（物理化学专业论文）镍催化卤代芳烃的电化学偶联及其机理和动力学研究.pdf

赵鹏硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈龙武教授博导同济大学 主席 徐承天副教授华东师范大学 张贵荣副教授华东师范大学 杜艳芳助教华东师范大学秘书 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 学位论文授权使用声明 稍、s 、石 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：起褐 日期：塑；堕 导师签名：( 】乏去连 日期：芝厂! 蟹， 摘簧 摘要 目前对金属有机电化学的研究中，多数的研究是对金属配合物的电化学行为 的研究，将金属配合物应用于有机电合成的研究并不多，国内在这方面的研究更 少。在电化学反应中使用过渡金属催化剂，用电极使催化剂在温和的条件下再生 循环，能提高催化剂的催化效率，降低反应条件。偶联反应与交叉偶联反应是有 机反应中的一大类反应，本论文将镍配合物应用在有机电化学偶联中。 本论文研究了联吡啶镍配合物n i c l z ( b p y ) 3 和n i c l 2 b p y 的电化学行为和动力 学，n i c l 2 b p y 催化卤代芳烃电化学偶联的机理，以及离子液体作为支持电解质在 该反应中的应用。 我们以玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，饱和甘汞电极( s c e l 作为参比电极，在d m f 中对n i c h ( b p y ) 3 进行循环伏安扫描和微分脉冲扫描研究。 实验表明n i ( + 2 ) c 1 2 0 a p y ) 3 在- 1 3 0v 经历1 个两电子还原后，生成n i ( o ) ( b p y ) 3 ， 然后在一2 0 4 v 再经历一个单电子还原，n i ( 0 ) ( b p y ) 3 被还原为n i ( 1 ) 配合物。在不 同扫速下的循环伏安表明，n i ( + 2 ) c 1 2 0 a p y ) 3 在玻碳上的还原是个准可逆过程， 受扩散控制。 我们采用计时电量的方法，求得了n i c l 2 ( b p y ) 3 在d m f 中的扩散系数为 5 9 9 1 0 4 c m 2 s “( 2 9 ) ，随着温度的升高，扩散系数也增大。求得了从1 1 6 到一1 ，2 6 v 不同电位下的速率常数缸后，得到了2 9 c 下的标准速率常数旷为2 3 1 1 0 1 5 m s ， 该速度常数也应征了该反应是一个准可逆反应。采用同样的方法求得了2 9 到 6 1 间不同温度下的标准速率常数妒，根据阿伦尼鸟斯公式求得反应的表观活化 能为1 4 ，4k j m o l 。不同温度下的阴极传递系数都在o 1 2 0 左右，基本保持不 变。 我们在一室型电解池中，以不锈钢作阴极，z n 片作阳极，以n i c l 2 b p y 作催 化剂前驱体，恒电位电解偶联溴苯，生成产物联苯。研究了电解电位、通电量、 温度、催化剂用量流、密度对产率的影响，优化了电解条件。实验表明，室温下 恒定- 1 8 0 0 m v 电解的最高产率为9 5 5 ( g c ) ；温度为3 0 c ，通电量为1 2f m o l ， - 1 8 0 0m v v s s c e 电位下电解得到恒电位电解的最高产率8 5 3 ( 分离) ，在5 5m a 下电解得到恒电流电解的最高产率为8 3 9 ( 分离) 。 摘要 我们研究了n i c l 2 b p y 在玻碳表面的电化学行为，它和n i c l 2 ( b p y ) 3 在玻碳表 面的电化学行为相似，再根据在不同电位下电解的研究，提出了n i c l 2 b p y 催化 溴苯电化学偶联的机理。在三种不同的电位范围下电解时，反应会遵循三种不同 的反应历程，形成三个催化循环。 我们合成离子液体b m i m b f 4 ，测定了b m i m b f 4 的电导率以及温度对它的影 响，研究了b m i m b f 4 的d m f 溶液的电导率，b m i m b f 4 在d m f 中表现出强电解 质的特征，它的极限摩尔电导率人：为1 1 3 1c m 2 s m o l 一。 0 1 m o l l lb m i m b f 4 的d m f 的阴极极限电位为2 1v ，阳极极限电位为1 6 v ， 电化学窗口为3 7 v ，求得了n i c l 2 ( b p y ) 3 在b m i m b f 4 一d m f 电解液中的扩散系数 为5 4 0 1 0 石e m 2 s ，2 9 * ( 2 时的标准速度常数i , o = 2 7 3 x 1 0 s m s 一，毗为o 1 1 8 ，这也 说明n i c h ( b p y ) 3 在玻碳表面的还原将表现出准可逆性。