（纺织化学与染整工程专业论文）PETSiOlt2gt复合纤维的制备及性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 本文采用熔融共混方式制备了p e t s i 0 2 纳米复合纤维，采用d s c 研究了体系 的非等温结晶动力学，发现纳米s i 0 2 的表面特性对p e t 的结晶行为有很大影响，未 处理的纳米s i 0 2 提高了p e t 的熔融温度和结晶温度，而经表面改性的纳米s i 0 2 对 p e t 的熔融温度和结晶温度的影响并不显著。用j e z i o n y 法对p e t s i 0 2 纳米复合材 料的非等温结晶动力学进行分析，发现提高了p e t 基体结晶速率，增大了结晶活化 能，降低了结晶能力。测定p e t 复合纤维的特性粘度，计算出其粘均摩尔质量，表 明随纳米s i 0 2 用量的增加p e t 复合纤维的粘均摩尔质量降低。未表面改性的s i 0 2 使p e t 粘均摩尔质量降低最为明显。采用r s 3 0 0 型旋转流变仪测定了p e t s i 0 2 纳 米复合材料的流变特性，加入纳米s i 0 2 后，p e t 体系的表观粘度降低；不同表面特 性的纳米s i 0 2 对体系的粘度有不同的影响，p e t s i 0 2 体系的粘度最低，经表面改 性的s i 0 2 使p e t 粘度降低的程度减弱。通过平板织物保温仪测定复合纤维的导热系 数，发现改性s i 0 2 使复合纤维保温性能先增大后减小，s i 0 2 的加入使复合纤维的导 热系数呈现增大的趋势，室温对纤维的热阻及导热系数变化不大，纤维的含水率对 纤维的导热性能影响较大。采用万能材料测试仪测试，表明复合纤维的断裂伸长率 及断裂强力随纳米s i 0 2 含量的增加而呈现下降趋势，含改性s i 0 2 纤维的断裂伸长率 及断裂强力的下降明显小于含未改性s i 0 2 的纤维。复合纤维吸湿性随s i 0 2 含量增大 而提高，改性s i 0 2 对复合纤维的吸湿性能影响不明显。随s i 0 2 含量的增加，分散红 f b 在复合纤维上的上染百分率呈下降趋势，p e t s i 0 2 复合纤维的上染百分率下降显 著，当s i 0 2 含量增加到3 时，p e t 改性s i 0 2 复合纤维的上染百分率下降不明显。 关键词：p e t s i 0 2 纳米复合纤维，表面改性，结晶，导热系数，断裂强力 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h e p o l y m e r i cn a n o s i 0 2c o m p o s i t e sb a s e do np e tw e r ep r e p a r e dt h r o u g hb l e n d i n g 啊1 c c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h en a n oc o m p o s i t e sw e r et e s t e db yd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s u r f a c ec h a r a c t e ro fn a n o s i 0 2h a dd r a m a t i ci n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i z i n gb e h a v i o ro fp e tf i b e r u n f i n i s h e dn a n o s i 0 2c o m p o s i t e sw a sf o u n dt oh a v et h er o l eo fr a i s i n gt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n d c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r eo fp e tf i b e rb u t t h en a n o s i 0 2w i t h o u ti n t e r f a c em o d i f i c a t i o nh a dl i t t l e i n f l u e n c eo nt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r eo fp e tf i b e r t h ep e t s i 0 2n a n o c o m p o s i t em a t e r i a lw a sf m i s h e dt h r o u g ht m i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nd y n a m i c sb yj e z i o n ym e t h o d 1 1 1 er e s u l ts h o w e dt h a tt h ei n t e r f a c ea c t i o no fn a n o s i 0 2a n dp e tf i b e rd e c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o n s p e e da n dt h ec r y s m l l i z a t i o na b