（应用化学专业论文）高效有机缓蚀剂BIEA及其复配剂的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 f 酸性介质缓蚀剂的研究一直为国内外普遍重视，并取得了很大成就。但是 从国内外研究来看，在浓酸环境下，缓蚀剂使用浓度一般要求较高，这样就会 增加工业生产的成本。因此。开发新型的高效缓蚀剂，降低浓酸中缓蚀剂的使 用浓度至万分之几甚至十万分之几，在当前具有重要意义。l 本文从分子结构与缓蚀剂性能关系考虑，合成了乙二胺的衍生物n ，n ，n 7 ，n 四( 2 苯并咪唑甲基) 一1 ，2 乙二胺( b i e a ) ，并通过红外光谱和质谱对其 进行了表征，确定了b i e a 的分子结构。 由于b i e a 自身在水中的溶解性比较差，对其在不同溶剂中的溶解情况进 行了实验，选择了合适的溶剂。 采用失重法、动电位扫描和交流阻抗法，测定了不同温度下b i e a 在盐酸溶 液中对4 5 4 钢的缓蚀效果。f 实验证明b i e a 抑制了4 5 4 钢在浓酸环境中的腐蚀， 是一种较好的混合型有机缓蚀剂。通过一定方法获得了不同体系e o4 5 4 钢的腐蚀 表面活化能和b i e a 在4 5 4 钢表面产生的吸附情况对其动力学过程进行了研究。 并用扫描电镜对4 5 4 钢在含有不同缓蚀剂的盐酸中浸泡后的表面形貌进行了观 察j 根椐失重法和电化学实验结果对b i e a 与丙炔醇、苯并三氮唑和硫脲复配时 的性能进行比较，筛选出与之具有较好协同效应的复配剂一丙炔醇。达到了使 其在较低的使用浓度下对钢有较高缓蚀率的目的。 6 各b i e a 及b i e a + 丙炔醇与7 7 0 1 进行对比进一步证实它们的缓蚀性能过关 ， 。 键词：b i e a ：高效缓蚀剂? 盐酸；复配利 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho ni n h i b i t o ri na c i d i cm e d i ah a sb e e naf o c u so f s t u d yb o t ha th o m e a n da b r o a d ，w h i c hh a sm a d e g r e a ta c h i e v e m e n t s l o o k i n gt h r o u g ht h es t u d yo v e r a l l ， r e q u i r e m e n tf o rt h ed e n s i t yo f i n h i b i t o ri nd e n s ea c i de n v i r o n m e n ti sg e n e r a l l yh i g h ， w h i c hm a yi n c r e a s et h ec o s to fi n d u s t r i a l p r o d u c t i o n t h e r e f o r e ，i ti s o fg r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o pn e wt y p eo fe f f e c t i v ei n h i b i t o rt or e d u c et h ed e n s i t yo f i n h i b i t o ri nu s ei nd e n s ea c i d t h ea r t i c l et a k e st h e r e l a t i o n s h i p o fm o l e c u l es t r u c t u r ea n di n h i b i t o r s c a p a b i l i t yi n t oa c c o u n t ，r e p l a c e st h ef o u rh y d r o g e na t o mo n n h 2 a tt h et w oe n d so f e t h a n e d i a m i n e m o l e c u l e ，a n ds y n t h e s i z e s t h er a m i f i c a t i o no fe t h a n e d i a m i n e - n ，n ，n ，n t e t r a k i s ( 2 - m e t h y l b e n z i m i d a z o l y ) - 1 ，2 - e t h a n e d i a m i n e n a m e da s b i e a a p p r a i s i n gi tb yu s i n gi n f r a r e ds p e c t r u ma n dm a s ss p e c t r u mt h em o l e c u l e s t r u c t u r eo fb i e aj sa s c e r t a i n e d t h ei n h i b i t i o ne f f e c to fb i e ao nt h ec o r r o s i o no f4 5 。