（材料学专业论文）laves相贮氢电极合金的相结构和电化学性能.pdf

报送博士学位论文简况表僚豫 论文题目 矗，醪幸茸j 2 皇氢1 乞搬畲管够柏；考绚孝t 电 c 学”j 皂 作者姓名 岁长庄娄 授予学位的 毒a 毒i 学学科，专业 作者单位 咖大学埘料永 地址 被舛2 t 象拂破学纠幸悔 导师姓名 当永象 专业 缸覆 技术职务 导师单位 沂江太翻料系 地址 t 五象i 听泣太学材料毫 。套文竺究ja b j 掣、t i 鬯1 系和钒基固溶体型贮氢电极合金的相结构和电r p u 姜譬譬。怼凹：型拿金，研究了合金相形成规律及其对电化学性能爵菇稿，“并 曼婴1 1 4 塑望! 尊的! z r n ) ( m n ，v c o n i ) 。合金进行了成分优化。在t i - n i 菜多芫 窒龛! ：研究了第i 柙( c 1 4 相) 的形成原因及其对电化学性能的磊响，对琵薪芫 三粤i 。! 磐s 崆誓拿拿的电化学性能。此外还对以c 1 4 相为第二相的买元说篡 翌萋竺型拿拿箜塑篁塑妻皇化学性能进行了研究，并探讨了退火和梃蒗蔷蕃薹 旧结构和电化学性能的影响。 。“ ! 得学位日期扣酿“多 报送日期b 2 f 备注f 收藏单位t 北京图书馆( 中国国家图书馆) 。执行部门，国内资料组。 一般应注明q 国图书资料分类法 的类号。 。 为了文献标引工作从论文中选取出来用以衰示全文主题内容信息款目的单词或术语 每扁论文选取3 8 个词作为关键词。为了国际交流，应标注与中文对应的英文关键词。 塑垩奎堂堕主兰堡垒苎 一 ， 摘八要 | | 本文首先对几种与l a v e s 相相关的新型贮氢电极合金的国内外研究进展进 行了全面综述，并分析讨论了目前存在的主要问题。在此基础上，本文确定了 以含有l a y e s 相的三种贮氢电极合金( a b ：型合金、t i - n i 系合金和钒基固溶体型 合金) 作为研究方向，采用x r d 、s e m e d s 、t e m 以及电化学测试等手段，系 统地研究了上述三种贮氢电极合金的相结构和电化学性能，力求查明这些合金 中l a v e s 相结构影响合金电化学性能的规律，探索进一步提高合金综合性能的 途径。 对a b ，型贮氢电极合金，本文首先对比研究了铸态和退火态 z r ( m n o2 5 v 0 2 n i o5 5 ) 2 c 0 0 0 5j f l ( z r 0 7 风3 ) ( m n 0 2 5 v o l 5 c o 0 0 5 n i 0 5 5 ) 2 合金的相结构和电化学 性能。结果表明，在铸态a b 2 型合金中，由于成分偏析使合金中同时存在c 1 5 相、c 1 4 相和z r 7 n i 。非l a v e s 相；在退火处理的过程中，这种多相组织逐渐转 变成单一的l a v e s 相( 平衡态组织) 。平衡态的l a v e s 相结构类型( c 1 5 型或c 1 4 型) 取决于a b ：型贮氢电极合金的电子浓度，铸态合金中尽管同时存在两种结构 的l a v e s 相，但其主相的结构与平衡态合金的相结构是一致的。电化学测试结 果表明，c 1 4 相比c 1 5 相不仅具有较高的放电容量，而且还具有较好的高倍率 放电性能。基于这些研究结果，本文研究了以c 1 4 相为主相的( z r ，t i ，) ( m n x v 。 。c o 0 0 5 n i 05 5 ) 。合金( x = o 1 5 加2 5 ，y = o 2 5 - - 0 4 5 ，n = 1 8 之1 ) 电化学性能。结果表明， 在所研究的合金中，( z r o 。，r 。) ( m n o ：，v 0 1 7 5 c o 。5 n i o ，) ：合金具有较好的电化学性 能，其活化次数为7 次，5 0 m a g 放电电流下的放电容量达到3 6 9 m a h g ，高倍 率放电性能( c ，o ，c 。1 0 0 ) 为8 3 8 ，经5 0 0 次充放电循环后容量保持率为 6 8 6 。 对于t i - n i 系多元贮氢电极合金，本文研究了盹豳：v 。n i 、 风6 z r 0 2 v 0 1 m n o l n i 和氏 z r o2 v 0 1 m n o l c r o o 小i 三种合金的相结构和电化学性 能。结果表明，上述三种合金均由体心立方结构的b ，主相和六方结构的第二相 ( c 1 4 相) 组成。由于c 1 4 相的存在，多元t i - n i 系贮氢电极合金的电化学性能优 于二元t i n i 合金。如氏，5 玩2 v o l m i l o c r o 。5 n i 合金，其活化次数为5 次，5 0 m a g 放电电流下的放电容量为2 2 5 m a h g ，高倍率放电性能( c 2 。c 5 0 x 1 0 0 ) 为4 9 3 ， 经5 0 次充放电循环后容量保持率为8 7 6 。为了进一步提高t i - n i 系贮氢电极 合金的电化学性能，还必须对合金中c 1 4 相的化学成分和相对含量进行优化。 