在含有o i m o l l 。 b m i m b f 4 的d m f 电解液中恒电流电解，当电流为4 5m a 时，达到最高产率为 6 3 8 。 本论文的创新之处在于： ( 1 ) 应用电化学方法来合成联苯类化合物，与传统有机合成技术相比。不需 要在高温下进行，不需要用过量的f e 、z n 等作还原剂，没有铁泥、锌泥残留， 反应时间大大缩短，尤其是解决了化学合成法不能解决的环境污染问题，是一项 好的绿色合成技术。 ( 2 ) 本文用不锈钢作为阴极，比其它在偶联反应中经常用到的镍泡沫电极更 易制备。 ( 3 ) 国外对镍催化电化学有过研究，本文结合试验中催化剂的电化学行为和 恒电位电解，提出了不同的反应机理，求出了电化学反应的动力学常数。 ( 4 ) 将离子液体作为一种支持电解质，应用到金属有机电化学反应中，它比 传统的支持电解质更易制备和功能化，这也是蟊前从一个新的视焦上来应用离子 液体。 关键词：镍配合物、联毗啶、溴苯、联苯、计时电量、扩散系数、标准速度常数、 离子液体、电导率 2 a b s t r a c t a b s t r a c t n i c k e lc o m p l e x e sw i t h b i p y r i d i n e ( b p y ) a sl i g a n dh a v e b e e ns t u d i e da sas a m p l eo f o r g a n o m e t a l l i ce l e c t r o c h e m i s t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e ra n d k i n e t i c so f n i c h ( b p y ) 3a n d n i c l 2 b p y h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db y t h em e t h o d so f c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) ，d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) a n de h r o n o c o u l o m e t r y ( c c ) t h em e c h a n i s m so fe l e c t r o c h e m i c a lc o u p l i n go fa r o m a t i ch a l i d ew i t hn i c l 2 b p ya s c a t a l y s th a v eb e e np r e s u m e d i na d d i t i o n ，i o n i cl i q u i d sw e r ea p p l i e dt ot h i ss y s t e ma s ak i n do f s u p p o n i n ge l e c t r o l y t e t h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e db yu s i n gag l a s s yc a r b o n ( g c ) w o r k i n ge l e c t r o d e ，a s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ( s e e ) a n dap tw i r ea u x i l i a r y e l e c t r o d e c va n dd p vs h o w e dt h a tn i ( + 2 ) c 1 2 ( b p y ) 3w a sr e d u c e dt on i ( o ) ( b p y ) 3 a n d t h e n ，n i ( 0 ) ( h p y ) 3w a s r e d u c e dt on i ( - 1 ) c o m p l e x t h er e d u c t i o no f n i ( + 2 ) c 1 2 ( b p y ) 3a tg c w a saq u a s i r e v e r s i b l ep r o c e s sa n dc o n t r o l l e d b yd i f f u s i o n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f