i l i t yo fp e tf i b e ra n da tt h es 锄et i m ei n c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z i n g a c t i v a t i o ne n e r g y t h ep a r t i c u l a rv i s c o s i t yo fp e tc o m p o u n df i b e rw a st e s t e da n dt h ea v e r a g ev i s c o s i t y m o l a rw e i g h to fp e tf i b e rw a sd e c i d e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fn a n o s i 0 2a m o u n t 。 t h ea v e r a g ev i s c o s i t ym o l a rw e i g h to fp e tf i b e rd e c r e a s e da c c o r d i n g l y 1 1 1 en a n o s i 0 2w i t h o u t i n t e r f a c em o d i f i c a t i o nh a dg r e a ti n f i u e n c eo nt h ed e c r e a s eo ft h ea v e r a g ev i s c o s i t ym o l a rw e i g h to f p e tf i b e r t h er h e o l o g yp r o p e r t yo fp e 7 r s i 0 2l l a n oc o m p o s i t em a t e r i a lw a st e s t e db yr s 3 0 0 r h e o l o g yt e s t i n ga p p a r a t u s 田坞r e s u l ts h o w e dt h a tw i t l lt h ea d d i t i o no fn a n o s i 0 2 ，t h ea p p a r e n t v i s c o s i t yo fp e ts y s t e md e c r e a s e d b u tn a n o s i 0 2w i l l ld i f f e r e n ts u r f a c ec h a r a c t e rh a dd i f f e r e n t i n f l u e n c eo nt h ev i s c o s i t yo ft h es y s t e m t h ep e l s i 0 2s y s t e mh a dt h el e a s ts y s t e mv i s c o s i t ya n dt h e n a n o s i 0 2w i t h o u ti n t e r f a c em o d i f i c a t i o nh a dl e s si n f l u e n c eo nt h ed e c r e a s eo fp e tv i s c o s i t y t h e c o n d u c t i v ec o e f f i c i e n to ft h ec o m p o u n df i b e rw a $ t e s t e db yt h ef l a tf a b r i ch e a tp r e s e r v a t i o na p p a r a t u s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em o d i f i c a t i o no fn a n o s i 0 2c o m p o u n df i b e ri n c r e a s e dt h eh e a tp r e s e r v a t i o n p r o p e r t yi nt h ef i r s tp l a c ea n dt h e nt h eh e a tp r e s e r v a t i o np r o p e r t yd e c r e a s e d ；t h ea d d i t i o no fs i 0 2 i n c r e a s e dt h ec o n d u c t i v ec o e f 五c i e n to ft 1 1 ec o m p o u n df i b e r t e m p e r a t u r eh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e h e a tr e s i s t a n c ea n dc o n d u c t i v ec o e f f i c i e n to ft h ef i b e r t h em o i s t u r er a t i oo ft h ef i b e rh a dg r e a t i n f l u e n c eo nt h ec o n d u c t i v ep r o p e r t y t h r o u g ht h et e s to fa l l - p u r p o s et e s ta p p a r a