（物理电子学专业论文）功能薄膜微纳尺度的表征、改性与加工的spm研究.pdf

摘要 摘要 功能薄膜是当今材料研究中的一个重要分支，有着广泛的应用前景和旺盛的 生命力。 扫描探针显微镜s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ( s p m ) ，可以实时观测原子、分 子尺度上的微观结构，并成为功能薄膜研究中的重要工具之一。无论是在功能薄 膜结构表征，还是加工方面，s p m 都是有力的工具。 本论文的主要研究内容分为两部分： 第一：通过s p m 直接观测沉积在基片表面的花生酸( 即二十烷酸) l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 薄膜在不同扫描尺度下的微观结构。本文研究在经过表面两 亲性( 亲水性或疏水性) 处理的基片上，在相同制膜条件下，拉膜沉积方式的 改变，对花生酸l b 膜样品的表面结构、薄膜均匀性和缺陷等的影响。结果显示， 在不同拉膜沉积方式下，花生酸l b 膜表面将形成不同的分子自组装形态；改变 基片表面的亲水性强弱也直接影响l b 膜的表面形貌和均匀性，由此可以通过选 择恰当表面处理和沉积方式来获得平整度更高，缺陷更少的l b 膜。 第二：本文利用s p m 详细研究了旋涂法制备有序排列乳胶微球( 包括p m m a 和s i 0 2 微球) 薄膜，并结合反射光谱详细分析和讨论了乳胶颗粒转移过程中自 组装为有序结构的物理机制。编写了粒度分析程序对相关a f m 图像进行处理， 统计出颗粒粒径分布。在确保粒度样品粒径分布的前提下，为下一步制备大面 积乳胶微球有序排列薄膜，提供了实验基础。 关键词：扫描探针显微镜( s p m ) ，l b 膜，p m m a 乳胶微球，s i 0 2 乳胶微球，旋涂法，结 构表征 中图分类号：0 4 8 4 a b s t r a c t a b s t r a c t f u n c t i o n a lt h i nf i l m sa r et h ei n t c r a c t i o nf i e l da n ds c i e n c eo u t p u tb e t w e e n m a t e r i a l ss c i e n c e ，v a c u u ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , a n dt h e yh a v ev e r yg o o d p r o s p e c t s s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ( s p m ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt o o l si nn a n o r e s e a r c hf i e l da n di tc a l lr e a l t i m e l yo b s e r v es t r u c t u r e so fn a n o - m a t e r i a l sa tt h es c a l e o fa t o m so rm o l e c u l e s s p mi sav e r yp o w e r f u lt o o ln o to n l yi ns t r u c t u r ea n a l y s i s f o n c t i o n a lo ft h i nf i l m s ，b u ta l s oi nn a n o f a b r i c a t i o n t h e r ea r et w op i e c e so fa c h i e v e m e n t si nt h i sp a p e r ： f i r s t ，s p mw a su s e dt oo b s e r v et h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea td i f f e r e n ts c a l e so f a r a c h i d i ca c i d1 a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) f i l m sd e p o s i t e do ns o l i ds u b s t r a t e s w i t ht h e s u b s t r a t e st r e a t e db ys u r f a c eh y d r o p h i l i c i t yo rh y d r o p h o b i c i t y , t h ee f f e c t so fa l t e r i n g d e p o s i t i o nm o d eo fl bt e c h n o l o g yo nt h es u r f a c es t r u c t u r e ，h o m o g e n e i t ya n dd e f e c t s i na r a c h i d i ca c i