（材料学专业论文）锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成结构和性能表征.pdf

桶璺 摘要 本文运用了多种合成手段和分析技术，从材料制备、结构表征到电化学性 能方面对磷酸亚铁锤进行系统深入的研究，制备出了性能良好的电极材料。论文 主要针对制约正极材料l i f e p 0 4 性能的两大致余的缺点，即低的电子导电率和低 的锂离子扩散速率，采取材料颗粒的细化、颗粒表面沉积碳导电层以及m 孑+ 离 子掺杂等措施对荚送行改性探索，以提离正极材将l i f e p o 。的电化学性能。工作 主要包括以下几个部分： 1 采用微波合成法，成功制各出檄榄石型结构正极材料l i f e p 0 4 化合物。在本 文实验条件下，最合适的微波烧结时间为1 0 m i n 。电化学性能测试表明：微 波合成的锾离予正极材料l i f e p 0 4 的初始放电比容量可达到1 1 8 m a h 一，比 传统高温固糟法毒4 备出的材料惠出逐2 0 。 2 添热适量骢蔗糖制各出电化学性能良好豹l i f e p 0 4 c 复合的噩j ：掇材料，其初 始放电比容量高达1 3 0 m a h g ；经1 0 次充放电循环，材料的比容量几乎不 衰减。材料电化学性能的改善归因予颗粒表面沉积了一薄层导电碳和颗粒的 缨化。另外，蔗糖在分解过程孛，产生豹还原性气氛也可有效撵刮f e 2 + 氧化 为f e 3 十，消除杂质相的产生。 3 m 9 2 + 离子的掺杂可明显改善l i f e p 0 4 的电化学性能，掺杂2 m g ”( 摩尔百 分比) 其初始放电比容最可达1 3 0 m a h 9 1 。选区电子衍射显示掺杂m r + 离 予l i f e p 0 4 的晶粒吴有整好豹搬棱焉结构，盈晶粒结晶性蹇好；红外光谱分 析表明m 9 2 + 离子掺杂进“f e p 0 4 的l i + 位置，并且对晶体的晶飑参数有影响。 以上说明，采用适当的合成方法，细化l i f e p 0 4 的晶粒尺寸、提高l i f e p 0 4 的表层及体电导率，是改善橄榄石型l i f e p o 镪离子正极材料电化学性能的有效 途径。 关键谣锂电正极材料；l i f e p o 托复合材料；晶粒细化；微波台成；m 矿+ 掺杂 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，r e f i n i n gg r a i n s ，d e p o s i t i n gc o n d u c t i b i l i t yc a r b o nf i i mo nt l l e s u r f a c eo ft h ep a n i c l e sa n dd o p i n gm g 抖i m o l el a m c e0 fl i f e p 0 4w e r ea d o p t e dt o i m p r o v et l e e i e c t r o c h e m i c a lp e r 南m l a n c eo ft h ec a m o d em a t e r i a l t h ec a t h o d e m a t e r i a ll i f e p 0 4m a i n l yh a s 似on a w s ，m el o wc o n d u c t i b i l i t ya n dt h es l o wl i + i o n d i 丘h s i o n ，w h i c hh a v eab a di n n u e n c eo nt h ep e r f o n n a n c eo ft h ec a t h o d em a t e r i “ m a n ym e 血o d sw e r ea d o p t e dt or e s e a r c hm ec a m o d em a t e r i a ll i f e p 0 4f 如md i f f e r e m f a c e t s ，w h j c ha r ec o n c l u d e da s 出ef o l l o w i n g ： f i r s t l y t h ec a 血o d em a t e r i a ll i f e p 0 4w a ss y n m e s i z e d s u c c e s s f u l l yb y m i c r o w a v ec a i c i n a t i o nu s i n ga c e t i ca c i dl i t l l i u m ，o x a l a t ef e r r o u si r o na n d 猢o i l i u i l l d i h y d r o g e np h o s p h a t e u n d e rt l l em i c m w a v ec a l c i n a t i o n ，t h eo p t i m u mt i m eo ft h e m i c r o w a v es i n t e r i n gw a st e nm i n u t e s t h et e s to fm ee l e c t m - c h e