、9 7 3 项目、重 大基金项目等，对纳米材料的基础和应用研究给予了大力支持；其它各部委以及 省市政府，也做出了相应的支持；另外，也有不少企业积极参与和投资。目前成 立的与纳米材料相关的公司已有2 0 0 多家，纳米粉体材料吨级以上的生产线有2 0 多条，形成了国家、地方和企业联手从事纳米材料及技术的研究和开发的局面。 虽然我国的研究水平与发达国家还有很大差距，但在不少领域已达到或超过国际 水平。由此可见，世界主要国家都把纳米材料作为一个重大课题进行研究和开发。 近年来，已在纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米光电子材料及器件、纳米材 料应用技术开发、纳米材料及结构的设计与模拟、纳米量子器件及其集成关键技 术、纳米信息获取技术及器件、纳米级高密度信息储存技术及器件、生物医学纳 米器件、纳米结构检测与表征方法的研究、以及仪器的开发等方面取得了一些突 破性成果，相信今后还会有更多的成果出现。 材料的种类有很多，除了开发新型材料外，人们也相应地开发出了很多表征 方面的研究，也推动了纳米分析技术的提高。现在在纳米材料表征中，能够进行 纳米观察和测量的方法主要有：光学方法( x 干涉仪法、激光干涉仪法和光学光栅 山东轻工业学院硕士学位论文 法) ；非光学方法( 高分辨透射电镜( h t e m ) 、扫描探针显微镜( s p m ) 、电容、 电感测微法) 。其中，高分辨透射电镜和电子探针显微技术的发展尤其引人注目。 如日本日立制造的3 0 0 万v 超高压电子显微镜，将原来的2 0 0 万v 电子显微镜的分 辨率大幅度提高，其大小只有一个金属原子的一半。而探针显微技术则已发展出 多种，如扫描隧道显微术、光学扫描隧道显微术、扫描近场光学显微术、扫描热 显微术等，这些都是分别利用探针与试样之间的隧道电流、表面力的大小、光子 隧道、光辐射、热电偶等效应来实现观察的。值得一提的是，探针技术除了被应 用在分析和测量上之外，还被直接应用在纳米结构物质的制备上。现在研究的目 标是：按照人的意愿，通过探针操纵单个原子、分子，构建纳米级的、具有一定 功能的器件或产品。 1 2 介孔材料的简介 目前按照国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，孔径在2 - - 5 0n m 范围的 多孔材料称为介孔( 中孔) 材料。由于介孔材料具有允许分子进入更大的内表面和孔 穴、因量子尺寸效应及接口耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良 的性能，将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜 在应用前景，故自其诞生以来就成为国际上的研究热点。按照化学组成分类，可 分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类，后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐 和硫化物等；按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。介 孔材料具有如下特点：( 1 ) 长程结构有序；( 2 ) 孔径分布窄并可在1 5 1 0n i n 之间系 统调变；( 3 ) 比表面大，可高达1 0 0 0 m 2 g ；( 4 ) 孔隙率高；( 5 ) 表面富含不饱和基团等。 上世纪9 0 年代以来，有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨 学科的研究热点之一。从最初的硅基有序介孔材料到其它非硅基介孔材料，各种 结构及形貌的有序介孔材料已经被制备出来。由于其结构特殊性，这种材料有着 奇异的特性：( 1 ) 孔道成形良好，孔径均一；( 2 ) 孔径尺寸在一定范围内可调； ( 3 ) 具有较高的热稳定性及耐水解性；( 4 ) 基于微观尺度上的高度有序性。有 序介孔材料是当前具有广阔应用前景的一类功能材料，它在光电器件、功能提纯、 生物材料、催化、新型复合材料等方面有着潜在用途，在化学工业、信息通讯工 程、生物技术、环境能源等诸多领域有着重要的应用价值。 