t u s ，w ef o u n dt h a tw i m t h ei n c r e a s eo fs i 0 2a m o u n t ，t h eb r e a kt e n s i l er a t i oa n dt h eb r e a ks t r e n g t ho ft h ec o m p o u n df i b e r d e c r e a s e da c c o r d i n g l y t h eb r e a kt e n s i l er a t i oa n dt h eb r e a ks t r e n g t ho fm o d i f i e df i b e rd e c r e a s e dm o r e s e v e r ec o m p a r e dw i t ht h ef i b e rw i t h o u ts i 0 2m o d i f i c a t i o n t h em o i s t u r ea b s o r p t i o np r o p e r t yo fp e t f i b e ri n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fs i 0 2 t h en a n o s i 0 2h a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h em o i s t u r ea b s o r p t i o n p r o p e r t yo fp e tf i b e r w i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2c o n t e n t d i s p e r s er e df bi nt h ec o m p o s i t ef i b e r d y e i n gu p t a k es h o wal o w e rt r e n d ，a n du n m o d i f i e ds i 0 2 p e tf i b e r u p t a k ed e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , w h e nt h es i 0 2c o n t e n ti n c r e a s e dt o3 t h ed e c r e a s eo fm o d i f i e ds i 0 2 p e tc o m p o s i t ef i b e r su p t a k e w a sn o to b v i o u s k e yw o r d s ：p e t s i 0 2n a n o - c o m p o s i t ef i b e r ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；c r y s t a l l i z a t i o n ； c o n d u c t i v ec o e f f i c i e n t ；b r e a ks t r e n g t h 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属卢明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反 论文作者签名： 由此引发的一切责任和后果。 聃峄铷日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密 嚣妻? 簸乞泣嗍彳嘶矽日 洲獬：杆醐：却张肭同 4 5 第一章前言 1 1 纳米复合材料 第一章前言弟一早刖i 聚合物材料作为材料科学的一个重要分支，所占的地位是不可替代的，其应用 范围极其广泛，几乎涉及到国民经济及人民生活的各个领域。但现代社会高新技术 日新月异的发展，对聚合物材料的发展也提出了越来越高的要求，单一的均聚物、 共聚物或共混物难以满足不同形式的需求，因此，如何提高聚合物性能，挖掘高聚 物各方面性能的潜力，一直是国内外高分子学界研究的热点课题之一。近年来，纳 米材料己经在许多科学领域引起了广泛的重视和研究，由于纳米粒子尺寸小，表面 积很大而产生的量子效应和表面效应，它使得纳米材料具有许多特殊的性质，例如 磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化和烧结等许多方面都呈现各种各样的 性质【i 弓j 。将聚合物的可加工性和纳米粒子独特的力、电、光、磁、化学等特性结合 起来，研究功能化高性能聚合物纳米结构复合材料，己成为国际各国竞争的热点。 纳米粒子不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了明显的改善，而且由于尺寸小、 透光率好，可以增加聚合物的密度，提高透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老 化性能等功能特性。“纳米复合材料”的说法起始于2 0 世纪8 0 年代，由于纳米复合 材料种类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一旦出现即为世界各国科研工 作者所关注并看好它的广泛应用前景。与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料 不同，纳米复合材料是指体系中有一种或几种至少在一维以纳米级( 1 1 0 0 n m ) 超微相 存在的材料。