dl bf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d a r a c h i d i ca c i dl bf i l m so b t a i n e db y d i f f e r e n td e p o s i t i o nm o d e sc o u l df o r md i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sd u et om o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l yo nt h es u r f a c eo fs u b s t r a t e s a l t e r i n gt h es t r e n g t ho ft h es u r f a c e h y d r o p h i l i c i t yo ft h es u b s t r a t e sa l s os h o w e dt h ed i r e c te f f e c t so nt h em o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r ea n du n i f o r m i t yo fl bf i l m s w ec o u l dc h o o s ep r o p e rs u r f a c et r e a t m e n ta n d d e p o s i t i o nm o d et oa c h i e v el bf i l m ss u r f a c ew i t hm u c hh i g h e rp l a n e n e s sa n dm u c h l e s sd e f e c t s s e c o n d ，i n t h i s a r t i c l e ，s o l i ds a m p l e so fh e x a g o n a lc l o s e - p a c k e d l a t t i c e m o n o l a y e rm o n o d i s p e r s ep m m a ( p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a n ds i 0 2m i c r o s p h e r e s w e r ep r e p a r e db ys p i n c o a t i n gm e t h o d t h e s es a m p l e sc a l lb eu s e df o rs t a n d a r d s a m p l e sf o rs p ma n dt h eo t h e rh i g h r e s o l u t i o nm i c r o s c o p e s t og e tp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na n ds t a n d a r dd e v i a t i o no fp o l y m e rm i e r o s p h e r e s ，a f m ( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ) i m a g e sw e r ep r o c e s s e db ys p e c i a lp r o g r a mw h i c hw a sp r o g r a m m e db y o u rl a ba n dr e l a t e ds t a t i s t i c a la n a l y s e sf o rt h e s em i c r o s p h e r es a m p l e sw e r ep e r f o r m e d t h i sw o r kc o u l dg i v ea s s i s t a n c et ot h ep r e p a r a t i o no fs t a n d a r ds a m p l e s k e y w o r d ：s p m ，l a n g m u i r - b l o d g e nf i l m s ，s i l i c am i c r o s p h e r e ，p m m a , s p i n - c o a t i n gm e t h o d ， c h a r a c t e r i z e c l c n ：0 4 8 4 - 2 第一章绪论 1 1 纳米科技概述 第一章绪论 所谓纳米科技是一门以1 1 0 0 n m 尺度的物质或结构为研究对象的新兴学 科，可以一定的微细加工方式，按照人的意志直接操纵原子，分子或原子团、分 子团，使其重新排列组合，形成新的具有纳米尺度结构的物质；研究其特性，并 由此制造出新功能的器件、机器，并应用于科学研究和工业界的各个领域【”。 人们对它的研究将填补人们对介观领域( 宏观与微观之间的连接区域) 知 识的不足，使人类认识自然的水平从微米层次进一步延伸到纳米甚至原子层次， 从而将导致人类认识和改造世界的一次新飞跃【2 1 。