（物理化学专业论文）新型导电聚邻甲苯胺的合成及性能研究.pdf

唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究! 中文摘要 一、磁场对化学合成聚邻甲苯胺性质的影响 在不加磁场和改变外加磁场强度的条件下，以1 0 m o ld m 。盐酸+ 0 5 m o ld m 。邻甲苯胺单体为反应溶液，过硫酸铵为氧化剂通过化学方法制备 了一系列聚邻甲苯胺样品。实验结果表明外加磁场对化学合成聚邻甲苯胺 存在影响。外加磁场与聚邻甲苯胺链产生作用，这一作用对聚邻甲苯胺的 电导率、紫外光谱、红外光谱、产生一定的影响。磁场的加入使紫外光谱 中n 和醌环跃迁的能量减小。红外光谱也表明在8 0 0 m t 磁场强度下 磁场和聚邻甲苯胺链的协同作用最为明显，这一作用导致了聚邻甲苯胺某 些特征峰发生位移。另外样品的x 射线粉末衍射图表明外加磁场对聚邻甲 苯胺的结晶性影响甚微。 二、磁场和稀土镝离子对化学合成聚邻甲苯胺性质的影响 文章选择了在不同磁场强度下，掺杂d y c l 3 以邻甲苯胺单体的盐酸溶 液为反应体系通过化学方法制备了聚邻甲苯胺样品。实验结果表明外加磁 场和三价镝离子可以协同作用于聚邻甲苯胺链，这一作用对聚邻甲苯胺的 电导率、紫外光谱、红外光谱、热失重行为和扫描电镜图均产生一定的影 响。磁场的加入使紫外光谱中“和醌环跃迁的能量减小。红外光谱也 表明在5 0 0 m t 磁场强度下磁场和三价镝离子的协同作用最为明显，这一 作用导致了聚邻甲苯胺某些特征峰发生位移甚至消失。另外外加磁场和三 价镝离子对聚邻甲苯胺的结晶性影响不大，但对产物的热稳定性存在一定 程度影响。 三、离子液体和稀土镧离子对化学合成聚邻甲苯胺性质的影响 初步尝试在不同浓度离子液体存在的溶液体系中利用化学方法合成 扬州大学硕十学位论文 得到聚邻甲苯胺，同时也对所得样品的电导率、紫外可见光谱、红外光谱 进行了表征。结果表明，虽然在仅含盐酸的邻甲苯胺溶液体系中引入离子 液体不能有效地改善聚邻甲苯胺的电导率，但对化学合成聚邻甲苯胺的紫 外可见光谱和红外光谱有影响，它引起了紫外可见光谱中醌环跃迁特征峰 发生蓝移，并使红外光谱中醌环结构n q n 和c n 伸缩振动吸收峰消失。 进一步在邻甲苯胺的盐酸溶液中引入三氯化镧和离子液体作为一种 新的溶液体系中利用化学方法合成得到了电导率高达1 0 1 4s c m o 的聚 邻甲苯。同时还研究了产品的电导率，紫外光谱，红外光谱，x 衍射图和 热重分析。上述表征的结果表明，三价镧和离子液体的共同作用可以显著 提高产品聚邻甲苯胺的电导率，与此同时，它们的共同作用对紫外光谱中 兀- 兀+ 和醌环跃迁可产生一定的影响，并且使红外光谱中q n h + b 或 b n h + - b 发生红移。三价镧和离子液体的共同作用对聚邻甲苯胺的结晶性 没有产生明显的影响。 唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究 a b s t r a c t 1 e f f e c t so fm a g n e t i cf i e l do np r o p e r t i e so f p o l y ( o t o l u i d i n e ) 3 t h ep o l y o t o l u i d i n e ( p o t ) w a sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tm a g n e t i z a t i o n i ns o l u t i o n c o n t a i n i n g o 5m o ld m 30 t o l u i d i n ea n d1 0m o ld m h c l r e s p e c t i v e l y t h e i rc o n d u c t i v i t y ，u v - v i s ，f t i rs p e c t r aa n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fc o n d u c t i v i t ys h o w e dt h a tm a g n e t i c f i e l dd oo b v i o u se f f e c tt oc o n d u c t i v i t yo fp ot t h ee f f e c ta l s oc a l lm a k et h e e n e r g yg a p sf o rt h e - + t r a n s i t i o n sa n dq u i n o i dr i n gt r a n s i t i o ni nu v - v i s n a r r o w a th i g hm a g n e t i z a t i o nt h ep e a k so fp o td u et oq n h 4 - bo rb n h 4 - b a n dc ho u to fp l a n eo ni ，4 - r i n go r 1 ，2 , 4 - r i n gd i s a p p e a r e di nf t i rs p e c t r a m e a n t i m e ，m a g n e t i cf i e l ds c a r c e l ya f f e c t st h ec r y s t a l l i n i t yo fp o t 2 e f f e c t so fm a g n e t i cf i e l da n d d y s p r o s i u mc h l o r i d eo n p r o p e r t i e so fp o l y ( o - t o l u i d i n e ) t h ep o l y o t o l u i d i n e ( p o t ) w a sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tm a g n e t i z a t i o n i ns o l u t i o nc o n t a i n i n g0 5m o ld m o t o l u i d i n e 1 01 1 1 0 ld m h c lw i t h0 5 m o ld m d y c l 3 ，r e s p e c t i v e l y t h e i rc o n d u c t i v i t y ，u v - v i s ，f t i rs p e c t r a ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fc o n d u c t i v i t ys h o w e dt h a t t h e c o o p e r a t i v e e f f e c to fd y 3 + a n dm a g n e t i cf i e l dd oo b v i o u se f f e c tt o c o n d u c t i v i t yo fp o t m e a n t i m e ，t h e ya l s oc a nm a k et h ee n e r g yg a p sf o rt h e - n t r a n s i t i o n sa n dq u i n o i dr i n gt r a n s i t i o ni nu v - v i sn a r r o w a th i g h m a g n e t i z a t i o nt h ep e a k so fp o td u et oq n h + - bo rb - n h + ba n dc ho u to f p l a n eo n1 ，4 - r i n go r1 , 2 ，4 一r i n gd i s a p p e a r e di n f t i rs p e c t r a m a g n e t i cf i e l d a n dd y 3 + c a nm a k et h r e ed i m e n s i o n sm o r p h o l o g i e so ft h ep o tc l e a rb u tt h e y s c a r c e l ya f f e c tt h ec r y s t a l l i n i t yo fp o t 扬州人学硕十学位论文 4 3 e f f e c t so fi o n i cl i q u i da n dl a n t h a n u mc h l o r i d eo np r o p e r t i e so f p o l y ( o t o l u i d i n e ) t h ep o l y - o - t o l u i d i n ew a ss y n t h e s i z e d b yc h e m i c a lp r o c e s s i nan e w s y s t e mc o n t a i n e d ak i n do fi o n i c l i q u i d t h ec o n d u c t i v i t y ，u v v i s ，f t i r s p e c t r ao fp o tw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fc o n d u c t i v i t ys h o w e dt h a t w i t hj u s ti o n i cl i q u i d ，t h ec o n d u c t i v i t yo fp r o d u c tc o u l dh a r d l yb ei m p r o v e d h o w e v e r ，h i g hc o n c e n t r a t i o no fi o n i cl i q u i dc a ni n f l u e n c et h ee n e r g yg a p sf o r t h eq u i n o i dr i n gt r a n s i t i o n si nu v - v i s w i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no fi o n i cl i q u i d i nt h es o l u t i o n ，t h ep e a ko fp o td u et on q - na n dc ni nf t i rs p e c t r a d i s a p p e a r e d t h e n ，i nan e ws y s t e mc o n t a i n e dl a c l 3a n di o n i c l i q u i d ，t h e p o l y o t o l u i d i n eo fh i g hc o n d u c t i v i t y ( 1 0 1 4s c m 1 1w a ss y n t h e s i z e db y c h e m i c a lp r o c e s s t h ec o n d u c t i v i t y ，u v - v i s ，f t i rs p e c t r a ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s o fc o n d u c t i v i t ys h o w e dt h a tt h ec o o p e r a t i v ee f f e c to fl a 3 + a n di o n i cl i q u i d c o u l do b v i o u s l yi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fp o t m e a n t i m e ，t h e ya l s oc a n i n f l u e n c et h ee n e r g yg a p sf o rt h e 冗- 兀a n dq u i n o i dr i n gt r a n s i t i o n si nu v - v i s t h ep e a ko fp o td o p e dw i t hl a 3 + d u et oq n h + - bo rb n h + - bs h i f t st o l o n g e rw a v e l e n g t hi nf t i rs p e c t r ai nt h ep r e s e n c eo fi o n i cl i q u i d l a 3 + a n d i o n i cl i q u i dh a r d l ya f f e c tt h ec r y s t a l l i n i t yo fp o t 唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究! 第一章绪论弟一早三= 百1 = 匕 第一节导电聚合物简介 长期以来，人们一直认为高分子聚合物是不导电的绝缘体。但是，2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖得主黑格尔、麦克迪尔米德和白川英树改变了我们的这 一看法。事实上，在某种条件下，高分子聚合物可以像金属( 如铁、铜等) 一样导电，这一发现导致今天导电聚合物这一新兴学科的诞生。它的诞生 也使计算机和信息科学的硬件从无机半导体的超大规模集成芯片向尺寸 较小分子器件发展，相应地使计算机的速度和存储容量增大1 0 8 倍，这相 当现在计算机工业4 0 年的发展。在不远的将来，半导体聚合物将在更多 方面得到广泛的应用，如手机显示、大型平板显示、可折叠电脑屏幕、太 阳能电池等。 1 1 导电聚合物的发现 经掺杂的聚乙炔( p a ) 是第一个具有金属电导的有机聚合物。1 9 7 7 年美国宾夕法尼亚大学的a g m a c d i a r m i d 、a j h e e g e r 和日本筑波大学 的h s h i r a k a w a1 1 - 2 发现：用1 2 掺杂的聚乙炔的室温电导率竟提高了1 2 个数量级，即掺杂后它由绝缘体( 1 0 毋s c m o ) 变成金属导体( 1 0 3s c m 。) 。 从此，高聚物被认为是绝缘体的传统概念被打破，而且为低维有机固体电 子学的建立和完善作出重要贡献，进而为分子电子学打下基础并且随之掀 起了研究p a 的熟潮。 1 2 导电聚合物中“掺杂”的概念 导电聚合物是指含n 共轭的有机高分子经过化学或电化学掺杂，使其 由绝缘体转变为导体的一类高分子的统称。由于导电聚合物的价带层为满 带，导带层没有电子，根据能带理论可知它们的导电性很低，但通过掺杂 扬州大学硕十学位论文 6 可大大提高其导电能力。掺杂的过程相对于把价带中一些能量较高的电子 给氧化掉，从而产生空穴( 阳离子自由基) 。 导电高聚物的“掺杂”不同于常见的无机半导体的“掺杂”。其差别 主要体现在【3 】：( 1 ) 无机半导体的掺杂量极低( 万分之几) ，而导电高聚物 的掺杂量很大，可超过5 0 ；( 2 ) 在无机半导体中没有脱掺杂过程，在 导电高聚物里不仅存在脱掺杂过程，而且掺杂脱掺杂过程是可逆的。( 3 ) 无机半导体的掺杂是原子的替代：所有的导电有机聚合物，当以中性态( 未 掺杂态) 存在时，均为绝缘体或半导体( 1 0 圳一1 0 。5s c m 一1 ) 【”，而掺杂 可以使之转变为导体( 1 1 0 4s c m 。) ，此时中性聚合物链亦转变为荷电 的n 共轭体系。