n i ( + 2 ) c 1 2 ( b p y ) 3i nd m f h a v eb e e no b t a i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ee m p l o y i n g c c a n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e t h es t a n d a r dr a t ec o n s t a n t 酽o b 嘶n e da t 2 9 i s 2 3 1 x 1 0 5 m s 1a c c o r d i n g t or a t e c o n s t a n t s b a td i f f e r e n te l e c t r o d ep o t e n t i a l s ，w h i c ha l s oi n d i c a t e dt h er e d u c t i o no f n i ( + 2 ) c h ( b p y hw a s q u a s i - r e v e r s i b l e s t a n d a r dr a t ec o n s t a n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e a c c o r d i n g t oa r r h e n i u s e q u a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a la c t i v a t i o ne n e r g yw a so b t a i n e do n t h eb a s eo f d i f f a r e n ts t a n d a r dr a t ec o n s t a n t s ， t h ec o u p l i n ge l e c t r o l y t e sw e r ec a r r i e do u ti no n e c o u n t e r p a r tc e l lw i t hs t a i n l e s s s t e e la sc a t h o d e ，ap i e c eo fz na sa n o d ea n ds c ea sr e f e r e n c e a r o m a t i ch a l i d ew a s c o u p l e d t ot h e c o u p l i n gp r o d u c t ，b i p h e n y l t h e e f f e c t so f p o t e n t i a l ，c h a r g e ， t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s ta n dc u r r e n td e n s i t yo ny i e l dh a v eb e e ns t u d i e d t h ey i e l do f p o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o l y t e e n h a n c e dt o8 5 3 u n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n t h e m a x i m a l y i e l du n d e r c o n s t a n tc u r r e n t e l e c t r o l y t ei s8 3 9 f o rt h es a k eo ft h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i c a lc o u p l i n g ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e ro fn i ( + 2 ) c h b p yw a si n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h ed a t ao fc vm a d a b * a a c t e l e c t r o l y t e ，w ef o u n d t h a tt h er e a c t i o nf o l l o w e dd i f f e r e n tm e c h a n i s m su n d e rd i f f e r e n t p o t e