“我相信纳米科技将在信息 时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命性的作用，正如( 加世纪) 7 0 年代初 以来微米技术已经起的作用那样。”( i b m 公司首席科学家j a r m s t r o n g 语) ；“将 是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而引起2 1 世纪又一次 产业革命”( 钱学森语) 。这些语言都十分精辟的指出了纳米体系的地位和作用， 预见性的概括了从现在到下个世纪的材料科学发展的一个新的动向，在未来有着 广阔的应用前景。 早在1 9 5 9 年，美国著名物理学家，诺贝尔奖获得者费曼就提出了设想：“如 果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能够移动原子，那 么这将能给科学带来什么! 在原子水平上我们有新的力和新的可能性。材料 的制造和生产将十分不同。”【3 i 纳米科技真正迅速发展开始于2 0 世纪8 0 年代末。8 0 年代初中期，纳米科 学研究中重要工具扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，简称 s t m ) 1 4 l 的发明，为纳米材料提供了微观表征手段和操纵技术。接下来在此基础 之上又发展出了扫描力显微镜( s c a n n i n gf o r c em i c r o s c o p e 简称s f m ) 1 5 1 ，扫描 近场光学显微镜( s n o m ) 1 6 i 等，其统称为扫描探针显微镜( s c a n n i n gp r o b e m i c r o s c o p e ，简称s p m ) 。s p m 的发展不仅使人们能够容易地观察和测量物体表 面的微观形貌结构，而且可以利用探针在纳米级甚至原子分子级别范围内实现物 体表面结构的改性，从而将其从测量领域扩展到纳米加工领域。 随着半导体芯片逻辑电路密度不断提高，电路之间的最小宽度不断缩小， 现在器件的尺寸已经做n d , 于1 0 0 r i m ，其引线宽度小于1 0 r i m 。当器件线宽的小 型化缩小到0 1 0 微米( 1 0 0 纳米1 以下时，以经典物理为基础的传统微电子学基本 规律将被打破，电子的波动性即量子力学将占据主导地位。传统半导体理论中 第一章绪论 p n 结界面理论的适应范围最小只能到亚微米级( o 1 m m ) ，再往下时，电子运动 的规律将不再以经典微粒性质为主，而转为以量子波动性为主。 当前纳米技术的应用领域非常广泛，可以分为如下六个重要的领域： ( 1 ) 电子学、磁学与光电子学；( 2 ) 导药系统；( 3 ) 耐蚀涂层；( 4 ) 化妆品与防紫 外线凝胶；( 5 ) 润滑剂；( 6 愎合材料。 国际纳米技术学术会议将纳米技术分为六大主要部分： ( 1 ) 纳米电子学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米生物学( 4 ) 纳米机械学；( 5 ) 纳米物 理学；( 纳米表征测量学。 这六大部分是相对独立的，s p m 在纳米科技中占有重要的地位，贯穿于 六大领域之中。其中基于s p m 技术的分析和加工手段所作的工作超过半数以上。 其中纳米电子学在纳米技术中居重要地位，因为它与在当今人类科技、生产和生 活中起至4 重要作用的微电子器件关系密切。而随着纳米技术日益成熟和产业化需 要，纳米表征和测量的标准化也越来越重要1 7 1 。 目前，纳米科学技术正处于重大突破的前期，美，英，日等国对纳米科技 均给予了高度的重视。美国国家基金会把纳米科技列为优先支持项目，且与纳米 科技相关的资助一半以上都来自美国军方。英国也制定了纳米科技计划，在电子， 机械和光学领域选定了8 个项目。日本制定了1 2 个项目的研究计划，研究人员 主体是3 5 岁以下的年轻人。 2 0 0 5 年s e m i c o n d u c t o r 公司，已经研究出在s i g e 缓冲层上生长硅的方法， 开发栅极宽度为6 0 n m 的晶体管工艺。微处理器巨头英特尔于2 0 0 6 年1 月份宣 布，采用4 5 纳米加工技术制作出了全球第一个功能齐全的s r a m 内存芯片，并 公布了2 0 0 7 年下半年将上市第一款4 5 纳米处理器的计划。 我国也特别重视纳米科技，为了在纳米研究领域尽快赶上欧美等发达国家， 九届全国人大批准的“十五”计划纲要的第十章“推动科技进步和创新，提高持 续发展能力”中已经提出了要重点攻克纳米材料等新材料技术。我国也于2 0 0 4 年1 2 月9 日1 2 日在上海国际会议中心，举行了第三届亚太纳米科技论坛。 纳米新科技将成为2 1 世纪科学的前沿和主导科学，是物理，化学，生物， 材料，电子等多学科交叉汇合点，必将对人类社会的文明进步和社会的发展起到 越来越重要的促进作用。 第一章绪论 2 1 功能薄膜的表征和制备 1 2 1 纳米测量发展的现状和展望 功能薄膜的表征主要是通过物理测量来实现的。