所用方法包括化学法或电化学方法以及无离子引入的暂态 掺杂法等。 1 3 导电聚合物的分类 银、铜 蓝 属 钢、铯 f 导 锗 电 坐 高 嚣 硅 聚 1 0 物 一溴化银 玻璃 “ 缘 金刚石 体 磷j 石英 图1 1 导电聚合物的电导率范围 唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究 ! 自从导电聚合物问世以来，人们对其类别和应用的研究越来越宽广 了，目前导电聚合物主要按以下几种方法进行分类： ( 1 ) 按材料结构分类 根据导电聚合物材料的结构、组成以及制备方法不同，可将其分为结 构型和复合型导电聚合物两大类【5 1 。结构型导电聚合物又称本征型导电聚 合物，由于结构原因，聚合物本身具有导电性或经过其他途径使之具有导 电性。结构型导电聚合物主要有：“共轭体系高分子，如聚乙炔、聚吡咯、 聚苯胺、层状高聚物等；金属螫合物，如聚酮酞氰；电荷移动型高分子络 合物，如聚阳离子、c q 络合物。复合型导电聚合物是指经过物理改性后 具有导电性的聚合物质。一般是以聚合物为基体，加入各种抗静电剂、导 电填料或亲水性聚合物等复合而成。 ( 2 ) 按照聚合物的电导率分类 根据聚合物的电导率和体积电阻率不同可将其分为绝缘体、半导体、 导体三类，具体如图1 1 所示 6 1 。 ( 3 ) 按照聚合物用途分类 导电聚合物按照最终使用用途，可分为：抗静电材料、半导体材料和 导体材料、电极材料、超导体材料、电磁波屏蔽材料等【5 】。 1 4 导电聚合物的研究及应用 由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一，几乎可 以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高分子研究不仅 具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。 在众多的导电聚合物材料中，人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但 由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实 用化带来了极大困难。在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚 苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电聚合物。而聚苯胺原料 便宜，合成简便，耐高温及抗氧化性能良好，有较高的电导和潜在的溶液、熔 融加工可能性，易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性，在 日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。因此虽然聚苯胺于1 9 8 4 扬州大学硕士学位论文 年才被m a c d i a r m i d 等重新开发，却一跃成为当今导电聚合物研究的热点 和推动力之一，倍受人们的广泛关注。在这三十多年期间，国内外相关研究 者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入 的研究。 第二节聚苯胺及其衍生物 聚苯胺( p a n ) 早在1 8 6 2 年就被h l e t h e b y 发现了【”。一直以来p a n 都是作为染料来使用和研究的。直到2 0 世纪8 0 年代，p a n 作为导电聚 合物才引起人们的注意c a - 9 。聚苯胺因其合成原料易得、合成方法简单， 成本远比聚噻吩和聚吡咯低，同时具有良好的环境稳定性、导电性、电致 变色性、质子交换性等性能，成为研究最多的、最有应用前景的导电聚合 物之一【1 0 l 。目前国内外每年仍有大量关于聚苯胺制备、性能、应用等方面 的研究论文报道。 2 1 聚苯胺的导电性 聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非 常重要的特性，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可 提高1 2 个数量级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和 绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受许多因素的影响，除分子链本身 的结构外，较重要的因素还有p h 值和温度。聚苯胺的电导率与p h 值的 依赖关系为：当p h 4 时，电导率与p h 无关，呈绝缘体性质；当2 p h h c l 0 4 ，但所得聚苯胺结构基本相似 29 1 。在众多的电解质溶液体 系中，以g e n i e s 【3o 】研究小组采用的n h 4 f + 2 3h f 体系最为突出，其特点 是聚合物效率高( 接近1 0 0 ) ，稳定性及可逆性好。 2 3 聚苯胺的结构 目前，对于聚苯胺的链结构仍不是很清楚。a g m a c d i a r m i de ”】于1 9 8 7 年提出的模型得到普遍的认可，其结构表达式如下： 黔i e ：舱n n 温 上述结构式中聚苯胺可看作是苯二胺和醌二胺的共聚物，根据其氧化还原 程度( 0 5 y 5 1 ) ，从分子尺度水平研究发现聚苯胺存在三种不同的可以独 立存在的氧化态【”】。