（环境工程专业论文）酿酒废水强化除磷技术研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 我国近几年来，氮、磷等污染物过量排放造成的水体富营养化问题日益突出， 它制约了我国社会经济的发展。 因此，研究高效除磷的方法，减少磷污染，实现工业废水磷达标排放，对于我 国的水环境保护具有重要意义。 本文以某酿酒厂废水为对象，进行了以下的研究： ( 1 ) 对浚厂废水处理系统进行了分析：为了解磷酸盐在系统中的变化规律，对 各点进行了为期一个月的磷酸盐浓度监测，随后进行了好氧池工艺调整除磷的尝试： ( 2 ) 使用铝盐、铁盐及石灰等几种混凝剂对系统二沉池进水进行了除磷的实验 室研究，结果表明在不调节原水p h 值时，铁盐和铝盐的除磷效果比较好。当进水p h 约8 o ，f e c l 3 的浓度为4 5 m g ，l 时，出水总磷能稳定小于o 3 m l ，确保达到排放标准 ( 0 5 m g l ) ； ( 3 ) 在( 2 ) 的基础上，在废水处理系统中三个点( 厌氧进水口、好氧池进水 口、二沉池进水口) 分别进行了在线加药除磷研究。结果表明，在二沉池前加药时， 能够通过调节混凝剂的加入量，有效的控制出水总磷的含量。 关键词：除磷酿酒废水混凝剂 华中科技大学硕士学位论文 a b s n a c t a tp r e s e n t ，t h ee u t r o p h i c a t i o n p r o b l e mi n d u c e db yd i s c h a r g i n go fw a s t e w a t e rt h a t c o n t a i n se x c e s s i v en i 仃o g e na n dp h o s p h o m sc o m p o u n d sb e c o m e sm o r ea i l dm o r es e r i o u s 鲫l di ts h o u l db et h eo b s t a c l eo fe c o n o m yd e v e l o p m e mi no u rc o u n t r y t h e r e f o r e ，i ti s s i 嘶f l c 姐tt oi n v e s t i g a t en e we 璇c i e n td e p h o s p h o r u st e c l l i l o l o g i e s ，r e d u c em e d i s c h a r g eo f p h o s p h o m sa n dk e e pt 1 1 ep h o s p h o m sp a r 锄e t e ri nt h ei n d u s t r i a lf i e l db e l o wt l l a nt h e d i s c h a r g es t a n d a r d t h i ss t u d yf o c u s e so nd 印h o s p h o r u so fw a s t e w a t e ri nab r e w e r y a n dm o r ed e t a i l s a r ea s o l l o w s ： ( 1 ) t h ew a s t e w a t e rt i a t n l e n ts y s t e mo ft h i sb r e w e r yw a sf i r s t l ya 1 1 a l y z e da i l d p h o s p h o m sc o n c e n t r a t i o n sa td i f r e r e n tp o i n t so ft h es y s t e m 、e r ed e t e n n i n e df 研a b o u ta m o n t h i no r d e rt oi m p r o v ed e p h o s p h o m sa b i l i t yo ft h i ss y s t e m ；t h eo p e r a t i o np a r 锄e t e r o f t h ea e r a t i o np r o c e s sw a sa d j u s t e d ( 2 ) d e p h o s p h o m se x p e r i m e n t sb yu s i n gt h r e ec o a g u l a n t s ( i r o n ，c a l c i u m ，a l u m i n u r n ) w e r ec o n d u c t e db e f o r ei n n u e mo f t h es e c o n d a r yc l a r i f i e r ，a n da b e n e rd e p h o s p h o m s e 仃e c t w a so b t a i n e dw h e ni m no ra 1 啪i n u mc o a g u l a l i tw a su s e d 嘶m o u t a 哇j u