纳米材料具有许多特殊性能，所以纳米复合材料的性能优于相同组分 常规复合材料的物理力学性能，因此制备纳米材料是获得高性能复合材料的重要方 法之一。 纳米复合材料按组合形式可以分为三种类型： ( 1 ) 纳米- 纳米复合：不同成分、不同组成或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米 固体，通常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性。 ( 2 ) - - 维复合：把纳米粒子分散n - - 维的薄膜材料中，它有均匀弥散和非均匀分 散之分，称为纳米复合薄膜材料。 ( 3 ) 三维复合：纳米粒子分散在常规三维固体中。介孔固体可作为复合母体通过 物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。 按组合基体聚合物的种类还可以分为：无机材料基纳米复合材料、聚合物基无 机纳米复合材料、聚合物聚合物纳米复合材料。 其中聚合物基纳米复合材料的应用相当广泛，与常规聚合物无机填料复合材料 相比，聚合物基无机纳米复合材料具有无可比拟的优点：聚合物与无机纳米粒子之 青岛大学硕十学位论文 间界面面积非常大，界面间存在有机聚合物与无机填料界面间的化学结合，具有理 想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两种物质热膨胀系数不匹配问题；同时 可以充分发挥无机材料优异的软科学性能、高耐热性和良好的介电性能；紫外有机 无机纳米复合材料的熔体或液体具有与聚合物液体相似的流变性能，对多种类型的 加工有广泛的适应性。这些优点使得有机无机纳米复合材料的开发具有十分广阔和 诱人的前景。 聚合物基纳米粒子复合材料的制备方法主要有以下几种：溶胶凝胶法、插层复 合法、原位聚合法、共混法等。 1 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【4 。5 】是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。使用烷氧金属或金属 盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使前 驱物水解和聚合。 该法的特点是反应可在温和条件下进行，两相分散均匀，通过控制前驱物的水 解一聚合来调节溶胶凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面，产 生结构极其精细的第二相。如采用正硅酸甲醋与聚合物在共溶剂中溶解，然后正硅 酸甲水解并聚合，形成的纳米尺寸粒子分散在聚合物基体中，即可得到聚合物基纳 米复合材料。但这种方法也有一些缺点，如前驱体制备较复杂，需特殊合成，一般 都价格较高，且有毒性。干燥过程中，由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生 收缩应力，致使材料脆裂，影响材料的力学和机械性能。 1 1 2 插层法 插层复合法是制备高聚物基纳米复合材料的有效途径之一。该方法是利用层状 无机物( 如粘土、云母等层状金属盐类) 的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作 为无机主体，将聚合物单体或插层剂插层于无机相的层问，从而制得聚合物基有机 一无机纳米复合材料【6 】。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又 易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围1 1 0 0 n m 。层状矿物原料来源极 其丰富价廉，其中，层间具有可交换离子的蒙脱土是迄今制备聚合物粘土纳米复合 材料( p o l y m e r c l y a h y b r i d s ，简称p c h ) 最重2 要的研究对象 7 1 。插入法大致可分为以下 三种： 1 ) 单体插层聚合【8 】：插层聚合法是先将聚合物单体分散、插层进入层状无机物片 层中，然后原位聚合使无机片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。这种方法直接在 无机填料表面聚合形成聚合物，纳米粒子能够分散均匀，且填料与基体之间的界面 粘结状况也得到了很大的改善。 2 第一章前言 2 ) 熔融插层件 9 - 1 0 ：熔融插层是聚合物在高于其软化点下加热，在静止或剪切作 用下直接插层进入层状无机物中形成纳米复合材料的方法，剪切力有利于插层进行。 该方法不需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，且适用面较广。 3 ) 溶液插层【l l 】：将聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入层状无机物 中，再挥发除去溶剂而形成纳米复合材料。溶液法的关键是寻找合适的单体和相容 的聚合物粘土共溶剂体系，但大量的溶剂不易回收，对环境不利。 1 1 3 原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子分散在聚合物单体中，然后引发单体聚合，从而制 得聚合物纳米复合材料，是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法。