（纺织化学与染整工程专业论文）天然染料对聚酯纤维染色性能的研究.pdfVIP

天然染料对聚酯纤维染色性能的研究 中文摘要 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究 中文摘要 为了避免合成染料对环境的污染及对人体的危害，人们又开始重视无毒、对人体 无刺激、色调别致、具有天然保健功能且与生态环境具有良好相容性的天然染料，随 着合成纤维技术的发展，高档纤维不断被开发，天然染料用于合成纤维的染色研究变 得十分必要。 本文对市购的大黄素、大黄酚进行了结构分析，并研究了影响其稳定性的因素， 研究结果表明：大黄素、大黄酚具有很好的稳定性，特别是高温稳定性为用于聚酯纤 维染色提高了依据， 对两种色素上染p l a 、p t t 、p e t 三种聚酯纤维的机理研究表明，大黄素、大黄酚 对三种聚酯纤维的吸附都属于n e r n s t 型，与分散染料相似。大黄酚、大黄素对p t 丁的 亲和力较高，大黄素、大黄酚对三种聚酯纤维的提升性都不好，染料浓度达到2 时 纤维的表观色深基本已达到平衡。 对两种色素上染p l a 、p t t 、p e t 三种聚酯纤维的染色工艺进行了探讨，得到了直 接染色的最佳工艺条件。研究表明，采用金属离子进行媒染处理对于大黄素和大黄酚 染p l a 、p t t 、p e t - - 种聚酯纤维来讲没有效果。采用大黄素、大黄酚染色的三种聚 酯织物摩擦牢度、水洗牢度都很好，日晒牢度稍差。 抗菌性和抗紫外性能测试表明，经大黄酚、大黄素染色后的p l a 、p t t 、p e t 织 物都具有良好的抗菌性，对金黄葡萄球菌的抑菌率达到了9 0 ，大黄酚染色织物对大 肠杆菌的抑菌率达到了4 0 ，大黄素染色织物对大肠杆菌的抑菌率达到了6 0 以上。 经大黄酚、大黄素染色的三种聚酯纤维的抗紫外性。也都有明显提高，已完全达到了 防紫外线产品的要求。 关键词：天然染料；聚酯纤维；染色枧理：染色工艺；性能 作者：王嘉伟 指导老师：王祥荣 s t u d y o nd y e i n go f p o l y e s t e rf i b e r w i t hn a t u r a ld y e s a b s t r a c t n o w , m o r ea n dm o r ep e o p l ep a ya t t e n t i o nt on a t u r a ld y e sa g a i ni no r d e rt op r e v e n t s y n t h e t i cd y e sf r o mp o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n to rd o i n gh a r mt op e o p l e sh e a l t h n a t u r a l d y e sn o to n l yh a v eu n i q u ec o l o rb u ta l s on o n t o x i c , h a v en oi r r i t a t i n gq u a l i t yt ot h e h u m a n h a v en a t u r a lh c a l t hc a r ef u n c t i o n n e ya r eg o o dc o m p a t i b l ew i t ht h ee c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t a l o n gw i t l lt h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g yo fs y n t h e t i cf i b e r , h i g h g r a d e f i b e rw e r ec o n t i n u a l l yd e v e l o p e d ，s oi ti se s s e n t i a lt os t u d yo nd y e i n go fp o l y e s t e rf i b e rw i t h n a t u r a ld y e s i nt h i sa r t i c l et h es t r u c t u r eo fh i 曲p u r i t ye m o d i na n dc h r y s o p h a n o l ，w h i c hb o u g h t f r o mt h em a r k e ta n dt h e i rs t a b i l i t i e sw e r ed i s c u s s e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t he m o d i n a n dc h r y s o p h a n o la r es t a b l e d y e i n gp o l y e s t e rf i b e r 、历t l lt h e s et w od y e sw a sb a s e do nt h e i r g o o dr e s i s t e n c et oh i g ht e m p e r a t u r e i