s t i r 撂也ep ho fm e w a s t e w a t e r t h ep h o s p h o r u si nt h ee f n u e mw a sl e s st h a no 3 m g la n de n s u r e db e l o wt h a l l m cd i s c l l a r g es t a n d a r d 【卯5 m 扎) ，i nt h ec o n d i t i o n so f p h8 0a 1 1 df e c l 3d o s a g e4 5 m g l ( 3 ) o n - 1 i n ed 印h o s p h o r u se x p e r i m e n c sw e r ec o n d u c t c da tt h r e e p o i n t so fm e w a s t e w a t e rt r e a t m e ms y s t e m ( i n n u e n to fa n a e r o b i c ，i n n u 肋to fa e r o b i c ，i n n u e mo f s e c o n d a r yc l a r i f i e r ) b ya d d i n gt h ec o a g u l a n t s i nt h er e s u l t ，a d j u s t i n gc o a g u l a n td o s a g c b e f o r et h es e c o n d a r yc l a r i f i e rc a nb ec o n t r o l l e de m c i e m l yt h ep h o s p h o m sc o n c e n t r a t i o no f t h ee 棚u e mo ft h i ss y s t e m k e yw o r d s ：d 印h o s p h o u s b r e w i n gw a s t 聃，a c e r c o a g l l l a n t s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期：2 0 0 6 年4 月1 0r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ”) 喜绞 学位论文作者签名：姜景萍 日期：2 0 0 6 年4 月1 0 日 f 王稳譬 指导教师签名：陆晓华 日期：2 0 0 6 年4 月3 0r 铹辩孚姜 华中科技大学硕士学位论文 1 1 我国水资源的现状 1绪言 地球上水的总量中，淡水仅占3 。由于绝大多数的淡水以冰川形式存在，可供 人类利用的淡水不到其总量的l 。我国水资源总量居世界第六位，但人均占有水量 仅2 4 0 0 2 5 0 0 m 3 d ， 列世界第1 1 0 位，为世界人均占有水量的四分之一。而且，水 污染及水资源浪费现象严重，使我国水资源日益短缺，己被联合国列为1 3 个水资源 贫乏的国家之一。水资源的短缺已经成为城市可持续发展的严重制约因素。 当今世界上l 5 的人口缺少清洁用水，l ，2 的疾病由受污染的水传播。随着人口的 增长和水资源不断受到污染，水危机已对人类构成越来越大的威胁【2 】。我国的水资源 状况不容乐观，水环境面临的主要问题是水体污染和水资源短缺，我国主要河流普 遍受有机物污染，面源污染日益突出，2 0 0 0 年我国污水排放总量达到6 2 0 亿t ，其中工 业废水约占6 6 ，生活污水占3 4 p j 。由于工业废水和生活污水直排入河，污染物大 量增加，河流富营养化趋势加速，内陆河、西南诸河片、东南诸河片、长江片和珠 江片水质良好或尚可，黄河片、海河片、松辽河片、淮河片水质较差，一些穿城而 过的河流基本上成为排污沟，北方地区季节性河流也已变成排污道。在调查的1 3 9 座 主要水库中，水污染极为严重的劣类水质水库有8 座，9 3 座水库中的1 4 座处于富营养 状态：此外，地下水超采用而引起地下水水质污染，乡镇企业排污造成地下水污染 事件也相当普遍【4 】。我国作为一个贫水国，水污染日益严重，加剧了水资源的供求矛 盾，影响了工农业生产的发展、人民生活水平的提高和社会的稳定。 在日益严重的水污染问题中，水体富营养化受到人们越来越多的关注。湖泊、 水库等水域由于营养成分( 氮、磷等) 不断补给，过量积聚，致使水体营养过剩的现象 称为水体“富营养化”。由于水体中营养物质过多，水生生物( 主要是藻类) 大量繁殖， 藻类的呼吸作用及死亡藻类的分解作用消耗大量的氧，致使水体处于严重的缺氧状 态，并分解出有毒物质，从而给水质造成严重的不良后果。我国的大部分湖泊都有 不同程度的富营养化。根据2 0 0 1 年中国环境状况公报【5 】，太湖湖体总磷属于v 类水质， 华中科技大学硕士学位论文 总氮属于劣v 类标准。由于氮、磷污染严重，2 0 个湖体水质监测断面中，v 类和劣v 类水质的断面比例分别为1 5 和8 5 。湖体处于中度富营养状态。而富营养化严重 的滇池 6 ，l o 个测点水质均为劣v 类水质。