（材料学专业论文）天然硬石膏水化活性及耐久性研究.pdf

摘要 我国天然硬石膏资源丰富，约占石膏资源总量的4 2 - - 6 0 ，是一种主要的石 膏资源。但由于其结构致密、活性低、胶凝性差、不具有早期强度等原因，使 其开发利用受到了极大的限制。通过改善硬石膏的活性生产各种建筑材料和制 品，从而提高其利用率，这是解决硬石膏应用现状的一项重要技术措施。 本文通过对天然硬石膏水化后的二水石膏转化率、凝结时间、硬化体强度、 物相组成以及外观形貌等测定分析，研究了活性激发剂对不同产地天然硬石膏 的适应性。并通过体积稳定性、耐水性、抗冻性等分析对硬石膏水化硬化后的 耐久性能进行了研究。试验表明： 养护温度对天然硬石膏的水化影响明显。随着温度的升高，硬石膏水化 率明显降低，5 0 。c 时硬石膏几乎不水化。在生产过程中硬石膏胶结料及其制品 环境温度宜控制在3 0 以内。 激发剂对不同产地天然硬石膏存在一定的适应性。其中，硫酸盐类激发 剂中，f e s 0 4 对各产地硬石膏均表现出良好的适应性，一价的k 2 s 0 4 、( n h 4 ) 2 s 0 4 对龙源与含山硬石膏有较好的适应性；二价的c u s 0 4 对重庆硬石膏具有良好的 激发效果。在四种盐类激发剂作用下，大冶硬石膏水化效果最差。碱性激发剂 中，n a o h 、k o h 对各产地天然硬石膏均表现出良好的适应性； 水泥和矿渣的掺入对提高试件的耐久性有良好的效果，但需要一个合适 的配比。当矿渣含量超过一定量时，硬石膏试体的膨胀率增大，抗冻性变差。 因此，以水泥掺入5 ，矿渣掺入1 5 为宜。 本研究对硬石膏资源的开发利用有一定的指导意义，使硬石膏大量、合理 应用成为可能，而且可以创造一定的社会效益和经济效益。通过对硬石膏耐久 性的研究，对硬石膏胶结料耐久性有一个较全面的评价，为硬石膏基材料的应 用提供一定的技术支撑。 关键词：天然硬石膏；活性；激发剂；水化率；耐久性 a b s t r a c t n a t u r a la n h y d r i t ei sr i c hi nn a t u r n a lr e s o u r c e si no u rc o u n t r y ，t h er a t i oi sa b o u t 4 2 。6 0 t h a tn a t u r a la n h y d r i t ea p p r o x i m a t e l yc o m p o s e st o t a lq u a n t i t yo ft h e g y p s u mr e s o u r c e s ，a n dg y p s u mi s am a j o rr e s o u r c e h o w e v e r , i t se x p l o i t a t i o na n d u t i l i z a t i o na r el i m i t e de n o r m o u s l yb e c a u s eo fi t sc o m p a c ts t r u c t u r e ，l o wa c t i v i t y , p o o r g e l a t i n i z a t i o np r o p e r t ya n dt h e l o ws t r e n g t ho fe a r l yp h a s ea n ds oo n i ti s a l l i m p o r t a n tt e c h n i c a lm e a s u r et os o l v ep r e s e n ts i t u a t i o no fa n h y d r i t ea p p l i c a t i o nb y i m p r o v i n gt h ea c t i v i t yo fa n h y d r i t et op r o d u c ev a r i o u sc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l sa n d p r o d u c t ss oa st oi m p r o v eu t i l i z a t i o nr a t i o i nt h i sa r t i c l e ，w es t u d ya d a p t a b i l i t yo fa c t i v ea c t i v a t o r st on a t u r a la n h y d r i t ef r o m d i f f e r e n tm i n e s ，w h e nn a t u r a la n h y d r i t eh a sh y d r a t e d ，t h r o u g hd e t e r m i n i n ga n d a n a l y s i n gt r a n s f o r m a t i o nr a t i oo fg y p s u m ，s e t t i n gt i m e ，s t r e n g t ho f h a r d e n e db o d