nt h ec o u r s eo fr e s e a r c ho nm e c h a n i s mo ft h e s et w ok i n d so fp i g m e n t si np l a ，p 兀 p e t p o l y e s t e rf i b e r s w ed i s c o v e r e dt h a tt h ee m o d i na n dc h r y s o p h a n o lf o l l o w e dt h en c r n s t s o r p t i o nm e c h a n i s mi na l lt h e s et h r e ep o l y e s t e rf i b e r s i ti ss i m i l a rt od i s p e r s ed y e t h e a p p e t e n c yo fe m o d i na n dc h r y s o p h a n o lt op t ti sg o o d ，t h ep r o m o t i o n so fe m o d i na n d c h r y s o p h a n o lo np l a 、p t t 、p e t a l ea l lb a d , t h ec o l o rd e p t ha l m o s ta c h i e v ee q u i l i b r i u m v a l u ew h e nt h ed e n s i t yo fd y er e a c h2 a f t e r w a r dt h eo p t i m u md y e i n ge r a fo fd i r e c td y e i n gh a so b t a i n e dt h r o u g ht h e s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n ta n dt h e nd i s c u s s e dt h em o r d a n td y e i n gc r a f t m e a n w h i l et h ec o l o r d e p t ho ft h e s et h r e ep o l y e s t e rf i b e rd y e db yt h em o r d a n td y e i n gc r a f th a v en ob i gc h a n g e c r o c k f a s t n e s sa n dw a s h i n gf a s t n e s so ft h ef a b r i cd y e dw i t he m o d i na n dc h r y s o p h a n o la r e v e r yg o o d ，b u tl i g h tf a s t n e s si sn o ta sg o o da sc r o c k f a s t n e s sa n dw a s h i n gf a s t n e s s n l et e s tr e s u l t so fa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , a n t i u l t r a v i o l e tp r o p e r t yp o i n t e d ：t h ef a b r i c d v e d 、舫t he m o d i na n dc h r y s o p h a n o lh a v eg o o da n t i b a c t e r i a la n da n t i u l t r a v i o l e t p r o p e r t i e s ，t h ei n h i b i t i o nr a t i oo fs t a p h y l o c o c c u sa u r e u si s9 0 ，t h ei n h i b i t i o nr a t i oo f e s c h e r i c h i ac o l io nf a b r i cd y eb yc h r y s o p h a n o li s4 0 a n de m o d i nr e a c h e s6 0 t h e a n t i u l t r a v i o l e ta b i l i t yo ft h e s et h r e ep o l y e s t e rf i b r i cd y e db yc h r y s o p h a n o la n de m o d i n d i s t i n c te n h a n c e d ，c o m p l e t e l yr e a c h e dt h es t a n d a r do fa n t i u l t r a v i o l e tp r o d u c t s k e y w o r d s ：n a t u r a ld y e ；p o l y e s t e rf i b e r ；d y e i n gm e c h a n i s m ；d y e i n gc r a f