纳米科技研究的飞速发展 对纳米测量提出了迫切的更高要求，如何评价纳米材料的颗粒度、分布、比表面 积和微结构，如何测量纳米尺度的多层膜的厚度，如何评价薄膜表面的平整度和 起伏【8 l 如何评价纳米电子器件，成为摆在纳米测量科学家面前的一项重大课题。 发展纳米测量科学有以下两个重要途径： 建立新原理和新方法，从而创造出新的纳米测量技术； 对现有测量技术和方法的改进，使之能适应纳米测量的需要。 对于第一种途径而言，发展非常迅速，例如近年来s p m 的发展以及国际上 已经成熟的计量型探针显微技术，极大地推动了纳米测量学的发展。 对于第二种途径，传统的分析手段( 包括离子、光子束) 在纳米测量中有一定 的局限性，但是通过提高和改进其横向、纵向分辨率后，仍有很好的应用价值。 l 传统纳米测量方法 纳米尺寸测量方面主要传统仪器门如图1 1 所示： 图1 1 各种微束分析手段及测量范围 对图1 1 中各缩写字说明如下： a pn m 为原子探针场离子显微镜；s e m 为扫描电子显微镜；a e s 为俄歇 第一章绪论 电子谱仪；s i m s 为二次离子质谱仪；l m m s 代表激光微探针质谱仪；x p s 为x 射线荧光谱；a e m 表示分析电子显微镜；e d s 为电子衍射谱仪；e p m a 为电子 探针x 射线微区分析；r b s 代表卢瑟福背散射；n o s m 代表近场扫描光学显微 镜；u v ，v f m 代表紫外可见荧光显微镜：f ti r 代表傅里叶变换红外谱仪；n d p 为中子深层剖面；p g n p 代表快速y 中子探针；x r f 代表x 射线荧光谱；x r d 为x 射线衍射谱。 从图1 1 中我们不难看出，位于左上方的分析手段完全适合纳米尺度的测 量，这仪器包括a pf i m 、s e m 、a e s 、s i m s 、i m m s 和s e m 等。而u v v - f m 和f t i r 等，纳米测量技术都是常规测量仪器改造并经适当组合而成。 s p m 的在纳米测量方面的应用 1 9 8 2 年第一台扫描隧道显微镜( s 研哪出现，几年后诞生了原子力显微镜 ( a f m ) ，以这两种显微镜为起点和基础，派生和发展出了多种扫描探针显微镜 ( s p m ) ，用于研究纳米范围内的多种物理现象。进入二十一世纪后，在全球范围 内进一步掀起了一场纳米科学与技术革命。这场革命不仅仅改变了传统的制造技 术，而且给微电子、机械、生物、航空、医学工程及日常生活领域等都带来巨大 的影响。 最初发展阶段，s p m 主要被用来描绘被测物体表面，通过对这种描绘所观 测得到的各种物理现象进行分析研究，人们获得了重要的新的表面科学相关知 识。但用这种描绘不能得到更加精确、具有测量不确定度的计量意义的科学数据， 而且目前无论科学研究领域还是工业生产上的需要，都迫切希望s p m 能够成为 一种定量的计量型显微镜【9 1 。尤其在工业技术方面( 如半导体工业和化学工业 等) ，希望s p m 能作为解决工艺技术问题的新工具。 随着微电子及纳米技术的发展，对纳米、亚微米尺寸计量及仪器的量值溯 源的要求越来越高。因为纳米技术和微电子工业的发展，都需要尺寸参数的计量 标准和相应的计量检测作为基础，然后才能对产品进行准确的质量评价。同时这 些测量方法和仪器随着测量不确定度和分辨率的不断提高，需要进一步研究它们 的可靠性和一致性。近年来，s p m ( s 1 m 、a f m 等) 在纳米甚至更高分辨率的 领域得到了推广和应用，但是由于存在各种物理因素的影响，不同的s p m 甚至 即使是同一台s p m ，对同一尺寸参数扫描也有可能产生出不同的测量结果。s p m 的准接触和接触测量方式与传统的离子束、光束等的接触测量方式有着较大的差 异。如何正确的评价测量结果，并建立纳米和亚微米测量值的溯源体系己引起了 世界各国广泛的重视1 1 0 l 。 b i p m 于1 9 9 7 年成立了纳米尺寸计量工作组，并于1 9 9 8 年对d 光栅、2 d 光栅、台阶高度和线宽等4 个项目，进行国际比对。现在我国也加强进行尺寸参 第一章绪论 数样本的研制和测量比对、纳米测量仪器的校准，以加速国家纳米、亚微米计量 溯源体系的建立，适应纳米技术和微电子工业的发展需求。 s p m 在对样品的测量过程中，由于针尖曲率、电路反馈等因素的影响，在 接近和离开待测样品表面时候，探针头部与样品边缘轮廓线的相对位置会有微小 的偏差i l l l 。 n 1 2，2 图1 2s p m 扫描轮廓图和样品真实形貌示意图 探针对样品的真实轮廓会产生一个展宽效应，使得测量图像的边缘比真实 的轮廓边缘更宽【1 2 1 ，正如上图1 2 所示，形为待测表面真实宽度，而w m 为测量 图像的显示宽度。待测样品文测量图像，和探针尸之间的关系可以用下式来表 示： ，- p o s 其中：o 为展宽算子。 由于s p m 在测量中受到多种物理因素的影响，因此对针尖及其他影响结果 因素进行研究十分重要。值得注意的是，在纳米测量中，扫描样品如图1 2 所示 的区域附近时，由于探针并未与其发生任何实质性的接触，得到的样品表面信息 在该区域没有任何真实的信息，也不可能通过任何重建法得到原始的形貌，也就 是人们所说的盲区( h o l er e g i o n ) 。 