m i c a lp e r f o 瑚n c e s h o w e dt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a b i l i 妙c o u l dr e a c h1 l8 m a h g 一，w h i c hw a s2 0 m o r e t 1 1 a n 恤a ts y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o r l a ls o l d p h a s es y m h e s i s s e c o n d i y ，b e t t e rp e r f b n a n c el i f e p 0 4 cc o m p o s i t ew a ss y n m e s i z e db ya d d i n g p r o p e rc o m e n to fs u c r o s et ot h er e a c t a i l t s ，t e s tr e s u l t se x h i b i t e dm ei n i t i a ld i s c h a 唱e c 印a b i l i t yc o u l dg e tl3 0 m a h g “a n d 也ec 印a b i l i 哆d i d l l tf a d ed o w na f c e rm o r et h a l l t e nc y c l e s t e s t t h ei m p r o v e m e mo ft h ep e r f o m l a n c er e s u l t e d 矗o m 廿1 e 锄e n d m e mo f e l e c t r o c o n d u c t a l l c e & t h er e f i n e m e n t o fg m i n s & p a n i c l e s d u et o 血eh i g h t e m p e r a t u r e ，s u c m s eo c c u r r e dt od e c o m p o s ea n dp m d u c eaf i l mo fe l e c t r i cc o n d u c t i o n m a t t e r t od e p o s i to n 协es u r f a c eo f t h ep a r t i c i e so rc r y s t a lg r a i n sw h i c hc o u l di n c r e a s e t h ec o n d u c t i o no ft h ec a t h o d em a t e r i a l w h a t sm o r e ，s o m er e d u c i b i l i t yg a s e sw e r e p r o d u c e dt oi n h i b i tf e 2 + 丘o mo x i d i z i n gt of e 3 + f r o mt h et e s t ，w ec a ns e e 廿l a tt l l e c 印a b i l i t yb e g a nt oi n c r e a s ew i t l lm ei n c r e a s eo f 也ec o n t e n to fs u c r o s e b u t 血e c o n t e n to fa d d i t i v es u c r o s es h o u l 血tb et o om u c h ，o ri t 、 ，i l la 彘c t 廿l ee n e 唱yd e n s i t y o f t h ee l e c t r o d em a t e r i a l ss e r i o u s l y t h i r d l y m g 什w a sd o p e dt om ei a m c et oi m p r 0 v et 1 1 ee l e c t r i cc o n d u c t i o no f 也e c a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4 d u et om 9 2 + d o p e de m e ri n t ot h ep o s i t i o no fl i t l l i u m ，t h e l a t t i c ep a r a m e t e ro c c u r r e dt oc h a n g eb u tt h ec r y s t a l l i n i t yo fm ec a t h o d em a t e r i a l l i f e p 0 4i se x c e l l e n ta 1 1 dt h ei n i t i a ld i s c h a 唱ec a p a b i l i t yc o u l dg e t13 0 m a h 分1 a 1 li na 1 1 ，a d o p t i n gp r o p e rs y n m e s i s 、v a y s ，r e f i n i n gt h