对于以c 1 4 相为第二相的钒基固溶体型合金，本文对比研究了 v 3 t i n i o5 6 h 2 、v 3 t i n i o5 6 h “m ，( m = c o ，m n ；x = 0 o 4 5 ) 和v 3 t i n i o5 6 h f o2 4 m n o l5 c r x 浙江大学博士学位论文 ( x = o o 3 ) 合金以及铸态、退火态和快凝v 3 t i n i 6 h f o2 4 m n 0 1 s c r o l 合金的相结构和 电化学性能。结果表明，在v 3 t i n i o5 6 h f o2 合金中，添加少量c o 或m n ( 或m n 和c r l 会导致主相减少和第二相增多，但并不改变合金中第二相的三维网络结 构。在所研究的合金中，v ，t i n i o ，6 h 。m n 0 。，c r o ，合金具有较好的电化学性能， 该合金经3 次循环即可活化，5 0 m a g 放电电流下的放电容量高达4 0 6 m a h g ， 合金的高倍率放电性能( c ，c x 1 0 0 ) 为4 4 7 ，经3 0 次充放电循环后容量保 持率为2 7 1 。退火处理后，u t i n i o m h f o “m n o l 5 c r o l 合金的主相晶粒长大、c 1 4 相的网络结构遭到破坏，同时c 1 4 相中v 含量增加，从而导致了合金的放电容 量、高倍率放电性能和循环稳定性均降低( 如1 1 7 3 k 退火合金的放电容量为 3 8 6 m a h g ，高倍率放电性能( c 4 。c 。x 1 0 0 ) 为1 7 9 ，经3 0 次充放电循环后容 量保持率为6 0 9 的。在快凝v 3 t i n i o ，, h f o ：r e , n o 。，c r o 。合金中，固溶体主相呈细小 的枝晶结构，其基体上析出了大量细小的颗粒，直径为5 - 2 0 n m ；而c 1 4 相含 量则比常规熔铸( 磁感应熔炼) 合金少，且c 1 4 相网络结构被破坏。正是由于这 些显微组织，快凝合金的活化次数为1 2 次，5 0 m a g 放电电流下的放电容量仅 9 3 m a h g ，高倍率放电性能( c i 。o ，c 弘1 0 0 ) 也只有5 8 ，均劣于常规熔铸合金。 尽管如此，快凝合金的循环稳定性却得到了有效的改善( 经5 0 次充放电循环后 容量保持率为8 9 2 1 。 关键词：l a v e s 相，贮氢电极合金，相结构，电化学性能，合金化，退火处理， 快凝 i i 一 塑望盔堂堕主兰堡笙苎 - _ 一 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n t so ns o m el a v e sp h a s e r e l a t e d h y d r i d ee l e c t r o d ea l l o y sw e r er e v i e w e da n ds o m ec h i e f d r a w b a c k so ft h e s ea l l o y s w e f ed i s c u s s e d b a s e do nt h i sr e v i e w , t h ea b 2 一t y p e ，t i - n is y s t e ma n dv - b a s e d s o l i d s o h i t i o nt y p ea l l o y sw i t hl a v e sp h a s ew e r es e l e c t e da so b j e c t s o ft h i ss t u d y f o r c l a r i f y i n gt h ee f f e c t so f l a v e s p h a s e o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ea l l o y s a n d i n v e s t i g a t i n g t h ew a yo f t h ei m p r o v e m e n to f e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h ep h a s e s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ea l l o y sw e r es t u d i e db ym e a n so f x r da n a l y s e s ，s e m e d si n v e s t i g a t i o n s , t e mo b s e r v a t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s f o r a b 2 - t y p ea l l o y s ，t h ep h a s es t r u c t u r e sa n d e l e e l r o e h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s 。 