其中草海处于重度富营养状态，外海处于 中度富营养状态，昔日“高原明珠”现在几乎成为一潭死水 7 1 。 由于富营养化，我国的赤潮也频频爆发。仅2 0 0 1 一年，全国海域就发生了7 7 次 赤潮，累计面积达到1 5 0 0 0 多平方公里，比2 0 0 0 年增加4 9 次，增加面积约5 0 0 0 平方公 里。各海区中，渤海2 0 次，黄海8 次，东海3 4 次，南海1 57 欠【8 1 。赤潮频繁发生的海区 多为受无机氮和磷酸盐污染较重的海域，浙江、辽宁、广东、福建等近岸、近海海 域为赤潮多发区。 近几年来，我国的水体富营养化问题日益突出，特别是湖泊富营养化严重并导 致蓝藻水华大规模爆发，已成为制约湖区社会和经济进一步发展的重大障碍。在目 前面源污染控制困难的情况下，实行工业废水达标排放、截留并治理生活污水的点 源控制技术方向和路线是控制我国水污染环境进一步恶化的有效方法。 1 2 污水中磷的来源及其危害 城市污水中的磷主要是来自生活污水以及工业、农业含磷废水，其中工业、农 业含磷废水主要来自于各种洗涤剂、工业原料制造业、农业肥料等。生活污水由人 类食物产生的磷基本上是不变的，而且国外目前普遍采用无磷洗涤剂，所以由生活 洗涤剂产生的磷近几年降低了很多。 ( 1 ) 人均磷排泄量 磷是人体必需的重要元素，为维持生命过程，一个正常成年人每同需摄入一定 量的磷，通过代谢，每日有相同数量的磷随粪便排泄到体外。根据国内有关资料【9 l ， 我匡i 的人均每天磷排泄量为o 8 1 0 9 ，如按1 0 9 计算，加上生活污水的食物残渣和其 他家庭污物排磷量0 3 9 ，合计1 3g ( 人d ) = 4 7 5 5 人年) 。 ( 2 ) 人均消费洗衣粉排磷量 禁磷前我国市场上含磷洗衣粉的s t p p 平均含量普通型为1 7 ( 含磷量4 2 5 ) ，浓 缩型为3 0 ( 含磷量7 5 ，用量为普通型的一半) ，人均消费洗衣粉排磷量为1 0 6 2 5 华中科技大学硕士学位论文 人年，这仅占生活污水含磷量的1 8 3 。 此外，欧洲一些国家曾对生活污水中的总磷做过多次调查，主要结果见表1 1 【1 0 1 。 表1 1 国夕 生活污水中总磷的含量( g l ) 废水中的磷根据废水的类型而以不同的形式存在，最常见的有磷酸盐( h 2 p 0 4 、 h p 0 4 2 。、p 0 4 3 。、p 3 0 1 0 5 。) ，聚磷酸盐和有机磷。我国的生活污水中磷的含量一般在 8 - 1 5 m g ，l ，其中大部分是呈溶解状的无机化合物磷，它们主要是由来自洗涤剂的正 磷酸盐和稠环磷酸盐( p 3 0 i 0 5 。) 组成。总磷中有一小部分有机磷，并以溶解和非溶解状 态存在。稠环磷酸盐和有机磷( 核酸) 一般在污水管网中和污水处理中就转化成正磷酸 盐。 污水中过量磷的主要危害是刺激藻类和光合水生物的生长，从而使藻类繁盛， 夺走水中溶解氧。当植物死亡腐烂继续夺走水中的溶解氧时，就会出现富营养化现 象。尤其是水中含磷量( 以p 0 4 3 。计) 高，则藻类生长繁殖将明显加快。水体的富营养化 危害大致有： ( 1 ) 导致水体含氧量急剧下降； ( 2 ) 恶化水源水质，增加水处理的难度和成本； ( 3 ) 降低水体的美学价值。 ( 4 ) 对水生生态的影响 ( 5 ) 对渔业的影响 1 3 控磷与主要除磷方法现状 1 3 1 国内、外控磷现状 随着经济建设的高速发展。随着化肥、洗涤剂、农药和各种其它化学物质的普 华中科技大学硕士学位论文 遍使用，城市污水中的磷含量不断增加。一般的生物处理或二级处理，对磷的去除 效果很差。如果高磷含量的废水排入湖泊或不太流动的水体，则将导致水体的富营 养化，使水体中藻类大量繁殖，而藻类死亡后，又会使水体受到其分解产物的二次 污染，消耗大量的溶解氧，为此需要对含磷量高的城市污水进行脱氮除磷处理。7 0 年代以来，世界上许多国家相继颁布限磷、禁磷法律。如美国占人口2 7 的地区已禁 磷；r 本也已实施了限磷：1 9 9 5 年5 月欧共体( e c ) 城市废水处理导则明确确定了废 水中磷的排放标准；瑞士是水环境控磷最有成效的国家之一，于1 9 8 6 年通过国家立 法，成为世界上第一个在洗衣粉中全面禁磷的国家。 由于污水中的磷主要来源于排泄物，由洗涤剂带入的磷含量不超过总磷含量的 2 0 。这意味着，即使全部取缔含磷洗涤剂，充其量也只能减少2 0 的磷污染问题， 并不能从根本上解决水体富营养化。因此，世界各国在禁磷问题上存在较大争议， 争议观点主要有两点：禁磷和控磷。此处提到的禁磷主要是指禁止使用磷类助洗剂， 控磷主要是指如何有效地解决磷类助洗剂对水体的污染。如德国、荷兰等欧洲国家 就曾经不赞成以沈农粉禁磷的方式解决水体富营养问题，它们期望通过污水处理的 方式消除磷污染。瑞典至今还不同意洗衣粉禁磷的动议，仍坚持以污水除磷的方式 控制水环境的磷污染。我国对禁磷问题也存在较大争议，由于还没有正式立法禁磷， 国内销售的大部分洗涤剂仍为含磷洗涤剂。虽然我国尚未立法禁磷，但是，在 g b 3 8 3 8 - 8 8 中规定了地面水环境含磷总量的质量标准，以此为水体的指导指标，可 能会达到降低水环境中总磷的目的。 无论禁磷还是控磷，其宗旨都是为了减少磷污染，所以研究高效除磷的方法对 于提高社会效益和经济效益都是非常有意义的工作。 