s t e e li nh y d r o c h l o r i ca c i d s o l u t i o nw a ss t u d i e du s i n gw e i g h tl o s sm e a s u r e m e n t sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s e x p e r i m e n t ss h o w t h a tb i e ai sah i f g h l ye f f e c t i v eo r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o r b yc e r t a i n m e a n st h ea c t i v a t i o n e n e r g yo nt h ec o r r o s i o ns u r f a c eo f4 5 。s t e e l i nv a r i o u s s y s t e m sa n dd e g r e eo fa b s o r p t i o no fb i e ao ns u r f a c eo f4 5 4s t e e la r eo b t a i n e d ， t h r o u g hw h i c h i t sk i n e t i cp r o c e s si s s t u d i e d t h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r i cm i r r o rt h e s u r f a c ea p p e a r a n c e so f4 5 4s t e e l d i p p e d i nh y d r o c h l o r i ca c i dc o n t a i n i n gv a r i o u s i n h i b i t o r sa r eo b s e r v e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t so f w e i g h tl o s sm e a s u r e m e n t sa n de l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s ，c o m p a r i s o n sb e t w e e np e r f o r m a n c e so f b i e aw h i l ew o r k t o g e t h e rw i t hs e v e r a l k i n d so fs m a l lm o l e c u l ea r em a d e ，t h r o u g hw h i c hp aa sag o o dc h o i c ew i t hb e t t e r c o o p e r a t i v ee f f e c ti ss e l e c t e d t h u s ，t h ep u r p o s eo f m a k i n gb i e ah a v eh i g h e re f f i c i e n c yo f i n h i b i t i o nw h i l e b e i n gu s e di nl o w e rc o n c e n t r a t i o n i sa c h i e v e d i n h 塑塑旦坠a p a b i l i t i e so f b i e a ，b i e a + p aa n d7 7 0 1a r ec o m p a r e dt of u r t h e rp r o v e 华中科技大学硕士学位论文 t h e i rp e r f o r m a n c e d u et ot h el o wd i s s o l v i n gd e g r e eo f b i e ai nw a t e r , e x p e r i m e n t so fi t s d i s s o l v i n gi nd i f f e r e n ts o l v e n t s a r ed o n et oc h o o s et h ea p p r o p r i a t eo n e k e yw o r d s ：b i e a ；e f f e c t i v ei n h i b i t o r ；h y d r o c h l o r i ca c i d ；s y n e r g i s t 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 金属腐蚀指的是金属材料受周围介质的化学或电化学作用而引起的破坏。 金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设各个部门，造成了巨大的经济损失，据 估计，全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的1 3 。金属腐蚀 不仅造成金属材料的损耗，而且由于金属构件的损坏造成的间接损失更大。为 了减轻因金属腐蚀带来的损失，研究腐蚀发生的原因及其防护的方法，对于促 进国民经济的发展，具有重要意义【l 】。