（纺织化学与染整工程专业论文）稀土铈在羊毛织物染色中的应用研究.pdf

摘要 羊毛作为天然高档纤维，具有弹性好、吸湿性强、保暖性好、光泽柔和等特 点，越来越受到人们的欢迎。羊毛属于一种蛋白质纤维，其染色主要用酸性染料、 酸性媒介染料、活性染料和直接染料。但实际操作中，受各方面因素的限制，染 色效果并不十分满意。因此选用适当的染料，研究羊毛染色新方法、新工艺、新 理论是十分重要而紧迫的。 稀土作为一种新型助剂，由于其特殊性质，在纺织印染中的应用研究越来越受 到染色工作者的青睐。稀土金属离子可与羊毛上的羧基、氨基等基团以及染料大分 子上的羟基、氨基等发生络合。利用这一特性，若先用稀土处理羊毛织物，然后再 用染料对其染色，吸附在羊毛纤维上的稀土金属离子作为一种“中介”，相应的提 高了染料对纤维的亲和力，从而最终提高了染料的利用率。 本论文研究了用稀土c e ”处理羊毛织物后，再用酸性媒介染料、活性染料等染 色的新工艺。并探讨了预处理及染色工艺条件对上染百分率的影响，从而确定了最 佳预处理及染色工艺，并测定了染色后织物的色牢度、断裂强力、抗菌等性能。结 果表明：羊毛经稀土c e 3 + 处理并染色后，各种染色性能优良，实现了无铬或低铬染 色的目的，一般酸性媒介染料或活性染料染色的皂洗牢度及上染百分率都得到了提 高。由于稀土金属离子具有一定的抗菌性，染色后的织物同时具有较好的抗菌性。 关键词：羊毛；铈离子；染色；稀土；抗菌性 a b s t r a c t w o o lf a b r i c ，a sah i g h - g r a d ea n dn a t u r a lf i b e r , e x h i b i tg o o dp r o p r i e t y , s u c ha se x c e l l e n t f l e x i b l e ，s u p e r i o rm o i s t u r ea b s o r p t i o n ，g o o dw a r m - k e e p i n g ，g e n t l el u s t e ra n d s oo n t h e y a r ew e l c o m eb ym o r ea n dm o r ep e o p l e w o o la sap r o t e i nf i b e r , t h e yc a nb ed y e db ya c i d d y e s ，a c i dm o r d a n td y e s ，r e a c t i v ed y e sa n dd i r e c td y e s h o w e v e r , s u b j e c t i n gt ov a r i o u s f a c t o r s ，i ti sv e r yd i f f i c u l t yt oa c q u i r eg o o dd y d n gp e r f o r m a n c ei nt h ea c t u a lo p e r a t i o n s o t h ec h o i c eo fa p p r o p r i a t ed y e so nw o o ld y i n gn e wm e t h o d s ，n e wt e c h n i q u e sa n dn e w t h e o r yi sv e r yi m p o r t a n ta n du r g e n t r a r ee a r t h 嬲an e wa u x i l i a r y , b e c a u s eo fi t ss p e c i a lc h a r a c t e r , i si n c r e a s i n g l yf a v o r e d b yd y e ri nt e x t i l ea p p l i c a t i o n r a r ee a r t hm e t a li o n sc a nc o m p l e xw i t hc a r b o x y la n da m i n o g r o u p so fw o o l ，h y d r o x y la n da m i n og r o u p so fd y em a c r o m o l e c u l e s u s i n gt h i sp r o p e r t y , w o o lf a b r i c sa r ep r e t r e a t e dw i t hr a r ee a r t hm e t a li o n s ，a n dt h e nd y e dd y e s r a r ee a r t h m e t a li o n sw h i c ha d s o r b e di nt h ew o o lf i b e rc a nr e g a r da sa i l ”i n t e r m e d i a r y ”，a n di ts h o u l d i n c r e a s et h ed y ea f f i n i t yt ot h ef i b e rc o r r e s p o n d i n g , s ot h