ep a r t i c l e s & g m i ns i z ea 1 1 d i n c r e a s i n gt l l ee l e c t r i cc o n d u c t i o no f 也ec a t h o d em a t 积a ll i f e p 0 4a r ee 舵c t i v e m e 出o d st oi m p r o v et h ee l e c t r o - c h e m i c a 王p e r f b r n l a n c e k e y 弹o r d s l i t h l u m b 繇e 吖e 确o d e 翔a 姆f a 毛l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e s ；g 商n 蚓目n e m e n t ； m i c r o w a v es y n t h e s i s ；m g 。+ d 叩i n g ； 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得北京工业大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：jd o 厂 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保守、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 翩签名耸笾 日期：一z ，口g 岁 第1 章 绪论 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的简介 1 1 1 锂电池的发展历史 能源危机和环境污染是当前人类社会所面临的两大难题，开发新的、无污 染、可再生的能源以及合理有效的利用这些新能源是一项关系到人类社会可持续 前途的重大的任务。电池作为一种可以实现化学能和电能相互转化的器件，是合 理利用能源的重要媒介，在现代社会里扮演着越来越重要的角色。 自从1 7 9 6 年意大利人v o h a 发明了伏打电池以来，电池的发展已经经历了 2 0 0 多的历史，从普通的锌锰干电池发展到无汞碱性锌锰电池，从一次电池发展 到可以重复使用的二次电池。从铅酸蓄电池发展到镍镉电池、镍金属氢化物电 池、锂离子电池、在种类繁多的二次电池中，锂离子电池具有以下的突出的优点 1 捌：1 ) 工作电压高：商品的锂离子电池的工作电压为3 6 v ，是n i - c d 、n i m h 电池的三倍；2 ) 比能量大：锂离子电池的比能量已经达到几百w h k g ，是n i c d 的三倍，n i m h 电池的15 倍；3 ) 循环寿命长：通常具有大于1 0 0 0 次的循环 寿命，在低放电深度下可以达到几万次，超过其他的二次电池；4 ) 无记忆效应； 5 ) 具有快速充电的能力；6 ) 自放电率小，月自放电率2 3 ；7 ) 具有多种安 全保护措施：8 ) 密封良好，无泄露现象：由此可见，锂离子电池是目前的综合 性能最好的二次电池体系。 1 9 9 0 年s o n y 公司首先在市场上推出锂离子二次电池( 通常简称为锂离子 电池) 。最近几年，随着移动通讯的快速发展以及笔记本电脑的普及，锂离子电 池迅速替代了镍镉、镍氢电池，成为最受欢迎的高能电池。目前商用锂离子电池 的质量比容量大约在8 0 1 3 0 m a h g ，循环寿命可达5 0 0 1 0 0 0 次以上，预计到 2 0 0 5 年可达1 6 0 m a h 一以上【3 一，随着比容量和安全性能的提高，锂离子电池在 电动汽车上也有着很好的广阔的应用前景。 锂离子电池的主要构造部分有阴极、阳极、能传导锂离子的电解质以及把 阴阳极隔开的隔离膜。在充电时阴极材料中的锂离子开始脱离阴极透过隔膜向阳 极方向迁移，在阳极上捕获一个电子被还原为l i 并存贮在具有层状结构的石墨 中。放电时在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子l i + ，并穿过隔膜向阴极方 向迁移并存贮在阴极材料中。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移， 向迁移并存贮在阴极材料中。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移， 北京工业大学工学硕士学位论文 所以锂离子电池通常又称摇椅电池( r o c k i n gc h a i r b a n e 刚 1 1 2 锂离子电泡的工作原理 锂离子是元素周期表中半径最小豹余属骝璃予，在具有一定空润结孛句中可以 可逆的嵌入与脱出。锂离予电池就是利用锂离子可以在石墨结构的碳材料，层状 结构的l i c 0 0 2 等潜入化合物总进行潜入脱出反应这一特点研制出的。以石墨， l i c 0 0 2 锂离子电池为鲷，茭电极反应如下： 正极l i c 。0 2 j = = i = l i ，。c 。0 2 + x l i + + x e 。 充电 负极6 c + x l i + + x e = = = = = l i x c 6 放电 充电 总反应 l 1 c 。0 2 + 6 c ；= j i i ：吾l 2 l “c 。