防止金属腐蚀有许多方法，其中之一是 向引起金属腐蚀的介质中添加少量物质以抑制金属腐蚀，这种添加的物质通常 称之为缓蚀剂。应用缓蚀剂来防止金属腐蚀，其优点是：用量少( 加入千分之 几，有的只需加入百万分之几到溶液中就可以防止腐蚀) 、设备简单、使用简 便、投资少、见效快。因此，缓蚀剂被广泛应用于各个工业部门，成为一种很 重要的防腐蚀手段【2 】。 1 2 文献综述 1 2 1 缓蚀剂概述 ( 1 ) 缓蚀剂的定义及分类 缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 时，可以防止 或减缓腐蚀的化学物质或复合物。评定缓蚀剂对金属的抑制作用，即缓蚀剂的 保护效果，通常以缓蚀效率( 缓蚀率) r l 表示。 n = ( v o - v ) v o x l o o = ( 1 - v v o ) 1 0 0 式中v o 表示未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度；v 表示添加缓蚀剂时会属的腐蚀 速度。 华中科技大学硕士学位论文 由于缓蚀剂种类繁多，使用条件各异而缓蚀剂的缓蚀机理又十分复杂，有 多种不同的分类方法。常见的分类方法有以下几种：一是按缓蚀剂的化学组成 分类，分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。二是按缓蚀剂对电极过程的影响分类， 分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。三是按缓蚀剂在金属表面 形成保护膜的特征分类，分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓 蚀剂。此外还可以按使用介质分类，分为酸性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂、 碱性介缓蚀剂和气相缓蚀剂等。 ( 2 ) 缓蚀效果的影响因素 影响缓蚀剂缓蚀效果的因素很多，除了介质的性质、金属的种类和表面状 态等因素外，还与缓蚀剂的分予结构、浓度、使用温度和介质的运动速度等因 素有关。 缓蚀剂的分子结构 缓蚀剂分子结构包括分子的几何尺寸、分子的截面积、杂环化合物中氮原 子的电子密度或净电荷、金属与杂原子间的化学键、立体效应、大兀键分子环 上净电荷、溶解性或疏水性3 1 。例如，对于含二氮五元杂环类化合物咪唑及其 衍生物 4 l 。五元环骨架原子对最高占据分子轨道( h o m o ) 和最低空分子轨道 ( l u m o ) 的主要贡献是p ：轨道，这些化合物的h o m o 与f e 的l u m o 对称 性相匹配，按分子轨道论，可以相互作用，化合物上的兀电子可以传递给f e 未填满电子的d 轨道上。另外，化合物的l u m o 与f e 的h o m o 对称性也相 同，也可以相互作用，f e 最高占据分子轨道上的d 电子也可以传递给化合物 分子的空轨道上，这两种作用互相促进，是咪唑及其衍生物分子很可能以平卧 方式吸附在电极界面，从而起到良好的缓蚀效果。 缓蚀剂浓度 不同缓蚀剂和不同缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响大致有三神情况： a 金属腐蚀速度随缓蚀剂浓度的增加而降低：b 缓蚀剂浓度和金属腐蚀速度 的关系有极限值；c 缓蚀剂浓度低时会加速金属腐蚀，达到一定浓度后才会 减缓金属腐蚀。 华中科技大学硕士学位论文 温度 金属腐蚀速度一般随温度升高而加快，尤其是在腐蚀过程中有氢析出的介 质中。如果腐蚀过程中有氧参与阴极反应( 即氧去极化) ，腐蚀速度与温度的 关系就比较复杂。温度对缓蚀剂缓蚀作用的影响大致可以分成三种不同的情 况：a 温度升高，缓蚀率降低；b 在一定温度范围内缓蚀率不随温度升高而 改变：c 温度升高，缓蚀率也增高。 介质流动速度 不同的缓蚀剂和不同的体系中介质流动速度对缓蚀作用的影响也有三种 情况：f t 流速加快，缓蚀率降低：b 流速增加，缓蚀效率提高；c 介质流 速对缓蚀效率的影响，因缓蚀剂使用浓度不同而有相反的结果。 1 2 2 缓蚀剂的作用机理 绝大部分金属腐蚀是电化学腐蚀。根据腐蚀电化学理论，任何电化学腐 蚀过程都包括金属溶解的阳极过程，以及去极化剂接受电子的阴极过程。加入 缓蚀剂后，就会使阳极过程或者阴极过程受到阻滞，或者同时使阳极过程和阴 极过程受到阻滞。 无机缓蚀剂大都用于中性介质体系，主要影响金属腐蚀的阳极过程：当有 机缓蚀剂在金属表面吸附成膜时，就会影响腐蚀过程动力学，从而达到减缓腐 蚀速度的目的。近年来，有机缓蚀剂在中性介质中也获得广泛应用，而在酸性 介中也有采用无机缓蚀剂的情况。特别是利用了缓蚀剂之间的协同作用，开辟 了无机和有机缓蚀剂的应用前景。 与无机缓蚀剂不同的是。有机缓蚀剂在金属表面是以形成吸附膜为主。有 机缓蚀剂通常是由以电负性较大的0 、n 、s 和p 等原子为中心的极性基团和 以c 、h 原子组成的非极性基团构成。这些性能不同的基团在金属表面所起的 作用不一样，极性基团通过物理吸附和化学吸附作用吸附于金属表面，而非极 性基团远离金属表面作定向排布。 ( 1 ) 有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 华中科技大学硕士学位论文 有机缓蚀剂中心原于都含有孤对电子，它们都能与酸液中的质rh + 配位， 形成带正电荷的阳离子。