当y = l 时，不含醌式结构，为全还原态 唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究旦 ( l e u c o e m e r a d i n eb a s e ，简称l e b ) ；当y = 0 时，只含有“苯一醌”结构， 为全氧化态( p e r n i g r a n i l i n eb a s e ，简称p n b ) ；当y = o 5 时，为“苯一醌” 比为3 ：1 的中间氧化态( e m e r a l d i n eb a s e ，简称e b ) ，聚苯胺其余的氧化 态产物均为这三种氧化态的物理混合物。多种实验结果验证了上述结构形 式【3 36 1 ，比如一些光谱实验方法：傅立叶红外光谱、拉曼光谱、紫外可见 光谱等可以提供有关聚合物平均氧化态的定量信息【3 7 1 。全还原态和全氧化 态的聚苯胺都为绝缘体，只有中间氧化态的聚苯胺可以通过掺杂后变成导 体。 2 4 聚苯胺的衍生物 聚苯胺( p a n ) 具有优良的电化学活性和环境稳定性，但加工性能、溶 解性能、物理力学性能差等问题极大地限制了p a n 的应用与发展，对 p a n 的结构进行改性和修饰可有效改善以上缺陷，因而成为当前p a n 研 究的主要方向。 通过在p a n 结构上引入一定的取代基生成p a n 的取代衍生物，进 行p a n 的结构改性和修饰，从而改善p a n 的物理、力学和加工性能是 目前研究得最多的方法之一。p a n 取代衍生物按取代基的取代位置的不 同，可分为两大类：苯环上取代衍生物和氨基n 上取代衍生物【3 ”。 ( 1 ) 苯环上取代衍生物 在p a n 的苯环上引入取代基能有效地降低链刚性，减小链间作用 力，从而提高其溶解性；并能有效阻止在取代位置可能发生的副反应，从而 有利于整个分子大共扼体系的形成。另外，取代基的存在也给结构测试带 来了方便。环取代的衍生物单体与苯胺有相差不大的氧化电位，而它们的 均聚物的溶解性能大为改善，但电导性有所下降，环上取代基位置对聚合 物结构也有影响【3 94 0 1 。苯环上的取代基目前研究得最多的是供电子取代基 和亲水性取代基两类。 供电子取代基使得苯胺单体氧化电位下降、活性升高，易于受亲电性 增长链的进攻，使得阳离子自由基更稳定、寿命更长，从而影响共聚进程 扬州大学硕士学位论文 1 2 和共聚物组成；供电子取代基使得电子能带及电子在链内定域分布发生改 变，从而影响聚合物的电导性。常见的供电子取代基是氨基、烷氧基和烷 基等。 苯环上取代衍生物通过一定比例取代苯胺与苯胺共聚得到。苯环邻位 氢原子被氨基、烷氧基和烷基等取代后增大了p a n 对有机溶剂的亲和 性，因此在很大程度上改善了p a n 在一般有机溶剂中的溶解性，取代烷 基越大，其溶解性越好，所得的共聚产物同时能改变p a n 的某些物理化 学性能。汤琪等【4 l 】将苯胺分别与邻氨基苯甲酸、邻甲氧基苯胺和邻甲基苯 胺均按l ：1 的比例采用化学氧化法共聚，在所得到的共聚产物中，前两 者的溶解度比p a n 的溶解度大1 0 0 倍左右，邻甲基苯胺与苯胺共聚产 物的溶解度虽然较上两种产物差些，但也比p a n 的溶解度大得多。将以 上三种共聚产物进行电致变色性测定，以苯胺与邻甲氧基苯胺共聚产物的 电致变色性能最佳。马利等【42 j 又采用化学氧化共聚，将苯胺与邻甲氧基苯 胺以不同的比例共聚，然后进行电致变色性能和溶解性能测试。当苯胺与 邻甲氧基苯胺的摩尔比为3 ：l 时，所得共聚物具有良好的溶解性和电致 变色性能。 p a n 衍生物对p a n 物理化学性能的改善也极大地拓宽了p a n 的 应用范围比如在金属防腐方面。s o n a lp a t i l l 等【4 3 】在铜表面采用电化学聚 合的方法聚合得到聚邻甲氧基苯胺的保护膜，包覆在铜的表面。由于其均 匀覆盖性，铜的腐蚀率比没有保护膜时降低了l o o 倍，且保护膜对空气 的化学物理性质也很稳定。 在苯环上引入亲水性基团，如磺酸基、羧基、磷酸基聚合所得到的 p a n 衍生物呈水溶性。这些基团同时会掺杂主链上的亚胺氮( 自掺杂) ，如 磺酸基能在分子链内形成五元或六元环，羟基之间还会脱水形成醚交联 键，从而提高聚合物热稳定性。但磺酸基等吸电子基团的吸电子性和空间 位阻效应会使单体的活性降低，在聚合物中含量少，要提高磺酸基的含量 可使用二磺酸基取代的单体【4 44 5 1 。 另外，p a n 苯环上的邻位氢原子也可以被卤素、氰基等吸电子基团 所取代，而表现出不同的物理化学性能。研究发现，p a n 苯环上邻位的 氢原子被某些吸电子基团取代后，其电导率降低的幅度与取代基团的吸电 唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究 子能力一致。m a n o h a r s k 等【4 6 】分别以邻氯苯胺、邻氟苯胺为原料聚合得 到的p c a n 和p e a n ，发现卤代苯胺活性与苯胺相差不大，对聚合没有 很大影响，但是却会阻碍质子酸( 特别是h c l ) 对亚胺的掺杂( 尤其是卤代 苯胺用量超过5 0 时) ，聚合物电导率大为下降，热性能也受影响【4 ”。