0 2 + 乞2 x c 6 如图所示1 2 所示，充电时，外界电流从负极流向正极，相虚的锾离子从 l i c 0 0 2 中脱出，经过电解液，透过隔膜，到达负极，嵌入材料中；放电时，锂 离子从负极材料中脱出，经过电解液和隔膜，嵌入芷极材料中，相应的电流从正 极经过外界负载流向负极。在正常充放电的情况下，键离子在石鬟和l i c 0 0 2 中 脱嵌，影响其层闻躐的变化，但是不影响起晶体结 窀的破臻，因而，锂离子可以 稳定可逆的在其结构中脱嵌，不会导致性能的衰减，而且不存在着金属锻的溶解 和沉积，避免了锂枝晶的生成，极大的提高了锂电池的安全性和循环性能，这也 是二次电池之所以代替锂电漶豹根本原因。 l 。1 3 锂离子电池的主要材料 目前，市场上的商品锂离子电池主要是圆柱型、方型、扣式以及聚合物锂离 子电池等，这些不同形状的锂离子电池凝本上都包括以下的组成，正极材料、负 极楗料、隔貘、电解液、集流体、绝缘材耪、密鸷材料、电池麦以及一些保护拣 的安全附属部件。其中，正极材料，负极材料和电解液是锂电池的兰大主要组成 部分。 1 1 3 1 键离子电泡藤极材料 锂离子电池的发展，叁始至终伴蓬着锂离子的嵌入与脱密化合物的觋究和发 第1 章绪论 展。3 0 多年来，作为锂离子电池难极材料的嵌入化合物受到广泛地关注，多种 类型的嵌入纯合物应用于或将被成用于键离子电池中；作为锂离子电池正极材 糕，因丽必须具有下列的性能： 1 具有较高的氧化还原电位，保证镪离子电池的高电压特性。 2允许大星的锂离子电池进行潜入脱出，保证锂离子电池的离电压特性。 3 材睾斗在充放电过程中结构棚变小，保证其充放电重复性好。 4 较高的锂离子扩散速率和离子电导率 5化学稳定性，高温稳定性好，不与电解液发生反应。 6 价格便宜，炙污染。 1 9 8 0 年，g o o d e n o u g h 等研究小组最先报道l i c 0 0 2 可以用作可充锶离子电 池的正极材料，经过十年的努力，1 9 9 0 年s o n y 公司首先推出l i c 0 0 2 为正极材 瓣的蓄枚锃离子电淑，弓| 怒逛池季亍韭的一次革命，由于其怠好的电纯学性能，壹 到今天大部分正极材料还是以l i c 0 0 2 为主。以下是当前应用或者研发阶段的几 种常见的正极材料。 l i c 0 0 2疆予n a f e 0 2 六方型结构，属于r 3 m 空闻点群，英特吝导宅层 状结构有利于键离予的脱嵌。但是锂离子在其中的脱嵌量不能超过0 5 个单元， 否则其结构将发生严重的塌陷，结构变得不稳定，并且容易和电解液发生反应， 等致不可逆容鲞的损失。因此，在实际的使用的锤离子电、遗中，l i l x c 0 0 2 的嵌 入脱出慧应该在o o 5 之闻，最大的比容量约为1 5 0 m a h g ，充放电的电压平 台大约3 9 v ，电压上限是4 2 v ，其中的充放电不可逆的比容量损失较小，循环 後能较好，l i i - x c 0 0 2 的电化学性能与合成的方法有着密切豹关系。传统的合成 方法是高湿固相合成，其一般采用碳酸镪、碱式碳酸镊、氧化锂或者氢氧化锂等， 与其他的化学物充分混合厝在8 0 0 1 0 0 0 0 c 下高温焙烧而成。由于传统的固相合 成存在着温度高、时间长难以形成均一产物的缺点，低温合成的方法逐渐弓l 起人 们豹关注。其主要是滚胶凝胶法【5 】沉淀法1 6 】，冷冻于燥法【5 1 ，喷雾干燥法1 7 1 等等。 虽然研究结果表明，在6 0 0 0 c 左右可以合成l i c 0 0 2 ，但是在低的温度下物 相不够纯正，而且其性能不如高温下合成的l i c 0 0 2 。因此，在低温下合成l i c 0 0 2 ， 在实践中还是有攫长一段路。基莉，生产中运月的仍然是经过改良工艺，分阶段 进行合成得到的混合更均匀的高温固相合成的方法。随着锂离子电池的需求量不 断的膨胀，人们对其性能的要求越来越商，以及电动车的开辟、储能电站等工她 北京工业丈学工学硕士学位论文 大电池领域的迫切需求，而l i c 0 0 2 正极材料资源匮乏，价格昂贵、比容鬃偏低 而且存在着污染问题，这些已经成为制约键离子甑池进一步发展的一大障碍，研 究秘开发瓤一代的锂离子电浊_ 芷极材料藏为锂离子电池进一步发展的重要内容。 l i n i 0 2 属于层状结构，可逆容曩可达2 0 0 m a h 百1 。但在制备l i n i 0 2 过程中， 容易产生富镍、非化学计量比材料l i n i l + p 2 。由于锂、镍容易产生位错而影响 枣孝料豹容蹩和循嚣稳定性能，蔼璺其赢氧化态以及热稳定性能都很差。用其它金 属元素如c o 、a i 、g a 、t i 、m g 、m n 【2 6 2 7 】等部分替代n i 能有效地改善材料的电 化学稳定性能，如l i n i l 。t i 们m 鼬2 0 2 和l i n 讥c o o 2 0 2 容量达18 0 m a h g 1 唧。混合 掺杂能更好地提高材糕豹电化学稳定性能【9 】。 l i m n 2 0 4 和l i m n 0 2锰的资源十分丰富，含锰材料价格很低又无环境污 染，作为阴极材料比较理想。具有尖晶石结构的l i m n 2 0 4 受到人们的关注，研究 较成熟有蕤商品化。餐箕存在着循环性能麓，容量偏低( 理论容量为1 4 8 m a h + f 1 ) 等缺点。