e a s ta n da n n e a l e d z r ( m n 0 2 5 v o2 s i 05 5 ) 2 c o 0 0 5a n d ( z r 07 r 3 ) ( m n 02 5 v0 l5 c o 0 0 5 n i o5 5 ) 2 a l l o y sw e r ef i r s t l ys t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e r ec o e x i s tt h ec 1 5 ，c 1 4a n dz r t n i l o p h a s e sb e c a u s eo fc o m p o s i t i o ns e g r e g a t i o n t h e r ei sa t r a n s i t i o nf r o mt h em u l t i p h a s e s t n l c r i r et ot h es i n g l el a v e s p h a s e “p e q u i l i b r i u mp h a s e ) d u r i n ga n n e a l i n gp r o c e s s t h ee q u i l i b r i u ml a v e sp h a s et y p e ( c i5o rc 1 4 ) i sd e p e n d e n to nt h ee l e c t r o n - a t o m r a t ei nt h ea b 2 - t y p ea l l o y s a l t h o u g ht h e r ea r ec 1 5a n dc 1 4 p h a s e sc o e x i s t e di nt h e a s - c a s ta l l o y s t h es t r u c t u r eo ft h em a i np h a s ei st h es a m e 嬲t h a to ft h ee q u i l i b r i u m l a v e sp h a s eo ft h ea l l o y s t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ec 1 4 p h a s eh a sal a r g e rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dab e r e rh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t yt h a nt h e c 1 5p h a s e b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f ( z r l ，t i y ) ( m n x v o h c o o 5 5 ) 。( x = o 1 5 - - 0 2 5 ，y = 0 2 5 - 0 4 5 ，n = 1 8 2 1 ) a l l o y sw i t h am a i n p h a s e o fc 1 4 p h a s e w e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e ( z r 0 t i o ”) ( m n 0 2 2 池1 7 5 c o o o 抖i o5 5 ) 2a l l o yh a sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h i s a l l o yc a nb ea c t i v a t e da f t e rs e v e nc h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc y c l e sa n dh a sad i s c h a r g e c a p a c i t yo f 3 6 9 m a h g a tad i s c h a r g ec u r r e n to f5 0 m a g f u r t h e r m o r e ，t h ea l l o ya l s o s h o w sa h i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( c ，5 0 ，c ，o l o o ) o f8 3 8 a n dac a p a c i t yr e t e n t i o n o f 6 8 6 a f t e r5 0 0 c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc y c l e s f o rt h em u l t i - c o m p o s i t i o nt i - n ia l l o y s ，t h ep h a s es t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f 砜7 z r 0 2 v 0 1 n i ，n z r 0 2 v o l m l l o l n ia n dt i o z r 0 2 v o l m n o l c r 0 0 5 n ia l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e d i ! w a s f o u n dt h a tt h e a l l o y sc o n s i s to f a m a i n p h a s eo f b 2 - t y p e t i n i p h a s ew i t hb e es t r u c t u r ea n das e c o n d a r yp h a s eo fc 1 4 - t y p el a v e sp h a s ew i t h h e x a g o n a ls t r u c t u r e b e c a u s eo f t h ee x i s t e n c eo f t h ec 1 4 p h a s e ，t h ea l l o y sh a v eb e t t e r m e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h a nt h e b i n a r y t i n i a l l o y f o re x a m p l e ，t h e t i o5 5 z r o2 v ol m n 0l c r 0 0 5 n ia l l o y c a nb ea c t i v a t e da f t e rf i v ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gc y c l 。8 a n dh a sad i s c h a r g ec a p a c i t yo f2 2 5m a h ga tad i s c h a r g ec u r r e n to f5 0m a g t h e a l l o va l s os h o w sah i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( c 2 0 0 c x 1 0 0 ) o f4 9 3 a n d a c a p a c i t yr e t e n t i o no f 8 7 6 a f t e r5 0c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc y c l e s f o ri m p r o v i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i - c o m p o s i t i o nt i - n ia l l o y s ，i ti sn e c e s s a r yt o o p t i m u m t h ec o m p o s i t i o na n da m o u n to f c l 4 p h a s e - f o rt h ev b a s e ds o l i ds o l u t i o nt y p ea l l o y sw i t has e c o n d a r yc 1 4p h a s e ，t h ep h a s e s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fv 3 t i n i 05 6 h “，v 3 t i n i 05 6 n f o2 4 m 。( m 。 c o ，m n ；x = 0 - 4 ) 4 5 ) ，v 3 t i t 5 6 h f o “m n o l 5 c q ( x2o o 3 ) a n dt h e a n n e a l e da n d r a p i d l ys o l i d i f i e dv 3 t i n i o 小矗“m n o l s c r o la l l o y sw e r e s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e a d d i t i o no fc oo rm n ( o rm na n dc oi n t ot h ev 3 t i - n i o h f 02 4a l l o yg i v e sr i s et o a d e c r e a s ei nt h ea m o u n to ft h em a i np h a s ea n da ni n c r e a s ei nt h ea m o u n to f t h ec 1 4 p h a s ew i t h o u tc h a n g