eu t i l i z a t i o no fd y e sa r ei m p r o v e d u l t i m a t e l y t h i sp a p e rs t u d i e dt h et e c h n o l o g yt h a tw o o lf a b r i c sw e r ef i r s tt r e a t e db yr a r ee a r t h m e t a li o nc e + ，t h e nd y e dw i t ha c i dm o r d a n td y e so rr e a c t i v ed y e s f a c t o r se x e r t i n g i n f l u e n c e so nd y e - u p t a k ew e r ed i s c u s s e di np r e t r e a t m e n ta n dd y e i n gt e c h n o l o g y t h e o p t i m a lp r e t r e a t m e n ta n dd y e i n gt e c h n o l o g yw e r ea l s oo b t a i n e d c o l o rf a s t n e s s ，s t r e n g t h a n da n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fd y e dw o o lw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h i sm e t h o d c a na c q u i r eg o o dd y e i n gp e r f o r m a n c ea n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , a n da c h i e v et h ep u r p o s e o fn oo rl o w c h r o m i u md y e i n g ，d y e - u p t a k eo fa c i dm o r d a n td y e so rr e a c t i v ed y e sa r e i m p r o v e do b v i o u s l y a l s or a r ee a r t hm e t a li o np o s s e s sa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , t h ed y e d f a b r i ca c q u i r e dg o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y k e y w o r d s ：w o o l ；c d + ；d y e i n g ；r a r ee a r t h ；a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y 青岛人学硕十学伉论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 敝作者签名： 弓久膨 日期：脚年b 月6 同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密酏 ( 请在以上方框内打“、， ) 论文作者签名：架儇 导师签名：矽心芝敞 ， 日期：撕g 年5 月7 日 嗍坼加厂日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 5 5 青岛人学硕+ 学位论文 第一章引言 随着国民经济的不断发展，生活水平的提高，人们对纺织用品的需求越来越 高。其中，羊毛织物作为纺织品中较高档的产品之一，以其具有独特的卷曲性、 弹性好、制成的织物质地丰满、手感滑糯、悬垂性及保温性均优良著称于世，羊 毛织物越来越受到人们的欢迎。且随着我国经济的持续发展，我国已成为世界上 最大的毛纺织生产大国。近年来，每年进口羊毛量在3 0 万吨以上，耗资1 0 多亿美 元，其中澳大利亚羊毛2 0 万吨，约占该国羊毛总产量的3 0 。这些羊毛的制成产 品只有极少量出口，而毛织物进口量多年来一直大于出口量。由此可见，我国己 成为羊毛制品的消费大国。 1 1 羊毛纤维的结构和化学性能【i 】 1 1 1 羊毛的形态结构 羊毛的纵向为天然卷曲的圆柱状，表面有鳞片，横截面近似圆形，有些有毛髓。 羊毛是由包覆在外部的鳞片层、组成羊毛实体的皮质层和毛干中心不透明的髓质层 三部分组成。其中髓质层只存在于粗羊毛中，细羊毛中没有。 鳞片层：纤维的外壳，由片状角朊细胞组成，薄而透明，是表面细胞经过 变形后失去细胞组织( 原生质) ，而形成角状薄片。鳞片在毛干外覆盖形状可分 为环状覆盖、瓦状覆盖、龟裂状覆盖。其中细羊毛多呈环状覆盖，羊毛细，重叠 多，光泽柔和。其原因是照射在细羊毛纤维的光线被不均匀的反射回来，呈“漫 反射现象，反射光散乱，所以光泽柔和暗淡。而粗羊毛多呈瓦状或龟裂状覆盖， 瓦状覆盖相互重叠覆盖较小，龟裂状覆盖鳞片之间相接不重叠，表面呈不规则网 纹。