y , p h a s ec o m p o s i t i o na sw e l la se x t e r n a la p p e a r a n c ea n ds oo n a n ds t u d yt h ed u r a b i l i t y o fa n h y d r i t et oh y d r a t ea n dh a r d e nb ym e n a so fa n a l y s i so fv o l u m es t a b i l i t y , w a t e r r e s i s t a n c e ，f r o s tr e s i s t a n c eh a r d e n e d t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e s ： t h ei n f l u e n c eo fc u r i n gt e m p e r a t u r et oh y d r a t i o no fn a t u r a la n h y d r i t ei s o b v i o u s a l o n gw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g ，t h eh y d r a t i o nr a t i oo fa n h y d r i t er e d u c e s o b v i o u s l y , a n dt h ea n h y d r i t ed o e sn o th y d r a t en e a r l ya t5 0 。c a m b i e n tt e m p e r a t u r eo f a n h y d r i t eb i n d e ra n dp r o d u c t si nt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o ns h o u l db e c o n t r o l l e d w i t h i n3 0 a c t i v a t o r sh a sc e r t i a na d a p t a b i l i t y t on a t u r a l a n h y d r i t ef r o md i f f e r e n t p r o d u c i n ga r e a a n da m o n gs u l p h a t ea c t i v a t o r s ，f e s 0 4p u tu pg o o da d a p t a b i l i t y e n t i r e l y t oe a c hn a t u r a la n h y d r i t e ，u n i v a l e n tk 2 s 0 4a n d ( n h 4 ) 2 8 0 4p u tu pg o o d a d a p t a b i l i t yt ol o n g y u a na n dh a n s h a na n h y d r i t e d i v a l e n tc u s 0 4 h a sg o o de f f e c to f e x c i t a t i o n u n d e rt h ei n f l u e n c eo ff o u rk i n d so fa c t i v a t o r s ，t h ee f f e c to fd a y ea n h y d r i t e h y d r a t i o ni st h ew o r s t a m o n ga l k a l e s c e n ta c t i v a t o r s ，n a o ha n dk o hp u tu pg o o d a d a p t a b i l i t ye n t i r e l yt on a t u r a la n h y d r i t ef r o md i f f e r e n tp r o d u c i n g a r e a t h e r ei sag o o de f f e c tt oe n h a n c et h ed u r a b i l i t yo ft e s ts p e c i m e nt h a tm i xi n t o t h ec e m n ta n ds l a g ，b u tn e e daa p p r o p r i a t em i x t u r er a t i o w h e nt h ec o n t e n to fs l a g s u r p a s s e sac e r t a i nr a t i o n ，t h ee x p a n s i v i t yo fa n h y d r i t et e s ts p e c i m e nw i l li n c r e a s e ，a n d f r o s tr e s i s t a n c eb e c