该 法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持纳米复合材料良好的性能。 原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合、缩聚反应，适 用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。熊传溪【1 2 】等将a 1 2 0 3 分散于 含苯乙烯的聚苯乙烯稀溶液中，用原位聚合的方法制得了p s a 1 2 0 3 纳米复合材料。 郝恩才等【1 3 】引发修饰在f e 2 0 3 粒子表面的m m a 与二乙烯基苯共聚，制得了“有机一 无机纳米复合微粒”，然后将复合微粒溶解于苯乙烯单体中，引发聚合制得复合材料。 原位聚合反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特 性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产 生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但该方法也有一定的局限性，由于许多纳 米微粒有较大的活性，对部分聚合反应会产生影响，难以制备高分子量的复合材料， 影响材料的加工性和力学性能。 1 1 4 共混法 用共混法【1 4 】制备纳米复合材料是最简单的方法，类似于聚合物的共混改性，适 合于各种形态的纳米粒子。通常采用溶液共混法和熔融共混法两种方法： ( 1 ) 溶液共混：将基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散， 最后成型，除去溶剂制得样品。 ( 2 ) 熔融共混：将聚合物熔体与纳米粒子共混而制备复合体系的方法。由于无机 纳米粒子的表面能大，易于团聚，用通常的共混法制备复合材料比较困难。若通过 粒子表面改性，则可以防止纳米粒子的团聚，做到超细微分散。 1 2 纳米粒子表面改性 由于纳米粒子的界面效应，纳米粒子的表面原子极其活泼，易与其他原子结合 使其稳定，这就是纳米微粒活化，也是纳米粒子不稳定的根本原因。所以在制备聚 青岛大学硕二匕学位论文 合物基纳米复合材料前，需要对纳米粒子进行表面改性，改善填料与基体之间的界 面粘结，解决纳米粒子的团聚、分散问题。纳米粒子极性很强，表面吸附的水易发 生解离形成经基，经基的存在可提高纳米颗粒作为吸附剂及各种载体的极性，使其 表面改性成为可能【l 5 。 对纳米粒子进行表面改性的方法根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可 以分为表面化学改性和表面吸附包裹改性两大类。 1 2 1 表面化学改性 利用表面化学方法，使有机物分子中的官能团在纳米粒子表面吸附或发生化学 反应，可以阻止微粒的相互接近，达到阻止团聚的目的。同时，对微粒表面进行局 部包覆使微粒表面有机化，可以产生新的功能层。如未经表面处理的纳米s i 0 2 表面 是亲水性的，用硅烷偶联剂、多元醇等表面处理后呈现亲油性，可以改善纳米s i 0 2 在有机介质中的分散性、稳定性。目前文献报道的表面化学改性可以分为三种方法： ( 1 ) 表面活性剂活化法 当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十分重要。一般无机纳米 粒子，s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差。 两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙。如果有机物是高聚物，空气中 的水分进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化。利用表面活性剂的有机 官能团与纳米粒子表面化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂覆盖于粒子表面， 起到降低表面能，减少粒子间的相互团聚的作用【l6 、1 。7 1 。常用的表面活性剂有：硅烷、 钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅等。j o h n s o n 掣1 8 】采用硫代烷基作为表面活性剂处理 纳米粒子。研究发现，表面活性剂和纳米粒子形成配位体而使纳米粒子得以稳定。 ( 2 ) 等离子体与辐射引发聚合法 无机纳米粒子表面常含有少量结合羟基，用一般化学方法难以使其产生引发活 性，但如果用高能辐射、等离子体等处理，可使这些轻基成为具有引发活性的活性 种( 自由基、阳离子或阴离子等) ，而引发单体在其表面聚合。刘洪波【i9 】用微波诱导 等离子体热解法使有机膜包裹在t i 0 2 纳米粒子表面，处理后的纳米粒子的粒径为 2 9 3 2 n m 。 ( 3 ) 表面接枝改性法【2 0 】 通过在无机粒子表面偶联反应接上可聚合的有机单体( 如含有乙烯基的单体) ， 或者经过处理可产生自由基的有机化合物( 如r o h 、r n h 2 、r o o r ) ，就可以在无 机粒子表面生成各种乙烯基聚合物。将引发剂引入到无机纳米粒子表形成单分子层， 然后由引发剂单分子层诱导可控活性”自由基聚合反应，使高分子接枝到无机粒子 表面，达到对无机粒子表面修饰的目的，大大扩展了纳米技术在高分子材料领域中 4 第一章前言 的应用，得到真正意义上的纳米复合材料。