t ；p e r f o r m a n c e w r i t t e nb y ：w a n gj i a w e i s u p e r v i s e db y ：w a n gx i a n g r o n g n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 日飙芈 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期： 臼期： 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第一章前言 第一章前言 1 1 天然染料的应用回顾【卜5 】 天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的很少或没有经过化学加工的染 料。 天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料。 植物染料是从植物的根、叶、树干或果实中取得的。据报道，至少有1 0 0 0 - - - , 5 0 0 0 种植物可以提取出色素。如茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、冬青、杨梅、柿、 黄栀子、桑、茶等。 动物染料数目较少，例如虫( 紫) 胶、胭脂虫红等是由昆虫产生的染料。 矿物染料是各种无机金属盐类和金属氧化物等。 按化学组成可分为类胡萝卜素类、葸醌类、萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝 类、叶绿素类共7 种。 而在植物染料、动物染料、矿物染料这三类天然染料中植物染料的应用历史最悠 久，应用面最广。早在公元前2 5 世纪印度就已经用茜草与蓝草对纤维进行染色，与此 同时生活在埃及与西亚的美索不达米亚的人们，也已使用植物染料对织物进行染色， 并且掌握了植物染料的媒染技术，已经能够用植物染料染黄、红、绿等色。植物染料 的染色在中国古代又称草染，早在夏代，就使用蓝草来进行染色。并且进行人工种植， 掌握了蓝草的生长规律。植物染料的染色，从染料的刽备，染色都有一整套的工艺技 术，远比矿物颜料的要复杂。商周时期，尤其是春秋战国时期，我国的草染工艺技术 已经相当成熟。从染草的品种、采集、染色工艺、媒染剂的使用等方面，都形成了一 套成熟的管理制度。设“染人”掌染丝帛，“凡染，春暴练，夏缥玄，秋染夏，冬献功。 掌凡染事。”另有掌染草一职，“掌以春秋敛染草之物以权量度之，以待对而颁之。” 可见染料植物的种植与染色已经形成相当的规模。我国商周时期，使用的染料植物主 要有：蓝草、茜草、紫草、荩草、皂斗等。秦汉时期，染料植物的种植面积和品种不 断扩大，已经出现规模经营。个体种植的栀子与茜草竟然达到千亩。植物染料的制备 到南北朝时已经相当完备，可供常年存储使用。至明清两代，染料植物的种植，制备 工艺，印染技术等方面均到鼎盛时期。清代，植物染料不仅自给自足，而且还大量出 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究 第一章前言 口。历史上，植物染料在丝绸生产工艺上的应用更是达到了炉火纯青的地步。汉代 华裔丝织物上的色彩就有2 0 种之多。东汉说文解字中所罗列的纺织品的色彩名称 达三十九种，其中绝大多数为丝织品。几千年来，丝绸是我国传统出口商品，特别是 汉唐以来，丝绸通过举世闻名的“丝绸之路”大量运销到中亚、西亚、地中海和欧洲， 促进了东西方贸易、文化技术的交流。 1 2 国内外应用现状 天然染料有良好的环境相容性和药物保健功能引起了许多国家染料研究和应用 机构的关注。在国外，日本、印度等国家都在进行天然染料染色的研究。日本专门成 立了“草木染”研究所应用现代科学技术对天然染料进行开发。日本蚕丝昆虫农业技术 研究所和蚕丝商社合作发现了具有紫色色素的微生物并将之用于染色。日本技术人员 用生物技术还开发了大戟属植物染料。日本晃立公司批量开发了棕、绿、蓝三个色系 的植物染料，用这三个色系组合再拼染其它色泽。大和染工公司推出“草衣染色”，形 染公司推出“靛蓝印花”。日本用天然染料染色的纺织品有“西阵织”、“京友禅”、“大岛 绸”等多种品牌，这一系列“草木染”纺织品被用做衬衫和睡衣的面料，或用于床单、 被罩等家纺产品。印度研究人员在天然染料研究方面也做了大量工作，先后开发了用 白杨树皮和风仙花做的染料，并对杏树叶染纱线、b a b o o l 皮染尼龙和茶叶染羊毛进行 了研究和开发。我国对天然染料的开发也正在积极的探索之中，中科院大连化学物理 研究所、北京服装学院和苏州大学等单位均有研究人员在从事天然染料染色方面的研 究。河北省邢台织染厂在1 9 8 9 年就根据当地的历史传统，利用山上的黄褐色土对灯芯 绒进行染色，这种“岩土染色灯芯绒”越洗颜色越鲜艳。出口到日本倍受欢迎。中国纺 织科学研究院己制得天然黄0 9 和天然绿( t r g ) ，用于棉和丝绸的染色。在第1 9 届 北京针织品秋季展销会上推出的“铜牛牌”系列童装，系纯天然植物染料染成的。江苏 三毛集团开发了用植物染料制成的高支天素丽绿色环保型高档面料该产品己于2 0 0 0 年1 1 月通过省级鉴定。这种产品既符合国内外精纺毛料高支轻薄化、功能多样化的要 求，又符合目前国际上倡导的环保型天然面料的要求【6 , 7 1 。 