1 2 2 功能薄膜的制备 i l b 薄膜的制备 l a n g m u 缸b l o d g e t t ( l b ) 沉积技术1 1 3 】，是指在保持单分子层表面压不变的情况 下，让固态基片( 如云母或硅片) ，以一个合适的速率往返穿梭于单分子层和水的 界面，在横向压力作用下将分子膜逐层转移到固体基片上。下图1 3 为l b 薄膜 的装置示意图。实验中使用w i l h e l m y 吊片测量表面横向压力，然后通过反馈系 第一章绪论 统来驱动马达移动档杆，以保持横向压力为所设定的数值。 图1 3 制各u 薄膜的装置示意图 制备l b 薄膜的关键是在液面上获得紧密单分子膜。而液面上单分子膜特征 的鉴别方法，通常是采用表面压力一表面积( x - a ) 曲线法、表面势和表面黏度方 法1 1 4 j 。表面压力是指由于单分子层的存在而降低的亚相( s u b p h a s e ) 的表面张力， 可用l a n g m u i r - a d a m 膜天平或w i l h e l m y 吊片法来测定。 图1 4 所示为一条z 卅曲线模型图。从j 卅曲线中可以清楚地看到，随着 压缩的进行，气液表面的分子薄膜经历了气、液、固等多种相态的变化( 1 5 】。其 中j r - a 曲线的形状和温度、溶质的性质、以及亚相的p h 值及纯度等有关。 亩 、 箸 c 苟 - ， 鹾i 艟 琳 单分子占有两积n m 2 图1 4l b 膜的7 - a 等温曲线模型图 8 第一章绪论 先将样品( 通常为两亲性分子) 溶解于有机溶剂中，取一定量溶液小心地滴 在l b 槽内的次相层( 通常为水) 表面上，在气液界面形成取向整齐的单分子 膜；而后，压缩单分子膜，测定表面压面积( 石4 ) 等温线；再固定表面压下， 开动上下运动机构；将单分子层转移到基板上。 将一固体基板浸入有单分子层覆盖的液体后再拉出，这样重复多次就在基板 表面形成了多分子层。由于形成单分子层的物质和积累( 或转移 方式不同，会 形成三种不同结构的多分子层，如图1 5 所示，x 型多分子层( 基片尾头尾 头等) 是在一次一次浸入时只有单分子层的疏水部分和基片接触而形成的，即当 将基片拉出水面上无膜。相反，z 型多分子层( 基片头尾头尾等) 是在一次 次拉出时只有单分子层的亲水端部分连接到基片上，而将基片反复浸入水面上时 无单分子膜。y 型多分子层( 基片尾头头尾等 是最普通的排列。这些多分 子层是在浸入时和拉出时通过浮着的单分子层而形成的。 亡 一丝丛x 坠唑霉 爿掣删0 8 蛙融 一_ 一_ 一一一一 l 函i r 膜稿形成 t 肖三 鼍j； 罾j 三二三 z 哥c 视 图1 5l b 薄膜的制备 影响l b 膜质量的因素有很多，但主要是水温、水的p h 值、表面压力、沉 积速率和基板性质等【1 6 1 7 1 。同时，实验中对衬底的处理、试剂的纯度以及实验 室的防尘、防震的要求也很高。 胶体晶体薄膜的制备 胶体晶体薄膜形成的过程是一个自组装过程1 1 8 】，如在亲水性的基片上滴 滴乳胶球悬浮液，随着溶剂的不断挥发，胶体球之间的溶剂将逐渐形成凹液面， 从而在溶剂表面张力作用下，使胶体微球互相靠拢，当溶剂完全挥发后，胶体球 霾雾要 期鬻厕|l痢一 嬲一洳一捌 第一章绪论 就形成了致密且有序排列。 胶体晶体薄膜生长的主要影响因素是： 1 溶剂的挥发速率 2 基片的物理化学性质 3 胶体球与基片之间的相互作用 4 胶体球尺寸的均匀性 常用的胶体晶体薄膜的制备方法有如下四种： 1 重力沉降法 即在重力场作用下，胶体球通过沉降而形成胶体晶体薄膜的方法，这是一种 较为简单的制备方法【1 9 l ，其中胶体的密度和沉降速率是影响胶体晶体薄膜形成 的两个重要参数。当沉降过程足够缓慢时，聚集在溶剂底部的胶体球有足够的时 间调整其平衡位置，从而经历了一个从无序到有序的相变过程。图1 6 所示，为 胶体晶体薄膜的相图。 图1 6 乳胶微球悬浮液的刚球模型图 其中p n k t 表示通过热能k t 和立方密堆积结构的颗粒密度n 约化的压力。 从相图中可以得出，胶体球的体积百分比达到5 0 左右时，胶体体系开始出现有 序相。这种从拓扑无序的液相到长程有序相的转变称为k i r k w o o d - a l d e r l 2 0 1 相变， 相交过程中没有能量的改变，仅仅是熵的改变结果。 重力沉降法主要缺点是在于难以控制三维结晶排列下表面形貌和层数。此 外，亚微米尺寸的乳胶颗粒完全沉降为有序结构，需要耗费较长的时间，甚至需 要1 ，2 个月时间。 2 垂直提拉法 垂直提拉法是指将洁净且与溶剂亲水性相同的衬底浸在胶体悬浮液中，然后 第一章绪论 以一定的速率垂直提拉基片。当基片上部( 露出液面部分) 将随着溶剂的挥发而自 组装成为胶体晶体薄膜，并随着基片的不断提拉，胶体晶体薄膜将不断生长。如 此重复，便能得到特定厚度的胶体晶体薄膜。 显然，基片的提拉速率应该和胶体晶体薄膜沿基片生长速率向匹配，而生长 速率与胶体球悬浮液的浓度、溶剂、胶体球直径等因素有关。 3 库仑斥力结晶 该方法也常称为电场诱导自结晶。一般乳胶微球颗粒体系其自组装过程虽然 具有硬球模型体系的特性，但是由于它在水溶液中表面通常带有负电荷，因此又 具有静电力自组装的特点。但由于静电排斥力的作用，使得组装后处于溶液中的 有序结构颗粒彼此之间并非直接接触。