由于静电作用，这种阳离子可吸附在会属表面，使金 属表面仿佛带上了一层证电荷，阻止溶液中的氢离子进一步接近会属，提高了 氢离子放电的活化能，因此，腐蚀大大减缓。这种因静电引力或范德华力而引 起的吸附称为缓蚀剂的物理吸附。 ( 2 ) 有机缓蚀剂极性基团的化学吸附一供电子型缓蚀剂 大多数有机缓蚀剂是以配位键的形式吸附在金属表面的，这种吸附与缓蚀 剂分子中极性基团的电子结构有密切关系。有机缓蚀剂中一t 5 原子n 、o 、s 等 的孤对电子与金属原子空的d 轨道形成配价键，这样缓蚀剂分子就吸附在金属 表面。凡是由缓蚀剂中心原子的电子对与金属形成配价键的吸附，称为化学吸 附，这种缓蚀剂称为供电子型的缓蚀剂或电子给予体的缓蚀剂。苯环和双键上 的n 电子起着和孤对电子同样的作用，也属于供电子型缓蚀剂。 缓蚀剂的化学吸附理论是在五十年代由h a c k e r m a n 提出的。他根据n 原 子提供孤对电子难易程度的不同，认为在金属表面可能出现两种吸附一物理吸 附和化学吸附，并且指出化学吸附的特点是吸附作用力大、吸附热高、吸附进 行较缓慢、一经吸附就难以脱附，即吸附近于不可逆，同时，化学吸附受温度 影响大，对金属的吸附有选择性，而且只能形成单分子吸附层等。 实际上，物理吸附和化学吸附有时很难区分，而且往往是相继发生的。供 电子缓蚀剂中心原子上的电子密度越大，提供电子的能力也大，越容易发生化 学吸附。对于缓蚀剂的化学吸附，不仅要考虑中一t 5 原子的供电子能力的大小， 而且要注意有机缓蚀剂的分子结构，特别是取代基的影响。 从量上研究中心原子的供电子能力，常使用电离势i b 值表示原子或分子 释放电子时所需要的能量。原子或分子的电离势越低，意味着提供电子时需要 的能量越少，即越容易给出电子，与金属的化学吸附越牢。极性基团供电子的 能力还受到与其相联的非极性基团的影响，如果是斥电子的非极性基团，可使 电子偏向极性基团使极性基团中心原子供电子能力增大，如果是吸电子的非 极性基团，则使电子偏离中心原子，因而供电子能力减小。非极性基团的这种 4 华中科技大学硕士学位论文 影响称为诱导效应。一般用o 表示非极性基诱导效应大小的相对值。如果中 心原子上有几个取代基时，可用来表示它们所产生的影响。其值越小，非极性 基团斥电子能力越强，极性基团中心原子的电子密度增大，化学吸附越容易， 缓蚀率越高。 共振效应和诱导效应往往是同时存在的，常用h a m m e t t 常数。表示这二 种效应共同的影响。若o 0 ，则非极性基团是吸电子型的，会使中心原子的 电子密度减小。 关于缓蚀剂分子吸附在金属表面的定向排布问题，a k s t i n a l 和t h o m p s o n 提出了动态吸附模型和稳态吸附模型，以此来计算缓蚀剂分子的截面积和有效 覆盖面积。 ( 3 ) 有机缓蚀剂极性基团的化学吸附一供质子型缓蚀剂 除了供电子型缓蚀剂外，还存在着提供质子与金属进行吸附的缓蚀剂，这 种缓蚀剂称为供质子型缓蚀剂或质子给予体缓蚀剂。含n 、o 、s 的原子因其 电负性较大，它们吸引相邻h 原予电子的能力较强，因此存在着供质子吸附 的情况。 ( 4 ) 键吸附 由于双键、三键的“电子类似于孤对电子，具有供电子的能力。所以，它 们也能与金属表面空的d 轨道形成配价键而被吸附，这类化合物具有较好的缓 蚀性能。 ( 5 ) 有机缓蚀剂非极性基团的作用 有机缓蚀荆由极性基团( 含n 、0 、p 、s 等原子) 和非极性基团组成的， 是一种广义的表面活性剂。当缓蚀剂加入到腐蚀介质时，它的极性基团( 即亲 水基) 通过物理吸附或化学吸附紧贴在金属表面，而非极性基团( 疏水基) 则 远离金属表面作定向排布，这样整个金属表面就形成一层疏水性的保护膜。这 层膜对金属离子向外扩散和腐蚀介质或水向金属表面渗透变的困难。 总之，电化学腐蚀是最普遍存在的一种腐蚀形式腐蚀电池的阳极过程和阴 5 华中科技大学硕士学位论文 极过程既相互独立又彼此紧密联系，只要其中一个过程受到阻滞，则整个腐蚀 电池工作就将停止，金属的电化学腐蚀过程也必将停止。缓蚀剂的运用正是基 于这种原理。有机缓蚀剂大部分属于吸附膜型，极性基团吸附于金属表面，改 变了双电层的结构，提高金属离子化过程的活化能；而非极性基团远离金属表 面作定向排布，形成一层疏水的薄膜，成为腐蚀反应有关物质扩散的屏障，使 介质不易与金属表面接触而防止了腐蚀。在腐蚀性强的酸性介质中，有机缓蚀 剂具有很好的缓蚀作用。 1 2 3 酸洗及新型酸洗缓蚀剂 在工业生产中处理金属表面时，常常需要用到酸洗液来除掉金属表面的氧 化物及其他污物。为了达到较好的效果，酸洗液的浓度一般较高，且在高温下 使用。在清洗金属表面时，盐酸对铁氧化物溶解能力较硫酸强。铁氧化物在18 的1 0 、1 5 h c i 溶液中的溶解速率分别是0 2 9 8 9 h 和1 5 l g h ，而在相同 浓度的硫酸中铁氧化物溶解速率分别是0 0 3 8 7 9 h 与0 0 5 6 9 h 。15 的盐酸为硫 酸的2 7 倍。因此，用盐酸酸洗除鳞皮速率快，工效高，酸洗后表面状态良好， 无残留物，对金属的氢脆较硫酸少，操作简单，安全，因而盐酸酸洗日益取代 了硫酸酸洗i5 1 。但是，盐酸对金属的腐蚀性强，且易挥发产生酸雾，这样就很 容易腐蚀金属基体，因此在使用时，为了减少酸腐蚀，都要在其中加入酸洗缓 蚀剂【6 】。 