1 3 2 污水中磷的去除方法及其原理 发达国家对于除磷的研究和生产应用已有2 0 多年的历史，我国这方面的研究始 于2 0 世纪8 0 年代初。废水除磷的方法有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物 法、物理吸附法、膜技术处理法和土壤处理法等，但除磷效果较好、应用比较多的 是化学沉淀法和微生物法f 1 2 1 ，【1 3 i 。 4 华中科技大学硕士学位论文 1 3 2 1 生物除磷 1 3 2 1 1 微生物除磷 污水生物除磷是利用活性污泥的超量磷吸收现象，即微生物吸收的磷超过微生 物正常生长所需要的磷量，通过污水生物处理系统的设计改进或运行方式的改变， 使细胞含磷量相当高的细菌群体能在处理系统的基质竞争中取得优势。关于活性污 泥对磷过量吸收的原因，迄今尚无定论f 1 4 l 。有人( 例如b a r g m a j l 等人) 1 1 5 1 ) 认为主要在 细菌细胞内形成了磷酸钙结晶体沉淀，这是化学原因。另一些人( 例如l c v i n 、y a u 等人) 认为主要是生物学原因，是聚磷菌的代谢特性决定的。1 等人用磷和钙进行 实验发现，即使磷发生了过量吸收，细胞内的钙含量也几乎未变。 美国和南非于2 0 世纪7 0 年代初期相继进行了生物除磷工艺的研究和开发， 美国的l e v i s 和s h a p i r o 于1 9 7 2 年开发了工艺。此后，人们又开发了不少新工艺。这 些工艺在去除废水中磷的同时，还能有效地去除有机物和进行硝化和脱氮作用。按 运行方式，现有工艺可以分为连续式和间歇式( 序批式) 生物处理两类，所采用的方法 大多为活性污泥法。根据上述生物除磷原理，在生物除磷工艺中可使污泥处于厌氧 的压抑条件下，从而使聚磷菌体内积累的磷充分排放；再进入好氧阶段，使过多的 磷积累于菌体内：然后将该聚磷菌体立即在二沉池内沉降，其中一部分以剩余污泥 的形式排放后可作为肥料，另一部分回流至曝气池的前端。具体的工艺有p h o s 砸p 工艺、a ，o 工艺以及一些可以同时除磷脱氮的工艺，其中包括：b a r d e n p h o 工艺( 带 双循环回流的聚氮磷工艺) 、u c t 工艺( 带双循环回路的聚氮去磷工艺) 、改良的u c t 工艺、p h o r c d o x 工艺、a a ，o 工艺、v i p 工艺和氧化池塘工艺、s b r 工艺。 ( 1 ) a 0 工艺 0 法是由厌氧池和好氧池组成的同时去除污水中有机污染物及磷的处理系统， 其流程如图1 1 所示。据报道，当进水b o d 5 与磷浓度比大于1 0 时，出水磷的浓度 可在1 m l 左右：但过长的曝气时间及污泥在沉淀池中停留时间过长都有可能造成 磷的释放。 华中科技大学硕士学位论文 沉淀池 图1 1 厌氧好氧除磷工艺流程 ( 2 ) p h o s t r i p 工艺 p h o s t r i p 工艺又叫旁路除磷工艺，即在刖o 工艺的回流污泥过程中增设厌氧放磷 池和上清液的化学沉淀池，如图1 2 所示。该方法是一种生物法和化学法的协同的除 磷方法，工作稳定，出流中磷含量可以小于1 5 m g l 。 ( 3 ) a 2 0 工艺 图1 2 p h o s t 邱除磷工艺流程 6 华中科技大学硕士学位论文 a 2 o 能够同时达到脱氮除磷的作用，是在原来a ，o 工艺的基础上，嵌入一个缺 氧池，并将好氧池中的混合液回流到缺氧池中，达到反硝化脱氮的目的，这样厌氧 缺氧- 好氧相串联的系统能同时除磷脱氮，工艺流程图见图1 3 。 吲流 泵污水 l 该系统出水中磷浓度基本可在l m l 以下，氨氮也可在1 5 m g l 以下。由于污泥 交替进入厌氧和好氧池，丝状菌较少，污泥的沉降性能很好。 ( 4 ) u c t 工艺 u c t 工艺由回池串联，即缺氧一好氧缺氧好氧池。同时将二沉池的回流污泥回 流到缺氧池，污泥中携带的硝酸盐在缺氧池中反硝化脱氮。同时，为弥补厌氧池中 污泥的流失，增设缺氧池至厌氧池的污泥回流。这样厌氧池可免受硝酸盐的干扰。 工艺流程见图1 4 所示。 回流1 回流2 图1 4u c t 除磷工艺流程 华中科技大学硕士学位论文 ( 5 ) s b r 工艺 s b r 工艺是将除磷脱氮的各种反应，通过时问顺序上的控制，在同一反应器中 完成。如进水后进行一定时间的缺氧搅拌，好氧菌将利用进水中携带的有机物和溶 解氧进行好氧分解，此时水中的溶解氧将迅速降低甚至达到零，这时厌氧发酵菌进 行厌氧发酵，反硝化菌进行脱氮；然后停止搅拌一段时间，使污泥处于厌氧状态， 聚磷菌放磷；接着进行曝气，硝化菌进行硝化反应，聚磷菌吸磷，经一定反应后， 停止曝气，进行静止沉淀，当污泥沉淀出来后，撇出上部清水，而后再放入原水， 如此周而复始。研究表明，s b r 工艺可取得很好的脱氮除磷的效果。s b r 是间歇运 行的，为了连续进水，至少需设置二套s b r 设施，进行切换。 ( 6 ) 影响微生物除磷的因素 a 碳源的种类和浓度 碳源的浓度是影响生物除磷效果的一个重要因素。有机物浓度越高，污泥放磷 越快越早。g e r b e r 等将诱导放磷的有机基质划分为三类，它们都属于溶解性可快速 生物降解有机基质。