1 3 天然染料存在的问题及解决方法 天然染料虽具有广阔发展前景，但目前要使其商业化并完全替代合成染料是不现 2 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第一章前言 实的，因为天然染料在应用中存在着许多问题。这些问题主要集中表现为： 一、染料供应困难及稳定性差 天然染料难以大量生产。由于动植物中色素含量较小，要想获得足够染料。就要 大量采摘或砍伐植物，或者猎取动物。这会造成对生态环境的破坏，违背了使用天然 染料染色以利于生态和环保的初衷。许多天然染料也都是中草药资源，具有很高的药 用价值和经济价值。如果将它们大量用于染料的提取，也是不经济的。天然染料多来 源于动植物，这使得它难以进行标准化生产。以植物染料为例，即使是同一种植物， 由于产地不同、气候条件不周及采集时间不同都会影响色素的组成及色泽，而这必然 会导致染料的染色重复性差。 二、应用局限性很大 天然染料对很多纺织纤维的亲和力很小，导致染色牢度差的问题，即使采用多种 媒染剂也仍难达到要求，尤其是日胚牢度和皂洗牢度。传统的天然染料染色方法还存 在着给色量低，染色时间过长等问题。另外，大部分天然染料在染色时都要使用媒染 剂。传统的媒染剂大多含重金属离子，其孛有许多被列入生态纺织品所禁用的名单， 针对天然染料存在的问题，人们的研究主要有以下几种解决办法： 扩大天然色素的来源。现在人们发现细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也 可作为天然染料的来源。英国研究人员指出：掌状革菌、粗毛纤孔菌等大型真菌都可 以作为天然染料用于染色，日本蚕丝昆虫农业技术研究所与蚕丝商社合作研究发现了 能产生青紫色色素的微生物，并将其用于染色。霉菌色素也可用于染色，我国的研究 人员尝试用红曲米色素来染丝绸，获得了美丽的深红色。经测定，这些微生物都是非 病原菌。因此，这种色素是安全的。 利用生物工程的方法培育色素植物。染料生产已涉及到植物细胞和组织培养， 微生物发酵等方面的研究工作。采用人工培植植物染料的方法可使细胞生长速度大大 加快，这样使得天然染料的生产不依赖自然界的植物也不受地域气候条件的限制且 产量大幅度提高。类胡萝卜素，花青素和b e t a l a i n 色素都已经用植物组织培养来生产。 况且，有资料表明人工培植植物染料所含的色素要高子天然植物这样就使得天然染 料的供应问题有望得以解决【8 ，纠。 开发天然染料等同体。由于天然染料商接应用存在不少问题所以更加可取的 应是天然染料等同体，这种染料结构与某种天然染料完全一致，同时又是化学合成生 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第一章前言 产，其纯度高、性能稳定、原料丰富、不与粮食争地、可以大规模进行生产，只要不 含有重金属等有害杂质，其安全性无问题，成本也比天然提取的染料低得多。因此， 研究性能优良的天然染料的品种，测定其结构，再研究其合成方法，逐步实现工业化 大生产，以代替种植、提取天然染料和安全性有问题的合成染料值得研刭9 】。 通过分子化学改性提高天然色素的稳定性。大部分天然色素与植物组织分离后 不稳定的原因除了失去自然生化条件的保护外主要还与色素具有活性配基有极大关 系。根据这个原理t i n b e r l a k ec 在天然花色苷活性配基上接入烷基，苯基等稳定性基 团提高了该类色素的稳定性。但该方法对于不同结构的色素稳定性提高程度有很大差 异有的甚至相差数倍以上，是值得深入研究的【1o ，】。 新型媒染剂的开发。我国的染色工作者用稀土柠檬酸络合物作为天然染料的 媒染剂对苎麻纤维进行了染色实验。稀土离子可作为中心离子和作为配位体的染料离 子络合。此外，它还具有类似电解质的作用，有促染性。纤维素纤维经处理后其表面 具有大小不等的孔穴，由此稀土离子可进入纤维的非结晶区甚至结晶区的边缘与染 料分子及纤维素分子形成多元络合，从而提高染色牢度。这一多元络合体系的形成使 染料能够抗击因溶液p h 值波动而产生的色光变化【1 2 j 3 l 。 1 4 天然染料染色发展趋势 一、提取和处理天然染料的新方法 天然染料中大部分是植物染料，其色素分别存在于花、果、皮、茎、叶和根中如 何提取色素是天然染料应用时首先要解决的问题。大部分植物色素是可溶于水的，故 对植物染料一般直接用水萃取。将植物的含色素部分粉碎后在水中浸泡定时间再加 热煮沸2 0 - 3 0 分钟，所得的溶液即为染液。但这样制得的染液染料粒度大，影响染色 牢度。为提高色素萃取的效能，有研究人员用乙醇代替水为溶剂，将植物染料粉碎后 放入密闭容器中，倒入9 5 的乙醇浸渍2 4 1 时后，将溶液倒出再用同样的乙醇浸渍6 小时重复两次。最后将所有的溶液混合后进行过滤即可作为染液。这种方法尤其适用 于那些难溶于水的染料。 有研究人员用超声波法萃取儿茶素染羊毛，将力n - r - 茯茶砖剩下的劣质叶、梗等 与水一起置于超声波发生器中，用功率为2 k w 的2 5h z 超声波处理3 0m i n ，冷却后去渣 过滤，滤液浓缩干燥即得染料。用紫外分光光度计对相同浓度的常规法和超声波法萃 4 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第一章前言 取的儿茶素进行测试，结果表明：用超声波法萃取的儿茶素比用常规法萃取的粒径要 小许多。