这两类的鳞片面积较大、光滑，光线照射其上能被较均匀的反射，故粗羊毛 的光泽比细羊毛明亮。 皮质层：在鳞片层的里面，是羊毛的主体部分，也是决定羊毛物理化学性 质的重要部分，主要决定羊毛的强力、弹性、伸长、吸湿等性能。 髓质层：是有髓毛的中腔，由松散的、不规则形状的角朊细胞所组成，细 胞问充满空气，连接不牢固。髓质层含量的多少，因毛型不同而不同，细羊毛无， 粗毛中含髓质层，含髓质层多的羊毛强度、弹性、伸长等性能下降，脆而易折断， 不易染色，纺纱价值低。 1 1 2 羊毛的化学组成 羊毛是天然蛋白质纤维，主要成分是叫角朊的蛋白质构成j 角朊含量约占 1 第一章引言 9 7 ，无机物l 一3 。羊毛角朊由碳、氢、氧、氮及少量磷、硫等元素组成，其中 碳5 0 、氮1 6 1 7 、氢7 、氧2 2 2 5 、硫3 - - 一4 。羊毛角朊的基本结构 是由很多种0 【氨基酸通过一定规则排列缩合而成的多缩氨基酸结构，这种多缩氨 基酸的主链称为肽链，其上含有羧基、胺基和羟基等，在分子问形成盐式键和氢键等。 上述化学结构决定羊毛的特性。 h 2 忙彳卜洲 r 图1 1a 氨基酸的结构 f i g u r e1 1t h es t r u c t u r eo fa a m i n oa c i d n h c h c o n h c h c o n h ll rr 图1 2 羊毛角脘的化学结构 f i g u r e1 2t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fw o o lk e r a t i n 1 1 3 羊毛的物理性质 吸湿性较好，公定回潮率1 5 1 7 ，最高可达4 0 ，吸湿性比棉好。 缩绒性：羊毛纤维及其织品在湿热条件下，经机械力作用，使羊毛集合体 逐渐收缩紧密，并相互穿插纠缠、交编毡化，这种性质称羊毛的缩绒性。 缩绒性是羊毛重要特性之一，毛织物通过缩绒，可提高织物厚度和紧度，产 生整齐的绒面，外观优美，手感丰满，提高保暖性。但有些品种如精纺织物及羊 毛衫等，要求纹路清晰，形状稳定，须减小缩绒性，通常采用破坏鳞片层的方法。 可塑性：羊毛在湿热条件下膨化，失去弹性，在外力作用下，压成各种形 状并迅速冷却，解除外力，以压成的形状可很久不变，这种性能称可塑性。可塑 性在处理中可产生两种结果。 a 、暂定：定型后通过比热处理更高温度的蒸汽或水的作用，使纤维重新回缩 至原来形状。 b 、永定：定型后的纤维在蒸汽中处理1 2 d , 时，仅能使纤维稍有回缩基本形 状不变，这种现象呈永定。 ， 青岛人学硕士学位论文 羊毛纤维弹性好，是天然纤维中弹性恢复性最好的纤维。 羊毛的比重小，在1 2 8 1 3 3 之间。 保温性好，是热的不良导体。 羊毛的强度较其它纤维低，1 5 d ，但断裂伸长率可达4 0 。由于羊毛较 其它纤维粗，并有较高的断裂伸长率和优良的弹性，所以在使用中，羊毛织品较 其它天然纤维织品孥牢。 1 1 4 羊毛的化学性质 羊毛在生长、贮存及加工过程中要经受多种因素的影响，从染色角度看，化 学的作用更为突出。 1 1 4 1 酸的作用 羊毛对酸作用的抵抗力比棉强，低温或常温时，弱酸或强酸的稀溶液对角朊 无显著的破坏作用，随温度和浓度的提高，酸对角朊的破坏作用相应加剧。羊毛 在酸性溶液中，能吸收有机酸或无机酸，使角质分子的盐式键拆散，与羊毛角蛋 白质中的氨基或羧基结合。在水中羊毛上的氨基( n h 2 ) 接受质子( h + ) 变成 - n h 3 + ，而羧基( - - c o o i - i ) 离解成c o o 。当溶液中p h 值有变化时，羊毛上 的氨基和羧基全部离子化。因此，羊毛与h + 结合使羊毛带正电，与o h 。结合羊毛 带负电，至羊毛上- n h 3 + 和c o o 数量基本相等时，则羊毛不带电荷。这时的 p h 值为4 2 4 8 ，处于等电点状态： f i i h 3 。卜r f i i h 3 。 。h i l j h 2 w ； f ；兰 f i h + i h + i c o o h e o o c 。o o 图1 3 羊毛的两性性质 f i g u r e1 3a m p h o t e r i cb e h a v i o u ro fw o o l 在2 4 稀硫酸中不加热对羊毛没有损伤，在热的浓硫酸中，羊毛会受到损伤， 其损伤程度取决于处理时间的长短和温度的高低。当p h 值小于4 时，羊毛有较 明显的损伤，主要是由于酸作用于角质蛋白大分子，水解破坏了酰胺键，使盐式 键断裂，使纤维的强度降低。在相同的条件下，有机酸的作用较无机酸弱。 1 1 4 2 碱的作用【2 】 3 第。章引言 羊毛对碱的抵抗能力比纤维素低的多，碱对羊毛的破坏随碱的种类、浓度、 作用的温度和时间的不同差异较大。