a 类：乙酸、甲酸和丙酸等小分子有机酸。b 类：乙醇、甲醇、 柠檬酸和葡萄糖等。c 类：丁酸、乳酸和琥珀酸等。郑兴灿等对此作了详细的研究， 认为a 类基质存在时放磷速度较大，污泥初始线性放磷系由a 类基质诱导所致，放 磷的速度和a 类基质的浓度无关，仅与活性污泥的浓度和微生物的组成有关，可以 认为类基质诱导的厌氧放磷呈零级动力学反应1 1 6 】。 b 硝酸盐的影响 由于硝酸盐的存在，厌氧状态变成了缺氧状态。如同好氧一样，聚磷菌可以从 n o 。一中获取氧来进行缺氧吸磷，在缺氧段进行反硝化的同时，仍可继续吸磷，只是 吸磷速率较好氧慢。李军等在生物膜聚磷试验中，测得缺氧吸磷均为好氧吸磷的 1 6 。 c p h 值的影响 厌氧条件下，不管是否存在外源基质，混合液值降低时，在极短的时间内磷放 大量地释放出来，p h 越低，释放速率和释放量越大：p h 升高时则出现磷吸收，但 吸收量不大，吸收量和吸收速率随d h 升高而升高。 华中科技大学硕士学位论文 ( 7 ) 提高微生物除磷脱氮效果的措施 目前，单独生物除磷的工艺并不多见，一般都是要求同时达到脱氮去磷：然而， 由除磷机理和脱氮机理的分析中可知，磷的去除和氮的脱去是一个互相矛盾的过程。 在活性污泥法的除磷脱氮中，为了获得最佳的除磷脱氮效率可以采用以下措施： a 磷是通过排出剩余污泥的形式来去除的，因此，需要减少污泥停留时间，及时 排出剩余污泥才能取得很好的除磷率。脱氮是由自氧微生物硝化菌将n h 。+ n 氧化成 n 0 3 一- n ，由异氧微生物反硝化菌再将n 0 3 一n 还原成氮气而排出水体的，由于自养微 生物的世代时间长，只有延长污泥停留时间，才能使世代时间长的硝化菌成为优势 菌群，达到较高的脱氮率。所以，在除磷和脱氮功能相结合的处理系统中，s r t 的 控制应能保证硝化作用的完成和磷的及时排出。 b 在除磷脱氮工艺中要考虑厌氧区和缺氧区的影响。在厌氧池中为了减弱 n o ，- n 对聚磷菌释磷的影响，在保证反硝化率的同时，应尽可能的减少回流污泥量 或采用缺氧到厌氧的内回流方式；厌氧池中的溶解氧含量也会影响磷的释放，应严 格控制终端曝气池的溶解氧浓度，但过低的溶解氧会造成沉淀池中的厌氧释磷现象， 一般控制在1 5 2 m l 左右。 c 尽量提高进水c n 比和进水中易降解有机基质浓度也是很重要的。生物反硝化 和磷的释放都需要消耗低分子有机物( v f a ) 。一般来说进水中b o d 5 t k n 值应大于 4 ，b o d 5 ，t p 值应大于2 0 时才能取得良好的除磷脱氮效果。提高进水中低分子有机 物( v f a ) 的含量可以减少反硝化和厌氧释磷对基质的竞争，有研究表明进水中如果存 在足够的v f a ，即使厌氧区存在一定的硝态氮，仍然能取得好的厌氧释磷效果。取 消初沉池、延长缺氧停留时间或初沉污泥发酵都可以提高进水中溶解性有机物的含 量。 1 t 3 ，2 。l 。2 复合生态系统中植物除磷 植物在污水处理的复合生态系统中起到非常重要的作用【l g 】，植物可以防止表面 侵蚀，改善水流渗滤条件和提供微生物附着表面积，同时植物的新陈代谢可以吸收 水中营养物，释放氧气和分泌抗菌剂等从而影响水处理过程。另外，植物还有一些 特殊的作用，如为野生动物提供栖息地和增加水处理系统的美学价值等饽m0 1 。从净 华中科技大学硕士学位论文 化污水角度而言，植物的作用可以归纳为3 个重要的方面2 1 l ：一是直接吸收利用污 水中可利用的营养物质、吸附和富集重金属及其它有毒有害物质；二是植物根系巨 大表面积会附着大量微生物，根际会创造利于各种微生物生长的微环境，所以植物 系统应该较无植物系统具有更大的微生物量，通过微生物增加污染物的去除；三是 增强和维持介质的水力传输，根系的生长有利于均匀布水，延长系统实际水力停留 时间【2 2 】，【2 引。 许航等人【州对水生植物塘脱氮除磷的效能及机理研究中，发现高等水生植物对 塘系统有显著的强化作用，在生长旺季( 夏季) 各污染物去除率均达到较高的水平。 尤其氮磷的去除方面，全年b o d 5 去除率在8 0 一9 5 、n h 3 n 去除率在8 0 9 0 、 p 0 4 孓去除率在7 0 9 9 、t p 去除率在6 0 9 6 。夏季塘中各测点对氮、磷等污染物去 除率均较高。 1 t 3 2 1 3 藻类除磷 藻菌共生处理废水的研究表明，共生系统对氮、磷的去除效果比较明显【2 5 1 。2 0 世纪8 0 年代以来，藻类细胞固定化技术处理污水的研究已受到国内外的广泛关注 已有研究表明，利用固定化藻类对市政污水进行深度( 三级) 处理，可有效地去除 污水中的氮、磷营养盐，不仅有利于减轻受纳水体的富营养化，去除重金属和有机 毒物，而且有可能实现废水资源的再利用同时，藻类生物量可用作动物饲料、饵料、 精细化工品原料以及人类的潜在食物对贵重金属的富积回收，是一种集污水处理和 利用相结合的污水资源化生物技术，具有良好的应用前景【2 6 4 1 3 2 2 化学除磷 1 3 2 2 1 化学沉淀法 ( 1 ) 絮凝原理 物化强化一级处理中，絮凝剂的作用对象主要是水中不溶性物质形成的憎液溶 胶及悬浮颗粒。