这样，其渗透能力增强，与羊毛结合牢固。染色对比试验的结果也表明，超 声波法萃取的染料日晒牢度、皂洗牢度和汗渍牢度均比常规法萃取的有较大的改善， 达到3 - 4 级【1 4 1 。 二、染色方法的进展 传统的染色方法是将萃取后的染液直接应用于染色，但有些天然染料在水中的溶 解度小，为了达到一定的染色深度往往需要染几次。试验表明对这类染料采用加分散 剂的方法，效果很好。用阴离子或非离子表面活性剂使染液中的染料颗粒得以分散， 这样染液可形成较稳定的分散体系而且织物和染料接触的机会也增多上染速度也加 快。染料的水溶性越小加分散剂染色的效果就越明显。 另外，目前有研究表明用超声波法对染液进行处理可改善染色效果。其原理是： 利用超声波分散作用时的空化现象佼液体中的微气泡周围产生上千个大气压的压力 使染料解聚，从而获得微粒径的染料改善染色效果【1 5 】。 三、应用领域上的新进展 自合成染料问世以后，天然染料就逐渐退出织物染色领域，所以天然染料的染色 实践只是对棉、麻、丝、毛等天然纤维染色。近年来，随着人们对天然染料兴趣的高 涨，人们开始尝试用天然染料染合成纤维。 用天然染料染聚酯纤维1 1 6 j 茜草、紫草和大黄等天然染料的色素结构中都有蒽醌或萘醌，与分散染料的结构 十分类似。它们的分子量很小，并具有疏水性。这几种染料对聚酯纤维进行染色试验 热力学研究表明这些天然染料对聚酯纤维有很高的亲和力，染料吸附饱和值也很高， 说明大量的染料被吸附在聚酯纤维上。其吸附等温线符合分散染料染聚酯的n e m s t 等 温线，这表明这些天然染料上染聚酯的机理类似分散染料。 用天然染料染聚丙烯腈纤维f 9 】6 j 热力学研究结果表明，天然染料黄檗中所含的小檗碱是可以用来染丙烯腈纤维。 其染色机理符合l a n g m u i r 吸附等温线。这表明带正电荷的染料可以和带负电荷的纤维 形成离子键，使染料吸附在纤维上。 天然染料染腈纶【9 - 1 6 1 试验表明，用c h a v l i k o d i 染料对腈纶织物染色，可得到黄棕色和暗橙色。氯化亚 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第一章前言 锡和明矾作为媒染剂时，上染率高。用硫酸铜时，耐光牢度很好。 四、仿生染色助剂研究进展 生物中的色素虽然有颜色，但它们在生物中的功能，大多数不是颜色效应，而是 各种功能，往往是一些特殊功能。如叶绿体中的叶绿素不是单纯地呈现绿色，而是参 加植物生长的重要反应，即光合作用。从叶绿体中叶绿素的结构和结合状态可以看出， 叶绿素分子不仅具有发色体系，还具有和周围组织，特别是分子膜中脂质结合的长侧 链，它可以和蛋白质等亲水性组分结合。在叶绿体中，分子膜中具有双亲功能的脂质 分子，对叶绿素分子的分布起了重要的作用。这种结构，对现代染色很有启示，即在 纤维中引入某种对染料有结合能力的其它组分就可大大增强上染力。因此，能够研发 出类似于绿色素分子膜的助剂，就可大大改善染料的结合状态，甚至使一些无法染色 的染料也能染上纤维。近年来，国内有关单位基于这种设想开发了增溶染色。所谓增 溶染色就是利用一些助剂，不仅改善了染料在溶液中的溶解和分散性能，还改善了染 料在纤维表面及纤维内的吸附和分布，从而大大提高了染料的上染率和染色牢度。所 用助剂对人类、环境无害，其原理与生物色素的分布很相似。 五、辅颜料( c o p i g m e n t ) 研究进展 所谓的辅颜料经常会在溶液中提高以花青苷类色素为主的颜色强度( 即增色效 应) 。辅颜料本身并不具有颜色，但与染料组合后，它们可使某些超分子结构稳定。 典型的辅颜料有类黄酮类、多糖类、生物碱类、羟酸类、核苷酸以及金属离子( 特别 是a 1 3 + 、m9 2 + 、f e 3 + ) 等。b o u i l l a r d 和d a n g l e s d x 组曾对辅染料的机理作了研究。总 的来说辅染料对提高染料的颜色强度和调节花色苷类化合物的吸收波长都很重要。基 于这一点，染整工作者可以考虑利用辅颜料的性质来提高和稳定染料的颜色强度。 六、新型功能的纺织品进展 由于生物色素在生物中的特殊功能，效率也很高。例如，有研究表明，绿色素把 太阳能转化为化学能的效率约为3 5 ，如果把绿色素不太稳定( 即绿色素的耐光牢度 差) 这一事实考虑在内，则结果更令人惊奇。萤火虫生物发光中，在腺苷磷酸三脂( a t p ) 和荧光素酶的存在下，荧光素被空气氧化成氧化荧光素的产率比最好的合成发光材料 要高出十几倍。紫红假红曲素的反应中心分为两个部分：2 7 个叶绿素和9 个通过部分 共价键相互连接的分子，但它的稳定性也来自自装配蛋白质晶格中的非共价键结合。 有实验表明，将其装配体与具有强烈荧光而且稳定的菲衍生物作中心日光捕集单元， 6 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第一章前言 该日光捕集体系的太阳能转化率为5 0 ，是一个良好的仿生模型。如果人们能了解它 们的作用机理，对开发新型的功能型染料具有重要的意义，同时也就可以开发出一系 列具有特殊功能的纺织品，如紫外或红外线吸收转换服、发光服装、抗茵防护织物等。 天然染料与环境相容性好，生物可降解，而且无毒无害，对皮肤无过敏性和致癌 性。具有较好的生物可降解性和环境相容性。合成染料虽然鲜明亮丽，但天然染料的 庄重典雅也是合成染料不能比拟的。