n t i a l w h e nt h ee l e c t r o l y t e sw e r ep e r f o r m e d a tt h r e ed i f f e r e n tr a n g eo f p o t e n t i a l ， t h e r ew e r et h r e ek i n d so f c a t a l y t i cc y c l e s i o n i cl i q u i d ，b m i m b f 4 ，w a si n v e s t i g a t e da sak i n do f e l e c t r o l y t ei nt h i se o u p t i n g r e a c t i o n f i r s t l y , w es t u d i e d t h ec o n d u c t i v i t yo fb m i m b f 4a n di t ss o l u t i o ni nd m f i t s c o n d u c t i v i t y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e b m i m b f 4s h o w e dt h e p r o p e r t i e sf a m i l i a rw i t hs t r o n ge l e c t r o l y t ea n di t sl i m i t e dm o l a rc o n d u c t i v i t yi nd m f i s1 1 3 1c m 2 s m o l n l ce l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo fd m fc o n t a i n i n go i m o l l l b m i m b f 4i s3 7vc a t h o d a ll i m i t e dp o t e n t i a l 一2 1va n da n o d i cl i m i t e dp o t e n t i a l1 6v t h e e l e c t r o l y t e su n d e r g o i n gi nt h i ss o l u t i o nh a d am a x i m a ly i e l d6 3 8 t h ef o u rp o i n t sl i s t e db e l o wr e f l e c tt h ei n n o v a t i o no f t h i sd i s s e r t a t i o n ( 1 ) t h i se l e c t r o c h e m i c a lm e a n sp r e p a r i n gb i p h e n y li sa “g r e e n m e t h o d ，c o m p a r e dw i t h t h et r a d i t i o n a l o r g a n i c m e t h o d n e e d i n gs h a r p c o n d i t i o na n di n d u s t r i a lm e t h o d d e m a n d i n gh i g ht e m p e r a t u r e t h e r ei sn or e q u e s t f o rp o w d e ro ff eo rz n ，a n dw i l ln o t r e s u l ti nb u l kw a s t eo f f eo rz n ( 2 ) t h ec y l i n d r i c a ls t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d e i se a s i e rt ob e p r e p a r e da n dc h e a p e r t h a n n i c k e lf o a m e l e c t r o d e ，f r e q u e n t l y u s e di ne l e c t r o c h e m i c a l c o u p l i n g b e f o r e ( 3 ) w ef o u n dt h a tt h er e a c t i o n f o l l o w e dd i f f e r e n tm e c h a n i s m su n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，a