1 3 介孔材料的表征 材料研究基本方法都可以应用于介孔材料的研究，但也有一些新的特点。 第1 章绪论 1 3 1 比表面积 任何置于吸附气体环境中的物质，其固态表面在低温下都将发生物理吸附。 根据b e t 多层吸附模型，吸附量与吸附气体分压之间满足b e t 方程： 旦：l - ( c - o p 1 1 x ( p o p ) x c x 。c p o 式中p ：测定吸附量时的吸附质气体压力；尸o ：吸附温度下气体吸附质的饱和蒸 汽压；x 测定温度下气体吸附质分压p 时的吸附量；：单分子吸附质的饱和吸 附量；c ：b e t 常数。 通过测定吸附量就可以计算出测定样品的比表面积： & = 志m 坨 式中：n ：a v o g a d r o 常熟；a ：吸附质分子的横截面积；m ：吸附质的摩尔分子质量； m x ：试样的质量。 1 3 2 孔径及孑l 分布 介孔的孔径在2 - - - 5 0 n m 间，最直观的方法就是使用透射电子显微镜、扫描电 子显微镜等进行观测。还可以根据低温下对小分子的等温吸附曲线采用b j h 方法 进行计算，b j h 法可测定孔径小于3 0 n m 的多孔材料。对于孔径更大得多孔材料 多采用压汞法，压汞法的测量范围在2 n m - - 一1 0 0 u m 之间。 b j h 法是基于圆筒形孔模型和改进的k e l v i n 方程的一种中孔表征方法。b j h 法认定在毛细孔凝聚以前孔内已发生了多层吸附。根据毛细管凝聚原理，孔的尺 寸越大，在沸点温度下气体凝聚所需的分压就越小。在不同分压下吸附的吸附质 液态体积对应于相应尺寸孔隙的体积，故可由孔隙体积分布来测定孔径。一般而 言，脱附等温线更接近于热力学稳定状态，故常用脱附等温线计算孔径分布。 假定孔隙为圆柱形，根据k e l v i n 方程，孔径半径可表示为： 2 一而丽2 c r v 1 - 3 式中：r k ：k e l v i n 半径，即在相对压力为p p d 下气体吸附质发生凝聚时的孔隙半 径；o ：吸附质在沸点时的表面张力；r ：气体常数；v m ：液体吸附质的摩尔体积； t ：液体吸附质的沸点；p ：达到吸附或脱附平衡后的气体压力；p o ：气体吸附质 山东轻工业学院硕上学位论文 在沸点时的饱和蒸汽压。 实际的孔隙半径 厶= 吆+ t 1 4 式中t 为吸附层的厚度。 对于采用液氮作为吸附质有： f ：【竺生# 1 5 。0 0 3 4 + i n ( p l p o ) 。 在此基础上，采用脱附等温线，由b j h 方程可得出多孔体的孔径分布。 n - 1 = r n ( 圪一a t 行c ，彳) 1 6 ， _ ，= l 式中v p i i ：压力为p n 时的孔体积；r 。= 2 ( + f 。) 2 ；圪：压力从只一l 降至只 时释放的气体体积；式中右边第二项为由于吸附压力从只一。降至只时导致吸附层 数t 的减少而释放的气体体积。 1 3 3 表观密度和孔隙率 孔隙率指多孔体系中孔隙所占体积与多孔体总体积的比率。孔隙是多孔材料 最重要的基本参量，同时也是决定多孔材料导热性、导电性、光学行为、声学行 为、抗拉强度、蠕变率等物理、力学性能的关键因素。多孔材料中孔隙有开口贯 通孔隙和闭口孔隙等形式，故孔隙率也相应分为开孔率和闭孔率。研究表明，多 孔材料的性能主要取决于孔隙率，其权重超出所有的其它影响因素。 孔隙率的测定方法：1 、质量体积直接计算法；2 、浸泡介质法；3 ，真空浸 渍法；4 ，漂浮法；5 ，压汞法。对于介孔材料，适当的方法为浸泡介质法和压汞法， 这几类方法基本原理都是相同的，下面通过浸泡介质法简单介绍。 目： 1 一坐丛一】1 0 0 l m 2 一m 3 + m p s j 一靠：【1 一咝型址】1 0 0 1 8 “ ( m 2 一m 3 + m 4 ) 成。 式中口：孔隙率；0 0 开孔孔隙率；尬：空气中的质量；尬：浸泡试样后在空气中 的质量；尬：饱含介质试样浸入工作液中连同吊具的总质量；尬：无试样时吊具 悬吊于工作液体中的质量；p l ：工作液体中的密度；p s ：多孔体对应致密固体材质的 密度；p m 。：饱和介质的密度。 上述方法可以宏观的表征孔径，孔径分布，孔隙率等孔结构，但难以得到微 蚺l 缔论 观信息空l j 孔规整程度，孔排布方式等。时r 介孔材料的全面分析需要在宏观l 也 要在微观尺度进行分析。