o m eb a d s ot h es u i t a b l ew a yi sm i x e dw i t hc e m e n t 5 a n dt h e s l a g1 5 t h i sr e s e a r c hw i l lg u i d et h eu t i l i z a t i o no fa n h y d r i t e i tm a k e st h ea n h y d r i t e i n d u s t r yp r o d u c t i o nc o m et or e a l i z e ，a n di tw i l lp r o d u c ee x c e l l e n ts o c i a l a n d e c o n o m i c a le f f i c i e n c y t h e r ei sac o m p r e h e n s i v ea p p r a i s a lt ot h ed u r a b i l i t yo ft h e a n h y d r i t eb i n d e rt h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h ea n h y d r i t ed u r a b i l i t y ，a n dp r o v i d e ac e r t a i n t e c h n i c a ls u p p o r tf o ra p p l i c a t i o n so ft h em a t e r i a la n h y d r i t e b a s e d k e y w o r d s ：n u t r a la n h y d r i t e ；a c t i v i t y ；a c t i v a t o r ；h y d r a t i o nr a t e ；d u r a b i l i t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：牡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一雄新虢孥慨华 武汉理工人学硕士学位论文 第1 章绪论 石膏作为建筑材料在建筑中的应用是十分广泛的。而天然硬石膏作为石膏材 料中的一种，并没有被广泛的应用，因为天然硬石膏的水化硬化缓慢阻碍了天 然硬石膏的开发利用。前人已对天然硬石膏的活性进行了一定的研究，主要是 通过物理及化学方法处理以提高硬石膏的活性来改善硬石膏的性能，硬石膏的 开发利用指日可待。 1 1 天然硬石膏的特点 天然硬石膏，又称无水石膏，主要是由无水硫酸钙所组成的沉积岩石，在 自然界里主要形成于内海和盐湖中，是化学沉积作用的产物，在热液和接触交 代矿床以及火山熔岩孔洞内也偶有出现，常与二水石膏、石盐共生。石膏是一 种应用历史悠久的材料，它与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。 石膏制品具有生产率高、耐火、质量轻、隔音、绝热性能好以及资源丰富等优 剧1 1 。目前，对硬石膏的研究认为，硬石膏具有以下特点： ( 1 ) 硬石膏三种形态、四种变种，0 【与bi i i 型硬石膏，i i 型硬石膏，i 型硬石 膏，i 型硬石膏也称为可溶性无水石膏，i i 型硬石膏是难溶的或不溶的无水石 膏，i 型硬石膏只有在温度高于1 1 8 0 时才能存在。当温度升至2 0 0 。c 时，b 型 半水石膏首先转变为i i i l 3 一c a s 0 4 并含有比例很小的结晶水，其亲水性强，在潮湿 空气中可转变为半水石膏；温度升至3 6 0 7 0 0 时，i i i d c a s 0 4 转变为i i c a s 0 4 ， 同时形成一种很致密的稳定的结晶相。天然硬石膏属于i i c a s 0 4 ，具有潜在的 水化活性，但其水化速率缓慢，理论上，当洳半水石膏经2 2 0 以上温度煅烧后， 即形成水化活性低的0 【c a s o 。i i 型硬石膏【2 圳。 ( 2 ) 纯净的硬石膏透明、无色或白色，因含杂质而呈灰色，有时又因含有不同 矿物而微带红色或蓝色，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽。其主要化学成分是 c a s 0 4 ，化学组成的理论质量为：c a d 一4 1 1 9 ；s 0 3 5 8 8 1 ，属正交晶系， 晶体参数为：a = o 6 9 7 n m ，b = o 6 9 8 n m ，c = o 6 2 3 n m 1 】；三组解理面互相垂直，可 分裂成盒状小块，此特点可作为鉴定特征。硬石膏的单晶体呈等轴状或厚板状， 集合体常呈块状或粒状，有时为纤维状。 武汉理t 大学硕+ 学位论文 ( 3 ) 天然硬石膏结晶良好，比二水石膏致密而坚硬，莫氏硬度为3 0 3 5 ，比重 为2 9 3 1 e d e r n 3 ，硬石膏矿层一般位于二水石膏层下面，硬石膏通常在水作用下 变成二水石膏。天然硬石膏中常含有5 1 0 的二水石膏。