n dc o n c l u d e a c o m p r e h e n s i v e m e c h a n i s ma b o u te l e c t r o c h e m i c a l c o u p l i n g o fa r o m a t i ch a l i d e 、拥t 1 1n i c l 2 b p ya sc a t a l y s t w ea l s oo b t a i n e ds o m eu s e f u lk i n e t i c s d a t ac o n c e r n e d 、i mn i c k e lc o m p l e xa tg l a s s yc a r b o n ( 4 ) i o n i cl i q u i d s ，a s ak i n do f s u p p o a i n ge l e c t r o l y t e ，w e r e a p p l i e d t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s e a r c h i o n i cl i q u i d sa r ee a s i e rt ob ep r o d u c e da n dp u r i f i e dt h a n t r a d i t i o n a l s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s ，a n dc a nb ee a s i l y f u n c t i o n a l i z e da c c o r d i n gt o d i f f e r e n td e m a n d s t h i si san e wc o n c e p ti ne l e c t r o c h e m i c a l a p p l i c a t i o no fi o n i c l i q u i d s k e y w o r d s ：n i c k e lc o m p l e x ，b i p y r i d i n e ，p h e n y l b r o m i d e ，b i p h e n y l ，c h r o n o c o u l o m e t r y , d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，s m n d a r dr a t ec o n s t a n t ，i o n i cl i q u i d s ，c o n d u c t i v i t y 4 第一章综述 第一章综述 1 1 金属有机电化学概述 金属有机化合物是指含有碳一金属或类金属键的一类化合物，锂、硼、铝、 镁等主族金属元素及铁、锌、锕、镍、铂、钯等过渡金属元素都能形成会属有机 化合物。它们往往具有某些特殊的化学性质，如用作烯烃立体选择性聚合的催化 剂、聚合材料和润滑剂的稳定刺、防腐剂和颜料等。金属有机化学是研究金属有 机化合物的一门学科。通过一百多年的发展，它已经成为现代合成化学的基石之 一。金属有机化学和电化学相结合产生了个新的研究领域金属有机电化 学。 1 1 1 电化学和有机电化学 近年来，随着人类工业化进程的不断向前迈进，人们已经越来越关注自身的 生存环境【2 1 。据统计，化学工业对生态环境造成的污染占全部污染的6 0 以上， 在整个化学工业中占有很大比重的是有机合成，而有机合成副反应众多、工艺流 程复杂等特点造成它对环境污染很大。作为环境污染主要来源的主要行业化 学工业已经把注意力集中到从源头上杜绝或减少废液、废气、废渣的排放，以保 护人类赖以生存的生态环境。因此近年来绿色工艺【3 】、洁净技术、环境友好工艺 成为化学工业发展的前沿，其中被称为“绿色合成”技术的有机电化学合成工艺 作为一种崭新有效的化学合成方法，日益受到人们的重视。 b o c h r i s 在1 9 7 2 年首先提出了电化学方法在清洁环境方面的一些特殊优势： 清沽的能源分布和运输、清洁处理和转化工业及其他废物而不产生温室效应等， 并在s u r f a c ee l e c t r o c h e m i s t r y 【4 】一书中指出，虽然电化学方法需要耗电，但用 于治理环境的费用要远远高于电判”。 有机电化学用电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂) ，来代替现在使用的致癌 的重金属盐氯化剂和严重污染环境的硫化碱等化学还原剂，在常压、常温( 或较 低温度) 、低电压下来实现有机合成反应的化学，即从工艺本身消除污染的化学。 