在 苯环上引入强吸电子的氰基，会使单体氧化电位升高，聚合物由绿( 蓝) 色 变为金色，并且其本征态消失【4 引。 苯环上取代衍生物中由于邻位取代基的位阻作用，p a n 结构的共平 面性有所降低，造成载流予部分定域化。分析表明，p a n 苯环上的取代 改变了最高占据轨道与最低空轨道之间的宽度。这种位阻作用会使原来平 面的聚合物链发生扭转，聚合物链间间距增加，使得电荷在链内扩散和链 间跳跃变得困难，从而使导电性下降。取代基的空间位阻效应也会影响聚 合动力学进程，如阻碍偶合反应、分子量下降、分于量分布加宽。取代基 的引入通常还会使得聚合物稳定性下降。环上取代基位置对聚合物结构也 有影响 4 9 , 5 0 。 ( 2 ) 氨基氮上取代衍生物 氨基氮上取代衍生物是取代基与p a n 结构中的n h 和_ n = 基团 上的n 原子直接相连的聚合物。n 取代对芳香环的电子效应影响不大， 主要是通过位阻效应影响共聚进程和聚合物性能，苯胺氮原子上取代基越 长，聚合物在电极表面的成膜能力越小，电导率也越低，但溶解性提高。 通过n 烷基化方法在p a n 侧链上引入柔性烷基链，也是一种提高其 溶解性的有效方法。有人研究了在苯胺氮原子上引入烷基的n 长链烷基苯 胺的电解聚合，所得聚合物可溶于丙酮、二氯甲烷等普通有机溶剂中，但 电导率较低，同时在电化学还原峰值上，也与未取代p a n 相差较大。k a l l e l e v o n 等【5 l 】首先将本征态p a n 转变为完全还原态p a n ，然后用烷基化 方法在n 位上引入烷基，烷基从丁基到十二烷基。所得产物在一般溶剂 中的溶解性明显高于p a n ，其溶解度与烷基化程度以及侧链长度有关。 酞化剂比烷基化剂的亲电子性更强，可通过n 一酞化作用把p a n 氨基变为 酞胺基。这也是生成氨基n 上取代衍生物的一种方法。m i c h a e l m g 等【5 2 】 在n ，n 二甲基丙脉( d m p u ) 溶液中将本征态p a n 与苯甲酞氯、丁苯酞 扬州大学硕士学位论文 1 4 氯反应，结果表明，n 一苯甲酞p a n 在一般的有机溶剂中溶解性很差，而n 丁苯酸p a n 则易溶于三氯甲烷、d m s o ，t h f 等有机溶剂中。通过n 一酞 化作用把p a n 氨基变为酞胺基，所得产物的溶解性有所提高，但对电导 率有很大的影响，相对于本征态p a n 来说，产物的电导率明显下降，这 可能是由于酞基基团的电子排斥效应改变了聚合物链上发生的电子离域 效应。 2 5 导电聚合物的常用表征手段 随着新型导电聚合物( 例如聚噻吩、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯胺及其衍 生物) 的相继出现，为探索其合成和导电机理、结构特征、表面形貌等，人 们运用各种方法对这类化合物进行表征【53 1 。导电聚合物的电导率很大程 度上依赖于主链结构、掺杂程度、合成条件和方法以及电极材料等，因此 利用多种测试技术对导电聚合物进行表征受到研究者的极大关注【5 “。其中 代表性的技术有：电化学合成与分析技术；石英晶体微天平；波 谱技术；形貌分析技术；四探针测试技术。 2 6 国内外研究概况 p a n 类导电聚合物经过2 0 多年的发展，已取得了很大的研究进展， 其研究与应用遍及导电材料、太阳能电池、二次电池，电磁屏蔽、防静电、 分子导线等领域。近年来，国内外在导电聚合物方面的研究主要集中于： 合成导电聚合物的纳米材料 5 5 - 5 7 ，与纳米技术相结合，导电聚合物可以 制成分子导电材料，制作分子器件和其他电子元件【5 8 缶1 】；最新研究发现， d n a 具有导电性。因此，与生命科学相结合，导电聚合物可以用来制造 肌肉和人造神经，以促进d n a 生长和修饰d n a 。这将是导电聚合物研 究在应用上最重要的一个趋势6 2 制】；导电高聚物磁性质的研究 6 6 - 6 8 ； 研究导电聚合物的发光二极管和发光电池( 6 9 刑】；研制聚合物合金【7 1 1 。 通过取代的方法对p a n 结构进行修饰和改性，也取得了相当可观的 进展。如环取代p a n 的电致变色性较好，可应用于电致发光元件和非极 唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究堕 性发光器件。具有较好溶解性和较好加工性能的p a n 衍生物也具有很大 的应用前景。随着对p a n 结构和作用机理更深入地了解，将会有更多的 p a n 衍生物诞生，以满足各个领域的应用要求。 第三节外加磁场、稀土掺杂剂和离子液体 3 1 磁场在材料合成中的应用 基于电磁关系的奇妙性和复杂性，人们很早就注意到磁场对电化学过 程的影响。磁场对电化学系统的影响的研究最早可追溯到m f a r a d a y 7 2 】的 研究。随着微电子技术的发展，人们对薄膜材料的结构和性能提出了越来 越高的要求，极薄的膜结构甚至将影响整个器件的功能，而电沉积是制备 膜材料的重要方式之一，因此，近2 0 年，探讨磁场等外加因素影响电化 学过程的研究非常活跃7 3 18 1 。电解过程施加磁场使洛伦兹力和电场力对传 质和反应速度产生显著影响 7 6 7 9 - 8 0 ，甚至影响电荷的传递 8 1 】。有研究8 2 1 报 道施加磁场时有利于获得结晶致密光滑的镀层。