除染色功能外，天然染料还具有药物、香料等多 种功能【1 6 】。天然染料大多为中药，在染色过程中其药物和香味成分与色素一起被织物 吸收，使染后的织物对人体有特殊的药物保健功能。在当今人们崇尚绿色消费品的浪 潮冲击下，必将有更广阔的发展前景。但目前要使天然染料商品化，完全替代合成染 料还是不现实的。天然染料给色量低、染色时间长也制约了它的发展，因此，有必要 改进传统的染色方法。由于天然染料长期未被重视，许多过去知名的天然染料资源已 知之甚少，重新认识和开发新的天然染料已十分迫切。此外，还可开发微生物天然染 料或合成与天然染料化学结构相同的合成染料。天然染料顺应回归自然的需求，将会 在纺织品应用中占有一席之地。 1 5 本课题的研究内容及意义 聚酯纤维是纺织纤维中的重要组成部分，它们免烫性好使用寿命长，但是传统工 艺一般是采用分散染料染色。但近来研究发现很多合成染料对人体皮肤有刺激作用甚 至导致皮肤病及诱发癌症等，其中以分散染料和酸性染料尤为突出，而天然染料则以 无毒无害、无污染而独树一帜。同时，天然染料的染色产品色调独特别致，迎合人们 追求个性化多样化的口味，以及部分染料兼具部分保健功能的特点这与目前全球 性绿色革命不谋而合。因而，天然染料的染色及应用又重新引起了关注。 天然染料中的动植物染料是由生物体中提取的，与环境相容性好，生物可降解， 而且无毒无害，对皮肤无过敏性和致癌性具有较好的生物可降解性和环境相容性，除 染色功能外，天然染料还具有药物、香料等多种功能。在染色过程中，其药物和香味 成分与色素一起被织物吸收，使染后的织物对人体有特殊的药物保健功能，因此采用 天然染料染聚酯纤维对于减少环境污染、促进人类健康有着重要的意义。 本课题将系统的研究大黄中的两种主要成分大黄素、大黄酚的结构性能及其稳定 性，之后对选取的三种聚酯纤维( p 订、p l a 、p e t ) 进行染色并进行比较，得出一些数 7 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第一章前言 据为天然染料染聚酯纤维提供一些理论依据。本课题将主要研究以下几个方面的内 容： 天然染料大黄素、大黄酚的性能结构。通过傅里叶红外测试了两种色素的红外 图谱，并对其热稳定性、酸碱稳定性、金属离子稳定性等进行测试。 天然染料大黄素、大黄酚对三种聚酯纤维的染色性能。本实验采用纯天然染料 大黄素、大黄酚对聚酯纤维染色，分别测试了升温上染速率、提升性、吸附等温线并 计算出了染色熵、染色焓、亲和力等一些参数。 天然染料大黄素、大黄酚对三种聚酯纤维的染色工艺研究。本实验采用单因素 法直接染色对三种纤维的染色工艺进行探讨，分别得出了上染的最佳工艺条件，之后 初步探讨了媒染法，并对染色后织物牢度进行测试。 染色织物抗菌、抗紫外性能研究。由于天然染料大黄素、大黄酚除给予织物颜 色外本身还具有抗菌、抗紫外效果，因此，用前面研究得出的最佳染色工艺染出的织 物进行大肠肝茵、金黄葡萄球菌的抗菌实验，及抗紫外性能的测试。 参考文献 1 】王丽，贾丽霞天然染料的研究现状和趋势【j 】山东纺织科技，2 0 0 7 , 4 8 ( 2 ) ：4 9 5 1 【2 】屠恒贤植物染料染色历史与现状【j 】染整科技，2 0 0 2 ( 2 ) ：1 8 - 2 0 【3 】周燕。天然染料及其应用阴周外丝绸，2 0 0 6 ，2 1 ( 1 ) ：3 1 - 3 2 【4 】朱月琴，汪媛天然染料及其染色川染整技术，2 0 0 7 ，2 9 ( 6 ) ：1 4 1 8 【5 】d rn s e k a r n a t u r a lc o l o r a n t sa ni n t r o d u c t i o n 【j 】c o l o u r a g e ，19 9 9 ，( 7 ) ：5 7 【6 】余静，贾丽霞天然染料应用的现状与发展【j 】新纺织，2 0 0 5 ( 4 ) ：2 6 2 8 f 7 】李辉芹，巩继贤天然染料的应用现状和研究进展川化工文摘，2 0 0 3 ( 7 ) ：3 6 【8 】谭燕玲，贾丽霞天然染料的现状及发展趋势【j 】纺织导报，2 0 0 7 ，( 6 ) ：1 0 2 1 0 5 【9 】杨自来，韩增强天然染料的应用现状及发展f j ，河北纺织，2 0 0 6 ，( 3 ) ：2 6 3 1 【1o 】m l g u l r a j a n i ，d e e p t i g u p t a , m a u l i k s r s t u d i e so nd y e i n gw i t hn a t u r a ld y e s j i n d i a n j o u r n a lo ff i b r et e x t i l e ，19 9 6 ，( 2 ) ：6 9 【1 1 】王吉华，崔俊巧天然染料的应用及其研究进展【j 】染料工业，1 9 9 5 ，3 2 ( 5 ) ：1 4 1 9 【1 2 m l g u t r a j a n i ，n a t u r a ld y e s - p a r ti ：p r e s e n ts t a t u so f n a t u r a ld y e s 【j 】c o l o u r a g e ，19 9 9 ， 4 6 ( 7 ) ：19 2 8 8 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究 第一章前言 u 3 蓝海啸，姚海伟，耿亮天然染料与生态纺织品【j 】陕西纺织，2 0 0 6 ，( 3 ) ：4 9 5 0 1 1 4z 1 巩继贤，李辉芹。