硬石膏矿中c a s 0 4 含 量一般在8 0 以上，品质优良。 ( 4 ) 硬石膏本身的胶凝性能很差，即水化硬化的速度很慢，初凝时问1 5 小时， 终凝时间7 7 小时以上，且强度很低；硬石膏一般4 4 天方能达到溶解平衡，常 温下溶解度仅为2 0 9 l ，硫酸钙溶解度依赖于温度、酸度和溶液中其它物质的 种类与浓度 7 “1 0 】。 ( 5 ) 硬石膏制品容重较高，有膨胀性。 1 2 国内外研究及应用现状 1 2 1 国内外对硬石膏的研究 我国硬石膏资源十分丰富，在我国已探明的石膏储量中，其约占石膏资源 总量的4 2 6 0 【1 1 1 。全国硬石膏总的远景储量近3 0 0 亿吨，工业储量2 0 亿吨， 居世界前列。我国几个主要硬石膏矿区所产硬石膏的化学成分，见表1 1 。 表1 1 几种产地硬石膏的化学成分【1 2 】 t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa n h y d r i t ei ns e v e r a lm i n e s 目前硬石膏在水泥生产方面、粉刷石膏、建筑制品等方面得到了具体应用， 但是由于其胶凝性差的问题，水化活性极差，凝结硬化时问长，甚至在很长时间 里不凝结硬化，早期强度不高等问题使其在实际应用上受到了一定的限制。硬石 膏的活性低、水化硬化极慢是限制其开发利用的重要原因。因此改善硬石膏的 活性有着极其重要的意义。对其水化理论的研究，国内外有一些理论和探索。 2 武汉理上人学硕士学位论文 1 、激发剂对硬石膏的机理研究现状 早在1 9 世纪木至2 0 世纪中叶，天然硬石膏的水化问题一直是国外很多 学者的研究课题，他们的看法很不一致【l3 】：格特、迈叶等人认为天然硬石膏不 具有水硬性，肖特认为硬石膏只有在6 0 0 左右下煅烧彳。有水硬性，罗兰承认 硬石膏有水化性能但否认有硬化性能；马克卡列勃认为硬石膏完全水化需要两 年；林克、格尼克等人认为加入碱式硫酸盐、二水石膏或半水石膏、c a o 等可 以促使硬石膏水化硬化；格尔特尼尔认为硬石膏能否凝结取决于其粉磨细度。 a b 伏尔任斯基 1 4 】等对石膏( 包括硬石膏) 的水化机理有一些研究。传 统理论认为：硬石膏的水化过程是一个“溶解一结晶再生长”的过程，因此改性硬 石膏即是激发硬石膏的活性使其水化凝结、溶解、结晶。布德尼柯夫【l3 】认为： 硬石膏具有组成络合物的能力，在有水和盐存在时，c a s 0 4 表面生成不稳定的复 杂水合物盐m c a s 0 4 n h 2 0 ，然后此水合物又分解为含水盐类和二水石膏，正 是这种分解反应而生成的二水石膏不断结晶，才使浆体凝结硬化。其反应按下 式进行： m c a s 0 4 + 盐+ r m 2 0 _ 盐m c a s 0 4 n h 2 0 ( 复盐) 盐m c a s 0 4 n h 2 0 - - - m c a s 0 4 2 h 2 0 + 盐+ ( n 一2 m ) h 2 0 a e ih a j j o u j i 和m m u r a t i ” 1 6 】等人研究了影响人工合成硬石膏水化反应型 的若干因素，探讨了有关硬石膏水化反应活性的几个基本问题认为：在溶解成 核生长过程中，化学活性剂对结晶有影响；二水石膏热分解温度对制备的硬石 膏活性有影响，机械粉碎的时间以及助磨剂对硬石膏的活性有影响：工业副产 品含有杂质的影响，如氟石膏和磷石膏。a e ih a j j o u j i 教授【1 7 】从事过硬石膏胶 凝材料强度及改性剂的研究，证明并提出了一些理论：他认为不同阳离子的硫 酸盐激发剂对硬石膏的水化有不同的作用，硬石膏的水化与阳离子的z r 有关。 m r s i n g h 和m g a n g 1 8 】对硬石膏进行研究分析后认为：k 2 s 0 4 、 k 2 s 0 4 + z n s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 6 h 2 0 + k 2 c 0 3 等激发剂对硬石膏的水化硬化有很大的 促进作用。这些激发剂除了与硬石膏形成复盐外，还起到减缓拌合水的蒸发， 使体系水化充分的作用。其水化机理是，在激发剂作用下，硬石膏快速水化为 二水石膏，同时有钙矾石和托贝莫莱石等水硬性水化产物生成。 岳文海【l9 】等人进行了硬石膏水化硬化过程中的热力学研究，根据热力学的 计算和实验结果证实了硬石膏的水化反应是个自发过程，其水化反应遵循溶解 析晶机理。并且还进行了硬石膏的活性研究【2 0 】，首先是进行的是物理活化，认 3 武汉理丁大学硕士学位论文 为煅烧粉料很容易使表面发生烧结现象，从而降低活性。而经过低温煅烧的块 料可造成较多的缺陷和畸变，使结构疏松，加大格子内应力场和应变能的作用， 从而提高了硬石膏的活性。在化学改性方面，认为酸性激发剂可以加速硬石膏 早期的水化速度，缩短凝结时间，较快地提高硬石膏的水化和硬化能力；碱性 激发剂对早期的水化速度影响不大，但对后期水化和硬化有显著地增强作用。 在作用机理上他们认为【2 1 2 2 】：硬石膏在酸性激发剂的作用下水化生成二水石膏 是通过溶解一析晶机理进行的，即酸性激发剂加速了硬石膏的溶解、加速了过饱 和度的形成，使析晶的活化能降低，析晶加快，水化率提高。