ei nat h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r eo f t h ec 1 4p h a s e b y c o m p a r i s o n ，t h ev 3 t i n i 0 5 6 啦“m i l 01 5 c r ol a l l o yh a sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ( c 5 0 = 4 0 6m a h g ，c l d c x 1 0 0 = 4 4 7 ，c a p a c i t yr e t e n t i o n = 2 7 1 ) m o r e o v e r , a n n e a l i n gt r e a t m e n tr e s u l t si nt h eg r a i ng r o w t ho f t h em a i n p h a s ea n dt h e d e g r a d a t i o no f t h es e c o n d a r yc 1 4p h a s en e t w o r ka sw e l l 醛t h ei n c r e a s eo ft h ev c o n t e n to ft h ec 1 4 p h a s ei nt h ev 3 t i n i o5 6 n f 0 2 4 m i l o l 5 c r o la l l o y ，w h i c hl e a d st ot h e d e c r e a s ei n d i s c h a r g ec a p a c i t y , h i 曲- r a t ed i s c h a r g e a b i l i t ya n dc y c l es t a b i l i t y f o r e x a m p l e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y , h i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( c 4 ，c 5 0 1 0 0 呦a n d c a p a c i t yr e t e n t i o na f t e r3 0c y c l e so f t h ev s t i n i o , 6 i - i f 0 “m n o l 5 c r o la l l o ya n n e a l e da t 1 1 7 3ka r e3 8 6m a h g , 1 7 9 a n d6 0 r e s p e c t i v e l y i nt h er a p i d l ys o l i d i f i e d v 3 t i n i o5 6 h 2 4 i ，c r o la l l o y ，t h em a i np h a s es h o w saf i n ed e n d r i t i cs t r u c t u r e ，i n w h i c hl o t so f p a r t i c l e sw i t had i a m e t e ro f5 - - 2 0i l r f ip r e c i p i t a t e c o m p a r i n gw i t ht h e i n d u c t i o n - m e l t e da l l o y , t h er a p i d l ys o l i d i f i e da l l o yh a sal e s sa m o u n to fc 1 4 p h a s e ， a n dt h et h i n e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r eo ft h ec 1 4p h a s ed e g r a d e ss e r i o u s l y p r e c i s e l yb e c a u s eo f t h e s em i c r o s t r u c t u _ r e s ，t h er a p i d l ys o l i d i f i e da l l o yh a sas m a l l e r d i s c h a r g ec a p a c i t y ( 9 3m a l e g ) ，al o w e rh i i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( c 1 0 0 c 5 x 1 0 0 = 5 8 a n daw o r s ea c t i v a t i o np r o p e r t y ( a c t i v a t e da f t e r1 2c y c l e s ) t h a nt h ei n d u c t i o n - m e l t e da l l