天然染料在染色应用中的新进展四针织工业，2 0 0 3 ，( 1 ) ：9 6 9 8 15 】曹士贤天然染料【j 】毛麻科技信息，2 0 0 6 ，( 1 ) ：4 16 】胡乃杰天然染料的应用及研究进展f j 】。山东纺织科技，2 0 0 7 ，4 8 ( 5 ) ：4 4 - 4 6 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第二章大黄素、大黄酚结构性能研究 第二章大黄素、大黄酚结构性能研究 大黄酚、大黄素由蓼科植物虎杖的干燥根茎和根；掌叶大黄的根茎中提取而得。 具有色泽鲜艳，对人体健康无害等优点，由于大黄素、大黄酚的生理活性决定它不仅 可用于医疗，亦可以用于保健和日用化工品中，如有人把它用于护发和护肤品中，亦 有人将它作为天然色素用于纺织品的染色。 本章采用红外谱图对两种色素的结构进行了分析。同时研究了p h 值、温度、金 属离子等对色素稳定性的影响，为这两种色素在纺织品染色中的应用提供理论参考。 2 1 实验 2 1 1 材料与仪器 2 1 1 1 实验试剂 氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硼酸、碳酸钠、氯化钾、醋酸、氯化 钠、重铬酸钾、c u s 0 4 5 h 2 0 、f e s 0 4 7 h 2 0 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、m g s 0 4 7 h 2 0 、f e c l 3 ( 以 上均为分析纯) 2 1 1 2 实验材料 天然大黄素、天然大黄酚( 淮安巍伟植化研究所) 2 1 1 3 实验仪器 s h i m a d z uu v 2 5 5 0 双光束紫外可见分光光度计( 日本岛津公司) m a g n a - i r5 5 0 红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) d h g 9 0 7 0 a 型上海恒温鼓风干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 红外光谱分析 在m a g n a i r 5 5 0 红外光谱仪上测试( 美国n i c o l e t 公司) 上记录，采用溴化钾压 片法制样。 2 1 2 2 酸碱对色素稳定性的影响 以7 3 的丙酮水溶液精确配置0 0 4 9 l 的大黄素( 大黄酚) 色素溶液，并采用冰 l o 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第二章大黄素、大黄酚结构性能研究 醋酸、纯碱调节溶液的p h 值3 、5 、7 、9 、1 1 观察颜色变化，并用紫外分光光度计 扫描【1 川。 2 1 2 3 金属离子对色素稳定性测试【1 , 5 , 6 】 以6 4 的丙酮水溶液配置质量浓度为0 0 2 9 l 的色素溶液，分别加入质量浓度为 1 的金属盐类化合物混合均匀后放置2 h 观察颜色变化，进行光密度测试。 2 1 2 4 温度对色素稳定性的影响7 - 1 2 1 用7 乃的丙酮水作溶剂精确配制浓度为0 0 2 9 l 、p h 值为4 、6 、9 的大黄素( 大 黄酚) 色素溶液。分别在室温、1 0 0 ( 2 、1 2 0 下恒温2 h ，快速冷却至室温观察颜色 变化，进行光密度测试。 2 1 2 5 放置时间对色素稳定性的影响【1 3 1 7 】 用7 3 的丙酮水作溶剂精确配制浓度为0 ，0 2 9 l ，p h 值为4 、6 、9 的大黄素( 大 黄酚) 色素溶液，在2 5 c 、自然光照条件下放置一定时间，分别在2 4 、4 8 、7 2 h 取 样，测试溶液的光密度，分析色调变化情况。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 大黄素结构、红外图谱分析 大黄素结构式如图2 1 所示【墙】，从大黄素的结构式可知大黄素属于葸醌衍生物 类，平面性好分子结构比较小分子量为2 7 0 0 4 ，苯环上的取代基对称排列，分子中不 含有羧基等较强的亲水性基团，桔红色长针晶，不溶于水，易溶于丙酮与乙醇【1 8 1 ，从 结构来看类似于葸醌型分散染料。 h 3 c 0 h o 图2 1 大黄素结构式 取少量大黄素试样用k b r 压片然后测试其红外谱图，测试结果如图2 2 所示。红 外光谱中部分特征振动吸收峰的归属列于表2 1 。 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第二章大黄素、大黄酚结构性能研究 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 015 0 0i0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 图2 - 2 大黄素红外图谱 表2 1 大黄素红外光谱中部分特征振动吸收峰 波数( 啪1 )对应基团 3 4 0 0c m a 3 3 9 0 c m 。