造成l i m r 迎0 4 循环稳定性麓的原因有j a h n t e l l e r 畸变效虚、锰在电解液 中的溶解以及结构稳定性较差的四方相l i 2 m n 2 0 4 的形成、充放电过程中出现颗 粒纲化及结晶性能交差等。透过掺杂引入c f 、n i 、c 0 、a l 、魏等低价金属元素 部分替代m n ，w 提高楗料结构稳定性【l0 1 、降低锂离子在材料中迁移内电魁r c t 以及增大离子扩散系数【l ”，从而提高材料的循环稳定性能。如富锂尖晶石桐材料 l i m n 2 0 4 循环2 5 0 0 次后容量依然能保持在初始容量的7 0 以上【1 2 】。 但掺杂会降低材料的蒺羹比能爨密度帮体积比能量密度，因此掺杂量l ；易过 多。掺杂f 元素以部分替代o 合成l i m n 2 0 如f 。和l i a l 。m n 2 x 0 4 。f x 可增加m n 3 + 的含量从而提高材料的可逆容量。此外对l i m r l 2 0 4 进行表面包覆和表丽修饰 ”“，也能蠢效地减少镶在电鳃液中豹溶解，提褰材料的魄化学性能。具有屡状结 构的l i m n 0 2 具有较高的理论容量达2 8 5 舭a h g ，引起人们的极大兴趣【1 5 】，但其 稳定性很差，研究较不成熟。x u 报道【l6 j 利用溶胶凝胶法在水溶液中制取非晶态 m n 0 2 ，每摩尔的1 0 2 可嵌入1 6 m o l 豹“，吴有缀高的视始容量，侄循环性能 不好。弛m 【1 7 】利用n 心缸0 4 h 2 0 与k i 在乙膪溶液中回流反应得到非晶态 l i l5 n a o5 m n 0 28 5 i o 1 2 其初始容量达2 6 0 m a h g 一，循环性能也较好旧1 哪。 聚秘胬子型化台物含有嚣箧体或者，藤体酸离子结构单元( x 0 4 ) ”( x = p 、s 、a s 等) 的化台物的总称。这些结构单元通过强共价键连成的三维网络 结构并形成更高的配位的由其他金属离子占据空隙，使得聚阴离子型化合物正极 4 第1 苹绪论 材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的 性能。目前报导的比较多的是具有橄榄石的聚阴离子型正极材料。该系列材料由 很多优点： 第一，材料的晶体框架结构稳定，即便是大量的锂离子脱嵌，也不会发生结 构塌陷，这一点与金属化合物型正极材料由较大的不同； 第二，易于调节材料的放电电位平台。正极材料的充放电电位取决于材料中 氧化还原电对的能级，而该氧化还原电对的能级取决于两个因素：阴离子位置的 静电场，；阴阳离子所成键的共价成分贡献。在聚阴离子正极材料中，改变m o x 键中的m 或者是x 原子可以产生不同强度的诱导效应，导致了m o 键 的离子共价特性发生改变，从而改变了m 的氧化还原电位。甚至相同的m 和x 原子在不同的晶体结构环境中，m 的氧化还原电位也不一样。聚阴离子型正极 材料的缺点是电子电导率比较低，由于m 0 6 八面体被聚阴离子基团分隔开来， 导致材料只有较低的电导率，且聚阴离子存在压缩了同处于相邻的m 0 6 层之间 的锂离子嵌脱通道【2 0 1 ，降低了锂离子的迁移速率，导致材料在常温下电导率小于 1 0 一9 s c m 一，远低于金属氧化物正极材料m 捌。 材料中聚阴离子基团p o 。3 。对整个三维框架结构的稳定起到重要作用口3 1 ，使 得“f e p 0 4 具有很好的稳定性和安全性2 4 ，2 5 1 ，而且理论容量也达到1 7 0 m a g h ， 具有和目前商业化的金属氧化物正极材料相当的比功率和比能量【2 ，能在电解质 中长期稳定存储2 7 1 。但是材料的锂离子化学扩散系数和电子电导率太低【2 8 29 1 ，导 致了材料的理论容量不能得到最大限度的释放以及大电流放电性能不佳3 0 3 ”，而 合成或者充放电过程中生成的非活性的三方f e p 0 4 33 】以及电极表面形态不佳【3 3 】， 这两个因素同样也会降低材料的充放电循环性能。由于铁的资源十分丰富且不存 在污染问题，因此含铁化合物作为阴极材料也引起人们的重视。“f e 0 2 具有很高 的初始容量，但当铁处于高氧化念f e 4 + 下会与电解质发生氧化还原反应。l i f e p 0 4 实际容量可达理论容量1 7 0 m a h 百1 的9 0 ， 但其导电性很差，制各工艺较复 杂，低价态f e 2 + 较难控制往往需要在氩气气氛中合成。与其具有类似结构的 l i f e x 0 4 ( x = s i ，g e ) 也引起人们极大关注。l i c h t 【3 4 】等人报道用高铁酸盐如l i 2 f e 0 4 作为阴极材料具有很高的容量。 由于f e 0 6 八面体被多氧原子阴离子p 0 4 3 。在橄榄石三维结构中的穿插，导致 f e 0 6 不能以共边形式存在，以致磷酸亚铁锂的导电率低下：晶体中的氧原子按接 北京工业丈学工学硕士学位论文 近于六方紧密堆积的方式摊列，只能为锂离子提供有跟的通道，这使锂离子在该 材料中迁移速度很小，从而影响其倍率性能和比容量，因而改善其电导率显得尤 为羹要。另一方醢，其电化学性能受锂离子扩散速率制约，当材料的晶粒尺寸过 大和扩教豹温度过低时，造成锂离子扩散的速率低下，不利于锂离子在充放电过 程中的扩散，从而极大的影响其电化学性能。 