山于宏观的分析方法还难以区分颗粒堆积扎或颗粒上的 结构孔因而更显h 微观观察的重要性。 其它多孔材料常用的现代分析技术手段在文献中进行了系统地总结。主要测 试手段有：x 射线衍射方法( x r d ) 、咆了衍射( e e l ) 、光学显微镜、电了最微镜、 桉磁儿振( e m ) 、缈f ( i n f r a r e d ) 光谱和拉曼( a a r n a n ) 光谱技术、吸附方法、热分析、 散射分析、以及其它光谱分析等”7 7 5 l 。 4 磷酸锆材料的简介 磷酸锆类介孔材料足近年逐步发展起来的类多功能材料。它既具有敦离了 交换树脂一样的离子交换性能，h 时又具有象沸石- 样的择形吸附和催化性能。 它具有较高的热稳定性和较好的埘陵碱性能。这类材料以其独特的插入和 丑找性 能而旱现j 1 阔的发展前景，使得这类介孔材料1 1 勺研究成为困内外的研究热点。有 序介孔材料的合成1 f 在2 0 世纪7 0 年代就已经丌始，a 到1 9 9 2 年m o b i l 公州的 m c m - 4 1 的介孔材料的报道爿引起人们的广泛注意，这也是有序介孔材料合成的 真正jr 始，不久就jr 始合成磷酸铞材料的尝试，有关磷酸钻的研究证处于方必未 上的时期。磷酸钻介孔材料分为介孔磷酸钻2 ，有序介孔磷酸锆这种有序的结构 具有规m 的通道和人的比表面积呈现 j 诱人的腑用1 j j 景。 4 1 磷酸锆材料的研究现状 层状磷酸锆的研究已经取得了许多成就，由十层状磷酸锆独特的结构特点 削li 磷酸钻作为摸板打：电池中的席川 山东轻工业学院硕士学位论文 使它在嵌入科学中被高度重视。 电学领域，由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散， 加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性，该化合物已成为优良的离子交换 和质子传导材料。特别是该类化合物有关铝k e g g i n 离子、路易斯碱的嵌入以及有 机衍生化的不断深入【3 1 ，更加推动了该类化合物作为优良的质子传导和离子交换 材料【4 】。新型的燃料电池材料的研究在不断的深化，如磷酸锆作为基层材料在电 池中的应用( 见图1 1 ) 。 当客体插入层状主体层间后，所处的环境和相互作用力发生变化，并且利用 层内有限空间，控制生色团的定位和取向，从而影响了客体的电化学和物理性质， 产生如高效形成激发态、加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等与其在 体相溶液中显著不同的行为；加之磷酸锆具有良好的化学反应活性，可进一步对 体系的能量和电子传递过程进行调节，从而使磷酸锆在分子电子设备、非线性光 学材料、人工光合作用等器件研制中具有诱人的应用前景。 由于磷酸锆具有良好的化学、热稳定性和机械强度，并且可以提供相当大的 比表面积，所以在高效催化剂方向有很大的应用前景。磷酸锆本身具有固体酸催 化功能【6 】，并且以层内空间作为反应器，因反应物或产物形状不同，导致它们进 出层间的动力学过程不同，从而在催化反应过程中出现形状选择性。d r a g o n e 制 备磷酸锆的组氨酸插层化合物，用于催化h 2 0 2 的氧化反应【1 7 】k a r l s s o n 将磷化铑 固定于a - z r p , 用于催化丙稀和乙烯的加氢催化反应1 8 l ；n i n o 将卟啉和酞菁插入 a - z r p 层间，催化氧化石蜡【9 j 等等。磷酸锆不限于酸性催化剂，在a - z r p 层见通过 离子交换嵌入，也可制备一种有效的碱性催化剂。 层状无机材料以其独特的性质和嵌入这种崭新的固定生物活性方式引起关 注，研究的兴趣在不断增大。此外，由于层状化合物可选择性吸附刚性平面结构 的分子，如多氯联苯( p c b s ) 、多环芳烃( p a h s ) 、p c d d s 等杀虫剂i l0 ，所以早 在7 0 年代，层状化合物就被应用到环境保护领域，去除环境污染物。近年来不少 科学家纷纷在高级别的期刊上报道有关层状化合物的分子识别特性的研究成果， 对这类材料又有新的认识。j o l l i l s o n 【1 1 】和m a l l o u k 1 2 通过柱撑磷酸盐对烷基醇和 烷基胺的不同几何异构体的选择性吸附，进一步揭示了层状化合物的择形嵌入特 性。