在某些情况下，反应中形成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其上 而发生共沉淀，这可以看作是一种协同效应。而且，混凝操作的目的不仅是除去致 浊物质，并将赋予致浊微粒在后续过滤操作中能截留于沙粒之问的性能。因此与常 1 0 华中科技大学硕士学位论文 规一级处理相比，絮凝工艺不仅对水中微小悬浮颗粒的脱除率有显著提高，更重要 的是对胶体状态的污染物有较好的去除效果。 a 胶体化学 污水处理从很大程度上说是固液分离的技术。水中杂质按颗粒大小分为3 类： 溶解物，粒径小于1 o 呦，水体外观透明：胶体颗粒，粒径1 0 一1 0 0 m ，水体在 光照下浑浊；悬浮物，粒径大于1 0 0 m ，水体浑浊甚至肉眼可见。城市污水中污 染物大部分以颗粒或者胶体状态存在，或者在处理过程中被转化成为固体或胶体状 态，基于这个事实而产生了常规处理的基本思想：在初级处理阶段去除颗粒态和胶 体态的物质，然后再处理那些溶解态物质，这些溶解态物质在分离之前必须被转化 成为胶体和颗粒态。 胶体粒子在水中保持悬浮性有两个原因：粒径小；表面带有电荷。在分散度较 高的体系中，微粒由于沉降速度极小且最终达到沉降平衡，长期保持其悬浮性而不 能有效地与水分离，即该体系具有沉降稳定性。同时微粒表面因带有电荷而相互排 斥，具有聚结稳定性。可见，欲破坏其沉降稳定性，须首先破坏其聚结稳定性，使 其能够聚结形成较大的微粒。 聚结稳定性的破坏一般可以通过两种作用实现，一种是用电解质克服微粒间的 静电斥力后，出范德华引力引起微粒相互聚结变大，这种作用被称为凝聚 ( c o a g u l a t i o n ) ：另一种是用高分子化合物在微粒间架桥连接，而引起微粒的聚结变大， 这种作用被称为絮凝( f l o c c u l 撕o n ) 。为方便起见，一般书籍用“絮凝”一词代表凝聚与 絮凝两种作用，“絮凝”即混合、凝聚、絮凝之意，本文也采用这一说法。给排水工 程技术方面专业书籍常用“混凝”一词，含义与“絮凝”同。絮凝的实质实际上是通过向 胶体或悬浊体系提供必要的化学条件和流体力学条件，促使微粒体积变大从而与介 质分离。 b 絮凝剂对胶粒作用 上世纪七十年代先后有许多研究者对凝聚絮凝领域及其作用机理从不同方面进 行了论述，其中0 m e l i a 刚在总结长期以来许多研究者所提出的混凝作用机理以后， 认为混凝作用主要存在以下四种作用机理：压缩双电层、吸附电中和、架桥和卷扫。 以何种作用为主取决于絮凝剂的种类和浓度、胶体粒子的含量以及胶体溶液的p h 华中科技大学硕士学位论文 值。这几种作用有时会协同作用。 1 ) 压缩双电层 胶粒表面的电荷值常用电动电位来表示，又称为z e t a 电位。由于胶体粒子带 有电荷，在外加电场的作用下，固液两相之间就能产生相对运动。在固液两相发生 运动的交界处，即胶粒水化层的表面，有一个相对于液相的电位差，即( 电位，其 高低决定了胶体颗粒之间的斥力的大小和影响范围。向水中投入大量絮凝剂后，絮 凝剂电离、水解生成大量带正电荷的水合羟基离子，这些正离子由于离子扩散和异 性离子的吸引进入胶体的扩散层和吸附层，使残留在扩散层中的f 离子减少，扩散 层因而减薄，电位降低。当胶体颗粒处于等电点时，胶体颗粒将失去电性，此时这 些颗粒间的任何一次碰撞都可能产生集聚。 压缩双电层作用即指絮凝剂水解生成的高价正离子通过静电引力、范德华引力、 共价键等物理化学吸附作用，中和胶体所带电荷，压缩扩散层，使胶体脱稳。以铝 盐混凝剂为例，铝盐在水溶液中首先水解产生a 1 3 + ；继而交替发生水解和聚合反应， 并在最佳p h 值范围内生成一系列复杂的动力学中间产物，即多核羟桥络合物，例如 a 1 6 ( 0 h ) 1 4 4 + ， a 1 7 ( 0 h ) l7 4 + ， a 1 8 ( 0 h ) 2 0 】4 + ，【a l l 3 ( o h ) 3 4 】5 + 等：最后形成a l ( 0 h ) 3 胶体。黏土颗粒表面存在的双电层使其保持一定的稳定性，铝盐水解产生具有很强 压缩双电层能力的a 1 3 + 和其在短暂时间内继续水解产生的一系列带正电荷的多核羟 桥络合物能使黏土的胶体颗粒脱稳凝聚。 但压缩双电层不能大量减少胶体颗粒表面的电荷，而电荷只是从胶体颗粒表面 扩散开。胶体颗粒双电层的压缩，能使胶体颗粒脱稳，产生絮凝沉淀，通过沉降分 离除去固体絮凝物。但若颗粒间的化学键力很弱，水流冲力的作用会使通过双电层 压缩产生的胶体絮凝物很快分散开，又变回胶体。 2 ) 电中和 电荷中和作用是指胶体颗粒的 1 ，m 茎3 n ) ，这 些铝的多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷 的杂质，中和胶体电荷、压缩双电层及降低胶体f 电位，促进了胶体和悬浮物等快 速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的除磷效果【3 3 】。 b 铁盐除磷 铁盐除磷的过程为：铁盐溶于水中后，f e 一方面与磷酸根生成难溶盐，一方面 通过溶解和吸水可发生强烈水解，并在水解的同时发生各种聚合反应，生成具有较 长线性结构的多核羟基络合物，如f e l 2 ( o h ) 3 4 2 + 等。