对l i f e p 0 4 的改性主要楚采用包覆碳、掺杂其他金属或金属离子这两种方 法。包覆碳虽然可以有效改善材料的电子导电率和减少颗粒尺寸口2 j 5 j 6 1 ，提高了 材料的体积比容量和重量比容量，但它明显的降低了材料的振实密度，最终降低 了材料的体积能量密度和重量能量密度。当碳量从o 增加到1 5 多6 时，体积能量 密度和重量密度分别下降了2 2 和1 5 ；还有掺杂其他金属或金属离子可以急 剧提离材料的电导率f 2 2 ，2 6 1 ，改善其比容量。 本文中对“f e p 0 4 的改性主要分别从提高粒子的电导率和锂离子的扩散速 率方法入手，采羯合成l i f e p 0 4 ，c 复合材料、m 孑+ 离子掺杂和微波合成优化粒 径法等几种方法，其具体内容详见第三、四和五章。此外，v 2 0 5 特别是具有纳 米孔状v 2 0 5 3 外，具有很高的贮锂容量达4 0 0 m a h 譬1 ，也是一个新的研究方向， 但其对环境污染较大。 1 1 3 2 电解质材料 电解质的选用对锺离子毫池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好， 尤其是在较离的电位下彝较寓温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率 ( 1 0 0 s c m ) ，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵蚀它们。由于锂离子电池 充放电电位较高，而虽阳极材料嵌有恍学活性较大的锂，所以电解质必须采焉蠢 棍化合物丽不能含有水。但有机物离子导电率都不好，艨以要在有机溶刹孛加入 可溶鹪的导电盐以提高离予导电率。目前镪离子电池主要是用液态电解质，其溶 剂为无水有机物如e c 、p c 、d m c 、d e c ，多数采用混合溶剂，如e c d m c 和 p c d m c 等。导电盐有己i c l 瓴、l i p f 6 、l i b f 6 、l i a s f 6 和l i o s 0 2 c f 3 ，它们导电 率大小依次为l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 6 l i 0 s 0 2 c f 3 。l i c l 0 4 因具有较岗的 氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中：l i a s f 6 离子导电 率较高翁纯化且稳定性较好，但含有有毒的a s ，使用受到限制；l i b f 6 化学及热 稳定性不好且导电率不离，l i o s 0 2 c f 3 导电率差且对瞧极有腐蚀作用，较少使用： 第l 苹绪论 虽然l i p f 6 h 伽会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前镪离子魄池 基本上是使用l i p f 6 。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用l i p f 6 的 e c d m c 它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性弹t 4 1 姐。 l 。l - 3 3 受搬材料 早期阳极材料是直接采用众属锂，但在充放电过程中会产生枝晶锂而枝晶锂 会刺破隔膜而导致短路、漏电甚至发生爆炸。采用铝锂合金可解决枝晶锂的问题， 僵循环尼次后会出现严重的体积膨胀以至粉笨化h 。 碳材料在石墨中层与层之间靠的是m d e r w a a l s 分子间弱相互作用力，有 利于锂嵌入与脱出。锂插入到碳层中会形成嵌锂石墨化合物 ( g r a p h i t e i 珏t c r c a l a t _ e d c o 娜o u 耐g 您) ，最大璩论容爨达3 7 2 删攮- 菩。碳材料霹分 为天然碳材料和人工碳材料。天然石攫材料的石墨化程度高、结晶完整、嵌入位 置多、容量大，假对电解液比较敏感，循环稳定性较差。在碳材料中掺入钾、硼 以及碳绎维表蘑上镀上一层a g 、z n 、s n 【1 2 1 能够有效通提蔫材料的容豢及充放毫 效率。 金属合金当中掺入低熔点金属如b i 、p b 、s n 、c d 形成镢金属合金( 4 j 具有 很高的可逆容量，但在充放电过程中会出现体积膨张( 可达2 0 0 ) ，产生粉末优 以至颗粒闻不能很好接触、电子不能很好传递。d a h n 【4 4 】把s n 沉积在电化学馕性 s n f e 3 c 晶粒表面上所合成的材料具有很好的循环性能，但容量较低。现在正在 兴起用金耩合金作贮锂阳极材料，它们能够有效地解决传统的锾金属合金膨胀问 题且其有较高的容量，如c 沁s 玛、l i 2 z n s i 、m 9 2 s n 等e 金属氧化物和金属氮化物为了解决金属粉末化问题，1 d o t a 【2 8 1 使用金属氧 化物如s n 0 2 ，而不是纯金属作为阳极材料。在插锂过程中首先经历不可逆葭应 即s n 0 2 + 4 l i = s n + 2 l i 2 0 ，所生成的纳涨单质锡均匀分散在由氧化锂所形成豹暴格 中。然后继续嵌入的锂与锡形成锂锡合金s n + 4 4 l 滓l “s n ，这一过程为可逆过 程，即锂可在锂锡合金中进行可逆嵌脱。