因此选择酸性激 发剂也选择那些既能加速过饱和度形成又能降低活化能的为佳。碱性激发剂的 作用比较复杂，在不同碱性介质中硬石膏的溶解量可以增大也可以降低；由于 碱性激发剂的作用可以产生新相使硬石膏胶结料的强度逐渐提高、由气硬性向 水硬性转化。 杨新亚等人【2 3 】研究了煅烧硬石膏的溶解活性与结构，得到煅烧硬石膏的溶 解度随密度的减小丽增加，5 0 0 左右密度最小，溶解度最大，在5 0 0 左右结 构畸变最大，溶解活性最大。同时研究了盐类激发剂对无水硫酸钙水化激发机 理，实验发现k 2 s 0 4 与二水硫酸钙比无水硫酸钙容易生成复盐，因此反应过程 不能用复盐理论来解释【2 4 1 。 彭家惠等人 2 5 1 研究过煅烧温度、时间、物料粒度、冷却方式、陈化时间对 i i 型无水石膏性能的影响。 张建新等人【2 6 】研究了煅烧明矾对硬石膏水化进程及硬化体结构、强度和液 相过饱和度等性能的影响，分析了煅烧明矾改善硬石膏水化活性的机理。结果 表明：煅烧明矾是硬石膏的高效激发剂，能使硬石膏的凝结时间缩短，水化进 程加快；使二水石膏晶体细化，硬化体强度提高；能改善硬石膏的水化溶解性 能，使液相s 0 4 2 浓度和二水石膏析晶过饱和度提高，促进了二水石膏的自发均 相成核和晶体生长。 王守兴、喻德高等人【2 7 2 8 1 从硫酸钙复盐的合成入手，深入丌展碱金属硫酸 钙复盐的生成条件及其溶解动力学机理进行研究。并通过各种硫酸盐激发剂对 无水石膏水化激发过程研究表明，盐类激发剂对硬石膏的水化激发的复盐理论 并不存在，且与激发剂阳离子z r 值大小无关，阳离子的z r 参数影响水化率 的规律并不存在。认为盐类激发剂对硬石膏水化作用机理符合溶解成核生长机 理，其激发剂的催化作用主要在成核阶段。盐类在硬石膏表面的析晶或生成复 4 武汉理工大学硕士学位论文 盐增加了异相晶核，有效降低二水石膏成核时的表面能位垒，加速了二水石膏 析晶，从而促进硬石膏水化。 关于激发剂在硬石膏中的作用机理，目前看法尚不一致，但通过喻德高等 人等人的研究表明复盐理论是不正确的。同时，我们看到，碱性激发剂对硬石 膏的作用机理研究较少。 2 、激发剂对硬石膏激发的应用研究现状 潘群雄【2 9 】对煅烧硬石膏激发粉煤灰活性进行了研究，由于硬石膏经高温煅 烧后的产物为新生态的c a o 和结构松弛的无水石膏，具有较高的活性，其对粉 煤狄活性激发作用机理是：初期为活性的c a o 对粉煤灰玻璃网络的解聚作用， 后期为结构松弛的煅烧无水石膏缓慢溶解产生s 0 4 2 - 的硫酸盐激发作用。研究表 明作为粉煤灰活性激发的硬石膏合适的煅烧温度为1 2 0 0 1 3 0 0 。 胡红梅等人1 3 0 1 对天然硬石膏的活性激发和改性作了研究，研究表明采用延 长粉磨时间或掺助磨剂混磨的方式可提高硬石膏的细度，从而有效的激发了硬 石膏的活性。研究确定，n a 2 s 0 4 、生石灰与水玻璃是效果较好的活性激发剂， 特别是水玻璃既提高了硬化体的强度又改善了耐水性。 白冷等人【3 1 】通过试验得出硬石膏在酸性环境下溶解程度高，过饱和度大， 有利于结晶作用，粉磨是提高硬石膏水化活性的有效手段，经1 5 0 - 2 0 0 下热处 理过的硬石膏活性最好。激发剂的浓度随硬石膏的水化以及水分蒸发呈动态变 化。硫酸盐促进了天然硬石膏的溶解，对c a s 0 4 2 h 2 0 的溶解度有不同程度的抑 制作用。 向才旺f 3 2 】对武昌的天然硬石膏做了研究，认为：经过磨细的硬石膏几乎不 具有水硬性，而当掺加会属硫酸盐后其催化作用致使硬石膏具有水化作用。 邓鹏、王培铭【3 3 】选取硫酸钾作为激发剂对天然硬石膏进行活性激发，并分 别掺入硅酸盐水泥与半水石膏进行改性。研究了这些组分对天然硬石膏力学性 能及耐水性能的影响规律，实验结果表明，硫酸钾对强度提高显著，硅酸盐水 泥对强度与软化系数均有很大的改善作用，而半水石膏对强度与软化系数也有 一定程度的影响。 白冷等人f 3 4 1 对天然硬石膏的水化过程、硬化体微结构和强度、液相离子浓 度与二水石膏析晶过饱和度进行了研究，对其水化硬化机理进行了分析。硬石 膏水化过程为硬石膏溶解、二水石膏晶核形成与溶解、二水石膏晶体生长。二 水石膏晶体生长是硬石膏水化硬化的关键过程；硫酸盐促使天然硬石膏的水化 武汉理工大学硕士学位论文 硬化的内在原因在于硫酸盐提高了二水石膏析晶过饱和度，加速了二水石膏晶 体成核和生长速率。 李汝奕等人【3 5 】以天然硬石膏( i i 型无水石膏) 为主要原料，掺加复合激发剂 进行改性处理，调节凝结时间及抗折、抗压强度，然后辅以适量复合保水剂、 粉煤灰掺合料、引气剂等，磨细混匀后即得到抹灰用的粉刷石膏。经测试，粉 刷石膏的各项技术性能指标均符合国家行业标准要求，强度、稳定性明显优于 建筑石膏生产的粉刷石膏。 方胜强等人【3 6 】探讨出对某种硬石膏具有良好激发效果的复合激发体系，使 得硬石膏的胶凝性能得到较大改善，控制其初凝时间在4m i n 之内，终凝时间在 1 0m i n 之内，使其胶凝性能接近于半水石膏。使得硬石膏改性后可以代替半水 石膏制作具有良好工业性能的石膏制品，使其工业生产成为可能。 