（材料物理与化学专业论文）三元共聚酰亚胺的研制.pdf

哈尔泞理丁人学t 学面卜学位论文 三元共聚酰亚胺的研制 摘要 聚酰亚胺( p i ) 是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有卓 越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等性能，是有机高分子 材料中性能最好的材料之一。目前已在薄膜、粘合剂、涂料、层压复合材料 和模塑料等各领域得到了广泛的应用。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的 突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已 经彼人们所认识。但其也存在一些缺点，如熔点太高，不溶于大多数有机溶 剂，加工困难，粘结性能差，易水解，吸水性较高，热膨胀系数较大，成本 高等。另外，聚酰亚胺的数量、品种虽然很多，但目前尚缺少综合性能优异 的聚酰亚胺材料。因此，对p i 的合成及改性一直是人们研究的热点。 本文用均苯四甲酸= 酐( p m d a ) 、4 ，4 - 二苯醚四甲酸二酐( o d p a ) 和 4 ，4 一二氨基二苯醚( o d a ) 作为单体，以n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 或n 一 甲基吡咯烷酮( n m p ) 作为溶剂通过低温共缩聚合成了三元共聚型聚酰亚胺； 或者用单体3 ，3 7 ，4 ，4 l - 联苯四甲酸二酐( b p d a ) 、4 ，4 j 一二氨基二苯醚 ( o d a ) 、对苯二胺( p p d a ) 在同样的条件下合成了三元共聚型聚酰亚胺。研 究了不同单体的配比、反应温度与反应时日j 对共缩聚反应的影响，确定了共 缩聚反应的工艺条件。同时，利用各种分析仪器，对所合成的试样进行分 析，确定其耐热性能指标，粘结性能、材料的柔韧性等。分别与相应的两种 二元聚合物进行比较，观察共聚物的性能。在本研究中，引入第三种单体的 目的在于破坏了分子链的规整性和对称性，使其结晶倾向减小，分子链的柔 顺性增加，提高聚酰亚胺的柔韧性和粘结性能，改善聚酰亚胺的加工性能， 扩大聚酰亚胺的应用范围。 研究结果表明，第三单体的引入确实使所合成的三元共聚物的性能得到 了改善。与二元聚酰亚胺相比较，此三元共聚型聚酰亚胺的柔韧性、粘结性 等性能都有所提高。这也是本论文的创新之处。 关键词合成；共聚型聚酰亚胺；改性 m l ；竺查兰竺二叁兰三兰竺：兰竺丝兰 = e = = 目e j = = # e ! = = e j j e 日! = ! = = e ! = = ! = = = = ! ! = = = = ! = = = = = = = = = = ! = = = = = = = = = = = = = = e e e 目j 目 目 = = 目一 a b s t r a c t p o l y i m i d ei sap o l y m e r i cm a t e r i a lw i t hi m i d ec y c l e si nt h em a i nc h a i no f t h e m o l e c u l e ，p o s s e s s i n ge x c e l l e n tp r o p e r t i e so fm e c h a n i c ，i n s u l a t i o n ，r a d i o d u r a n s ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i g ho rl o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e i ti so n eo ft h eb e s t m a t e r i a l sa m o n go r g a n i cp o l y m e r s ，w h i c hh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nv a r i o u s a r e as u c ha sf i l m ，a d h e s i v e ，c o a t i n ga n dc o m p o s i t e dm a t e r i a le t c a l t h o u g ht h e p o l y i m i d em a t e r i a l h a v es i g n i f i c a n tf o r e g r o u n do fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa s s t r u c t u r a lo rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，i ta l s oh a sd r a w b a c k ss u c ha sh i g h e rm e l t i n g p o i n t ，w e a k e ra d h e s i o n ，h i g h e rh y g r o s c o p ya n dh i g h e rc o s te t e t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c hf o rt h es y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fp o l y i m i d em a t e r i a lh a sb e c o m e i m p o r t a n td e v e l o p m e n td i r e c t i o n s a t r i n a r yc o - c o n d e n s a t i o nt y p ep o l y i m i d ew a sp r e p a r e db yt h ec o n d e n s a t i o n b e t w e e np y r o m e l l i t i c d i a n h y d r i d e ( p m d a ) ，4 , 4 一o x y - d i p h t h a l i c a n - h y d r i d e ( o d p a ) a n d4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ( o d a ) o ro t h e rt h r e ek i n d so f m o n o m e r s ： 3 , 3 ，4 , 4 - b i p h e n y lt e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( b p d a ) ，p - p h e n y l e n e d i a m i n e ( p p d a ) a n d4 , 4 一d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ( o d a ) u s i n gn ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) o rn m e t h y lp y r r o l i d i n o n e ( n m p ) a sas o l v e n ta t l o wt e m p e r a t u r e t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h i sr e a c t i o na n dt h e p r o p e r t i e so ft h ep o l y i m i d es u c ha st h e r m a ls t a b i l i t y , a d h e s i o n a n df l e x i l i t y e t c w e f ed e t e r m i n e d i nt