o y e v e ns o , t h ec y c l es t a b i l i t yo ft h er a p i d l ys o l i d i f i e da l l o yi s i m p r o v e d e f f i c i e n t l y ( 1 5 0 = 8 9 2 ) k e y w o r d s ：l a v e sp h a s e ；h y d r i d ee l e c t r o d ea l l o y ；p h a s es t r u c t u r e ；e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y ；a l l o y i n g ；a n n e a l i n gt r e a t m e n t ；r a p i d i ( , s o l i d i f i c a t i o n 一 塑坚查堂竖主堂焦堡苎 一 第一章绪论 近年来，随着移动电话、笔记本电脑以及各种小型电器的普及，对小型化高 容量的二次电池的需求量迅速增长。n i c d 电池作为传统的碱性二次电池，具有 价格便宜、循环寿命长的优点：但由于能量密度低以及c d 对环境污染的缺点已 不能适应新的要求，因此金属氢化物镍f n i m a ) 二次电池近年来得到了迅速发 展。表1 1 列出了n i m h 电池和n i c d 电池的一些主要性能；与n i c d 电池相比， n i m h 电池具有如下显著的优点：( 1 ) 有较高的比能量；( 2 ) 无环境污染；( 3 ) 无记 忆效应；( 4 ) 耐过充及过放电性较好；( 5 ) 与n i l c d 电池的工作电压相同( 1 2 v ) ，应 用中可与n i c d 电池互换。因此，n i m h 电池自问世以来，受到全球的高度重视， 被视为跨世纪的新型高容量绿色电池。 表1 1n i m h 电池与n i c d 电池主要性能对比 1 1 金属氢化物一镍电池的发展现状 二十世纪七十年代初，荷兰p h i l i p s 实验室和美国的b r o o k h a v e n 实验室先后 发现l a n i s 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能 1 ，2 。进一步研究中发现这类 贮氢金属材料在吸放氢过程中伴有热效应、机械效应、电化学效应、磁性效应和 催化作用等，从而使这类合金发展成为一种新的功能材料f 3 】。1 9 7 3 年h h e w e 等开展了将l a n i 5 型贮氢合金作为二次电池负极材料的研究工作。1 9 8 4 年菲利浦 公司研究解决了l a n i s 合金在充放电过程中容量衰减迅速的问题，从而实现了利 用贮氢合金作为负极材料制造n i m i - i 电池的可能【4 】。随后，我国及美、日等国 均竟相研究开发贮氢合金材料和n i m h 电池。美国的o v o n i c 电池公司在1 9 8 7 浙江大学博士学位论文 年建成试生产线，日本松下、三洋、东芝等公司也都相继在1 9 8 9 年前后进行了 试生产。我国在国家8 6 3 计划的支持下，多家单位联合攻关，利用国产的原材料 和自己开发的工艺技术，制造了我国第一代a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定；1 9 9 2 年又在广东省中山市建立了国家高技术新型贮能材料 工程中心和n i m h 电池中试生产基地，从而有利地推动了我国n i m h 电池的研 制和产业化进程。 当今，日本是n i m f i 电池的生产大国，三洋、松下和东芝三大公司形成了 三足鼎立的局面，他们分别占有市场份额的4 0 、3 0 和2 0 。1 9 9 8 年日本小 型n i m h 电池总产量已达6 4 亿只，预计2 0 0 0 年小型n i m h 电池总产量将达到 9 1 0 亿只( 约需使用a b 5 型贮氢合金6 8 0 0 吨，年) 。在电动车用大型动力电池方 面，日本松下公司与美国o v o n i c 公司研制的1 2 v 、9 0 - - 1 0 0 a h 的n i m h 电池组， 也已搭载电动汽车于1 9 9 7 年投放市场，显示出良好的发展应用前景。我国的 n i m h 电池产业化一直受到国家的重视和支持，自“九五”以来，我国已建成 了一批具有大规模生产能力的n 彻电池生产厂，如天津和平海湾公司已具有 年产4 0 0 0 万只的能力，而沈阳三普公司的年产能力也达到3 0 0 0 万只。按照我国 制定的发展计划，2 0 0 0 年我国的n i m h 电池年产量将达2 亿只，相应贮氢合金 的生产能力将达到3 0 0 0 吨年的水平。 由此可以看出，n i m h 电池作为一种新型高容量二次电池，已经发展到了 一个崭新的阶段。可以预见，随着我国n 谂m 电池生产规模不断扩大，作为电 池重要负极材料的贮氢合金必将迅速发展成为一个新兴的材料产业，市场前景广 阔。