研究表明羊毛中的胱氨酸残基与碱反应生成 离胺基丙胺酸( 1 y s i n o a l a n i n e ) 或羊毛硫胺酸( 1 a n t h i o n i n e ) ： p - - o h 2 一s s c h 2 一p 啼p - - c h 2 - - s s + h 2 c - - p+ h + p = c h 2 +s h c h 2 一p p c h 2 一s c h 2 一p p = c h 2 + h 2 n 一( c h 2 ) 4 一p ， p c h 2 一n h 一( c h 2 ) 4 一p 图1 4 碱对羊毛的作用 f i g u r e1 4t h er e a c t i o no fw o o la t t a c k e db ya l k a l i 从而使二硫键与盐式键断裂，使含硫量降低，造成羊毛强度下降，颜色泛黄，光 泽暗淡，手感粗硬，抵抗化学药品的能力相应降低。在一般情况下，p h 值小于8 损伤不明显，p h 值大于8 有显著的损伤，p h 值大于1 l 时，有相当剧烈的损伤。 通常氨水和纯碱在用量为1 ，温度不超过5 0 时，对羊毛基本无损伤。 1 1 4 3 氧化剂的作用【3 j 氧化剂对羊毛的作用剧烈，尤其是强氧化剂在高温时。羊毛在漂白时不能使 用次氯酸钠，它们与羊毛易生成黄色氯氨类化合物。过氧化氢对羊毛作用较小， 常用3 的稀溶液进行漂白。氧化剂能使羊毛纤维的二硫键氧化分解并断裂，如 3 以上的双氧水在5 0 短时间处理对羊毛不产生显著的损伤，但会使羊毛在碱 液中的溶解度增加，因此用碱溶解度的方法可以检测羊毛的实际损伤。 氯可使羊毛角蛋白质中的二硫键断裂，羊毛强烈膨化，强度降低、伸长减小。 这种作用尤其能破坏羊毛表面的鳞片，减弱羊毛的缩绒性，使手感柔软。由于氯 化能降低羊毛的缩绒性，因此常用氯化法进行毛织物的防缩整理，使织物在洗涤 时减少缩绒或毡化，防止穿着时起球。 1 1 4 4 同光、气候对羊毛的作用 羊毛是天然纤维中抵抗日光、气候能力最强的一种纤维，光照1 1 2 0 j , 时，强 度下降5 0 左右，主要是紫外线破坏羊毛中的二硫键，使胱氨酸被氧化，颜色发 黄，强度下降。 1 1 4 5 热的作用 6 0 干热处理，对羊毛无大的影响，温度增加，逐渐变质，1 0 0 。c 烘干l 小时， 4 青岛人学硕十学何论文 颜色发黄，强度下降，1 1 0 发生脱水，1 3 0 深褐色，1 5 0 有臭味，2 0 0 2 5 0 焦化。羊毛高温下短时间处理，性质无变化。 1 2 羊毛的染色 羊毛织物染色主要用酸性染料、酸性会属络合染料、活性染料和直接染料。 其中以酸性料用量最多。 1 2 1 酸性染料染羊毛【4 7 】 酸性染料的结构特点是分子较小，分子中至少含有一个水溶性基团，如羧基 或磺酸基，其化学结构以偶氮型和蒽醌型占大多数。酸性染料在染羊毛时，羊毛 纤维在p h 值低于其等电点的酸性浴中首先吸收h + ，纤维中氨基离子化，带f 电荷， 可与染料阴离子结合以达到染色目的。 _ h 2 l w l c o o h r 3 兰r s 。 1 i c o o h c o o h 图1 5 酸性染料上染羊毛的机理 f i g u r e1 5t h ed y e i n gm e c h a n i s mo fa c i dd y e st ow o o l 按染色性能和应用分类，酸性染料可分为强酸性、弱酸性和中性三类【3 卅： 强酸性酸性染料，也称匀染性酸性染料。这类染料结构较简单，染料分子 中磺酸基的比例较大，水溶性较好。染料在溶液中以离子状态存在，染料对纤维 的亲和力不大。染色时，染料溶液中必须有足够的h + ，才能使蛋白质纤维带上正 电荷，然后与染料阴离子发生盐式结合。如果h + 浓度不高，酸性不强，则上染难 以进行。所以这类染料染色时的p h 值在2 4 ，用硫酸作酸剂，匀染性好，耐晒牢 度较好，但湿处理牢度差，适用于染后不经常洗的织物。 弱酸性酸性染料。这类染料分子中磺酸基比例很小，水溶性差，在染浴中 基本上呈胶体状态。这类染料对羊毛的亲和力较高，染色过程在弱酸浴( p h 值为 4 6 ) 中进行，一般采用醋酸作酸剂，其匀染性和湿处理牢度中等。 中性染色酸性染料。这类染料是在中性浴中染色，染色时p h 值为6 7 ，可 染羊毛及聚酰胺纤维。其分子结构较复杂，磺酸基的比例更低，溶解性差，在染 浴中主要以胶体分散状态存在。常用醋酸铵作酸剂，加入食盐或元明粉可起促染 5 第一章引言 作用，湿处理牢度较好，匀染性差，用于粗纺毛织物的染色。 酸性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳等特点，但湿牢度和f 1 晒牢度随品种不同 而有很大的差异。一些酸性染料特别是匀染性酸性染料，染色湿牢度差，而且一 部分酸性染料属禁用染料，限制了其应用。 1 2 2 酸性媒介染料染羊毛 酸性媒介染料实际上是酸性染料延伸出来的一类特殊品种，其结构巾含有可与 过渡金属元素络合的基团。如处于偶氮基邻位的羟基或氨基，酸性染料与羊毛蛋白 结合后。由于羊毛蛋白中含有羟基或氨基，也能作为配位与金属原子以配位键结合， 于是，染料与羊毛蛋白之间的结合力除盐键、氢键与范德华力外，又增加了配价键 螯合。这样，染料与纤维之间的结合键能大为提高，具有很高的耐湿处理牢度。为 了在羊毛上获得很黑的色调，媒介染料被广泛地应用，因为它们可染成所期望的 黑色，并具有杰出的耐洗和耐光牢度。染色都是经重铬酸钠后处理，在纤维上生 成金属络合染料【8 。9 1 。 到上世纪末，由于酸性媒介染料优异的染色牢度使其获得广泛的应用。但是 媒介染料也有着许多的不足之处：这种染料的染色工艺复杂，金属原子的引入会 影响染料的鲜艳度，并且由于l ：l 金属染料染色时p h 值太低，染色后，羊毛纤维 的强度下降，2 ：1 金属络合染料则匀染性差，色谱不全。