l i 4 t i 5 0 1 2 在锂嵌脱对 l i 4 丁i 5 0 ；2 + 3 l i “7 嚣5 0 2 曩持体积基本没变，材料锤环稳定性缀好【4 乱。金属氧 化物m o ( m = c o ，c u ，n i ，f e 等) 纳米材料在循环1 0 0 次后容量仍然能保持在 7 0 0 m a h g _ i 4 5 1 。此外其它金属氧化物如i n v 0 4 、f e v 0 4 、m n v 2 0 6 、t i 0 2 也具有较 大的贮锂能力，侄不阿逆容萤较大。最近入髓发现一些过渡金属氮化物 北京i ：业大学工学硕士学位论义 l i 3 - x m x n ( m ：c o ，n i ，c u ) 具有很好的电化学稳定性能和缀裹的可逆存量，充放 电容量可达7 6 0 m a h ，一【4 6 4 甜。 纳米硅纳米硅也其有很高的贮铿容蹩，也是舀前的一研究热点。把纳米 s i 均匀分散在宅化学惰性髓n 晶格中以及把硅沉积在多孔镍基底上制成的薄膜 硅均可获得较高容量。利用化学蒸气沉积法在碳材料中复合进去一些纳米硅，材 料的容量可明显提高，而用碳包覆硅容量可达1 2 0 0 m a h 一【5 吼。 1 2 磷酸亚铁锂正极材料的研究进展 1 2 1 晶体结构 l i f e p 0 4 属于正交晶系5 ”，空间群是p m m b ，晶胞参数为a = 6 0 0 8b = 1 0 _ 3 3 4 c = 4 6 9 2 l 。磷酸征铁铿属于橄榄石型结构，如图l 所示f 5 2 】，在l i f e p 0 4 中，氧原子 以稍微扭盐的六方紧密堆积方式排列，l i 与f e 分别位于氧原子八愿体中心位置， 形成了f e 0 6 和l i 0 6 八面体。p 占据了氧原子四面体4 c 位置，形成了p 0 4 四面体。 在b c 面上，相邻的f e 0 6 八面体共用一个氧原子，从而互相链按形成z 字形的f e 0 6 层。在f e 0 6 层之间，相邻舱l i 0 6 八面体奁b 方向上通过共用棱上的两个氧原子棚 连成，形成三维层状手脚架结构。每个p 0 4 四面体与一个f e 0 6 八面体共用棱上的 两个氧原子，同时又与两个l i 0 6 八面体共用棱上的氧原子，这使得l i + 可形成二维 扩散运动【2 l t 5 2 t 5 3 ，5 4 ，5 熨，锤离子电滟的嵌入脱出时，只存在着l i f e p 0 4 和f e p 。4 两 相之闺相互转换，脱锂盛的f e p 0 4 与l i f e p 0 4 相比，结构重排缀小，晶胞参数变 化缀小，晶胞体积只减少6 8 1 ，因而其结构稳定性，在循环过程中容量褒减小 陬5 w a ) 1 1 0 】b )( 0 1 0 】 图1 1l i f e p 文沿不同方向上结构图 f 逗1 1s t r u c t u r eo f l i p 0 4v e w e da l o n gd i 髓r e n td i r e c t i o n s 8 - 第l 苹绪论 1 。2 2 表面修饰和改性 碳包覆磷酸亚铁锂由于聚阴离子p 0 4 3 _ 穿插在三维结构中，致使f e 2 + 处 于共顶状态，从两严重影响了其导电率，导致其电化学性能不够理想，这也是磷 酸甄铁锂的重要缺陷5 5 翎。利用碳包覆有效的改善了电子导电率和减小颗粒尺 寸，提高了材料的充放电容量，但是它明显降低了材料的振实密度，最终降低了 材料的体积能量寮度和黧量能爨密度辩j 3 j 翻。当碳的含鳖从o 增加到1 5 讯时， 体积比能量密度和重量比能量密度分别下降了2 2 和1 5 。 形成复合材料用醋酸纤维、糖浆等物质加入天然或人工合成的l i f e p o 。 迸行煅烧，以形成固定颟颗粒表面的碳层，增加了颗粒之间的导电性，从而提高 比容量。p p p r o s i n i 以l o 细颗粒碳材料降低l i f e p 0 4 的粒径，提蹇其充放电 的比容量和循环性寿命1 6 8 i 。h h u a n g 采用胶状碳凝胶与与醋酸锻、草酸亚铁和磷 酸二氢铵共混，高温煅烧可以获得高电流密度下的高比容量。室温下，在o 1 c o 。5 c 电流密度下豹比容鬃分别达到理论容量的9 0 和7 0 ，5 e 电淀密度下冀比 容量可以达到1 2 0 札a h 叠_ l 【3 6 1 金属离子掺杂一方面，其主要利用与金属锂离子的半径相近的高价金属阳 离子，微登掺杂嚣让其占据铿离子的位置，从焉诱发微小的结构变亿帮缺陷，荚 微小的结构缺陷可以大大的改善其电导率，弥补l i f e p 0 4 的导电率不足的缺点， 从而优化其电化学性能。n 工a v e 【6 9 1 用l 导电性物质与其他的原料处理，得到的 l i f e p 0 4 在8 0 。e 、l c 的邂流密度下可以获褥几乎全部豹理论比容量，f c o r c c p 7 】 用银、铜等金属微粉掺入l i f e p 0 4 中，其电化学性能出现明显的改善。另一方 面，其主要利用与金属铁离子的半径相近的金属阳离子，掺杂后让其占据铁离子 薛位鬣，撵高l i p 0 4 的充放电电压平台，改善电导率，从两提裔其体积沈容量 密度和重量比容景密度。y a i n a d a 鲫等使用固相合成了l i x ( m n 。