我国酸洗缓蚀剂的研究和应用发展迅速，取得了很大成绩，某些酸洗缓蚀 剂产品性能达到国外先进水平。主要有机类缓蚀剂有以下几类：含氮化合物， 包括单胺、二胺、酰胺、季铵盐、杂环芳香含氮化合物，其中杂环芳香含氮化 合物使用最多，效果最好；醛类，如甲醛和肉桂醛，甲醛是常用的低浓度低温 度盐酸酸洗缓蚀剂，肉桂醛是近年来研制并应用的酸洗缓蚀剂具有低毒及缓 蚀效果好的特点；炔醇类，脂肪族炔醇如丙炔醇、丁炔醇、己炔醇：a 链烯苯 基酮类1 7 】等。我国缓蚀剂研究在注重产品开发和应用技术研究的同时，也对缓 丝佳旦熟堡塑型达直鎏鲨堑i 盔量堑壅： 6 华中科技大学硕士学位论文 酸洗缓蚀剂的缓蚀机理通常被认为是缓蚀剂分子中的活性原子与被保护 金属表面之间形成的物理吸附和化学吸附。物理吸附要求缓蚀剂分子在酸液中 形成阳离子：化学吸附是缓蚀剂分子中的活性原子n 、0 、s 上的孤对电子与 金属原子的空d 轨道形成化学键。根据这个原理，从8 0 年代开始，人们设计 了一系列的含氮化合物类的缓蚀剂。如以c t 系列为代表的醛酮胺反应物酸化 缓蚀剂、以i s 系列为代表的咪唑啉类酸化缓蚀剂等。 所开发的新型缓蚀剂的种类有：( 1 ) 咪唑类化合物如苯并咪唑类化合物 ( b m a t ) n 司 抑制多种不锈钢和碳钢在h c i 中的腐蚀【8 9 1 。( 2 ) 噻唑类衍生物 通 过改性合成的2 一巯基一6 一十二烷基一8 一磺酸钠苯并噻唑对盐酸中碳钢具 有良好的缓蚀性 1 0 1 。( 3 ) 吡唑类衍生物吡唑酮具有在盐酸介质中缓蚀效率 高、可溶性好、低毒安全、原料易得廉价等特点】。此外还有吡啶季铵盐、 聚氮杂环季铵盐、2 一苯甲酰基一3 一羟基一1 一丙烯及腈化物等1 j 2 - 1 4 ，在盐酸 中对碳钢都有较好的缓蚀作用。 f r e n i e r ，w a y n e w 【l5 】在1 9 9 7 年初介绍了用于盐酸清洗的低毒酸化缓蚀剂 的开发和试验：配方中不含有甲醛或致癌物，而由肉桂醛、氮季铵盐和非离子 表面活性剂组成，室内试验证明这种缓蚀剂的缓蚀性能与常用的商业缓蚀剂相 当【l “。b h a m m o u t i 等人研究了l 一甲硫氨酸甲酯的盐酸盐作为盐酸介质中铁 的缓蚀剂【1 7 】。h a m m o u t i 等人在1 9 9 5 年发现了一种天然吡咯烷基生物碱类产 品可作为盐酸的缓蚀剂【t 8 1 。 从化工、医药副产物下脚料和植物、水生植物提取缓蚀剂，是我国酸洗缓 蚀剂研究的一大特点。这类缓蚀剂成本低廉，可变废为宝，满足酸洗技术要求。 今后研究向高效低毒或无毒价廉的缓蚀剂产品方向发展【1 9 2 0 1 。 1 2 4 高效缓蚀剂 高效缓蚀剂是指在5 0 以上的浓盐酸( 1 0 ) 中以万分之几浓度对钢铁 的缓蚀率n 达到约9 0 的缓蚀剂。但从国内外的研究情况来看，在浓酸环境 华中科技大学硕士学位论文 下缓蚀剂的使用浓度一般要求较高，浓度在万分之几而能使缓蚀率达到9 0 以上的很少，因此需要合成新型的高效缓蚀剂。 根据缓蚀剂分子决定缓蚀效果的观点，目前，国内外研究的高效缓蚀剂一 般是大环化合物或分子量较大的有机分子。因为大环化合物或分子量较大的有 机分子可能含有多个活性原子，具有较大的截面积和较大的空间立体效应，因 而有可能具有较好的缓蚀性能。如m a q u r a i s h i 等研究的p t a t 、p t a b 、p o a b 大环化合物 2 1 j ，在4 0 下5 m 的h c i 中，缓蚀剂浓度达到2 0 0 0 p p m 时，p n 盯 的缓蚀效率为8 4 1 。刘兆铭等人研究的乙二胺四乙酸一甲醛一邻甲基苯胺固 体缩合物经试验证明，是较好的钢铁材料酸洗缓蚀剂和抑雾剂，用量在0 1 0 2 克升，缓蚀率可达9 3 以上f 22 1 。由徐桂英等人研制的一种复合型多功能 高效酸洗缓蚀剂，含有炔醇、磺酸o 0 5 0 1 、e d t a 、羟基乙酸0 1 1 、 平平加0 1 一l 、食盐1 2 。在5 0 。c 、1 5 的盐酸中添加o 6 的缓蚀剂 缓蚀效率可达到9 9 1 2 3 1 。但是，目前的高效缓蚀剂缓蚀性能还不是很理想， 而且很少能运用到实际生产中。 1 2 5 协同作用及复配剂的选择 ( 1 ) 缓蚀剂的协同作用 人们从大量的科学实验和生产实践中认识到，在腐蚀介质中同时添加两种 或两种以上的缓蚀剂，其缓蚀效果比单独使用时，不仅用量少，而且缓蚀效果 更好。这种缓蚀效果并非是两者简单的加和，而是相互促进的结果。象这样有 两种或两种以上缓蚀剂混合使用时能提高缓蚀效果的现象，称为缓蚀剂的协同 效应( 作用) 。实际应用的缓蚀剂大多是多组分的复配，使各组分之间发挥缓 蚀协同效应，其原理之一就是利用多组分的联合吸附。联合吸附可以影响吸附 粒子与材料表面的相互作用、改变吸附层中吸附粒子间的相互作用力性质、甚 至改变吸附中间过程【24 1 。因此，可提高吸附覆盖度和提高吸附稳定性，改变 吸附速度。运用各种高分辩的现代谱学技术和量子化学等方法能够从分子水平 认识缓蚀剂粒子之间的联合吸附和协同效应机理，这样对开发商效、长效及复 8 华中科技大学硕士学位论文 = = = = ；= _ = ；= ；= i j _ = = = ；= = = = = = = = ； 合型缓蚀剂具有重要意义 2 5 2 6 1 。 炔类化合物是相当好的酸性介质缓蚀剂【27 1 。炔醇类之间复合使用也能提 高缓蚀性能。