正是在这种巨大的推动力下，越来越多的材料工作者正投入到对磷酸锆介孔 材料的研究，目前这种研究正方兴未艾，随着研究的深入，有序介孔磷酸锆材料 必将不断展现出它不为人知的优异性能。 1 4 2 磷酸锆材料的研究方向 根据i u p a c 的定义，介孔是孔径介于2 - 5 0 n m 之间的孔，这种孔的孔径正好 第1 章绪论 位于纳米尺度范畴。这种介孔可以是结构性的有序孔，也可以是颗粒团聚过程中 形成的间隙孔【1 3 1 。介孔材料由于具有巨大的比表面积使其具有很高的活性和巨大 的吸附容量，大的孔径可固定和装填活性化合物，减少反应物的扩散限制，使反 应可在体内进行。规则可调节的纳米孔道，可作为可担载纳米粉体的“微型反应 器 ，从而为微观领域的粒子的尺寸效应、量子效应和表面效应提供了基础【1 4 1 。 介孔材料的这种具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴，因量子尺寸效应 及界面耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良的性能，将在化学、光 电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景，故自其诞 生以来就成为了研究热点。 由于介孔材料的兴起，介孔磷酸锆的研究引起了极大的重视。在介孔磷酸锆 材料中，磷酸锆自己本身的这四面体结构使其容易形成孔结构，这种结构增大了 磷酸锆材料的比表面积，同时提高了其活性。同时，介孔磷酸锆的掺杂，可以使 锆离子与其掺杂离子的外层电子发生重排，使其产生许多原来磷酸锆所不具备的 特性。经实验证实，介孔磷酸锆在掺杂钛离子后，其光催化性能大大提高，同时 对于工业污水可一次性降解到c o d 10 的程度。这在化学工业中将有重要的应用 前景。 关于六角形的介孔磷酸锆的报道还比较少，但是有序的六角形介孔磷酸锆有 着比层状磷酸锆更优越的特性，同时实现此类材料的组装将展现更加广阔的应用 前景。 1 4 3 磷酸锆的制备技术简介 在制备方法上，目i j 众多专家学者正在争取采用多种方法制备这一新兴的有 序介孔材料，总体来看，主要有以下几种：回流法、直接沉淀法、水热( 或溶剂 热) 合成法、模板合成法等。 利用可溶性锆盐和磷酸或碱金属磷酸反应制得的磷酸锆胶状沉淀，并在磷酸 中进行长时间回流，可制得层状晶体化合物a - z r p h 2 0 。回流法操作简单，对仪 器要求不高，制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化，有利于层柱磷酸盐的制备。 w e i l i u 利用无机的锆盐经过两步反应，制得形状规则的热稳定性好的六角形的磷 酸锆u5 1 。d c a r r i e r e u 6 1 、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民也采用此种方法 1 1 7 1 ，制备得到了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状 材料引。此材料结晶度好，晶体为规则的六边形薄片状，晶体具有较高的热稳定 性。此外，他们采用无水乙醇代替水做溶剂，也得到了较为理想的结果。水热法 合成具有良好结晶度的晶体，尽管目前关于这方面制备磷酸锆材料的研究只有很 m 东轻r n 学院须j 学位论文 少报道，这主要由于合成体系温度的难以控制，但是此方法不仅简化了实验过程， 而l l 大大缩短了反虑时日j ，足一种较优越的方法值得进一步搛索和推广。 以表【活性剂分子聚集体为模板，通过前驱物种的堆砌、组装、定形，以及 脱模处理来制各具规整孔结构的材料通过表面活性剂分子集集体和无机物种之b j 的界面组装过程实现对介观| 生| 式结构的剪裁。模板技术在分子筛合成研究中一直 占有非常重要的地位。这也是制备有序介孔材料的最有效的方法。p o o j a r y 等i l ”报 道了一种水热法合成的层状氟磷酸锆h u r s t h o u s v 等l 2 0 1 采片j 溶剂热浊合成了一种1 维链状氟磷酸锖。此外，k c n m i t z 等1 2 1 - 2 3 1 报道了类具胄二维、三维孔道结构的氟 磷酸锆。