n s u b o k w a a 等人【2 i 】以丫一氨丙基三乙氧基 硅烷和n 一苯基一y - 氨丙基三甲氧基硅烷处理s i 0 2 ，在其表面引人氨基后，分别与聚( 异 丁基乙烯醚) 和聚( 2 一甲基一2 一恶喹啉) 活性聚合物反应，制得相对分子质量可控、分布 窄的聚合物层包覆的粒子。m c h a i m b e r g 冽以乙烯基硅烷偶联剂处理s i 0 2 粒子引入 乙烯基，再与乙烯基吡咯烷酮进行悬浮聚合，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的二氧化硅。 但研究更多的是如何在s i 0 2 粒子表面引入密度高、活性大的引发点，以及引发单体 发生表面接枝聚合。t s u b o k a w a 等人【2 3 】以3 甘油氧丙基三甲氧基硅烷( g p s ) 、3 氨丙 基三甲氧基硅烷( a p s ) 等偶联剂处理s i 0 2 粒子，再接入铈盐引发体系完成了粒子表 面的丙烯酰胺接枝聚合改性。采用类似的方法还可在s i 0 2 表面引入偶氮、过氧化酯 2 4 】、过氧化物矧等基团，从而引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯类乙烯基单体的 聚合。v i d a l 等人【2 6 】先以硅烷偶联剂处理s i 0 2 粒子引入亲电性基团后，再以l e w e s 酸活化用以引发单体在粒子表面发生阳离子聚合，制得聚合物改性的二氧化硅。s i 0 2 粒子表面的阳离子引发基团的接入也多采用偶联剂法。t u s b o k a w a 等人【2 1 7 】用这一方 法在超细s i 0 2 表面通过酰氯与过氯酸银反应接入c 1 0 4 _ ，引发多种乙烯基单体发生 阳离子接枝聚合。 通过对纳米微粒的表面接枝改性，可以改善纳米粒子的分散性以及与基体的 相容性，使微粒表面产生新的化学、机械性能及新的功能。 1 2 2 表面吸附包裹改性 包裹是指两组分之间通过范德华力、氢键或配位键相互作用而结合，没有离子键 或共价键德结合。纳米粒子常用的吸附改性剂一般为高分子型，如高分子表面活性 剂。无机粒子表面与聚合物间的作用力，除静电、范德华力外，有时还能形成氢键 或配位键。纳米粒子表面常带有官能团，纳米粒子表面吸附高分子后，不仅减少了 粒子之间的范德华力，而且由于聚合物的存在而产生空间位阻斥力，因而吸附了高 分子的纳米粒子不易发生团聚。m e g u r 等【2 8 】用乙烯醇和乙烯吡咯烷酮的共聚物来稳 定银纳米粒子，并发现只有共聚物才能起到保护纳米粒子的作用，而均聚物根本不 起作用。 1 3 聚合物基纳米复合材料的加工性能 改善无机纳米粉体在聚合物基体中的分散性是提高聚合物基纳米复合材料加工 性能的关键技术；然而，聚合物本身的结构和性能仍然对复合材料的加工和使用性 能起着决定性作用。结晶和流变特性是影响复合材料j h - f _ 性能的重要因素。 青岛大学硕上学位论文 1 3 1 结晶行为 纳米复合材料所表现的平均性质取决于这两种结构相互作用的情况，相互作用 的特征决定于所研究的某一特定现象是如何在样品中传播的。它进而取决于晶态和 非晶态各占多少、晶态与非晶态的细化程度以及它们在区域内是怎么排列的。无机 纳米粉体作为添加剂，其结构特点、元素组成、表面特性、粒子尺寸、添加方式等 都对聚合物基体的结晶形为产生很大影响，包括结晶形态、晶粒尺寸、结晶度、结 晶动力学等。同时对于相同的纳米粉体，在不同的聚合物基体中，对聚合物结晶行 为的影响也往往不同。 戈明亮等【2 9 】利用广角x 射线衍射研究蒙脱土对聚甲醛微晶尺寸的影响，指出加 入蒙脱土使聚甲醛的微晶尺寸有明显的增大。马继盛【3 叭、漆宗能等研究了聚丙烯 蒙脱土纳米复合材料结晶性能，指出蒙脱土的加入对聚合物的结晶有两种作用，一 方面无机纳米粒子与聚合物之间以及分子链之间的相互作用限制了聚合物分子链运 动，使参与结晶的分子链减少，导致结晶度降低；另一方面是对聚合物有异相成核 作用，可以使晶体结构完善。这两方面的作用结果取决于具体的复合材料体系。周 昌贵【3 1 1 、陈汉周 3 2 1 、t , - w _ q jt 3 3 1 等人对聚对苯二甲酸7 , - - 酯( p e t ) 蒙脱土( m m t ) 纳米 复合材料的结晶行为进行了研究，发现m m t 可以提高p e t 的结晶速率，具有更好 的热稳定性；柯扬船【3 4 】对聚对苯二甲丁二酯层状硅酸盐纳米复合材料结晶动力学的 研究，获得了类似的结果。俞强【3 5 1 、张国耀【3 6 】等的研究表明，加入蒙脱土后，聚对 苯二甲酸乙二酯生成的微晶体结构一般不完整，熔点和结晶度下降，同时由于界面 作用限制了p e t 分子链段的运动，结晶活化能增大。包永忠等【3 7 】的研究指出，p e t 的结晶行为与纳米z n o 在基体中的分散性有很大关系，纳米z n o 的团聚使p e t 结 晶度和结晶速率降低，加入分散剂不但提高了纳米z n o 在p e t 中分散性，且p e t 的结晶度和结晶速率都得以提高。 大多数的纳米材料对以聚烯烃为基体的纳米复合材料的结晶行为有着类似的作 用，即促进结晶，结晶速率增大，结晶尺寸减小，起到异相成核作用，但结晶度的 变化不尽相同价【3 8 4 1 1 。陈婉吟等4 2 1 用x r d 、d s c 法研究了尼龙6 t i 0 2 纳米复合材 料的结晶行为，结果发现，纳米t i 0 2 起到了异相成核作用，提高了尼龙6 的结晶温 度，但不改变其晶型结构。盛森等【4 3 】研究了不同制备方法的聚乙烯纳米复合材料的 结晶行为，结果发现，原位聚合法得到的纳米复合材料比机械共混法得到的材料结 晶能力强，结晶机理也不相同。 