胺类与炔醇类的协同作用是多官能团的相互作用。特别是三键的 n 电子和氢键的作用得到加强，使形成的多分子吸附层更稳定。这种协同作用 在于胺的化学吸附和炔醇的成膜作用相辅相成，成膜更稳定。此外，胺类缓蚀 剂在低浓度的酸中使用比炔醇类有效，而在高温、浓酸中长时间使用，则炔醇 类缓蚀剂比胺优越。因此，胺一炔醇类的复配就发挥各自优势，成为性能优良 的缓蚀剂。 ( 2 ) 复配剂的选择 复配剂的选择应遵循以下原则：复配剂分子极性基( 包括n 、p 、s 等极 性原子，也包括双键、叁键等大兀键) 的极性要强，即与金属表面的吸附作用 要强；复配剂分子疏水基的疏水性要强；复配剂分子大小要合适，能钻入 分子平面的空隙，吸附在金属表面，这样才有利于缓蚀效果的增强。 虽然丙炔醇( p a ) 具有良好的缓蚀性能，但它在实际应用中也存在着一些 问题，首先它的价格偏高，而李忠彬等人通过研究认为，要使丙炔醇起一定的 缓蚀作用，其浓度与盐酸浓度之比最少应为0 1 6 【28 1 ，这样在用作酸洗剂的高 浓度盐酸中单独添加丙炔醇作缓蚀剂，成本就会太高；其次丙炔醇的分子较小， 作为缓蚀剂时吸附很迅速，但可能易解吸，且遮盖面积不大，在高温下的浓酸 中缓蚀效率不是很高2 9 1 。 硫脲( s u ) 作为盐酸溶液中铁的缓蚀剂，人们对其缓蚀作用进行了一些 研究3 0 q 1 1 ，实验发现硫脲的缓蚀作用常常局限在一个很小的浓度范围内，并 在这个浓度范围内发现最大缓蚀率，一般认为较低浓度范围内硫脲在铁表面上 的覆盖度随其浓度的提高而增大是导致缓蚀率上升的原因，但对较高浓度范围 内缓蚀率随浓度的提高而下降这种现象则存在多种不同、甚至相互矛盾的解释 1 3 2 3 6 1 。因此，选用硫脲作为复配剂，需要对其浓度范围进行多次筛选。 对于苯并三氮唑( b t a ) 主要是看它是否具有较好的协同效应。 一一 9 华中科技大学硕士学位论文 1 2 6 缓蚀剂性能评定与测试方法 缓蚀剂的品种繁多，性能各异。缓蚀剂一般要在特定的介质中使用，才有 明显的缓蚀效果。因此，在使用某种缓蚀剂之前，必须对缓蚀剂在指定的介质 中的缓蚀性能进行评定。缓蚀剂的性能评价方法主要有以下几种。 ( 1 ) 失重法 失重法目前使用最广泛，是人们比较容易接受的评定缓蚀剂缓蚀性能的方 法。失重法可直接得出材料在腐蚀介质作用下而损失的重量，通过它可以计算 出在试验周期内平均腐蚀速度，计算缓蚀剂的缓蚀率，评定缓蚀剂的缓蚀性能。 由于失重法测得的结果可靠、测量方法直接而简单以及人们长期广泛应用已积 累了丰富经验，因而，这个方法已成为评定缓蚀剂缓蚀性能的主要方法。 ( 2 ) 电化学测量方法 实践中经常需要快速和灵敏的测定腐蚀速度、加入缓蚀剂后缓蚀作用随时 间的变化情况、进行大批缓蚀剂或同一缓蚀剂不同浓度的筛选，以及在生产现 场进行腐蚀速度或缓蚀效果的监测等，电化学测试方法显示出明显的优点。 塔费尔直线外推法 对于电化学步骤控制的单电极反应极化曲线( 在中一l g i 图上) ，其塔费尔 直线外推与平衡电位币。的水平线相交，交点所对应的电流密度即为该电极反 应的交换电流密度。对于腐蚀电极体系，该交点所对应的电位和电流密度即为 金属的腐蚀电位母。和自腐蚀电流密度i 。依据法拉第定律，可以把i 。换算成 腐蚀的重量指标或腐蚀的深度指标。 测定极化曲线可用恒电流法，也可用恒电位法。用此法评定缓蚀剂的缓蚀 性能是基于缓蚀剂会影响腐蚀的电极过程，从而改变电极过程的自腐蚀电位和 极化曲线的走向。 线性极化法 线性极化技术是快速测定金属腐蚀速度的一种电化学方法。特点是灵敏、 快速，且适用于任何电解质溶液所构成的腐蚀体系。由于极化电流很小，所以 不致于破坏试件的表面状态，用一个试件可以作多次测定，并适用于现场监控。 l o 华中科技大学硕士学位论文 测定腐蚀体系( p 对i 的关系曲线，由曲线的斜率就可计算极化电阻r p 。 r p = a ( p a i = b 1 7 。 再根据b 值算出确定的腐蚀速度值。 除此之外，电化学调制的傅立叶红外光谱( f t i r ) 、表面拉曼光谱( s e r s ) 等测试技术在吸附物种的检测、吸附作用的性质、分子吸附取向、联合吸附与 竞争吸附以及吸附量的测量等方面发挥着独特的作用”】。如s e r s 研究表明， 硫脲、乙烯基硫脲在银、铁电极上垂直吸附，随电位负移而逐渐倾向于平躺吸 附。而共焦显微拉曼谱仪具有纵向和横向的空间分辩力，使获得铁、镍等过渡 金属电极上的s e r s 成为可能【”】。不仅如此，蓬勃发展的各种现场空间分辩谱 学技术，如扫描探针显微、显微红外光谱、扫描椭圆术、扫描光电流谱、扫描 k e l v i n 探针、扫描电化学显微镜及扫描微电极技术，可为研究缓蚀剂在裸金属 和钝化膜上的吸附行为及其对均匀腐蚀和局部腐蚀的抑制提供丰富的动态微 观水平的信息。此外，扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等具 有原子尺度分辩本领的测量技术可在原位条件下研究缓蚀剂的吸附方式和过 程，使对缓蚀剂吸附膜的形貌、结构、吸附的动力学历程的认识深入到分子、 原子水平【3 9 4 0 】。 1 3 研究的意义及目的 酸性介质中缓蚀剂的研究一直为国内外普遍重视，并取得了很大成就。我 国丌发的酸性缓蚀剂品种多，性能好，已在化工、石油、交通、建筑等部门获 得广泛应用。但是从国内外研究来看，在浓酸环境下，缓蚀剂使用浓度一般要 求较高。