色泽比较萎暗，采用常 用的后媒染色法，需要经过染色和媒染西个步骤才能完成，工艺耗时较长，产品 色光不易控制，媒染处理时排出大量的含铬废水，对环境造成严重污染。欧盟委 员会在2 0 0 2 年5 月1 5 日颁布的欧共体判定纺织品生态标签( e c o l a b e l ) 的新标准 明确规定了禁止使用铬媒染染料【i o 】。 世界各国家、组织先后颁布了法令、标准来严格限制印染加工排放物中的铬 含量。一般来说，排放废水中以重铬酸根形式存在的c r ( v i ) 的规定限0 2 - - 一0 5 m g l 。 c r ( i i i ) 的限量为2 一- - 4 m g l 。同时，由于铬媒染色的纺织品在穿着过程中会释放铬， 一些标准还对残留在织物上的铬量作了规定。o e k o t e x 标准l o o 限定儿童服装允 许的最高铬含量为1 m l ( 汗渍液浸出量) ，普通服装用纺织纤维允许的最高含 铬量为2 m g l t l 。 环境和健康方面的考虑是推动今天染色工业新发展的两个最主要的驱动力。 近年来，使用后铬媒介染料遇到了严峻的形势，不光是由于废水中的铬元素，还 涉及到在染色工广里使用六价铬的处理【1 2 】。在人们对环境的关注程度不断增加及 环保标准日益严格的压力下，染色工作者们都在积极地寻求降低排放物中铬含量 的解决方案。综合目前有以下几种： ( 1 ) 低温等离子体技术应用于酸性媒介染料染色比较少见。近年来，等离 6 青岛人学硕十学位论文 子体在纺织工业中的应用已引起人们的极大兴趣，其试验结果显示出比传统技术 明显的优势。经低温氧等离子体处理的羊毛纤维可在较低染色温度及红矾用量的 条件下染色，达到常规染色效果，从而降低了残液总铬含量【l3 1 。离子体处理后， 羊毛纤维鳞片层胱氨酸被氧化，鳞片的交联程度降低，减少了染料向纤维内扩散 的空问阻力，提高了羊毛纤维的上染速率。同时等离子体产生的高能粒子轰击纤 维表面，使纤维表面刻蚀，对光的反射减少，可以提高染色深度，减少红矾用量， 并且改善纤维的吸湿性。实验结果表明，低温氧等离子体处理后的羊毛纤维用酸 性媒介染料在达到常规染色效果的条件下，染色温度可降低1 5 ，红矾用量可降 低1 0 ，残液总铬量减少3 0 以上。 ( 2 ) 氯化稀土用于铬媒染色可以减少红矾用量，降低残液中铬含量。染色 时稀土离子被羊毛纤维吸附，与纤维上一些负电荷基团如一o 。、一c o o 发生络合， 中和了纤维表面负电荷，降低了电位，同时提供染座，染料与稀土离子发生络合， 提高了上染百分率。在媒染阶段，由于染料分子与稀土离子之间的络合不稳定， 稀土离子可以被c r 3 + 置换下来，但这一置换反应延迟了c r 3 + 与染料问的作用，使 c r 3 + 有时间在纤维上迁移，从而保证了媒染泛色的均匀程度。与传统工艺相比， 稀土染色工艺可以在保证常规媒染效果下减少染料用量1 0 1 5 ，减少红矾用 量4 0 - - - - 6 0 ，降低染色温度5 1 0 ，缩短染色时间3 0 r a i n 左右，进而能降低残 液中的铬含量7 0 以上，使残液中主要含c r ( i i i ) ，同时羊毛在染色中的损伤也有 所减轻【14 1 。 ( 3 ) 壳聚糖在媒染中的应用。壳聚糖是甲壳素的n 脱乙酰化物。对羊毛进 行媒染染色时，用壳聚糖醋酸盐代替部分红矾，替换比为l ：l ，可保持传统工艺 基本不变进行媒染，由于壳聚糖醋酸盐可溶于水，而且是含氮的阳离子型高聚物， 与蛋白质纤维亲和性好，并且可与阴离子型的铬媒染料形成色淀，提高染色牢度。 同时由于壳聚糖分子中含有氨基、羟基及酰胺基，是一种高分子螯合剂，具有捕 获重金属离子的能力，因此用壳聚糖醋酸盐代替部分红矾，可以降低染色残液中 铬含量。另一方面，壳聚糖分子中含有大量氨基，用它处理过的羊毛纤维表面氨 基增多，染色时染座增加，可起到助染作用。直接用壳聚糖代替部分红矾也可减 少红矾用量。 ( 4 ) 在媒染浴中加入氨基磺酸也可显著降低媒染残浴中的铬含量。在媒染 初期，氨基磺酸使媒染浴p h 值保持在较低水平，有利于c r 2 0 7 2 。被羊毛纤维上质子 化的氨基吸引，随着媒染时间的延长，氨基磺酸在近沸的条件下分解，媒染浴p h 值逐渐升高，c r 3 + 与染料间的结合更加彻底，从而降低了残浴中的铬含量。实验 表明，媒染浴中加入氨基磺酸可使残余总铬含量降低7 0 左右【1 5 】。 1 2 3 活性染料染羊毛 7 第一章引言 活性染料又称反应性染料，其分子结构中含有活性基团，能与纤维素纤维分 子中的羟基、蛋白质纤维分子上的氨基、酰胺基发生共价键结合。活性染料色泽 鲜艳，染色牢度优良。活性染料有两种，一种适用于纤维素纤维染色，另一种适 用于染羊毛，称毛用活性染料。毛用活性染料用于羊毛的染色时可获得较好的鲜 艳度和优良的湿处理牢度，但价格较贵，品种少。活性染料与羊毛反应机理分为 亲核取代( 图1 6 ) 和亲核加成反应( 图1 7 ) i l 6 | 。 冒了 d c c h 2 一c l + 6 + 0 。