1 3 2 流变特性 纳米复合材料流变行为测试是一种评价纳米粒子在聚合物基体中分散状态的有 力手段，因为聚合物基纳米复合材料的流变特性对纳米粒子分散相的形状、尺寸及 6 第一章前言 尺寸分布、浓度和纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用敏感。这样，通过流变行 为的测试，就可以获得聚合物基无机纳米复合材料微观结构方面的信息，建立起微 光结构与行为之间的关系。从而可能用流变行为来指导设计聚合物基纳米复合材料 的生产工艺条件。无机纳米填料对于聚合物材料熔体流变行为的影响既取决于纳米 粒子自身的物理化学性质，也与填料和基体聚合物之间的相互作用有关，并最终影 响着整个填充体系的加工和使用性能。 目前，对于常规填料填充聚合物体系的流变行为已经进行了大量的研究，对其 流变特性和粘弹松弛机理的认识较为深入，也建立起了相应的流变模型删。由于聚 合物基纳米复合材料的流变行为是与其微观结构的形成和演化以及聚合物分子链在 特定环境下的粘弹松弛过程紧密联系在一起的，所以对聚合物纳米复合体系的流变 行为的理解远不如大颗粒填充体系深入和系统。任杰【4 5 】等通过对聚合物层状硅酸盐 纳米复合材料流变特性的研究，总结出聚合物层状硅酸盐纳米复合材料与常规颗粒 填充体系具有相信似的流变特性，通常表现出模量升高、频率的依赖性改变等与纯 聚合物明显不同的流变行为，且储能模量在低频区会表现出似固体的平台发展，而 频率依赖性会表现出非末端行为。这些流变特性还会受到粘土的径厚比、化学特性、 聚合物基体的结构参数和粘土与基体间的相互作用强度等因素的影响。纳米粉体不 仅影响聚合物体系的粘度，也影响其流变行为对剪切速率的依赖性。一般而言，对 于相同体积分数的片状和粒状纳米粉体的聚合物熔体，前者具有更高的粘度。陈大 柱等【蛔研究表明：纳米复合材料具有更强的切力变稀行为。郭静等【4 7 】在研究聚丙烯 蒙脱土纳米复合材料的流变性能时发现，复合材料的非牛顿性增加，粘流活化能增 大，表观粘度比聚丙烯低，但随着添加量的增大，粘度又增大。而李迎春等【4 8 】的研 究发现，在尼龙中加入蒙脱土，粘流活化能减小，其粘度随蒙脱土含量增加而增大， 这种影响在高剪切速率区减弱。 1 3 3 纺丝工艺 纺丝是化纤生产中的核心工序，它可以在较宽的范围内对成品纤维的性能进行 调节。利用纳米技术对纺织纤维进行改性，增加其功能，提高其性能是广大纺织科 研工作者的研究热点。作为纳米材料，在现阶段纺织中的应用主要以无机纳米材料 为主。纳米材料具有独特的力、电、光、磁、化学等特性，将其添加于纤维中，将 表现出难以想象的特性。各种新型的功能纳米材料是从2 0 世纪7 0 年代发展起来的， 8 0 年代后期开始应用于功能化纤维制造，9 0 年代中期纳米材料开始得到广泛开发和 应用，到目前为止，国内外市场上都出现了各种不同的功能化纤维制品。 聚合物基纳米复合材料的性能主要取决于纳米相畴形态及其分布，纤维材料加 工不同于其它高分子体系，表现在：纺丝加工过程高剪切、高拉伸且有较高的径向 7 青岛人学硕十学位论文 温度梯度，显然，这些特点将直接影响纳米复合材料相在纺程上的发展，从而影响 纤维的结构性能。所以研究功能化纤维的重点是在添加了纳米材料后，如何保证纺 丝工艺的正常进行厂以及如何保证纤维的自身质量不下降。这就涉及到纺丝过程中 力场、温度场、速度场即纺丝动力学的研究内容。因为所纺材料的性质( 流变性、热 性质、力学性能等) 及纺丝条件( 挤出过程、细化过程、冷却过程等) 决定了纺丝过程 中的可纺性、所纺丝的性质，以及纤维最终功能化的体现，而纺丝动力学可以进一 步揭示纺丝过程中纤维结构与性能的发展过程。 1 9 3 2 年c a r o t h e r s 和h i l l 4 9 】首次阐述了熔融纺丝和纤维结构的形成。z i b a i k c i 5 0 】 于1 9 5 9 1 9 6 2 年间发表了一系列有关纺丝动力学和沿纺丝线发生流变和结构形成现 象定量描述的文章，对纺丝过程中力的关系式进行了详细的分析，并测定了丝条细 化过程，求出了某些材料的拉伸粘度。k a s e 等【5 l 】对p e t 高速熔纺做了大量的工作， 并借助于熔纺工艺的基本方程建立了数学模型，研究p e t 纤维在纺丝线上的结构发 展和形态变化。l 扰m o t 【5 2 】等人对k a s e 的研究做了进一步分析，又在模型中引入了 速度梯度对拉伸粘度的影响因子，并将实测温度、线密度、力学数据归结为相应的 实验公式，进行模拟计算，进一步缩小了实验与理论计算值的差距。随着化纤工业 的迅速发展，熔融纺丝由低速纺 3 0 0 0 m m i n ) ， 上述理论模型的局限性也逐渐显现出来，2 0 世纪8 0 年代，s h i m i u z 5 3 】研究了纺速的 提高对惯性力的影响，2 0 世纪9 0 年代以来，随着纺丝方法的多元化，纺丝动力学 从涤纶的普通纺、高速纺研究发展到热管纺丝、中空纤维、复合纤维、聚丙烯的纺 丝成形研究，熔融纺丝动力学模型越来越完善，有效预测了纺丝过程中高分子结构 性能沿纺程的变化，为进一步的纤维功能化研究提供了理论基础。 1 4 本论文的目的意义及主要研究内容 本论文首次将纳米s i 0 2 以熔融纺丝的方式添加到p e t 纤维中，对p e t 进行复 合，制备了p e t s i 0 2 复合纤维，对其结晶性能进行了表征。