少数的几种缓蚀剂浓度也在千分之几，这样就会增加工业生产的成本。 对浓度在万分之几而能使缓蚀率达到9 0 以上的缓蚀剂，即高效缓蚀剂的研究 很少。因此，开发新型的高效缓蚀剂，降低浓酸中缓蚀剂的使用浓度至万分之 几甚至十万分之几在当前具有重要意义。 本文从分子结构与缓蚀性能关系考虑，合成了乙二胺的衍生物n ，n ，n7 ，n 四- ( 2 - 苯并眯唑甲基) 1 ，2 乙二胺( b i e a ) 。采用失重法和电化学方法，测 华中科技大学硕士学位论文 定了其在盐酸溶液中对4 5 4 钢的缓蚀效果，及其与不同复配剂复配时在赫酸溶 液中对4 5 4 钢的缓蚀效果。再通过试验筛选出与之具有较好协同效应的复配剂， 以达到使其在较低的使用浓度下能对钢有较高缓蚀率的目的。 华中科技大学硕士学位论文 2实验部分 2 1 药品及仪器 2 1 1 实验药品 将试验中所用药品列于表2 1 中。 表2 1 实验中所用药品 2 1 2 实验器材 将试验中所用器材列与表2 2 中。 表2 2 实验中所用器材 实验中所用器材名称生产厂家 d w - 2 调温电热器江苏通州光学仪器有限公司 搅拌器 b s 6 0 型电热三用水箱 h h 一2 数显恒温水浴锅 江苏江阴科研器械厂 北京市医疗设备厂 江苏省金坛市荣华仪器制造公司 1 3 华中科技大学硕士学位论文 c o r r t e s t 腐蚀电化学测试系统 k q 一2 型超声振荡清洗器 游标卡尺 分析天平 4 5 4 碳钢试片 4 5 4 碳钢电极 水磨砂纸2 4 0 目 金相砂纸5 0 0 目 华中科技大学化学系金属腐蚀与防 护教研室 昆山市超声仪器有限公司 上海长滨测量器材厂 湘仪天平仪器厂 5 0 2 5x 4 2 m m o 1 1 2 m m ，1 c m 2 另外还用到多个广口瓶、移液管、盐桥、橡皮管、三颈瓶、冷凝管、漏斗、 温度计、量筒，等等。 2 2 缓蚀剂的合成与表征 2 2 1 缓蚀剂b ie a 的合成 本文拟用乙二胺四乙酸和邻苯二胺合成一种含氮有机化合物n ，n ，n ，n7 一四 一( 2 一苯并咪唑甲基) 一l ，2 一乙二胺( b i e a ) 。将反应物按一定的比例混合均匀。在适 当的溶剂中加热，通过回流，结晶，干燥，冷却等环节获得目标产物。 b i e a 合成装置如图2 1 所示。 2 2 2 缓蚀剂b ie a 的表征 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动 形式相对应。组成分子的各种基团，都有自己特定的红外吸收区域，分子的其他部 分对其吸收位置影响较小，通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带 称为基团频率，其所在位置又称特征吸收峰。根据特征吸收峰的不同位置可以判断 物质中的基团和化学键，从而确定该物质的结构。 由于红外光谱特征性强。气体、液体、固体样品都可以测定，并具有用量少， 分析速度快，不破坏样品的特点，因此，红外光谱法不仅能进行定性和定量分析， 1 4 华中科技大学硕士学位论文 而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。 质谱法是采用高速电子束撞击待测物气态分子，将分解出的阳离子加速导入质 量分析器中，然后按质核比的大小顺序进行收集和记录即得到质谱图。根据质谱图 峰的位置，可以进行定性和结构分析。 分子受电子流撞击后，失去某一个电子而生成带正电荷的离子称为分子离子。 质谱图中相应的峰称为分子离子峰，因此分子离子峰的质核比的数值相当于该 化合物的相对分子质量。分子离子峰位于质谱图的右端。 2 3 失重法实验 图2 1b i e a 合成装置图 在失重法中，从腐蚀试验前后的试样重量差计算腐蚀速度p 。( g m 2 1 h ) 公式如下： 华中科技大学硕士学位论文 v _ w = 警 式中a 为试样表面积；，为试验周期：为试样原始重量；明为腐蚀试验 后不带腐蚀产物的试样重量：奶为清除腐蚀产物时同样尺寸同种材料的空白 试样的校正失重。 重量法计算腐蚀速度只是平均腐蚀速度，不适用于测定瞬时腐蚀速度。 由于各种金属材料的密度不同，即使是均匀腐蚀，这种腐蚀速度单位并不能表 征腐蚀损耗深度。为此可将平均腐蚀速度换算成单位时间内的平均侵蚀深度， 如m m a ，这两类速度之间的换算公式为： b ：8 7 6 兰 p 式中b 是按深度计的腐蚀速度( m m a ) ：v 是按重量计的腐蚀速度( g m 2 o h ) ； p 是金属材料的密度( g c m 3 ) 。 本论文工作用失重法测量添加了不同浓度的b i e a 及复配剂的4 m o l l 盐酸 对4 5 4 碳钢的腐蚀速率，计算出腐蚀效率，从而得到b i e a 及其复配剂的最佳 使用浓度。 2 3 1 腐蚀试片的制备 ( 1 ) 用自来水冲洗经研磨或抛光处理过的试片，清洗掉表面粘附的残屑、 油脂和尘污。 ( 2 ) 分别给试片编号，并以游标卡尺测其表面积( 长、宽、高及孔径) ，记 录下来，测量精度在o 0 2 m m 以内。用无水乙醇、丙酮棉球清洗擦拭试片表 面。 ( 3 ) 将试片用冷风吹干，置于干燥器中，十五分钟后进行称重。称重在分 析天平上进行，称量精度在士o 5 毫克以内。