d c v o s 等 s 3 - s 4 报道磁场 会使晶体的择优取向发生变化，有研究者【s 孓8 6 】认为镀层择优取向的形成是 由于电结晶生长方向以及晶粒生长速度竞争的结果；也有研究者i g7 j 认为 晶体择优取向是由于磁结晶的各项异性作用。 外加磁场可对表面晶粒成核和形貌产生影响 8 引，从动力学方面来考 虑：无t - ；o l 磁场时候，晶核临界成半径与过电位成反比，而晶核的生长速 度与过电位成正比 8 9 1 ，因此随着电流和过电位的增加，晶体成临界半径尺 寸趋于减小，但阴极表面的反应速度增加，晶核生长速度也增加，当生长 速度超过晶核成速度时，生成的晶粒就会长成粗大的颗粒。此外，当电流 密度较大时，阴极表面区域的金属离子被损耗，很容易产生浓差极化。由 于局部要保持电中性，因此阴极表面铜离子损耗使氢离子增加，当增加到 一定程度时，氢气将从阴极表面析出，从而导致沉积层表面气孔的出现。 外加磁场技术在材料的制备过程中的研究已经取得了大量的进展，出 现了一些新的现象和规律。特别是强磁场的应用，这为减少污染，开发新 材料提供了新思路。但磁场处理技术也存在很多局限性，对凝固细晶技术 扬州大学硕士学位论文 的规律和机理还缺乏深入系统的认识，基础研究的不足制约了该技术的应 用。为了使这一技术的应用更广泛，还需在以下几方面发展：深入系统地 研究磁场作用下的凝固机制、细化机制等；研究磁场、电场等复合场相互 作用下材料的凝固行为，并形成较完善的理论体系；扩大研究领域，不仅 研究不同材料在磁场中的凝固行为，而且研究磁场对材料的加工过程的影 响；研制可用于试验和生产的专用设备，以便更安全有效地在材料的制备 和加工过程中施加合乎要求的磁场处理，尤其是超强磁场处理的设备 9 0 】。 3 2 稀土有机高分子材料 稀土元素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、 电、磁功能。稀土配合物与基质材料复合既具有稀土离子特殊性能，又具 有高分子材料质量轻、抗冲击力强和易加工成型的优良性能，具有极其广 阔的应用前景，特别是稀土离子在有机介质中的光吸收和受激发射受到人 们的重视。稀土有机高分子材料主要有两大类：一类是将稀土化合物作为 掺杂剂均匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子 聚合物；另一类是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或与大分子链 上的官能团进行络合，直接配位在聚合物的侧链上，获得以键合方式存在 的稀土高分子聚合物。 ( 1 ) 掺杂型稀土聚合物 目前，以聚合物材料为基质，掺杂获得的稀土聚合物材料因其不受基 质的影响而显示出稀土离子发出的特性荧光，并在使用过程中不断显示出 其它材料无法比拟的优点，成为崭露头角的新材料。且由于高分子材料与 稀土配合物发光材料的共溶或共混工艺简单，发光性能优良，它的开发与 应用越来越受到人们的重视 9 。刘峻峰等9 2 1 合成了一类新型的稀土配合 物t b ( m b e n z o i c a c i d ) 3 ，通过将其掺杂到导电聚合物p v k 中，明显地 改善了配合物的成膜性和导电性。张其锦等人9 3 1 合成了掺杂n d ”和掺 杂t b3 + 的聚甲基丙烯酸甲酯材料，在室温下测定了两种聚合物的吸收光 谱和发射光谱，并讨论了它们的发光过程。结果表明随着稀土离子含量的 唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究旦 增加，其吸收光谱出现红移现象。在紫外光的激发下，含t b3 + 聚合物可 以获得5 4 5n m 绿光和4 9 0n m 的蓝光，而含n d3 + 聚合物的受激发射 仅出现在3 7 0n m 左右的紫外区域。 近年来，掺杂型稀土聚合物的研究范围日益扩大，掺杂的稀土也不再 局限于稀土配合物，而包括稀土合金、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土 无机盐、稀土有机盐、稀土醇盐等几乎所有的稀土化合物；掺杂的基质也 几乎涉及所有热固性树脂。掺杂稀土的聚合物材料也开始从实验探索走上 实用化、开始在各个领域发挥作用。例如，实验发现掺稀土离子的聚合物 光纤具有良好的光化学特性，可望制成宽带的聚合物光纤放大器和可见光 波段的调谐激光器【9 ”。 ( 2 ) 键合型稀土聚合物 制备具有高的稀土含量、高透光率以及其它性能优异的稀土聚合物一 直是人们追求的目标。从应用角度看，只有当稀土含量达到相当数量时， 稀土聚合物才能体现出稀土离子的特性；而作为光学、发光、光电光磁材 料，要求优异的透光率更是不言而喻。稀土离子与聚合物直接发生化学键 合的稀土高分子配合物则可克服掺杂型稀土聚合物中稀土化合物与树脂 亲和性小，材料透明性和力学性能差等缺陷，达到调节聚合物性能的目的， 为获得高稀土含量的聚合物功能材料提供了途径。它既具有稀土配合物良 好的场致发光特性，又具有高分子物质优异的材料性能，大大地拓宽了发 光稀土配合物的应用范围。 严长浩等人【9 5 】通过沉淀法和直接法制备羧酸稀土配合物，与丙烯酸 等单体共聚反应制备了不同稀土含量的稀土有机高分子离聚物。