这些含铁的羟基络合物能有效降 低或消除水体中胶体的电位，通过电中和，吸架桥，及絮体的卷扫作用使胶体凝 聚，再通过沉淀分离将磷去除。 c 石灰法除磷 石灰法除磷是通过将石灰与磷酸盐类物质反应，生成磷酸钙类物质沉淀而去除。 在国外，石灰作为化学混凝法除磷中的絮凝剂也被广泛采用，但一般只用于二级出 水中，其污泥产量比采用其他絮凝剂时要多得多，而且还需配备汽提塔，污泥焚烧 回收必需的相应设备和生产、运行经验，不宜采用在现有污水厂改造上，但可以在 新建污水厂中进行一些有益的尝试。 同时，按其运行方式根据絮凝剂投加点不同，化学沉淀法分为投入原水( 前置沉 淀) 、投入一级出水( 协同沉淀) 、投入二级出水( 后置沉淀) 等三种【3 4 】。 奄恒齿茵 水 图1 5 前置沉淀法除磷流程图 华中科技大学硕士学位论文 进牺恒击弱毒水 图1 6 协同沉淀法除磷流程图 图1 7 后置沉淀法除磷流程图 1 3 2 2 2 离子交换法 离子交换的原理已广泛地用于水的软化或脱盐，以及从工业废水中回收有用的 副产品。近年来，离子交换也成功地应用于城市污水的脱氮、除磷。阳离子交换树 脂能用它的氢离子和污水中的氨根离子进行交换，阴离子交换树脂能用它的氢氧离 子与污水中的硝酸根、磷酸根离子进行交换。 歉o 科+ l 骱h 4 r h j p ) 4 + h ? ( ) 当树脂最终耗尽了它的全部交换能力时，可再生重用。离子交换能使废水净化 达到零排放的标准或全部循环使用。 1 3 2 2 3 电解法 电解法相对于其它的废水处理方法而苦，装置简单，控制容易，如今直流、交 流电解处理废水技术已经工业化。电解法常采用铜、铝、铁等材料做电极，以去除污 水中的污浊物质。 电解法去除污水中的磷效率高。曾有日本人实验使用碳、铝、铜或铁为电极， 必要时可以添加电解质氯化钠，在直流0 5 a 的条件下，电解家庭污水2 h ，使磷的去 除率高达9 9 5 。还有人研究将电解法与生物法相结合，使用铝板做电极，通过循环 电解与不循环相比，可使磷的去除率提高约4 0 。电解法的优点还在于同时去氮、 华中科技大学硕士学位论文 降低c 0 d 和b o d 5 。 电解法的主要缺点是沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。 1 3 2 r 3 物理法除磷 1 3 2 3 1 膜技术除磷 膜技术回收磷盐主要应用于特定的废水，可以回收有经济价值的纯净磷盐，如 五氧化二磷、次亚磷酸盐等。膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的 磷盐，这是生物法所不擅长的。生物法与膜分离技术相比较，膜技术的劣势不仅在 于经济上，还在于技术上，生物技术可使生物体不断生长，膜技术则没有这种能力。 因此，无论是除磷还是回收磷，膜技术只适用于特定的磷化合物，特定的污水源， 这是膜技术除磷( 回收磷) 难以克服的应用上的障碍。因此，膜技术在大多数除磷的领 域，都要与生物法结合，以获得更高的经济效益。 对此，水处理专家们将膜分离技术引入废水的生物处理系统中p ”，丌发了一种 新型的水处理系统，即膜生物反应器( m b r ) 。它是膜组件与生物反应器相组合的一 个生化反应系统。膜技术应用于废水生物处理，以膜组件( u f 或m f ) 替代二沉池， 提高了泥水分离率。在此基础上又通过增大曝气池中活性污泥的浓度来提高反应速 率，同时通过降低f m 的值减少污泥发生量( 甚至为o ) ，从而基本解决了污水生物处 理3 个自身无法解决的突出问题：活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处 置费用较高。 1 3 2 3 2 吸附法除磷 吸附法除磷是利用吸附剂提供的大比表面积，通过磷在吸附剂表面的附着吸附、 离子交换或表面沉淀过程，实现磷从废水中的分离，并进一步通过解吸处理可以回 收磷资源。吸附法除磷的关键在于寻找一种高效的吸附剂。目前所使用的吸附剂主 要有天然吸附剂和人工合成吸附剂( 如活性氧化铝) 口。 对于天然吸附剂，吸附作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附以物理吸附 为主：天然吸附剂经改性后可明显提高其孔隙率及表面活性，从而提高吸附性能和 离子交换性能，其中化学吸附占主导地位。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 1 4 污水除磷的最新研究动态 随着实践运行过程中许多问题的出现，污水除磷技术经过相应的技术改进和创 新，如今已得到相当快的发展。 1 。4 1 基于传统理论的生物除磷技术 传统的生物除磷理论，即厌氧释磷和好氧吸磷理论。按照这一思想成功的发展 出了a o 、s b r 等传统工艺，目前，在此基础上，又有了很大的发展与突破。如东 南大学 3 7 研究开发的五箱一体化活性污泥工艺，它是一个智能化中小型脱氮除磷新 工艺，具有脱氮除磷效率高、占地面积小、自动化程度高、操作简便等优点。罗固 源等开发的螺旋升流式反应器；邹伟国等将活性污泥法与生物种新型脱氮除磷工艺： 双污泥脱氮除磷工艺：荷兰d e l f t 技术大学利用短程反硝化原理开发的脱氮除磷新工 艺：s h a r o n 工艺和s h a r o n a n a m m o 联合工艺等【3 8 1 。 