l 16 7 0 c m l 16 0 0 c m l - 15 0 0 c m 1 13 7 5 c m 1 和1 4 5 0 c m 1 12 5 0 c m 1 9 0 0 c m i - 6 5 0 c m l 酚羟基伸缩振动 c = o 伸缩振动 环伸缩振动与骨架变形振动 c h 3 的对称弯曲振动和反对称弯曲振动 c - o 单键伸缩振动 苯环面外弯曲振动、环弯曲振动 由图2 2 和表2 1 可知：3 4 0 f f - 3 3 9 0 c m 。1 出现的强宽峰为o h 的伸缩振动吸收峰， 由于色素的浓度较高所以吸收峰较宽，1 6 7 0 c m d 左右出现的强而尖锐的吸收峰为c = o 伸缩振动吸收峰，是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，1 6 0 0 e r a l - 1 5 0 0 c m 以 中强度的尖锐吸收峰为苯环伸缩振动与骨架变形振动吸收峰，振动偶极矩相对较小所 以产生的谱带就相对弱些，c h 3 的对称弯曲振动和反对称弯曲振动出现在1 3 7 5 c m 1 和1 4 5 0 c m 以左右，1 2 5 0 c m 一出现的中强度的尖蜂为c - o 单键伸缩振动，而苯环面外 弯曲振动、环弯曲振动吸收峰出现在9 0 0 c m 1 6 5 0 c m 一。 1 2 96一。c时p p州吕c时-b 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究 第二章大黄素、大黄酚结构性能研究 2 2 2 大黄酚结构、红外图谱分析 大黄酚结构式】如图2 3 所示f 瑚，跟大黄素相比，大黄酚只比它少一个羟基，同 样也属于葸醌衍生物类，平面性好分子量为2 5 4 2 3 ，橙黄色片状体分子中不含有羧基 等较强的亲水性基团分子结构几乎不溶于水、略微溶于冷醇、易溶于沸乙醇、溶于苯、 氯仿、乙醚、冰醋酸及丙酮等，极微溶于石油醚，在结构与溶解性方面与普通的分散 染料比较相似。 o hoo h c h 3 o 图2 3 大黄酚结构式 取少量大黄酚试样用k b r 压片然后测试其红外谱图，测试结果如图2 4 所示。红 外光谱中部分特征振动吸收峰归属列于表2 - 2 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 015 0 010 0 05 0 0 w a v e n u m b e r s ( c - 1 ) 图2 _ 4 大黄酚红外图谱 一水一o口pp州昌口四-卜 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究第二章大黄素、大黄酚结构性能研究 表2 2 大黄素红外光谱中部分特征振动吸收峰 波数( 伽1 ) 对应基团 3 4 0 0c m - l 一3 3 9 0 c m l 2 9 8 0c m 。1 2 9 0 0 c m j 16 7 0 c m 1 15 0 0 c m l 1 3 7 5 c m 1 和1 4 5 0 c m 1 12 5 0 c m 】 7 5 0 c m l 酚羟基伸缩振动 c h 伸缩振动 c = o 伸缩振动 环伸缩振动与骨架交形振动 c h 3 的对称弯曲振动和反对称弯曲振动 c - o 单键伸缩振动 苯环面外弯曲振动、环弯曲振动 由图2 _ 4 和表2 2 可知：3 4 0 0 3 3 9 0 c m 。出现的强宽峰为o h 的伸缩振动吸收峰， 由于色素的浓度较高所以吸收峰较宽，1 6 7 0 c m 以左右出现的强而尖锐的吸收峰为c = o 伸缩振动吸收峰，是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，1 5 0 0 c m 中强度的尖 锐吸收峰为苯环伸缩振动与骨架变形振动吸收峰，振动偶极矩相对较小所以产生的谱 带就相对弱些，c h 3 的对称弯曲振动和反对称弯曲振动出现在1 3 7 5 c m 以和1 4 5 0 c r n d 左右，1 2 5 0 c m l 出现的强而尖锐的峰为c o 单键伸缩振动，而苯环面外弯曲振动、 环弯曲振动吸收峰出现在7 5 0 c m 。 2 2 3 酸碱性对色素稳定性的影响 2 2 3 1 酸碱性对大黄素稳定性的影响 将大黄素用水与丙酮的混合溶剂溶解并配制成0 0 4 9 l 的大黄素溶液，然后用冰 醋酸与纯碱调节溶液的p h 值到3 、5 、7 、9 、1 1 观察颜色变化，并用紫外分光光度 计扫描。 由图2 5 可知，大黄素在酸性条件下是很稳定的，吸光度随着p h 值的改变变化 很小，但是当p h 值升到中性的时候色素的吸收峰发生了明显的改变最大吸收峰值明 显降低了，而且最大吸收峰逐渐向长波长方向移动，颜色也由原来的橙色逐渐向红色 转变，当p h 值升到9 、1 1 时最大吸收波长已由原来的4 4 0 r i m 左右移到了5 1 0 r i m 左 右，也就是说大黄素在碱性条件下是不稳定的，结构发生了变化。原因可能是苯环上 的酚羟基在碱性条件下发生了电离从而改变了大黄素的发色体系使得它不稳定。 1 4 天然染料对聚酯纤维染色性能的研究 第二章大黄索、大黄酚结构性能研究 1 8 1 6 1 4 1 2 趟1 0 米o 8 整0 6 0 4 o 2 0 0 35 04 0 04 505 0 0 55 06 0 06 50 波长(