它是名符其实的重要的“绿色化学”1 6 1 。 第一章综述 电化学的研究最早始予1 7 9 1 年伽伐尼( g a l v a n i ) 发现生物电现象，其发展经 历了从传统电化学到现代赶化学的历程。2 0 世纪后5 0 年，在电化学的发展史上 出现两个里程碑，h e y r o v s k y 戗立的极谱技术和m a r c u s 创立的传递理论( 包括匀 相和异相体系的电子传递，j ，m a r c u s 的工作的开拓性部分是在5 0 年代后期创立 的。这一时期，电化学在理论、实验和应用领域均有长足的、关键的发展，并且 主要集中在界面电化学( 包括界面结构、界面电子传递和表面电化学) 【8 j 。 有机电化学伴随电化学和有机化学的结合和融合应用而生，它是介于有机化 学和电化学之间的一门边缘科学，几乎与两者的所有领域都有密切的关系。它采 用有机化学和电化学的综合手段，研究有机电极反应过程和机理及其技术开发应 用的- f - i 学科1 9 1 。过去在物理化学中的电化学更多的是对无机物的研究，而有机 物比无机物多得多，要求物理化学学科也要把有机电化学包括进去；有机电化学 分析法在分析化学学科中的地位也越来越重要。信息表明有机电化学已成为当前 和2 1 世纪这些化学基础学科研究的热点。 以研究目的来分类，有机电化学的研究可以分为两个方面：应用方面的研究 和基础理论方面的研究。应用方面的研究以工业化为目的，首先研究目标电化学 反应，测定其极化曲线，研究其反应动力学特征，进行放大后研究各种化学工程 因素对反应的影响；在有机电合成的基础理论研究中，通常注重予对有机电化学 反应机理以及动力学的研究，以及开发新的有机电化学反应。 有机电化学在环境保护方面的优势，使它成为多种化学应用学科和高薪技术 研究的热点，有机电化学在如下领域中已经得到了重要韵应用：( 1 ) 有机电解合 成；( 2 ) 处理环境污染：( 3 ) 有机高分予、有机导电聚合物的合成：( 4 ) 新的能源工 业，如高能有机电池、全塑料电泡：( 5 ) 生物电化学传感器：( 6 ) 仿生合成。 有机电化学，作为有机化学和电化学的- - f 2 交叉学科，其理论和实践远还没 有有机化学发展的完备，现在的有机电化学，研究的反应类型还很少，还没有形 成体系。有机电化学研究中，影响因素比较多，并且很多因素是相互制约的，往 往难以做到固定某些因素而对某一因素作研究。有机电化学还有很多需要发展的 方面，所以对有机电化学工作者来说，更是任重而道远。 袁渭康院士对今后的有机电化学做了几方谣的展望f o j ： ( 1 ) 从化学的角度研究和发展反应界面( 电极与介质表界面) 的多样化的设计 6 第章练述 与修饰，发现新的表面或中介催化，提高反应的选择性，增加电极使用寿命，发 现更多新的合成反应，发展有机电化学研究的新概念、新方法。 ( 2 ) 有机电化学“光- 电一催化”相结合的科学研究，可以模拟叶绿素获得光能 转化为电能在酶作用下台成生命活性物质的过程，将是仿生合成研究的 重要的可能途径之一。 ( 3 ) 各种现场光谱、波谱和显微电化学研究分析方法，从分子水平认识电极 及其界面上的电化学反应的机理，将继续发展并成为电合成化学研究与开发的强 有力手段。 ( 4 ) 各种在线的电合成色谱质谱分离分析方法，认识电化学过程伴随的复杂 化学反应的路径与机理，将继续发展并成为电化学研究与开发的另一重要手段。 1 1 2 金属有机电化学进展以及主要研究内容和采用的方法 自1 8 4 9 年佛朗克兰( f r a n k l a n d ) 合成出有机锌以来。已经有许多金属有机化 合物被开发出来，目前已有锂、钠、锌、镉、汞、砷、锑、硒、锰、镁、铁和钛 等的有机化合物实现了工业化生产，在齐格勒( z i e g l e r ) 采用电解方法合成烷基铝 和烷基铅后金属有机化合物的电化学方法合成技术得到了迅速发展，现已广泛 应用于各种生产领域中【l “。 用电化学方法来合成金属化合物或者有金属配合物参与的电化学反应有其 独特的优势，例如：采用电化学方法能够合成某些用化学方法不能合成的有机金 属化合物，特别是某些低价态的金属有机配合物，这些金属有机化合物或者配合 物往往是某些催化反应中真正起到催化作用的物种，这是金属有机电化学的一个 优势所在；某些金属有机配合物具有特殊的电化学性质，在电化学实验中表现出 良好的可逆性，这样的金属有机配合物能作为催化某些电化学反应的催化剂，从 而避免使用化学计量的金属有机化合物；电化学参与金属有机催化反应，能够避 免使用强还原荆或者强氧化剂，这些试剂往往是有毒或高危品，并且能够很好地 减小环境污染。 金属有机电化学的研究主要分为以下几个方面位】：( 1 ) 对金属有机电化学中 的研究方法的研究，目前采用的技术主要有超微电极、快速循环伏安和超快速循 环伏安、数学模拟等。