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 2 3 2 溶液的配制 用蒸馏水配制4 m o l l 的盐酸作为腐蚀介质，向其中添加不同浓度的b i e a 及其复配剂。根据实验要求，b i e a 的浓度应在万分之几至十万分之几，为了 便于筛选出最佳浓度，在此选择了0 1 、o 0 5 、0 o l 、o 0 0 5 ( 质量百 分比) 四种浓度级别，待选的三种复配剂也取了相同的浓度。在实验中先测出 它们单独使用时的缓蚀效率，再在其中选出较好的浓度进行复配后的测量。 2 3 3 仪器装置 实验在恒温水浴箱中进行，温度台阶为5 0 、6 06 c 、7 0 。c 、8 0 ，实验酸 液装在5 0 0 m l 具橡皮塞的广口瓶中，橡皮塞上带两个挂钩以便挂试片。 2 3 4 实验操作 ( 1 ) 取五个广口瓶编号，分别注入5 0 0 m l 4 m o l l 的盐酸，以1 号瓶作为 空白溶液，再用分析天平称取o 5 9 、0 2 5 9 、o 0 5 9 、o 0 2 5 9 的b i e a ，分别加 入2 5 号瓶中，搅拌后再用超声波振荡使其溶解完全。 ( 2 ) 将广口瓶放入5 0 的恒温水浴中，恒温3 0 分钟后挂上处理好的试片， 使其在稳定的条件下反应3 个小时，观察反应时的现象。 ( 3 ) 3 个小时后迅速取出试片，观察并记录试片表面的状况，是否为均匀 腐蚀，有无蚀斑、点蚀等，同时观察实验酸液是否有分层、沉淀、混浊、悬浮 杂质等现象。 ( 4 ) 尽快清除试片表面的腐蚀产物：先用流动的自来水冲沈，并用硬毛 刷擦去表面的附着物，再用无水乙醇和丙酮棉球擦拭除水，用冷风吹干，放入 干燥器中干燥十五分钟后，用分析天平称量，精度达n * o 5 毫克。 ( 5 ) 改变实验的温度及添加的缓蚀剂，重复以上步骤，根据计算所得的 缓蚀效率，选出较合适的浓度再进行复配实验。 1 7 华中科技大学硕士学位论文 2 4 动电位扫描实验 本实验的原理是将电极电位以一定的速率连续改变数值，同时记录电流一 时间曲线或电流一电极电位曲线，这种测量称为动电位扫描测量。这是一种在 腐蚀电化学中常用的测量方法。测量金属从活性状态到钝性状态的整个阳极曲 线，测定钝性金属的小孔腐蚀临界电位，测量金属在弱极化区的极化曲线等等， 通常都用动电位扫描的方法进行测量。 如果腐蚀金属电极在空白溶液中的阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原 反应都遵循塔菲尔公式，可以用( 3 ) 式和( 4 ) 式来分别表示腐蚀金属电极在强极 化区的阳极极化曲线和阴极极化曲线： l = i 。r r e x p ( e 佃a ) = i 。e x p ( e e 。p a 】 叫= i e x p ( - a e 1 3 。) = l 。o 。e x p ( e 。- e ) p c 】 则在半对数坐标中，a e 与l n l l i 之间呈直线关系，塔菲尔斜率p 。和p 。可以 分别从这两条直线的斜率求出。而且将这两条直线中任一条延长到a e = 0 处， 即e = e 。，处可以求得i n i 。，的数值。因此，对于酸溶液中的缓蚀剂，长期以 来习惯于应用这种塔菲尔直线外推法来测定缓蚀效率，即，在空白溶液中从强 极化区测得塔菲尔直线外推到到空白溶液中的腐蚀电位，求出空白溶液中的腐 蚀电流密度i 。r r 再在加有缓蚀剂的溶液中从强极化区的塔菲尔直线外推到在 加有缓蚀剂的溶液中的腐蚀电位，求出腐蚀金属电极在加有缓蚀剂的溶液中的 腐蚀电流密度i 。然后就可计算出缓蚀效率t 1 。 2 4 1 实验装置 本实验以圆柱形碳钢电极为研究电极，测试表面以外用环氧树脂封闭，以 铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，由c o r r t e s t 腐蚀电化学测试系 统进行测量，其装置如图2 2 所示。 华中科技大学硕士学位论文 图22动电位极化测量实验装置图 2 4 2 实验操作 在实验开始前，要先清除电极表面的油污，再以5 0 0 目的金相砂纸打磨 至镜面，依次用无水乙醇、丙酮棉球擦拭电极表面，用冷风吹于，然后将电极 浸入腐蚀体系，连接好线路，等开路电位达到稳定后，即可开始进行动电位扫 描测试。 实验中动电位扫描的范围是2 0 0 一2 0 0 m v ( 相对开路电位) ，从负电位向正 电位扫描，扫描速率为0 5 m v s 。记录其电位l o g ( 电流) 曲线。 2 5 交流阻抗实验 阻抗研究就是对处于定态下的电极系统以对称的正弦波电信号( 电流密度 或电位) 扰动。因此这一方法也被称为“准稳态方法”：它不像瞬态测量方法 那样使电极系统从一个定态改变到另一个定态，而是以不同频率的正弦波使电 极系统围绕其原来的定态按该频率作出周期反复的响应。这就要求被测的电极 1 9 华中科技大学硕士学位论文 系统的定态不因受到这样的扰动而破坏，故只有当被测的电极系统处于定态， 而且这一定态是稳定的时，才可以将被测电极系统看作是物理上的稳定系统。 但在腐蚀金属电极的情况下，随着电极过程的进行，电极的表面状态和紧靠电 极表面的溶液状态往往是以或快或慢的速度改变的，只有在状态变量随时间变 化的速度不大，在阻抗测量过程中状态变量的变化小到可以忽略，可近似的认 为电极系统处于定态的情况下，才能进行交流阻抗测量，获得这一电极系统的 阻抗或导纳频谱。通过阻抗频谱曲线的拟合，就