r o b b i n s 和g r c s t 2 1 l 等人的研究( 图1 7 所 示) 表明：这种胶体乳浊液体系的相图可以用两个热力学参数，即胶体的体积百 分比和静电屏蔽长度k 1 来描述。 如图1 7 所示的d l v o 模型图【2 2 1 。可见随着胶体的体积百分比和静电屏蔽长 度的增加，带电胶体球之间可以形成体心立方结构，也可以形成面心立方结构。 静电屏蔽长度小于胶体球直径时，所形成的胶体晶体薄膜是面心立方结构；反之， 为体心立方结构。但是无论最终形成的是那种结构，k i r k w o o d a l d e r 相变的体积 百分比都比硬球模型情况下要低很多。 图1 7 乳胶微球悬浮液d l o v 模型图 4 恒温快速蒸发法 可以利用控制温度来解决乳胶颗粒快速排列的困难。n o r r i s 等人【2 3 荆用温度 梯度补偿颗粒沉降与溶剂蒸发之间的速率差，从而使得沉降因素对薄膜影响降到 最低。在悬浮液体系中，保持底部温度不变，这样在垂直方向上就产生一个稳定 的温度梯度，由于温度对对流强度有一定的影响，就可以在很大程度上抵消浓度 第一章绪论 梯度的影响，这样就可以在较短的时间里获得大面积高质量晶体薄膜。这种方法 的关键是温度的控制，必须保持恒温条件，温度偏差在- t - o 1 0 c 以内，而且由于它 的高温，可能不太适合一些聚合物乳胶颗粒的子组装，但也不失为一种较好的排 列方式。 胶体微球薄膜的应用： 众所周知，纳米科技的目标是在原子水平上实现对物质结构的控制。单分散 的胶体球作为各种纳米结构的有序组装单元正显示出巨大潜力。纳米尺度的图案 课题是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。s a n d e r s 很早就发现自然界一种 可以发出璀璨光彩的蛋白石( o p a l ) 是由单一的直径范围在1 4 0 4 0 0 n t o 的s i 0 2 粒子形成的三维有序结构，由于对可见光的布拉格反射，而形成了特有的颜色。 有序纳米阵列结构作为一个新的研究热点，不仅是材料科学研究的前沿主导方向 之一，而且在信息科技、光电子学等方面都有广泛的应用前景( 如磁性纳米颗粒 阵列可以用作超高密度磁存储介质，具有荧光特性的颗粒阵列可以用于制作平板 显示器等可见二维胶体晶体膜板法制备合成二维有序纳米阵列是促进材料小型 化、智能化、元器件的高度集成、高密度存储、高速传输的一种有效途径) ，且 其技术成本较低，设备简易，易于大规模生产。目前存在的主要问题是如何合成 无缺陷、无错位的大尺度胶体晶体，并对胶体晶体膜板的应用作详细研究，为这 种材料体系的实际应用奠定基础。 对于制备得到1 层或2 层的二维有序颗粒薄膜，还可以使用刻蚀法或l i f t o f f 方法，来获得不同结构的二维纳米颗粒阵列，如图1 8 所示的模型示意图。阵列 中的纳米颗粒通常呈三角锥形状。在图1 8 中，单层胶体晶体薄膜刻蚀合成的最 紧密堆积结构的纳米颗粒阵列，双层胶体晶体薄膜刻蚀合成的面心六方结构纳米 颗粒阵列，双层胶体晶体膜板所最终得到的阵列中纳米颗粒的体积比单层胶体晶 体膜板所获得的颗粒小，且前者的颗粒密度是后者的2 倍。 第一章绪论 图1 8 二维有序纳米颗粒阵列模型示意图 1 3 本论文的研究内容 本论文主要研究内容： 1 、利用s t m 和a f m 来研究花生酸l b 薄膜拉膜工艺及结构表征。 2 、纳米微球膜板的制备和数字图像统计分析程序设计方面的研究。 全文共分为五个章节： 第一章：绪论 第二章：功能薄膜制备及表征方法 第三章：花生酸l b 膜拉膜工艺及结构表征的研究 第四章：有序乳胶微球薄膜的制备与研究 第五章：乳胶微球的数字图像粒度分析 蔓= 兰竺堕翌垦型墨丝墨笙 第二章功能薄膜制备及表征 2 1 功能薄膜的制备方法和原理 2 1 1l b 薄膜的制备 i 试剂和基片的准备 1 试剂 双氧水、氨水、浓硫酸、三氯甲烷、花生酸和氢氟酸，均为商业产品，分析 纯。 2 基片选择 高定向裂解石墨( h o p g ) 、单晶硅( 1 0 0 ) ( n 型，p 0 0 1 5 q 锄) 和使用 真空蒸镀法制备的以云母为衬底的金膜。 3 基片处理 高定向裂解石墨( h o p g ) 使用表面剥离方法来获得新鲜解理表面。 金薄膜使用乙醇和去离子水分别超声1 5 m i n ，然后在烘箱中干燥，来获得洁 净表面。 对硅片进行表面双亲性处理。首先使用p i a r a n h a ( 9 8 h 2 s 0 4 与3 0 h 2 0 z 体 积比4 ：1 ) 溶液处理掉绝大部分硅表面的污染物，然后将处理好的硅片分为2 部分。 其中一部分使用配比为n h 4 0 h ：h 2 0 z ：h 2 0 = 1 ：2 ：5 溶液，将硅片表面处理成亲 水性；另一部分使用1 0 左右的氢氟酸溶液，将硅表面s i o x 漂蚀掉，使硅片表 面处理成疏水性。 利用德国d a t a p h y s c i s 公司o c a l 5 型光学接触角测量仪测得处理后的基片的 平均亲水角，如表2 1 所示： 表2 1 基片所对应的亲水角 l 新解理石墨亲水性硅片疏水性硅片a u 薄膜 8 6 2 。6 2 。 7 5 7 。9 3 5 。 