6 f e o ，4 ) p 0 4 ，在 0 9 曼o 6 范围内，放电电压约4 1 v ，在o 6 3 4 器3 2 盛 o3 o 2 8 o2 04 0e o 8 0 ，0 d1 2 0 1 4 0 s p e c i f cc a p a c t y( m a h ，g ) 豳3 6 不同样品的首次充放电曲线 f i g3 6 t h ec h a 曙i n g 坩i s c h a 曙i n gp r o f i l e so f d i 艉r e n ts 锄p l e s a t t h e f i 瞰c y c i e a t o 0 5 c 3 4 本章小结 1 ) 采用微波法可在短时间、低能耗条件下，制备出性能良好的l i f e p 0 4 化 合物，在本文实验条件下，最佳微波加热时间为1 0 m i n 。 2 3 北京工业大学工学硕士学位论文 2 ) 微波加热1 0 m i n 的样品在首次放电比容最可达1 1 8 m a h g 。其原因是在 我条件下制备的己i f e p 0 4 结晶性较完整，粉体鬏粒度妻匿小，从蔼部分地克服了 l i f c p 0 4 键离子在充放电循环中扩散速率低下的不利因素。可见，微波合成法可 以细化晶粒尺寸，提高l i f e p 0 4 的电化学性能。 第4 章 l i f e p 0 4 ，c 复台”芷极材料的制备 第4 章l if e p 0 4 c 复合正极材料的制备 4 1 引言 a k p a d 撼等研究表明：考虑其成本和实用性，l i f e p 0 4 县霄缀广阔的前景 f 傣鲫，但l i f e p 0 4 的缺点是其电导率很低，只适合在小电流密度下的充放电，当 电流密度增大时，毙容量将迅速下降，如果此时再将电流密度减小，比容量又会 恢复原值，这说明榜料中充放电时受l i 。离子扩散速率的控铷【2 1 j 6 ，7 6 t 7 7 ，7 8 ，7 9 ，8 0 1 。 这一缺点与磷酸亚铁锂的结构有关。一方面是由于f e 0 6 八面体被多氧原子 骥离子p 0 4 3 一在橄榄石三维结构中的穿插，导致f e 0 6 不能以共边形式存在，以致 磷酸鳆铁锂的导电率低下：另一方露，晶体中豹氧原予按接近予六方紧密堆积的 方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，这使锂离子在该材料中迁移速度很小， 从霜影响其倍率性能和兆容量，霹丽改善其电导率盟得尤为重要。 虽然l i f e p 0 4 的电子导电率低下，毽可透过多种途径和方法可用作改善磷酸 亚铁锂的导电性能【2 7 ，3 6 ，6 7 ，7 9 ，8 1 ，8 2 1 。采用导电碳直接包覆在正极材料磷酸弧铁锂微 粒的表面，可以提高其电导率，但是导电碳不能均匀分布在其颗粒表谣，会造成 大范嗣的碳藩过于密集，因而不能全范围提高整体的导电性；另外，掇高其导耄 性所添加的导电碳的质量过大，导电碳与磷酸亚铁锂相比，其密度甚小，大量覆 盖的导电碳层会影响整体的振实密度，振实密度对于镗离子电溏体积眈容量和质 鬟比容曩有着重要的影响f 5 一。 蔗糖是一种碳水化合物，幽碳、氯、氧三秘元素组成，当温度高于6 0 0 0 c 时，有梳分子将炭化生成碳和气体，并且有部分碳和水蒸气反应生成一氧化碳和 氢气，这也可为反应提供还原性气氛的环境，从而翔止二价铁离予的氧化。蔗糖 在高温下发生碳化爱，生成一层导电碳膜覆盖在磷酸亚铁镘照粒的表西，导电碳 膜的生成，大大地提高其电导率；另外，导电碳膜覆盖在晶粒衰面，可以抑制晶 粒的生长，减小晶粒尺寸，从丽缩短锂离子在充放电循环过程中的扩散路程，撮 离铿离子豹扩散速率。因为铁元素在蔫滠下存在着二馀铁离子豹被氧化为三价铁 离子的可能，蔗糖的分解则在简温下产生还原气氛，二价铁离子的氧化在一定范 豳内霹以褥到抑制，从嚣减少杂棚的生成，使合成豹物耀纯正。 4 2 疆极材料合成与割备 北京工业大学工学硕士学位论文 采用固相合成和机械球磨相结合的方法铺备锂离子电池正极材料 l i f e p o c 复合材料。其合成的目标产物是l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 系列材料，合 成流程( 如图4 1 所示) 和具体步骤如下： 1 按照目标化合物的化学计篷吃称取化学药品，碳酸键、蕈酸亚铁、磷酸 二氢铵的比为l ：2 ：2 。 2 将稼取的样品置于玛耀钵中，加入分数剡( 乙醇) 均匀研磨2 0 分钟。 3 将研磨质的物料置于真空于燥箱中，在8 0 0 c 下干燥2 3 小时 4 将干燥后的物料和硬质合金球按质量比为l ：1 0 混合，然后加入适当的 分散剂( 乙醇) 置于星型球蘑枫中球磨，转速为3 0 0 r a d a n i n 球磨时闻为 1 2 h 5 球磨后疆于管式炉中在氩气的保护下加热时闯8 1 0 h ，温度为3 3 0 0 c 6 将船热后的物料和硬质合金球以质量比为l ：l o 混合，然后加入适当的 分教剖( 乙醇) 置于星型球磨机中，再次球磨1 2 h ，转速为3 0 0 r a d m i n 圈4 。l 强相合成和机械球磨相结食工艺流程图 f i g4 一lp r o c e s sc h a r to f t h ep m c e d u r ef o rs o l i dp h a s es y m h e s i z ea n dm e c h a n i c a