采用改性纳米s i 0 2 增 强了s i 0 2 与p e t 的亲和力，提高了其在基体中的分散性能，减小了s i 0 2 对纤维的 物理机械性能产生的影响，对纳米s i 0 2 在纺织行业中的应用进行了探索性研究，并 取得了一定的成果。 采用无机纳米材料改性p e t ，可以赋予纤维抗紫外、远红外保健等功能。纳米 s i 0 2 具有极好隔热保温特性，能吸收紫外和红外光线的特性，与高分子材料复合可 以赋予材料许多新的性能或功能，有广阔的应用前景。 本文的主要研究内容如下： ( 1 ) 采用熔融共混的方法制备p e t s i 0 2 纳米复合母粒及纤维。 ( 2 ) 通过d s c 方法研究不同表面特性纳米s i 0 2 对p e t 基体结晶温度、结晶度、 r 第一章前言 结晶速率、结晶能力和结晶活化能的影响。 ( 3 ) 研究s i 0 2 的表面特性、含量对纤维特性粘度的影响。 ( 4 ) 采用r s 3 0 0 旋转流变仪测定了p e t s i 0 2 复合纤维的流变特性，讨论s i 0 2 的 表面特性、含量、温度对p e t s i 0 2 复合纤维粘度和粘流活化能的影响。 ( 5 ) n 定纤维的导热参数、回潮率、断裂强力以及断裂延伸度，研究s i 0 2 的表面 特性、含量对纤维导热性能、吸湿性、染料吸附性能及力学性能的影响。 9 第二章p e t s i 0 2 复合纤维制备及表征 月i j 吾 第二章p e t s i 0 2 纳米复合纤维制备及表征 结晶性能和特性粘度性能的研究可以直接为p e t 复合材料加工提供依据。不仅 可以为成型加工提供最佳工艺条件，而且在开发新品种、改善产品性能、选择适宜 的加工设备方面都有重要指导作用，进而实现材料的功能化改性。纳米粒子引入到 聚合物体系后，基体的成核方式、结晶速度、结晶度等结晶行为都将发生较大改变， 但这些结论还只是停留在特定条件下个例体系的研究成果，无法用统一的规律来总 结，更不能根据现有的结果和结论对新的体系进行预测，特别是由于界面作用的改 变将对纳米复合材料的结晶动力学产生不同的影响。对于具体的体系还只能根据实 验获得相关信息。对于复合材料流变特性的研究，通常情况下，聚合物添加无机材 料后，共混体系粘度升高，非牛顿性增加；不同表面处理工艺对p p 基纳米s i 0 2 复 合材料的团聚、分散和界面性能和流变性能的影响也是不同的，当纳米粒子含量较 低时，共混物表观粘度变化不大，而含量高于3 时，表观粘度有所增大，认为可能 是随着含量的增大，粒子团聚现象加剧所致。这说明影响聚合物基纳米复合材料流 变特性的因素很多，包括纳米粉体本身的特性、纳米粉体的分散性、纳米粉体与聚 合物基体之间的界面特性等。 p e t 聚合物无论用于纤维、薄膜，还是工程塑料，都有添加无机物改性的范例。 这种改性的目的是为了改进纤维和薄膜的表面性能、提高p e t 的结晶速率、力学性 能、耐热性和尺寸稳定性等性能。迄今为止，大都采用p e t 和无机物机械共混的方 法来实现无机物在p e t 中的分散，这种方法简单易行，适用于大部分无机填料。但 是，机械共混存在两大缺点：一是无机物的颗粒往往只能分散到1 m 左右的水平， 如果原始颗粒粒径小于0 1 a m ，反而由于比表面积大，聚集能显著增加而导致二次 凝聚现象严重，机械力很难将二次粒子再分散；二是无机物和p e t 基体间没有化学 键结合，相互作用力是很弱的范德华力，两者界面成为力学性能薄弱的环节。实现 这些粉体材料在高分子基体中的分子水平分散和与基体间的化学结合是该领域一直 致力研究的课题。 p e t 纤维的纺丝过程是一个典型的熔融纺丝过程。纺丝过程中控制的主要参数 有熔融条件、喷丝条件、绕丝条件。在熔融过程中熔融条件( 纺丝机各个加热段温度、 计量泵的精确性、熔体压力) 以及熔体质量( 熔体粘度均匀性以及熔体内部其它材料 的数量和尺寸) 对p e t 能否成丝，以及成丝的物理机械性能都用较为明显的影响。 熔融纺丝过程中，设定计量泵出料量、熔体压力稳定，主要讨论纺丝机螺杆各 段温度对p e t s i 0 2 复合材料纺丝质量的影响。一段预热温度的没置要保证对复合母 l o 青岛大学硕十学位论文 粒能够起到充分预热的作用，进入压缩段时母粒刚好能够达到熔融温度。预热温度 过高，母粒在进入压缩断前熔化，融化后的熔体附着在螺杆深处，使螺杆丧失推动 母粒继续前进的能力，尚未融化的母粒有可能进入熔体中形成“环节”，阻碍母粒继 续前进。第- a n 热区前半段为进料段，后半段为压缩段，母粒在压缩段开始熔化。 该区的温度设为一、三区之间的某值。第三加热区为压缩段，在该区熔体温度得到 进一步提高。根据生产实践经验公式：t 3 = t m + ( 2 7 3 3 ) 。c ，t m 为母粒的熔融温度。 第四加热区也处于压缩段内，在该区母粒进一步完全熔化，保证温度的熔体压力下 输送熔体。该段温度比三区温度下降2 6 。 2 1 实验原料、药品和仪器 ( 1 ) 主要原料及药品：纳米s i 0 2 、改性s i 0 2 ( 杭州万景新材料有限公司) ；半光 p e t 切片( 浙江亿丰化纤有限公司，q = 0 6 7 8 ) ；苯酚( a r ，天津市大茂化学试剂厂) ； 1 ，1 ，2 ，2 四氯乙烷( a r ，莱阳经济开发区精细化工厂) 。 ( 2 ) 实验仪器：t p 电子天平( 湘仪天平仪器设备有限公司) ；s h b i i i 循环式多用真 空泵( 郑州长城科工贸有限公司) ；d z f 型真空干燥箱( 北京市永光明医疗仪器厂) ；干 燥箱( 上海市实验仪器总厂) ；乌式粘度计( 浙江椒江市玻璃仪器厂) ；s h j 一2 0 型双螺杆 挤出机( 南京杰恩特机电有限公司) ；熔融纺丝机( 淄博市临淄方辰母料厂)