车dl k o 删h r + h c i 图1 6 活性染料和羊毛的亲核取代反应 f i g u r e1 6n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so fr e a c t i v ed y e sa n dw o o l 争k i 卜黼2 一洲特卜 在对羊毛染鲜亮颜色方面，活性染料一直占据着较小但却很稳定的份额，大 约5 。活性染料染色中不含金属离子，是一种很安全的染料。它的染色过程和所 需时间与酸性媒介染料相当，各项色牢度优良。由于活性染料与纤维形成共价健， 固色后不能通过移染来达到匀染，因此它的匀染性不易控制，使用时需得小心。 在染色过程中，活性染料与纤维上的基团形成共价键，增加了大分子之间的交联 程度，起到保护羊毛的作用。在用活性染料替代酸性媒介染料时遇到的最大问题 是活性染料的固色率不高，上染百分率达不到媒介染料的水平，尤其染深色时不 及媒介染料染品色泽饱满。由于水解的缘故，其染色残液的着色度也比较高，有 数据表明，活性染料染色过程中染料的损失程度达2 0 - - 5 0 ，这不仅浪费染料， 而且造成污水处理困难。针对这些问题，一些染料公司致力于改善染料性能，开 8 青岛人学硕士学何论文 发新型染料系列。近年来相继推出了性能更加优良的活性染料和其他类型的染 料。c i b a 已推出了毛用活性黑l a n a s o lb l a c kp v ，并以l a n a s o ln a v yb 补充了l a n a s o l 的色谱系统。l a n a s o lb l a c kp v 在染色深度、色调及各项牢度方面均与目前广泛应 用的e r i o c h r o m eb l a c kp v 相当。最近他们又推出了色谱齐全的l a n a s o lc e 毛用活 性染料系列。这一系列染料具有良好的染色重现性，优良的湿牢度和高的上染率 与固色率，在羊毛等电点下染色保证了羊毛纤维不受损伤。d r i m a l a nf 是c l a r i a n t 推出的环保型活性染料，其活性基团为二氟一氯嘧啶类，在酸性条件下染色时嘧 啶环没有吸收质子的能力，因而染料具有较高的奶水解能力。同类染料有b a y e r 公司的v e r o f i x 型染料。d y s t a r 新近开发出r e a l a n 毛用活性染料系列，也是用于羊毛 和丝绸的各种形式染色的环保型染料【l7 1 。 综上所述，选用适当的染料，研究羊毛染色新方法、新工艺、新理论是十分 重要而紧迫的。 1 3 稀土元素 1 3 1 稀土元素概述 稀土就是化学元素周期表中镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪 ( s c ) 和钇( y ) 共1 7 种元素，称为稀土元素( r a r ee a r t h ) ，简称稀土( r e 或r ) 。 稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从1 8 世纪末开始陆续发现，当 时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来 的，又很稀少，因而得名为稀土。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀 土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇组稀土。 也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外( 有的将钪划归 稀散元素) ，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、 铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇【1 8 】。 稀土元素的最外两层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典型的金属 性质，即易失去3 个电子，呈正三价，它们的金属性质仅次于碱金属和碱土金属， 而比其它金属活泼。稀土金属一般保存在煤油中，否则与潮湿空气接触将被氧化 而失去金属光泽。稀土金属与水作用可放出氢气，与酸反应较激烈，但不与碱作 用。其原子的电子结构与众不同，它有较大的离子半径，对阴离子配位体具有一 定引力。一方面，稀土离子4 f 电子层被5 d 6 s 电子层所屏蔽，不易参与化学键合， 另一方面，正由于这没有充满内层的4 f 电子层的存在，使稀土元素具有自己的特 9 第一章引言 性【1 9 】。 1 3 2 稀土元素的性质与应用 大多数稀土会属呈现顺磁性。钆在o c 时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、 铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸产i 压，表现出 稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛可用于核 反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外， 钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。 稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、坏境保 护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源 材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、 磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。 我国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明的储量 居世界之首，为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。 1 4 稀土在纺织行业的应用 我国素有“稀土王国”之美誉，目前，全世界己探明的稀土储量的9 0 分布 在我国，世界稀土总销量的7 0 是由我国供应的，已形成南、北两大体系。近十 多年来，我国稀土工业发展很快，无论是科技开发，还是产业化方面，都进入高 速发展时期。随着稀土产业化水平的不断提高，我国的稀土产品已成功地应用于 冶金、机械、石油、化工、玻璃陶瓷等行业。各种稀土永磁、荧光材料也有明显 提高，已接近世界水平，尤其是我国独立开发的稀土农用领域是世界上独一无二 的。随着稀土应用范围的扩大，稀土在纺织工业领域也逐渐被重视并得以运用， 目前已应用于羊毛、亚麻、纯棉、真丝、粘胶、人造棉、腈纶等各种天然纤维及 化纤等制品的加工。 1 4 1 稀土在织物前处理中的应用 织物的前处理是印染加工的第一道工序，可去除纤维上的杂质、浆料、油污 等，对稳定提高后道工序( 染色、印花、后整理) 的产品质量起着重要作用。有 研究发现，稀土能显著改善前处理效果，如手感变好，提高了织物的白度、毛效 等。具体表现在【2 0 2 1 】： ( 1 ) 稀土对织物具有良好的增白效果，一方面由于去除杂质的作用，白度 得以提高。稀土元素能使纤维上有色物质活化，使其与漂白剂的反应容易进行， 降低漂白反应的活化能，即对织物的漂白反应有活性催化作用。另一方面，稀土 1 0 青岛人学硕十学何论文 本身对光的吸收也是一个重要的原因。对光具有选择吸收的能力，从而增加了织 物的白度。 ( 2 ) 稀土可提高织物的毛效。一方面稀土离子使纤维膨化、结构变得松弛， 从而自订处理织物纵向纹理清晰，纤维呈圆柱状，表面干净，结构疏松。另一方面， 由于稀土对纤维上杂质的活化及络合作用，使其与含有n 、0 、s 等元素的被裂解 杂质形成络合物，经洗涤被分散在溶液中，从而提高了织物的毛细效应，消除了 织物的刺痒感。 ( 3 ) 稀土元素可提高织物的强力。由于稀土元素具有强络合作用，其进入 纤维的无定形区，借助配价键、共价键形成络合物，从而起一种交联剂的作用， 使织物的强力得以提高。 1 4 2 稀土在染色方面的应用 上世纪8 0 年代，我国研究人员开始研究将稀土作为染色助剂应用于纺织品 的染色。经过2 0 多年的研究，已取得了非常大的成绩。稀土在国民经济各个领 域中所起的重要作用，越来越为人们所认可，稀土作为2 1 世纪广泛应用的新材 料，将会更加受到国内外的重视【2 1 1 。 稀土最初是作为染色助剂在纺织上得以应用的，目前稀土染色助剂多是以高 分子稀土络合物、稀土氧化物或稀土盐为主要成分的多组分、多功能染色助剂。 稀土在染色中的应用及其机制的研究报道很多，关于稀土染色的效果及其机制均 有不同的观点。其优点在于：适应性强，能广泛应用于各种天然纤维、化纤及其 混纺织物的染色；节约染料8 2 0 ，能取代全部或大部分染色助剂；减少染料 用量和媒染工艺中铬的使用量，从而减少铬污染，降低印染的污水排放量；提高 均染性和染色牢度；色泽鲜艳度提高、色光纯正、手感柔软，改善了织物外观； 有利于拼色染料的相容性，使拼混染料染色物色泽均匀，提高染色物的染色质量。 但是，由于稀土助染工艺中所使用的氯化稀土在空气中易潮解，稀土的加入使工 艺比原来复杂，稀土在染色工艺中的作用涉及的因素多，不同稀土对于不同结构 染料作用效果不同，对于不同的染料是否适合加稀土和加入量及方式没有统一的 标准，从而导致稀土在染色工艺中未能得到广泛应用。因此，寻找稀土在羊毛染 色工艺中更简捷更明确的应用方式十分必要。唐士诚等集中力量在涤纶及涤粘混 纺织物的稀土染色方面做了较多的试验和研究，其中包括稀土用量对分散染料上 色率的影响。试验表明稀土用量在0 1 0 3 时，其上色比常规染色有所提高，脚 水清澈，不用稀土或用量超过0 5 时，上色率明显回落脚水色相对较深，所以加 稀土酌量应适当，不可任意多加。 从稀土的染色机理来看，稀土与染料分子中的羟基氧原子、偶氮基的氮原子 第一章引言 和磺酸基的氧原子间存在络合作用，从而使染料分子量增大，导致染色色泽加深， 染料和纤维非极性部分之间的分子间作用力增大，上染率和色牢度也因而有一定 程度的提高。稀土在染色过程中的作用体现在稀土对染料的作用和对纤维或织物 的作用两方面。 1 4 2 1 稀土对染料的作用2 2 - 2 3 】 据研究发现，在染色时加入稀土，不但能对纤维和染料分子中的活化中心起 催化作用，提高它们的化学活泼性，而且稀土例子还可以进入到纤维中染料分子 所不可及的区域而与染料分子结合，并能在纤维中与染料分子形成络合物。