i il b 膜的制备方法和实验装置 本实验中制备l b 膜所使用的实验装置是芬兰制造的k s v 5 0 0 0 双槽制膜系 统，它是一台由计算机编程控制的自动操作系统，其外形如图2 1 所示。而图2 2 第二章功能薄膜制备及表征 则为其水槽示意图，分别配有单分子膜压缩装置和表面压力测量装置。它可以在 制备l b 膜的过程中记录表面压力一面积( n a ) 等温曲线。 图2 1l b 膜制备装置示意图 图2 2k s v - 5 0 0 0 仪器水槽示意图 其中1 挡板；2 一水溶液；3 一单分子层；4 - 电子天平；5 白金板( w i l h e l m yp l a t e ) 将花生酸溶于三氯甲烷中制成0 4 m g m l 的溶液并逐滴铺展到亚相表面。亚 相采用经二次蒸馏的去离子水。亚相的温度控制在2 0 0 c 左右，p h 值为6 0 - 7 0 ， 等待一段时问，使有机溶剂充分挥发掉。下图2 3 为其在2 0 0 c 下，p h 值为6 0 时测量得到的花生酸j r 爿等温瞳线。图2 3 中曲线有几个性能迥然不同的区域， 每个部分对应膜内的一个特定的相。在开始压缩阶段，表面压保持在很低值，称 为气态相。当进一步压缩面积时，表面压发生突变，且线性增加，在这个区域， 分子开始在水面上定向排列，致使烷基链伸直，大多数分子开始趋向于垂直于水 表面，这时分子间仍有一定的空间并可以进一步压缩，这段区域被认为是二维液 态相区。进一步压缩，进入固相区域，表面压以更快的速率上升，这表示已经发 生相交，即分子有序排列成二维准固态层，这时单分子层已不可压缩，分子之间 有很强的链链相互作用，分子紧密地排列在一起。而若继续压缩处于固态相区 域的单分子膜，会导致单分子膜的破裂或聚集，此处拐点的压力称为崩溃压，它 是表征两亲性材料的成膜性好坏的重要标志。 墨三里堡鐾翌堡型墨壁墨堡 0 0 0 0 0 50 1 00 1 50 2 00 2 50 3 0o 3 50 4 00 4 5 单分子占有面积r i m 2 图2 3 花生酸l b 薄膜的玎卅等温曲线图 在实验中，我们采用垂直提拉法，将目标压力设置为2 8m n m ，拉制速率设 定为3r a m r a i n 。制备l b 膜的单分子膜的排列顺序可分为y ，x 和z 型，而本 实验中主要采用x 型和z 型转移一成膜方式。在整个拉膜沉积过程中，转移比 始终控制在0 9 5 1 0 5 之间，以保证成膜质量的一致性。除非另外说明，样品均 为三层花生酸膜。 2 1 2 纳米微球 i 微球制备 a ：聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 微球的制备 ( 1 ) 试剂： 甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯( 聚合前经减压蒸溜) ；十二烷基硫酸钠( s d s ) ， 过硫酸铵，1 戊醇，甲醇，醋酸钠，缓冲剂碳酸钠等。实验中用水皆为去离子水。 ( 2 ) 合成： 本实验中所使用的聚合物微球均为复旦大学高分子科学系采用微乳液聚合 方法合成的单分散p m m a 微球。 b ：s i 0 2 微球 ( 1 ) 试剂： o o 心 。呻 。竹 o o o 名u口量p)西缒群 蔓三童兰堑翌竖型鱼墨墨笙 正硅酸乙酯( t e o s ) ，c s h 2 0 0 4 s i ，工业纯，蒸馏后使用；无水乙醇，分析纯， 蒸馏后使用；氨水( 2 5 ) ，分析纯；正己醇，化学纯；环己烷( c 6 h 1 2 ) ，分析纯二 ( 2 一乙基己基) 丁二酸磺酸钠( a m 3 ，分析纯；十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) ，分 析纯；纯三辛基甲基氯化铵c r o m a c ) ，分析纯；聚氧乙烯( 9 5 ) 辛基苯基醚 ( t r i t o n x 1 0 0 ) ，分析纯。 ( 2 ) 合成： 本实验中使用的s i 0 2 微球为合作实验室，中国科学院唐芳琼教授提供。制 作方法见参考文献【矧。 胶体晶体模板的制各 a ：衬底处理： 将单面抛光无掺杂s i ( 1 0 0 ) 片，经在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超 声处理1 5 分钟，然后置于烘箱中干燥备用。 由于所使用的硅片亲水性较弱，使用去离子水稀释的高分子微球原液，不如 使用经乙醇( 分析纯) 稀释后悬浮液对硅片的浸润性好，但是乙醇挥发性比去离子 水强。因此在本实验中，需要实时配置用乙醇稀释好的悬浮液来进行铺展，而不 可将配置好的悬浮液长期保存待用。 b ：旋涂法制备有序乳胶微球薄膜： 在室温下，静置和特定旋涂速率下，不同固含量的悬浮液，取少量液体滴于 处理好的基片上，于干燥环境中直至完全干燥为止； c ：实验仪器与设备 德国s i s 公司u l t r a o b j e c t i v e 原子力显微镜( a f m ) 用于形貌( 结构) 表 征。 j a s c oi n c ( 日本分光公司) 型号：v - 5 7 0 紫外同见近红外分光光度计用于乳 胶微球薄膜的反射光谱测量。 m a l v e na o t u s i z e r - 4 7 0 0 激光散射仪( l a s e rl i g h t - s c a t t e r i n g ) 所有采集得到的原始图像数据除了使用去除背景噪声外，未作其他处理。