随着各种应用领域对n i m h 电池性能的要求不断提高，进一步开发各种新 型高性能的贮氢电极合金对于推动我国n i m h 电池的大规模产业化和提高 n 删h 电池生产的技术水平具有重要意义。 1 2 金属氢化物一镍电池的工作原理 n i m h 电池的负极采用贮氢合金电极，正极为高容量的n i ( o h ) 2 n i o o h 电 极，电解液为6 m 的k o h 溶液，其电化学式可表示为： om m hi k o h ( 6 m ) ln i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 电池的工作原理【5 】如图1 1 所示。 研究表明f 6 】，在n i m h 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：n i ( o r l h + o h - 兰n i o o h + h 2 0 + e( 1 1 ) 放电 负极m + x h 2 0 + x e 二翌一m h x + x o h -( 1 2 ) 一塑垩奎兰堕主堂垡笙奎 一 一一一 式中m 及m h 分别为贮氢合金和相应的氢化物。电池总反应可表示为： m + x n i ( o h ) 2 玉生m h x + x n i o o h ( 1 3 ) 放电 当n i m h 电池过充电时，发生的反应为： 正极：4 0 h 一一2 d + 0 2 + 4 e ( 1 4 ) 负极：2 m h + 1 2 0 2j2 m + 马0 ( 1 - 5 ) 2 肘+ 2 县0 + 2 e 一2 m h + 2 0 h 一 ( 1 6 ) 当n i m h 电池过放电时，发生的反应为： 正极：2 圮0 + 2 e 一+ 2 0 h 一 ( 1 7 ) 负极：马+ o h 一寸2 4 d + 2 e ( 1 - 8 ) 皿十2 m 寸2 肠q ( 1 9 ) e l e c t r o l y t e p o s i t i v e e l e c t r o d e 图1 1 n i m h 二次电池的工作原理【5 】 一放电：m h + n i o o h - - m + n i ( o h ) 2 一充电：m + n i ( o h ) 2 _ m h + n i o o h 由以上反应步骤可以看出，发生在n i m h 电池正、负极上的反应均属于固 相转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正负电极 都具有较高的结构稳定性。电池工作过程中不额外消耗电解液组分( 包括h 2 0 以 及k o h 0 ，n i m h 电池可实现密封和免维护。此外，n v m h 电池一般采用负极容 量过剩的配置方式，电池过充时，正极上析出的氧气可在氢化物电极表面被还原 成水；过放电时，正极上析出的氢气则可被氢化物电极吸收，因此使电池具有良 好的过充、过放能力。 塑堡奎兰苎圭堂堡垒塞 一一 1 3 贮氢电极材料的研究现状 根据n i m h 电池的工作原理及特点，用于n i m h 电池中的贮氢合金，必需 具备以下的条件【7 】：( 1 ) 贮氢容量高，平台压力适中( 1 0 4 加1 m p a ) ；( 2 ) 在碱性溶 液中，合金的化学性质稳定，抗腐蚀；并且在氢的阳极氧化电位范围内，具有一 定的抗阳极氧化能力；( 3 ) 电极对氢的阳极氧化具有良好的电催化活性和优良的 充放电动力学性能；( 4 ) 合金的电化学放电容量高，并且在较宽的温度范围内( 2 0 - q - 6 0 。c ) 不发生太大的变化；( 5 ) 氢的扩散速度快，反应阻力小；( 6 ) 原料来源丰 富，价格便宜。目前，研究开发中的n i m h 电池负极材料主要有a b 5 型、a b 2 型和a b a 2 b 型合金以及v 基固溶体型合金等多种类型。 1 3 1a b 5 型合金 a b 5 型贮氢合金具有原材料丰富、价格便宜、综合性能好等优点，是目前 n i m h 电池生产中广泛采用的负极材料。但二元l a n i 5 合金由于在充放电过程中 容易粉化和合金表面l a 的分凝与氧化，其循环稳定性很差( 2 0 0 次循环后容量保 持率为仅3 5 6 9 幻。w i l l c m s 通过采用c 0 、a l 、s i 等元素部分替代l a n i s 合金中的 n i 、用n d 等部分替代l a ，使l a n i 5 合金的循环稳定性得到突破性的改善 4 1 。为 了降低合金成本和进一步提高性能，日本和我国利用富镧或富铈混合稀土替代 l a n i 5 合金中的l a ，同时采用c o 、a 1 、m n 、t i 对合金中的n i 进行多元替代， 相继开发了多种a b 5 型混合稀土系合金【8 1o 】。其中比较典型的合金有 m m ( n i c o m m a l ) 5 和m l ( n i c o m n t i ) 5 等，不仅放电容量达到2 8 0 3 2 0 m a h g ，而且 还具有较好的循环稳定性和其它电化学性能，现已成为国内外n i m h 电池生产 的主要贮氢合金负极材料。