胡兴珂等人【1 5 】研究了天然硬石膏的硬化及其条件，指出硬化条件是无水石 膏获得高强度和体积变化稳定性的重要因素，硬石膏即不具有典型的水硬性， 它的硬化过程既需要水化水，又需不断干燥使水化进行，水化物生成有利于结 晶结构的形成并致密，温度主要影响水化硬化的速度。硬石膏的最佳硬化条件 是：在低温下进行自然干燥一浇水循环，试验表明不加催化剂的纯硬石膏，在自 然干燥浇水循环条件下亦可获得高水化率，高体积稳定性和高强度，2 8 天的水 化率达到6 8 ，干试件抗压强度可达到6 0 m p a ，抗折强度达1 5m p a 。 陈吉春等人【1 6 】【3 7 3 8 1 对硬石膏的粉磨改性进行了研究，依据提高表面能和激 发表面活性的基本理论，采用提高硬石膏的粉磨细度，并以g n m j 四元复合 激发，有效的改善硬石膏的表面活性，在促进硬石膏制品的水化硬化能力，提 高其早期强度等方面取得了突破性进展，并成功试制了纸面硬石膏板。罗惠莉 等人【1 5 】在此g - n m j 四元复合激发基础上，对硬石膏进行煅烧改性，并研究复 合激发体系中外掺料、外加激发剂用量改变对石膏胶凝性能的影响，且将多种 改性因素结合，认为1 0 09 c 改性效果最好、增加复合体系中半水石膏掺量对于 不煅烧和低于1 0 0 。c 煅烧硬石膏的凝结时间有显著改善作用。 丁大武【3 9 】研究了各种因素如温度、细度、减水剂等对硬石膏水化的影响， 并利用各种催化剂、激发剂的作用，配制出初凝时间4 5 分钟，终凝时间8 小时 的胶结料。 大部分的研究均是针对某一种天然硬石膏进行改性研究，当硬石膏种类改 变后，此激发体系有可能不适合另外的硬石膏。因此有必要通过试验探索出激 6 武汉理l 人学硕+ 学位论文 发剂对硬石膏的适应性问题。 3 、硬石膏耐久性研究现状 d i s r a e l 教授【4 0 】研究过固化硬石膏水化程度、抗折强度和微观结构之间的关 系，认为硬石膏制品的强度与水化率有关，即与硬石膏中石膏的含量有关，孔 隙尺寸对强度起次要作用。 杨新亚等人【4 1 】对半水石膏细度及其外加剂对水化凝结膨胀率的影响进行了 初步探索，认为细度变细加快了膨胀的速率，外加剂对膨胀性的影响远大于细 度的影响，可使膨胀率减小5 0 以上，且掺入复合外加剂所获综合指标好于掺 入单一外加剂的。 隋肃、李建权等人【4 2 】研究了石膏制品的耐水性能。从表面憎水。降低材料 的溶解度。降低材料内部孔隙率等方面研究了石膏制品的复合防水问题。使石 膏制品的长期防水性能显著提高。 张向华等人【4 3 研究了水泥、矿渣、粉煤灰对于硬石膏制品的防水性能及胶 凝性能影响。试验结果表明水泥、矿渣、粉煤灰对于硬石膏制品的吸水性能的 改善是有限的，吸水率仍在2 0 以上，但制品抗压强度提高很大。当粉煤灰含 量为1 5 ，矿渣含量为2 5 时，制品的软化系数为0 7 7 。 王凤仙等人m 】研究得出硬石膏在2 0 0 左右煅烧，可以明显的提高硬石膏 的活性，加入激发剂是最好的改性方法，其中以硫酸盐激发效果为最显著。同 时，研究了硬石膏胶结材的配制及其基本性能，通过试验选择最好的胶结材配 合比，在此基础上改变水泥熟料的掺量，以及加入激发剂、中砂等，来研究胶 结材的性能。还研究了硬石膏及硬石膏胶结材的耐久性问题。 俄罗斯建筑工业科研设计院【4 5 】通过加入化学外加剂( 包括疏水性外加剂和 树脂) 改善了石膏混凝土的结构和性能。试验结果找到了最佳干燥制度，即在 7 0 。c 温度下干燥2 + 2 + 6 + 1 h 。 关淑君【4 6 】以多种硅铝酸盐为主的无机材料研制成石膏耐水粉，掺入石膏耐 水粉制成耐水建筑石膏。试验分析石膏耐水粉掺量、水粉比、养护制度等对耐 水石膏性能的影响。结果表明耐水粉能较好地改善石膏的耐水性，同时也能提 高石膏制品的力学性能。在早期强度要求较高的石膏产品中应用时，适宜掺量 为3 0 。 唐修仁【4 7 】对硬石膏胶结料耐久性进行了研究：认为硬石膏胶结料早期水化 率低是耐久性差的主要原因，而采用高效复合催化剂和提高细度是提高早期水 7 武汉理t 大学硕士学位论文 化率的有效方法：采用干湿交替的养护条件，可以减缓体积膨胀而又能使强度 逐渐提高。他们还对硬石膏的水化反应动力学进行了研究，将水化反应分为五 个阶段并将其合并为三个时期：i 、i i 为诱导期，i 为加速期，、v 为缓慢期， 认为诱导期和加速期对水化最重要，这两个时期决定凝结时间、早期强度和耐 久性。 李国卫等【4 8 】用复合激发剂来提高硬石膏胶结材的强度和耐水性。得出在不 使用水泥，半水石膏和矿渣组分的前提下。本复合激发剂能够促进硬石膏的水 化，缩短其浆体的凝结硬化时间，大幅度地提高天然硬石膏胶凝材料的强度。 初凝时间为1 1 0 m i n ，终凝时间为1 4 5 m i n 。自然养护条件，3 d 抗压强度达8 m p a ， 2 8 d 抗压强度达1 2 m p a 。2 4 h 浸水软化系数可达o 7 以上，没有泛霜现象，体 积安定性良好，具备良好的耐久性能。 硬石膏胶结料的耐久性是硬石膏在应用过程中一个重要的问题，但目前在 这方面仅是针对耐水性方面有一定的研究，抗冻性方面的研究几乎未见，因此 需要对硬石膏的埘久性进行系统的研究。 