1 4 2 化学除磷的新进展 1 4 2 1 新型絮凝剂的开发应用 新型絮凝剂的发展趋势是由低分子到高分子，从单一型到复合型。复合型絮凝 剂发展方向有：阴离子复合( 如聚合硫酸铁中引入氯根) 、阳离子复合( 如p a c 中引 入f e 3 + ) 、多种离子复合、无机矿物复合、无机有机复合等。 1 4 2 2 化学法和生物法结合除磷 化学法与生物法的结合除磷是指将化学混凝剂投加到曝气池中进行生物、化学 同时处理。这时由于微生物的作用，可同时去除有机物和磷。 1 4 3 物化除磷技术的发展 物化法由于其除磷效果好，运行操作稳定等特点，大多适用于处理流量不是很 大的含磷废水；有研究发现，利用石灰或金属盐除磷会引起水中阴离子浓度增加、 沉淀物中磷的释放等问题，而由于活性铝的良好吸附性能，特别适用于低浓度含磷 污水的处理；通过投加方解石直接与污水中的磷酸根形成磷酸钙沉淀也能达到很好 华中科技大学硕士学位论文 的除磷效果，它适用于高浓度含磷污水的处理：由于煤灰含有较多的活性氧化铝和 氧化硅等，利用它的强吸附能力，也可以用于高浓度含磷污水的处理，去除效率可 达9 9 以上。另外，物化除磷与生物除磷技术相结合也是当今污水处理的发展趋向， 对一些已建成的二级生物污水处理厂，在生物处理的基础上增加物化法，可大大提 高出水水质。 1 4 4 经济型除磷技术的发展 随着能源危机的日益加剧，迫使我们不断追求经济、节能、高效的废水处理方 法，天然净化系统生物稳定塘、湿地系统以其诸多优点( 低能耗、高净化率、出水 水质在很多方面优于活性污泥法出水甚至可以达到三级处理的水平、操作简易) 取 得了世界各国的普遍重视近年来国内外的工程实践及研究证明。该类水生植物不仅 具有较高的生长率、能够快速分解和吸收水中的氮、磷等营养物质，而且可作为牛、 猪、鸭的营养饲料，又可沤制绿肥，能带来可观的经济效益。 1 4 5 新型的组合除磷技术 可以了解到，无论哪种单个除磷工艺，都有其不可避免局限性，于是，组合工 艺的研究成为了当今的热点，希望能够避多种单个工艺的缺点，而兼其优点。组合 除磷技术有着广泛的发展前景。如将生物处理工艺和先进的膜分离技术相结合构成 的膜生物反应器，表现出了良好的处理能力：目前，膜生物反应器已广泛应用于工 业废水、生活污水的除磷。还有将生物除磷技术与化学技术与结合，以及化学、物 理和生物相结合等。 1 4 6 除磷机理研究 目前，对生物除磷的机理有了较深的了解，但还不是很明显，随着工程上的良 好应用以及在此过程中积累的较丰富的经验，我们很有必要深入开展基础性和生产 性研究，使之尽快发展到工程性应用阶段。随着微生物学与生物化学的研究与进步， 以及对除磷机理更深入的了解，将有助于生物除磷工艺的优化与控制。加强对生物 除磷机理的研究，尤其是对聚磷菌的生物特性及其分离培养的研究无疑是生物除磷 华中科技大学硕士学位论文 技术的主要发展方向之一。 对化学除磷的理论研究主要有两个方面，即对除磷作用机理的研究和对除磷药 剂投加量进行理论计算的研究。并且为了深入研究化学除磷机理，并为化学除磷投 药量的理论计算提供基础，有学者已经提出了金属磷酸盐沉淀的化学模型【3 9 】。 1 5 本文研究的目的及意义 虽然氮、磷元素同为水中富营养物质，但是水体生物用氮作为营养物质的需求 量远远大于用磷作为营养物质的需求量，也即水体氮的自净能力高于磷的自净能力， 这也是我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 中规定新、扩、改一级排放指标中， 污水氨氮为1 5 m l ，而总磷为0 5 m g l 的原因。酿酒行业，一般使用粮食作为酿酒原 材料，因此排水中总磷含量一般比较高。为满足污水处理后排放水总磷值小于 o ，5 m 鲋，因此酿造企业在满足c o d 、s s 等指标达标排放后，愈来愈关注污水除磷技 术的研究，寻找出既保证磷的达标排放，又满足经济，最节省的最优化方法。 再者世界各国相继开展了污水再生及回用的研究，也即中水技术，通过在污水二 级处理末端附加三级处理或高级处理，使污水再生后合理地回用的方法。污水再生 利用离不开除磷脱氮技术。但三级除磷技术成本高，故一般在二级生物处理过程中， 采取一定的方法对磷加以控制， 本文是以某酿酒厂废水处理系统为研究对象，在不改变原有污水处理系统基础 上，针对系统出水磷污染物不能稳定达标排放的问题进行的研究。研究首先对废水 系统进行了详细的分析及磷污染物在系统中的变化规律研究，然后有针对性的进行 了化学强化除磷的实验室研究和在线投加实验。本文的研究结论，对酿酒行业现有 污水处理系统除磷效果的改进，具有现实意义。 经过上述的实验研究，在不改变原有污水处理系统，增加化学除磷方法，使该 厂废水磷污染物排放稳定达标，同时达到节约费用，降低成本的目的。本文研究的 重点即为酿酒废水的除磷工艺最优化。 华中科技大学硕士学位论文 2 某酿酒厂废水处理系统及其除磷研究 上世纪8 0 年代以来，我国啤酒工业发展迅速，全国啤酒厂约8 0 0 多家，遍布各 省市、自治区，啤酒年产量达1 6 5 0 多万t ，产生的啤酒废水约2 4 亿“a 。啤酒是以 优质的大麦