近年来，随着电池向高能量密度和小型化方向发展， a b 5 型合金的容量( 2 8 0 - - 3 2 0 m a h g ) 难以满足新的需要，因此迫切要求研制新一 代高容量电极材料。 1 3 2 a b 2 型合金 a b 2 型l a v e s 相贮氢合金主要分为z 疋r 2 、z r v 2 和z r m n 2 三类，其合金相主 要为六方结构的c 1 4 相和立方结构的c 1 5 相：为了得到良好的综合性能，目前 人们着重研究多元a b 2 型l a v e s 相贮氢合金。与a b 5 型合金相比，a b 2 型合金具 有放电容量高、循环寿命长的优点。美国o v o n i c 公司最近所研制的多元t i z r - v - n i c r 系l a v e s 相合金，容量可达3 8 0 - , 4 2 0 m a h g 左右，并有较好的综合性能 f l l 】；采用这种合金制各的4 3 a f 型电池容量达到3 9 0 0 m a h ，重量比能量和体积 比能量分别为9 5 w h k g 和3 3 0 w h l ，因此a b 2 型l a v e s 相合金作为贮氢电极材 料具有良好的应用前景。但此类合金存在着活化困难和高倍率放电性能较差等问 4 一塑望奎堂堕主兰堡笙奎 一一。 题，仍需要进一步进行研究和改进。近年来，采用各种不同的表面处理方法改善 a b 2 型合金的活化性能和高倍率放电性能已取得了较大的进展；随着研究工作的 不断深入，将进一步加快a b 2 型合金的实用化进程。 1 3 3a b a 2 b 型合金 以t i n i t i 2 n i 为代表的a b a 2 b 型合金，是较早得到研究的一种贮氢电极材 料，具有抗腐蚀能力强等优点。t i n i 合金可完全可逆吸放氢，但其电化学容量 偏低：而t i 2 n i 虽然贮氢容量高，却只能放出3 0 的容量。而将二者按一定比例 混合后热压烧结成电极时，可得到实际放电容量为3 0 0 3 2 0 m a h g 1 2 。后来人 们还发现，采用z r 和v 同时替代部分t i 可以使t i n i 合金的放电容量提高到 3 5 0 m a h g 1 3 ，这主要与合金中形成l a v e s 相( 第二相) 有关 1 4 】。但是该合金存 在循环性能差以及合金粉化困难等问题【1 5 】，从而在应用上受到了一定的限制。 m g n i m 9 2 n i 则是另一类a b a 2 b 型贮氢合金。m 9 2 n i 合金可以与氢反应形 成m g z n i i - h ，理论容量高达近1 0 0 0 m a h g ，但由于m 9 2 n i h 4 过于稳定，需在2 5 0 “c 左右的高温条件下才能放氢，不能在室温工作的电化学体系中得到应用。浙江大 学【1 6 采用机械合金化方法合成的非晶态m g n i 合金，则具有很高的室温放电容 量( 达到5 0 0 m a h g ) ，而且几乎不需要活化过程，从而使m g - n i 系合金成为一种 具有良好应用前景的新型高容量贮氢电极材料。但m g - n i 系合金尚存在因m g 易氧化腐蚀而导致的放电容量衰减太快的问题，目前人们正致力于改善其循环稳 定性。 1 3 4 钒基固溶体型合金 钒基固溶体型合金虽然具有很大的贮氢容量，但因为其本身在碱液中缺乏电 极活性而不具备可充放电的能力，所以未能应用于贮氢电极材料。直到t s u l c a h a r a 等人【1 7 】发现v 3 t i n i o 5 6 合金具有良好的电化学性能后，钒基固溶体型合金才逐 渐显示出在贮氢电极材料方面的应用前景。在v 3 t i n i o5 6 合金中，作为主相的固 溶体相为主要贮氢相，而在主相晶界处以三维网络形式存在的第二相t i n i 相， 则具有良好的电催化活性，可以作为催化相，使主相固溶体相的电化学吸放氢过 程得以实现。当v 3 t i n i o5 6 合金中加入少量z r 或h f 后，第二相则由c 1 4 型l a v e s 相取代原来的t i n i 相【1 8 】。研究表明，含h f 合金v 3 t i n i o5 6 h f o2 4 不仅具有较高 的低倍率放电容量( 3 8 0 q 9 0 ma 1 1 g ) ，而且合金的高倍率放电性能也明显优于其它 各种v 基固溶体型合金 1 8 】。该类合金的主要优点是价格便宜、容易活化以及电 化学容量高，然而其最大缺点是循环寿命太短，往往经几十个充放电循环后合金 放电容量几乎为零。因此，要促进这类合金的产业化，还必须经过大量的研究和 改进工作。 浙江大学博士学位论文 参考文献 【1 1j h n v a nv u c h t ，p h i l i p sr e s ，r e p t s ，1 9 7 0 ，2 5 ：1 3 3 2 】j 。j r e i l l y ，i n o r g c h e m ，1 9 7 4 ，1 3 ：2 1 8 【3 】大角泰章，金属氢化物的性质与应用，北京：化学工业出版社，1 9 9 0 ：1 1 1 【4 】j j g w