即利 用稀土特殊的化学活性和容易生成络合物的特性，使稀土在染色的各个阶段中改 变某些状态，提高染料的上染百分率，改善匀染程度，提高染色牢度和色泽鲜艳 度等。 稀土离子与染料形成大分子络合物，其中心离子即稀土离子。稀土离子通过 静电引力与有轨配位体形成离子配键。通常使用的染料一般都具有氰基、偶氮基、 磺酸基登基团伙含有醌类结构等，它们大多可与稀土离子形成络合物。这些络合 物具有以下特点： ( 1 ) 对染料能产生深色效应。由于染料中偶氮基团的原子与中心离子形成 配位键，互相吸引，氮原子的电子受到引力的影响而产生变形，使染料中的电子 更易激发，吸收更长的波长，即由染料与稀土离子配位的络合物对光的最大吸收 波长位置发生了红移，从而使得染料的颜色加深，减少了染料的用量。 ( 2 ) 增加染料之间的相容性，可是染料在拼色时易于选择，并可减少染花 现象。 ( 3 ) 降低了染料的亲水性，提高了被染织物的湿处理牢度。 1 4 2 2 稀土对纤维染色的作用 ( 1 ) 对羊毛等蛋白质纤维染色的作用。 羊毛本身含大量活性基团，如n h 2 ，c o o h ，一s s 一等。n h 2 在酸 性条件下，不能直接与稀土离子发生作用，但能与络合离子r e ( s 0 4 ) + 等发生作用 形成r n h r e ( s 0 4 ) 。稀土离子与羧基形成的盐较稳定，大部分羧基仍可被稀土离 子封闭。 稀土也可与胱氨酸的结合，对羊毛的弹性及定型的效果具有重要的作用。胱 氨酸高温下水解产生的半胱氨酸，其上的。原子及巯基的s 原子能与稀土离子键 合形成螯合环化合物( 图1 8 ) 。 1 2 青岛人学硕士学位论文 r c h s s c h r li c o o hc o o h 水解 r e 3 + 图1 8 稀土离子与胱氨酸的反应 f i g u r e1 8t h er e a c t i o no fc y s t i n ea n dr a r ee a r t hi o n s 这可使羊毛的弹性增强，成纱后蓬松度也有所改善。 羊毛吸收一定量的稀土离子后，可使羊毛产生一定的增白效应。由于羊毛增 白，染色后其鲜艳度有所提高。 ( 2 ) 对涤纶纤维染色的作用。 涤纶纤维分子中含大量= c = o 基团，对稀土离子有较强的吸收率。染色加入 稀土后，稀土染料纤维之间形成以稀土离子为中心，染料及纤维为配位体的络 合物，可提高染料对纤维吸着和扩散作用，从而提高染料上染性和固着性。 ( 3 ) 对腈纶纤维染色的作用。 腈纶染色加入稀土，可提高阳离子染料的鲜艳度和上染率，匀染性。这是因 为稀土离子与c o o 。结合，吸附在亲核基一c n 周围，减缓了染料对纤维的快速 吸附。 1 4 3 稀土在纺织品后整理方面的应用 1 4 3 1 抗菌防臭方面的应用【2 4 j 随着人们生活水平的提高，天然纤维织物因其服用的舒适性等而深受消费者 欢迎，但服装在穿着时，皮肤表面的汗液、皮脂、油垢等代谢物及外部污垢会粘 附在纤维上，这些污染物可与皮肤上的细菌及微生物作用产生低级脂肪酸( 如异 戊酸、壬酸、癸酸) 和挥发性化合物而散发恶臭，并导致纤维保温性下降，透气 性下降，影响服装的穿着舒适性。所以需要对织物进行抗菌防臭整理。抗菌防臭 加工就是在纤维内或其表面引入抗菌防臭剂，抑制细菌产生或繁殖，防止恶臭产 生，使织物具有良好的穿着舒适性。由于稀土化合物及稀土有机配位物具有比较 好的抗菌、抗炎、防臭等生物活性很早就用于医学领域作为抗菌剂。近年来研究 表明，稀土盐类及其配合物抗菌防臭具有显著的抑制作用。 对于稀土的抗菌机理，目前尚无较好的解释，但其抑菌性能与稀土离子的特 性是分不开的。稀土离子具有较高的电荷数( + 3 ) ，其离子半径( 8 5 - 一1 0 6 p r o ) 与c a 2 + 相似，与o 、s 、n 等的络合能力大于c a 2 + ，是c a 2 + 优异的拮抗剂。与此同时， 不同抑菌剂之间以稀土离子为联结点，产生协同抑菌作用，致使织物又具有广谱 的抑菌效果。 1 3 墨 卜 第一章引言 1 4 3 2 阻燃方面的应用1 2 5 - 2 6 】 随着社会的发展，阻燃材料越来越受到人们的重视。研究表明稀土氧化物可 作为阻燃剂，用于橡胶、纺织品的阻燃。稀土氧化物阻燃剂热稳定性好，燃烧时 无有害气体产生，安全性高。也可将轻稀土化合物与传统无卤阻燃剂结合，丌发 无卤稀土阻燃剂，可满足聚烯烃阻燃性能要求，同时能提升阻燃材料的综合性能， 克服传统的无机非卤阻燃剂劣化被阻燃基材物理机械性能的弊端。任雪珍、史困 贤等人研究将稀土氯化镧直接加入到阻燃液中进行棉织物的阻燃整理，实验表明 稀土在阻燃整理中能参与阻燃剂、树脂、棉纤维的交链，起架桥作用，能提高阻 燃效果和织物强力，特别是经5 0 次洗涤后效果更为明显。其原因是：阻燃液浓度 高，在浸轧中难于进入棉纤维不可及区域，同时在酸性高温条件下对棉纤维有脆 化性，从而降低阻燃效果和纤维强力。当稀土加入后，由于稀土元素的会属离子 带正电荷，而且它的分子特别小，能够进入到纤维的各个区域，并且稀土元素特 殊的化学活性有生成络合的强烈倾向，使纤维、稀土、阻燃剂进行复杂的络合， 从而达到提高阻燃效果和纤维强力的目的。另外，稀土加入后，不仅对成品的色 泽、强力均无影响，反而强力有所提高，稀土加入阻燃液中，阻燃液无变化，即