这些技术的引入，使得金属有机电化学的研究变得更加容 第一章综述 易，更加深入。能得到更多反应信息。( 2 ) 金属有机电合成，一般采用牺牲阳极 法或者两室型电解池。发生的反应可分为两类，一类是反应物直接在电极上反应， 生成自由基或负离子，再反应生成金属有机化合物；另一类是催化剂催化反应物 发生化学反应，而后催化剂在电极上再生，从而形成催化循环，过渡金属配合物 常被用作这类反应的催化剂，不过目前实现的反应还是相对的很少，还需要更为 系统的深入研究。( 3 ) 机理和动力学研究，应用多种技术对以往机理未研究透彻 的反应和一些新的反应的机理的研究，在次基础上以期开发出新的金属有机电化 学反应。这方面的研究主要是对一些金属配合物的电化学行为的研究这些配合 物往往都能表现出一定的得失电子的可逆性，可以作为某些反应的催化荆。( 4 ) 化学修饰电极，用金属有机化合物修饰的电极在电分析和生物电化学上表现出良 好的特性，其中最为代表性的是二茂铁衍生物修饰电极，该类修饰电极可以促成 某些生物酶在溶液中的循环，使溶液中发生的反应具有高的反应效率和高的选择 性。 金属有机电合成中经常采用牺牲阳极【峙l ，他将金属电极的化学反应性带入 有机电化学合成反应中，能得到了意想不到的结果。牺牲阳极法已经发展成为有 机电化学合成中的一个常用的方法，有以下一些特点：能够进行其他方法难以进 行的反应，反应的收率高、选择性好，电解装置结构简单，易于实现工业化，在 一些制备中。可以避免使用有机金属试剂，如格氏试剂，使用镁、铝、不锈钢等 廉价电极，反应在室温等温和条件下进行。牺牲阳极法开拓了有机电合成的新领 域，随着它的应用和发展，将在现代化学工业中产生更多、更新、经济、高效的 化工工艺。 1 1 3 金属有机电化学的应用 n 6 d 6 1 e c t t 4 1 在极性非质子混合溶剂t h f t m u 、t h f - n m p 中，用锌、镁和铝 等作牺牲阳极，电解实现了三氯烷烃和卤代烃的交叉偶联，这是一种由同三氯取 代烷烃制取同二氯取代化合物的电化学方法，在阳极金属原予失去电子变成金属 离子进入到溶液中，在阴极三氯烷烃得到两个电子变成负碳离子，在溶液中，负 碳离子进攻卤代烷烃生成同二氯取代的产物。实验证明r c c i 一并不是被支持盐中 的b u 4 n + 所稳定，而是被生成的金属阳离子( m + ) 稳定，以活泼金属作为阳极不尽 第一章综述 起到提供电子的作用。进入溶液的金属离子还起到稳定中间体的作用。 a n o d e ：m - m + + n e c a t h o d e ：r c c l 3 。+ 2 e r c c l 2 + c i i ns o l u t i o n ： r c c l 2 + r x + r c c l 2 r + x k a m e k a w a ”1 用溴取代的烯烃和c 0 2 反应，生成a ，b 不饱和的酸，反应中没 有使用催化剂，用p t 作阴极，用m g 作牺牲阳极，反应在5 c 下进行，以增大 c 0 2 在溶液中的溶解度。 + c o ： d u r a n d e t t i 1 6 1 研究了苯甲醛和甲氧基取代的溴苯的交叉偶联，发现阳极的选 择对偶联的产率有很大的影响，当阳极为a l 时，得到的偶联产率 4 0 ，化学纯) e t 4 n b f 4 的制各：将l o 5g e t 4 n b r ( 0 0 5 m 0 1 ) 溶解在1 2 m l 水中，然后向其 中滴加入7 1 1m o l l 4h b f 4 至溶液呈中性，在5 0 c 下旋蒸浓缩后，加入1 0m l 乙 醚，有淡黄色晶体析出，抽滤得粗晶体，将租晶体在甲醇石油醚( 4m l 2m l ) 中 重结晶，抽滤得白色晶体，在红外灯下干燥后，保存在干燥器中备用1 8 3 。 n i c h ( b p y ) 3 的制备：将5 0g 联吡啶c o p y ，0 0 3 3m o l ，稍过量) 溶解在尽可能 少量的无水乙醇中( 5m l 左右) ，将其滴加入剧烈搅拌的无水n i c l 2 ( 1 3 4g ，o 叭1 t 0 0 1 ) 的无水乙醇( 5m l ) 中，2 小时后，有粉红色物质析出，过滤后得粗产品，用 水，乙醇重结晶，得到红色粉末状固体，干燥后保存在于燥器中备用【8 4 1 。 2 2 n i c l 2 ( b p y ) 3 在d m f 中的循环伏安和微分脉冲伏安研究 循环伏安法是电化学研究中最常用的研究方法之一。循环伏安中，电极表面 的电位是随时间变化的。当电极表面发生反应消耗反应粒子时，反应粒子必然由 溶液本体指向电极表面扩散，这时电极表面就有一个浓度梯度存在了，( 当扫描 进行到一定阶段，反应处于在扩散控制下) ，这时与这个浓度梯度成正比的电流 就在回路中流过。