1 2 2 硬石膏激发研究领域存在的主要问题 a 对硬石膏激发体系的研究，只是针对某种固定的硬石膏进行，即激发体系 只是对某种固定的硬石膏有效，当硬石膏的品种改变时，激发体系不一定能取 得预期的效果。 b 如何提高硬石膏胶结料耐久性以及早期强度上目前研究很少，需要进一 步研究，提高其长期耐久性，使硬石膏胶结料在工程中的长期使用。 c 对硬石膏激发体系的研究，尤其是碱性激发剂对硬石膏的激发机理研究较 少，缺乏深入的研究。 1 2 3 硬石膏应用现状 目前硬石膏主要在以下方面得到应用： ( 1 ) 在水泥工业中的应用 作硅酸盐水泥缓凝剂：在水泥熟料中加入适量石膏( 允许掺入s 0 3 的最大 限量我国定为3 5 ) 能解除水泥快凝、提高水泥强度( 特别是早期强度) 、使水 泥制品在空气中的干缩率下降3 0 5 0 ，提高水泥的抗冻性、抗化学性和安定性。 武汉理i ：大学硕十学位论文 作水泥配料，生产硬石膏水泥、硫铝酸盐水泥、石膏矿渣水泥、快凝石膏 矿渣水泥、石膏矾土膨胀水泥等。 作水泥复合矿化剂，在水泥生料中单掺或混合掺入硬石膏和萤石，烧成水 泥熟料时可降低烧成温度，即降低能耗。 作为各种混凝土膨胀剂、早强剂、增密或抗渗剂等原料，这在国内已逐步 推广，在国外需求量也较大，前景十分广阔。上世纪7 0 年代中期，中国建材研 究院科技人员先后发明了以煅烧明矾石加天然硬石膏为主要原料的膨胀剂，并 很快衍生了许多品牌。1 9 8 5 年发明了由3 0 4 0 的硫铝酸盐水泥熟料、 4 0 6 0 的石膏、1 0 2 0 的石灰共同粉磨而成的无碱混凝土膨胀齐i j ( c s a 类膨胀剂) ，解决了由明矾石类膨胀剂在水化过程中，释放碱造成的碱集料反应 问题。 ( 2 ) 在农业中的用途 用二水石膏、烧石膏、硬石膏改良土壤，用于施肥，生产农药。 硬石膏代替生、熟石膏可作食用菌培养料中的钙、硫复合矿物肥料，还可 调节培养基的酸碱度，在盐碱地、红壤改良方面有良好效果，可使粮棉油等作 物增产；用硬石膏造硫铵已小试成功。在家禽、家畜饲料中还可用作复合矿物 肥料添加剂，有良好的社会效益和经济效益。 ( 3 ) 在新型建筑材料方面的应用 粉刷石膏：武汉理工大学杨新亚等人【4 9 】研究的无水石膏型粉刷石膏是i i 型 无水石膏加激发剂及其它外加剂混合制成。这种粉刷石膏与传统抹灰材料相比 具有和易性好、粘结能力强、保水性好等优点。目前己投入批量生产成功应用 在江苏、上海等地建筑工程中。半水一无水石膏型粉刷石膏是在半水石膏中掺 入2 0 - - 5 0 的i i 型无水石膏。试验研究表明，与半水型粉刷石膏相比，这种混合 型石膏的施工性能优于半水型粉刷石膏，其成本也低于半水型粉刷石膏。 硬石膏建筑制品：程祥平【5 0 】采用3 2 5 # 水泥和骨料，按一定比例混合，加入 定量水搅拌，振压成型，经自然养护制成非烧结硬石膏空心砖；用碎石屑和粗 砂做骨料生产承重硬石膏空心砖；用膨胀珍珠岩或废加气混凝土等轻骨料生产 非承重硬石膏空心砖。研制成的非烧结硬石膏空心砖各项性能指标均达到或超 过国家有关标准。 丁大武【5 l 】利用各种不同的生产工艺配制了硬石膏条板、砌块( 板) 、硬石膏墙 面或地面装饰板、石膏矿棉板、纤维增强硬石膏压力板( 瓦) ，摸索出了一套较为 9 武汉理t 大学硕士学位论文 理想的加工工艺。所生产的各种建筑制品特别是纤维增强硬石膏压力板( 瓦) 的各项性能、技术指标较好，且已经有一定范围和程度的实际生产应用。 陈吉春【5 2 】与武钢( 集团) 公司矿业公司联合研制了纸面硬石膏板。利用 g n m j 四元复合激发体系有效地改进了程潮铁矿伴生的天然硬石膏的活性。 在胶结材料中的应用：在一定条件下，硬石膏或煅烧硬石膏能激发粉煤灰、 矿渣等活性较低的物质，因此在利用这些固体废物制备胶凝材料的过程中，硬 石膏或煅烧硬石膏经常掺入以激发活性。潘群雄【5 3 】研究得出：1 2 0 0 1 3 0 0 下高 温煅烧的硬石膏分解产物为活性c a o 和结构松弛的无水石膏，活性c a o 对粉煤 灰玻璃网络有解聚作用，结构松弛的煅烧无水石膏缓慢溶解产生的s 0 4 2 离子对 煤粉灰有激发作用。根据配料及小量添加剂不同，可研制出多种用途的硬石膏 胶结料，如砌筑、嵌缝用硬石膏胶结料，硬石膏粘结剂，自流平硬石膏，硬石 膏、粉煤灰软地基加固材料、地基灌注桩充填剂，矿坑支护，喷锚、井巷充填 及防火墙用硬石膏胶结料等。 ( 4 ) 其他方面的应用 硬石膏同大多数无机非金属矿物一样，经超细粉磨，可作橡胶、塑料、造纸 等填料；作某些农药、化工产品的载体；低铁石膏粉可作玻璃的净化剂等等； 在化工方面，生产硫酸：石膏中的c a s 0 4 在焦炭还原作用下分解为s 0 2 和c a o ， 前者用于制取硫酸，后者可与粘土质原料制成水泥熟料，生产硫酸铵化肥：将 氨和二氧化碳通入石膏粉的悬浮液中而制得。目前，这些方面应用不多，尚处 于研究试验阶段。 1 3 硬石膏研究课题的目的和意义 我国硬石膏资源相当丰富，约占石膏资源总量的4 2 - - - - 6 0 ，是一种主要的石 膏资源。硬石膏资源丰富，但主要由于其胶凝性差的问题，硬石膏难溶于水，水 化活性极差，凝结硬化时间长，甚至在很长时间里不凝结硬化，不具有早期强度， 导致天然硬石膏在较长时间里没有得到充分应用。