纳 米微球的直径、高度等特征的测量和使用由本实验室自行编写的程序处理得到。 2 2 表征方法和原理 s p m 的出现，标志着人类对微观尺度的探索进入了一个全新的领域。作为 纳米科技重要研究手段的s p m 也被形象地称为纳米科技的“眼”和“手”。所谓 “眼睛”，是指可利用s p m 直接观察原子、分子以及纳米粒子的相互作用与特征。 笙兰兰堡壁翌竖型墨墨墨笙 所谓“手”，是指s p m 可用于移动原子、构造纳米结构，同时为科学家提供在纳 米尺度下研究新现象、提出新理论的微小“实验室”。 本文中主要使用s p m ，特别是s t m 和a f m ，所制各样品表面的形貌信息， 以及紫外可见近红外分光光度计来获得样品表面反射光谱，并以此来研究不同 制备条件，对薄膜表面形貌的影响或者变化。 2 2 1 反射光谱 不同材料的表面具有不同的反射率，其数值多以百分数表示。同一材料对不 同波长的光可以存在不同的反射率，这种现象称为“选择反射”。物体对入射波 的反射部分称为反射波。反射率是指反射波强度( ，) 与入射波强度( 厶) 之比的 百分率：t ( ) = i l l o x1 0 0 。实验中使用j a s c oi n e ( 日本分光公司) 的v - 5 7 0 紫外可见近红外分光光度计，其入射光与待测样品表面成8 5 0 ( 即几乎垂直入 射方向 。 2 2 2 扫描隧道显微镜( s t m ) 1 9 8 2 年，i b m 公司的b i n n i g 和r o h e r 研制成功了世界上第一台扫描隧道显 微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ) s t m ，并因此荣获1 9 8 6 年诺贝尔物理学奖。 借助于此新型的表面分析仪器，人类第一次能够在实空间里观察单个原子在物质 表面的排列状态，可以更为精细准确地观察和分析与表面电子行为有关的物理和 化学性质，对物质结构的认识延伸到了纳米尺度，促进了纳米科技，同时也带动 了纳米加工技术的发展。 i s 田基本工作原理 如图2 4 所示的就是通用s t m 仪器的基本框架结构示意图。s t m 由位移控 制系统，反馈系统，计算机信号处理系统和隧道电流提取系统组成。 电流设置点比例增益 图2 4s t m 基本架构示意图 积分对问 第二章功能薄膜制备及表征 s t m 的基本工作原理是利用量子力学中的隧道穿透理论，即将针尖与被测 物体表面作为两个电极，当针尖与被测物体表面距离足够接近的时候，电子会穿 越两个电极之际的势垒，从一个电极流向另一个电极，这种效应叫隧道效应1 2 6 1 。 如下图2 5 所示，为s t m 一维金属真空一金属隧穿模型，其中驴为金属表面的功 函数，即一个电子从体内移动到真空能级所需的最低能量。 评酾t 、 真空能级 厂、 厂 针尖 0v t 1 u - 1 e v 繁s 躺撬挠如蛾? |一扩甜8 漱脚：舻女 图2 5 一维的金属真空金属隧穿模型 通过在探针和样品表面间施加小电压，可测量表面的局域电子密度。如果探 针足够接近表面，则可以观察到表面和尖端间的电子隧穿现象。隧道电流j 是可 独立控制参数。隧道电流可以写为下式； i = “葛* 五 其中，聋，y ，z 为针尖和样品之间的相对空位置的坐标。 量子力学公式可以得出隧道势垒的隧道电流： 2 1 j v p ，( 0 局) e x p ( - 1 0 2 5 2 函1 7 纫 2 2 其中： p ，( 0 局) 是费米能级处的局域电子态密度( l d o s ) ； y 是外加偏压； 中是样品的功函数； 5 是隧道宽度。 在实际扫描过程中，针尖与样品之间的隧道电流，基本上和针尖与样品表面 之间的距离s 成指数关系。在功函数的典型值4 - 5 e v 范围内，例如针尖和样品间 距仅增加0 1 n m ，隧道电流将呈指数减小，每变化0 1 m n 隧道电流衰减大约1 0 倍。可见其隧道电流j 对隧道距离s 极端敏感。这样就可以利用其来记录表面形 貌信息，从而得到s t m 表面形貌图。 苎三兰兰丝翌堕型鱼丝墨笙 i i s t m 工作模式和工作条件 s t m 的工作模式【2 7 1 通常有两种：“恒流模式”和“恒高模式”。 a 恒流模式 如图2 6 ( a ) 中所示，设定隧道电流为恒定值，在对x ，y 方向进行扫描时， 为了保证电流为恒定值，通过反馈系统调节针尖z 方向位置，使得针尖和样品 之间距离保持恒定。当隧道电流增大时，即针尖与样品之间距离减小，电路反馈 系统将自动控制针尖向上提升，以达到所设定的隧道电流值，反之亦然。计算机 记录在x ，y 方向扫描过程中，探针上下移动的轨迹，即z 方向信息，就可以给 出样品表面的三维形貌图。这种扫描方式可用于观察表面形貌起伏较大的试样， 这也是本文对样品表面形貌扫描中所使用的主要模式。 b 恒高模式 如图2 6 ( b ) 所示，在对样品进行x ，y 方向扫描时，z 方向保持探针高度不 变，随着样品表面起伏，针尖与样品之间的实际距离也相应变化。由于隧道电流 与距离之间的函数关系，只需要得到电流变化曲线，就可以计算得到相应的高度 变化信息，这样便得到了样品表面的三维形貌图。当然，这种模式一般适用