对稀土金 属配合物单体的合成、共聚反应以及对共聚物性能分析发现，该法合成的 稀土金属配合物更加容易与其它有机单体相互混合，一定程度上解决了通 常掺杂稀土聚合物中稀土掺入量受限制、不易定量控制、稀土离子聚集等 问题9 6 1 ，实现了稀土含量的调节，因此具有广阔的应用前景【9 7 1 。汪联辉等 人【9 8 】在研究含烷氧基钕共聚物中发现，将稀土金属引入聚合物中，获得 的含稀土聚合物可能是一种性质优异的稀土高分子功能材料。在之后的研 究中【9 9 】又报道了含双键的稀土钕有机单体乙烯丙氧基二氯化钕n d c l 2 扬州大学硕士学位论文 ( o c h 2 c h = c h 2 ) 的合成及其与苯乙烯的共聚，并对单体结构与聚合物 性质进行了初步表征，为含钕稀土有机高分子功能材料的深入研究打下了 基础。 键合型稀土聚合物的研究历史还比较短，目前研究主要侧重在其合 成、结构和性质上，至于其应用，除个别已得到实际应用外，大多数尚处 于探索阶段。但从它们显示出的优良性能看，键合型稀土聚合物无疑是一 类应用潜力很大的功能材料，其重要性将随着研究的深入而日益显现出 来。 3 3 离子液体在聚合物材料加工中的应用 离子液体，也叫室温离子液体，它是一种在室温或室温附近完全由离 子组成、没有电中性分子的液体。常见离子液体由有机阳离子和无机阴离 子组成。由于离子液体特殊的性质被研究者重视以来，至今已经取得了长 足发展。与传统有机溶剂和电解质相比，离子液体具有以下特点【1 0 0 】：离 子液体蒸气压接近于零，不挥发、不易燃，高温下仍能保持稳定；离子液 体具有大于3 v 的电化学窗口，导电性好；离子液体对水和空气稳定，便于 反应操作和易于回收；离子液体具有很宽的液态温度范围，有利于动力学 控制：离子液体对无机物、有机物和高分予材料表现出良好的溶解能力， 可以替代原有的有机溶剂作为化学反应介质和加工过程中的溶剂开发清洁 生产的新工艺。 现在离子液体已经被越来越多地应用于有机合成、分离、电化学和材 料加工等领域，并取得了很好的效果。离子液体在聚合物材料方面的应用 主要集中于聚合物电解质的合成应用研究、聚合物在离子液体中的溶解、 以离子液体为溶剂的聚合反应以及离子液体作为聚合物的增塑剂 t o h 。 3 4 外加磁场、稀土掺杂剂和离子液体联合利用的展望 大多数稀土金属是顺磁性，具有较高的磁矩和有价值的磁学性质，它 们和过渡金属的合金也有良好的磁性质，将稀土磁粉添加到合成树脂中， 唐荣：新型导电聚苯胺和聚邻甲苯胺的合成及性能研究旦 获得的掺杂型稀土聚合物也是一类优良的磁性材料。因为磁场引起的自由 能的变化可以忽略不计，对传统的化学反应而言，磁场的影响是不考虑的。 但是，由于外加磁场对材料的分子或电子自旋态有影响，因此外加磁场对 化学和电化学反应的影响也是存在的。同时，离子液体作为一种绿色溶剂 在聚合物材料方面的应用日益广泛。综上所述，将外加磁场、稀土掺杂剂 和离子液体引入导电聚合物的合成方法当中可以给导电聚合物材料带来 一些新的物理和化学方面的性质，这些性质有可能给导电聚合物的应用带 来更为广阔的前景。 第四节本论文的工作目的 根据文献调研，我们认为目前关于导电聚合物方面的研究中有关聚苯 胺衍生物的研究是一大热点。本论文的主要工作目的即在于合成具有高电 导率的聚苯胺衍生物一一聚邻甲苯胺。 与此同时，我们也从大量文献中发现，将磁场、稀土掺杂剂、离子液 体引入材料合成中可以给材料带来很多新的物理和化学性质。因此，本论 文主要探讨在磁场、磁场和三氯化镝、离子液体以及离子液体和三氯化镧 四种不同体系中通过化学方法合成聚邻甲苯胺。 结合本校实验条件，我们通过电导率、红外和紫外可见光谱、热重、 扫描电镜以及x 射线粉末衍射等手段对在四种体系中制备得到的一系列 聚邻甲苯胺进行表征以便研究外加磁场强度、稀土离子、离子液体浓度等 因素对聚邻甲苯胺性质的影响。 参考文献 【l 】p j n i g r e y , a g m a c d i a r m i d ，a j h e e g e r ，j c h e m $ 0 c ，( ? h e m c o m m u n ( 1 9 7 9 ) 5 9 4 【2 h s h i r a k a w a ，e j l o u i s ，a g m a c d i a r m i d ，c k c h i a n g ，a j h e e g e r ，j c h e m s o e ， c h e m c o m m u n ，( 1 9 7 7 ) 5 7 8 【3 】y s n e g i ，p v a d h y a p a k ，j m a c r o m o l s c i p o l y m e rr e v i e w s ，c 4 2 ( 1 ) ，( 2 0 0 2 ) 3 5 【4 】j h f o r s b e r g ，c o o r d i n a t i o nc h e m r e v ，1 0 ( 1 9 7 3 ) 1 9 5 扬州大学硕士学位论文 5 】赵辛，王立新塑料科技，2 ( 2 0 0 2 ) 4 7 6 杨春晖，田雁晨塑料科技，3 ( 2 0 0 0 ) 3 1 7 】l e t h e b y h ，j a m c h e m s o c ，1 5 ( 1 8 6 2 ) 1 6 1 【8 】a g m a c d i a r m i d ，a j e p s t e i n ，m