但是，电极表面的电位在继续变化，反应粒子在电极表面的浓 度继续减小，电极表面的浓度梯度增大。电流也增大，虽然此时扩散层在变厚。 当电极表面反应粒子的浓度变为零时，此时的浓度梯度最大，电流也就最大【8 5 】。 在此之后，由于松弛作用，扩散层继续增厚，浓度梯度减小，电流也减小。总的 来说，此变化过程产生一个峰形的电流电位响应。 扫速愈大，那么扩散层松弛的时间就愈短，当电极表面反应粒子的浓度变为 零时的浓度梯度就愈大，峰电流就愈大，所以增大扫速时，峰电流也会增大。 我们的循环伏安扫描中以玻碳电极作为工作电极，螺旋状的铂丝电极作为辅 第二章n i c l 2 ( b p y ) 3 在d m f 中的电化学行为研究 助电极，饱和甘汞电极( s c e ) 作为参比电极，电解液为含有0 1m o l l l 的e h n b f 4 的d m f 溶液，参比电极和电解液之间用c d c l 2 和n a c i 的饱和d m f 溶液作盐桥 8 6 1 。d m f 经过j t l a 无水m g s 0 4 干燥后减压蒸馏收集中间馏分，加入3 0 0 c 活化 4 小时的4 a 分子筛后保存。 试验前玻碳电极经过金相砂纸打磨，再用氧化铝粉末抛光，然后分别在稀 h n 0 3 、丙酮和去离子水中超声6 分钟清洗，铂丝电极也经过在稀h n 0 3 、丙酮 和去离子水中超声清洗。循环伏安前向电解浊中通干燥的n 22 0 分钟，除去电解 池中的溶解氧。 我们在o 1m o l l d 的e t 4 n b f 4 的d m f 溶液中进行循环伏安扫描，n i c l 2 ( b p y ) 3 的浓度为1 0m m o l l 一，扫描电位在0 。6v 和2 4v 间，扫描速度为o ，1v s ( 图2 。1 ) ， 1 3 0 ( a ) 、2 0 4 嘞和一2 3 5 v ( e ) 分别有三个还原峰，在回扫过程中，一1 0 4 、一1 8 0 和 2 0 7 v 有三个相对应的氧化峰，0 9 5 v 处有一个肩峰( a ) 。 0 6 04 董0 2 e u 0 0 o 2 o81 o一52 o- 2 5 p o t e n t l a i vv s s c e 图2 1 o 0 1m o l l 1 n i c l 2 c o p y ) 3 在0 1m o l l 1 e h n b f 4 的d m f 中的循环伏安图，2 9 o 叭v s 。1 微分脉冲伏安法能有效消除双电层充电电流对伏安测量的影响，比经典极谱 法有着更高的灵敏度，微分脉冲伏安图实际上是传统极谱图的微分，尽管各种脉 冲伏安法主要用于分析目的，但同时也应用于动力学测量和电化学机理研究【8 7 1 。 我们用微分脉冲伏安法研究了n i c l 2 ( b p y ) 3 在d m f 中的还原，图2 2 是n i c l 2 ( b p y ) 3 在d m f 中的微分脉冲伏安图，微分脉冲伏安的电流比循环伏安的电流小，但各 第二章n i c l 2 ( b p y h 在d m f 中的电代! 兰笪为研究 氧化还原峰更加明显，在还原扫描和氧化扫描过程中有三对氧化还原峰，每一对 氧化还原峰中氧化峰和还原峰的峰电位相同，在0 9 5 v 处有个肩峰，它和循环 伏安中咄现的肩峰位置一致，但峰形更加明显。 o 1 0 0 0 5 - 00 5 o 1 0 - 0 ，51 ，0- 15 - 20 - 2 5 p o t e n t i a i vv s s c e 图2 2 0 0 1m o l l 1 n i c l 2 ( b p y ) 3 在o 1m o l l 1 e h n b f 4 的d m f 中的微分脉冲伏安 图，脉冲振幅：0 0 5v ，脉冲宽度：0 0 5s ，脉冲周期：0 2s ，2 9 。c 2 3 n i c l 2 ( b p y ) 3 在d m f 中的电化学还原机理 溶液中大量存在的电活性物质是 n i ( + 2 ) ( b p y ) 3 】”，所以在- 1 3 0 v 处的还原是 二价镍配合物的还原，我们在0 6 0 v 和1 8 0 v 之间循环伏安扫描，发现电极上有 黑色物质生成，这和h e n n e 8 8 通过金属蒸气法合成的零价的镍配合物n i ( 0 ) c o p y ) 2 的颜色一致，以及根据b a r t l e t t t 8 9 】对镍配合物的电化学行为的研究，说明这是一 个两电子的还原，【n i ( + 2 ) ( b p y ) 3 】2 十在一1 3 0v 被还原成n i ( 0 ) ( b p y ) 3 。 在2 0 4v 有一个还原峰，经过对体系中分析，电解前加入的组分中没有物 质会在这里被还原，所以这是1 3 0v 被还原物质的还原峰，