近来人们采用水热法直接以己二胺为模板剂合成了两种层状磷酸锆口4 ”】，采用溶剂热法合成了种乙二胺和无机铵混合趟层状磷酸锆l 珊，中园科学院 大连化学研究所土锦航等人通过水热法用1 , 6 己二胺( hda ) 模板剂合成y - z r p 1 2 7 】、同本化学家t a k a h i r ot a k e 口”都采用此法成功制备了z r p ，也得到了较为理 想的结果。n a n t r i n _ 【f j 以己二胺作为有机体的模板合成了磷酸氟钴，经过测试各 项性能比较理想圈j 。罔l2 是我们用回流法制各的有序介孔磷酸锆的s e m 电镜照 片，从图中我们可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 黧 蚓12 有序介孔磷酸铺的描电镜j ! c 片 f i g u r e i2s e m i m a g eo f m c s o p o r o u sz i r c o n i u m p h o s p h a t e 用氢氟酸和氢氧化锆反应形成配合物，山于配位离解平衡的存在，锆离子和 磷酸反应生成磷酸钻沉淀。a l b e r t i 等口q 采片ih f 法制各出大晶粒的a - z r ph 2 0 ， 此类方法山于制备过程简单，易于控制在现在介孔磷酸锆的制备中得到广泛应 用。在赵玉娥等人的实验中通过简单的操作，得到了磷酸钻晶体川。复上土大学化 学系的张华吲、北京化工大学的杜以波、半峰吲等的实验巾利用沉淀法制备了 很好的结构材料。 利用金属醇撬遇水即发生水解牛成氧化物粉术的特殊性质，可咀制蔷超细粉 体。中科院上海硅酸靛研究所的高濂等人利用该法制备了二氧化钛纳米粉体， 第1 乖精论 但在阿前还没有发现用此法制备介孔材料的先例，这主要足山于醇盐遇到水会发 生剧烈的水解反应，我们加入耦合剂柬代管水溶剂则可以抑制金届醇盐水解反应 速度。此法简便易行，醇盐同时以起到。定的表面活性剂的效果但对十模扳 的选择，如何控制反应的条件，却是一个需要小断探索的问题。 综上所述以表面淆胜剂做模扳，利用溶胶凝胶法是制备介孔材料的虽优方 法，同时孔径的尺寸大小、孔径排布可以调节，是理想的制备有序介孔磷酸锆的 材料。 1 4 4 有序介孔磷酸锆的结构性能表征简介 有序介孔磷酸锆的结构表征方法卡要包括两部分；骨架部分和肯序的孔穴部 分。对于骨架部分士要采h jx r d 、拉曼光谱、n r m 、高分辨电子显微镜h r e m 等柬表征骨架结构、化学组成及组成的均匀性、对性质有影响的“杂质”、埘性质 目1 3a - z r p 的进扑u 镜m h m l f i g u r c l 3t e m i m e s a 吖a - z r p ：r 、沁一、 ： n 。， 厂。、j 笔炉l ； ：互二盎。 日l t - r f l i i i i_ l t j - uj p u 毪 f i g u m l4 j i l ，l t j - y i a c s o fy - z r p 有影响的结构不完整性部分等。罔l3 为a - z r p 样品的透射电镜的颗粒形貌及分 柿象和电子衍射照片m 1 表征了a - z r p 的骨架结构和结晶情况。对于有序介孔磷 酸锆结构的孔穴部分表征土要通过气体低温吸附、b e t 低温吸附、电子显微镜、 小角x 射线散射法等柬表祉i l 穴的孔径、孔体积、比表面、孔几、r 分布、孔穴 形状。 有序介孔磷酸锆材料的性能指标主要宵热稳定性、吸附性能、质予传导率、介 电常数等。对于热稳定性的测最 要应用的足焙烧的方法，介孔材料焙烧的过程 中，表面活性剂被烧去的同时介孔结构往往也遭到严重的破坏。| 璺| 1 4 样品的热 分析显示了样品杠烧成过程叶1 质黾和热屠的变化进而说明了样品的热稳定性能 出窳轻t 业学院硕上学饿论文 和结构变化f 4 7 l 。图1 5 通过质子传导率表征了磷酸锆作为载体的优良性熊，由于 翕孔毒手料在电涟中翡疲雳，质子传导率是就会孔材料经常被使用的性能指标 4 s l 。 o 鬈 一 卷 瑟 一 藿 圈1 5 磷酸锆为载体复合n a t i o n l1 5 麴震子传导率转霹 f i g u r e1 5t h ei o nc o n d u c t o fz i r c o n i u mp h o s p h a t