所以硬石膏资源虽然丰富，但 其开发利用却受到了极大的限制。硬石膏在使用过程中也存在开裂和疏松的问 题，提高其耐久性也是我们关注的问题。 因此，一方面，从节约能源、保护环境、提高经济效益以及扩大建筑材料 的原材料来源出发，合理有效的利用硬石膏资源成为当务之急。通过改善硬石 1 0 武汉理工人学硕+ 学位论文 膏的活性来利用其生产各种建筑材料和制品，从而提高其利用率，这是解决硬 石膏现状的一项重要技术措施。可以充分利用丰富的硬石膏资源，具有明显的 社会效益和经济效益。另一方面，硬石膏胶结料在长期使用过程中遇水会发生 明显的膨胀，并且不能在潮湿的环境中使用，在其长期使用过程中会存在一系 列耐久性的问题，因此有必要提高硬石膏胶结料的长期耐久性。 本课题通过研究硬石膏的活性激发、硬石膏的长期耐久性，对于合理的利 用我国的硬石膏资源，在推动石膏工业可持续发展，促进国民经济增长的同时， 节约资源，利用废物，实现清洁生产，环保生产，创造可观的经济效益和社会 效益，对于实现我国建材工业的建筑节能和墙体改革的目标，都具有积极而重 要的意义。 1 4 研究内容、目标及技术路线 本课题研究的内容总体上分为两个部分：天然硬石膏活性激发和天然硬石 膏胶结材的耐久性研究。通过对不同产地天然硬石膏的组成、结构、水化硬化 性能进行分析，研究细度以及盐类、碱性激发剂对天然硬石膏活性的影响，确 定不同产地天然硬石膏对应的最佳激发剂，以便对不同产地硬石膏胶结材进行 合理的配制。在此基础上，对天然硬石膏的耐水性、体积稳定性、抗冻性等进 行研究。 本课题属硬石膏开发应用基础研究，在研究过程中将本着理论联系实际的 原则，尽量考虑各种方案的经济性和可行性，以求研究成果更好地适应于生产 实践，达到发挥效益。 武汉理t 大学硕士学位论文 2 1 原材料 第2 章原材料及实验方法 2 1 1 天然硬石膏 本文实验选用湖北大冶、湖北龙源、安徽含山和重庆四个产地的硬石膏。四 种天然硬石膏中，安徽含山硬石膏与重庆硬石膏属海相蒸发沉积石膏矿床5 舡5 5 1 ， 湖北龙源硬石膏属盐湖相沉积矿床2 0 1 。大冶硬石膏属典型的碳酸盐岩中热液交 代型硬石膏矿床【5 6 1 。 2 1 2 激发剂 盐类激发剂：市购分析纯硫酸盐试剂； 碱性激发剂：n a o h 、k o h 、c a o 、4 2 5 群水泥。 2 1 3 其他原料 矿渣：武钢水淬矿渣，密度为2 6 5 5 8 9 c m 3 ，磨细至细度为3 5 6 0 c m 2 g ； 水泥：亚东p s 4 2 5 2 2 试验方法 2 2 1 硬石膏水化率的确定 水化率的测定：硬石膏与水拌和后，每隔一定时间测定结晶水的含量，可 以定量地描述硬石膏的水化过程。结晶水的测量可以采用下述方法：当试样到 达水化龄期时，立即将试样放入无水酒精中终止其水化，并用无水酒精充分洗 涤，除去附着水，在4 5 c 温度下干燥至恒重并称其重量，然后将该试样放在2 3 0 条件下烘干至恒重，称其重量，通过计算便可确定出结晶水的含量，计算其 水化率。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 材料物理力学性能的测定 因国家无现行硬石膏胶结材标准，大部分试验方法参照有关标准执行。 a 抗压强度测试参照g b l7 7 - 8 5 水泥胶砂强度检验方法，试块尺寸为4 c m 4 c m x1 6 c m ，试件一般用室内自然养护，自然养护试验室条件为：平均气温2 0 ，平均相对湿度7 0 。 b 标准稠度用水量、凝结时间的测定参照水泥标准稠度用水量、凝结时间 标准g b t1 3 4 6 - 2 0 0 1 。 2 2 3 抗冻性的测定 试件在2 8 d 龄期时进行冻融实验，先把试件放入水中浸泡4 h ，放入温度1 5 冷冻箱中冻结4 h 后，取出放置在自然环境下融4 h ，即一个循环结束。把融 4 h 试件浸泡在水中2 - 3 m i n 后放入冰箱，继续下一次冻融循环。以此连续进行直 至1 5 次冻融循环或是试件破坏为止。 冻融试验后应分别按下式计算其强度损失率和质量损失率。 试件冻融后的强度损失率： 1 f m = ( f m 厂f 葩) f 。1 0 0 式中么f m 一1 5 次冻融循环后的试件强度损失率( ) ； f m l 对比试件的抗压强度平均值( m p a ) ； 经1 5 次冻融循环后的6 块试件抗压强度平均值( m p a ) 。 试件冻融后的质量损失率： l m m = ( m o i i l l l ) m o 1 0 0 式中么m 广1 5 次冻融循环后的试件质量损失率，以6 块试件的平均值 计算( ) ； m 厂冻融循环试验前的试件质量( g ) ； m 。l _ 一1 5 次冻融循环后的试件质量( g ) 。 2 2 4 实验仪器设备 x 射线衍射仪：日本r i g a k u 公司生产的d m a x i l i a 型x 射线衍射仪。 其主要技术指标如下：最大功率3 k w ；电压：4 0 k v ；电流：8 0 m a ；步长：0 0 2 。； 靶材：铜靶，稳定度优于1 ，测角精度a 20s 士o 0 2 。； 武汉理工大学硕士学位论文 j s m 5 6 1 0 l v