h i sp a p e r ，a d d i t i o no ft h et h i r dm o n o m e rc a nc h a n g et h e s t e r e o s t r u c t u r ea n ds y m m e t r y , e n h a n c et h ef l e x i l i t ya n da d h e s i o no ft h ep o l y m e r i i 窒垒兰竺：查兰三兰堡：兰堡篁兰 a n dm o d i r yi t sp r o c e s sp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et r i n a r yc o - c o n d e n s a t i o nt y p ep o l y i m i d eh a sb e t t e r p e r f o r m a n c ei nf l e x i l i t ya n dv i s c o s i t y , w h i c hc o m p e n s a t e dt h es h o r t a g eo ft h e t w oc o r r e l a t i v eb i n a r yp o l y i m i d e s k e y w o r d ss y n t h e s i s ；c o p o l y i m i d e ；m o d i f i c a t i o n - 1 1 1 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文三元共聚酰亚胺的研制，是 本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期日j 独立进行研究工作所取 得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研 究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。 本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 砂飞。日期：。f 年6 月，。日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 三元共聚酰亚胺的研制系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导 师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论 文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保 存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允 许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文，可以公向论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 、 召，7 考p 趟 日期：d 年占月r2 ，日 同期：矿多年多月日 哈尔谤理t 夫学下学硕十学他论文 1 1课题背景 第1 章绪论 聚酰亚胺( p i ) 是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有卓越 的机械、介电、绝缘、耐辐射、而寸腐蚀、耐高低温等性能，是有机高分子材料 中能最好的材料之一“1 。目前已在薄膜、粘合剂、涂料、层压复合材料和模塑 料等各领域得到了广泛的应用。聚酰亚胺，因其在性能和合成方砸的突出特 点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经被人们 所认识州1 。但其也存在一些缺点，如熔点太高，不溶于大多数有机溶剂，加工 困难，粘结性能差，易水解，吸水性较高，热膨胀系数较大，成本高等。因此， 对p i 的合成及改性一直是人们研究的热点”1 。 1 9 0 8 年人类实现了聚酰亚胺的合成，在2 0 世纪5 0 年代最先由美国用于宇 航材料，1 9 6 1 年美国杜邦公司实现了工业化生产，1 9 6 6 年a m o c o 公司开发了改 性品种。目前世界上的主要生产厂商有美国的d up o n tc o 、a m o c o 、法国的 i c i 、r h o n o p o u 一1 e n e 、日本的三井东亚等”1 。 聚酰亚胺的单体通常是芳香二酐和二胺，对于聚酰亚胺的单体，二胺的 合成方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐则是比较特殊的单体，除了 用作环氧树脂的固化剂外主要都是用于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏 苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液 相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、 六氟二酐等已有各种方法合成，但成本十分昂贵“”。中国科学院长春应用化学 研究所开发的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的 氯代 苯酐和3 一氯代苯酐，以这二种化合物为原料可以合成一系列二酐，其降低成本 的潜力很大，使得聚酰亚胺的原材料二酐有了稳定的来源。 聚酰亚胺的合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。一步法是 二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰、匝胺，即单体不经由聚酰胺酸而 直接合成聚酰亚胺汹“。二步法，是采用使二酸和二酐反应生成聚酰胺酸，然 后再转化成聚酰亚胺或异酰亚胺，其代表产品是均苯四酸二酐型聚酰亚胺。三 步法报道的较少，由于其合成过程中无低分子物产生，可使制品无气泡，由此受 到人们的关注。气相法主要用于制各聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐 与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直 哈尔滨珲t 夫学t 学硕t 学位论文 接合成聚酰亚胺涂层的方法。 聚酰亚胺的应用面很广，对于加工也是有多种多样的要求，例如高均匀度 的成膜、纺丝、气相沉淀、亚微米级光刻、深大面积、大体积成型、离子注 入、激光精度加工、纳米级杂化技术等等，但是聚酰亚胺有一个突出的缺点， 就是加工性能较差，如果从根本上改变聚酰亚胺分子的结晶度等，会使聚酰亚 胺的应用具有更广阔的空日j 【l l l 。随着合成技术和加工技术的进一步提高以及成 本的大幅度降低，同时具有优越机械性能、电绝缘性能，聚酰亚胺必将在未来 的材料领域中显示其更为突出的作用。 对于二元聚酰亚胺，人们已经进行了较为详细的研究，如均苯型聚酰亚 胺、联苯型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺等”。但是对于三元 共聚酰亚胺，国内虽有报道，但数量极少，缺少对其全面地、系统地研究”。 聚酰亚胺的合成、改性及其应用研究的方向主要有两个方面：( 1 ) 具有更高的 耐热性和更好的机械性能仍然足研究丌发的重点，以满足航空航天等领域对p i 性能的要求。( 2 ) 继续寻求新的合成、改性方法，降低熔融温度，提高溶解 性，改善加工工艺，降低成本，扩大其在电子信息、汽车工业、家用电器等方 面的应用。 本课题提出了一种合成三元共聚型聚酰亚胺的方法，即用三种单体共聚， 用两种二酐与一种二胺，或者是用两种二胺一种二酐，在溶剂n ，n 一二甲基乙 酰胺( d m a c ) 或n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 中，低温共缩聚制成三元共聚型聚酰亚 胺，改变了其分子结晶度，使其分子链的柔顺性增加，提高聚酰亚胺的柔韧性 能和粘结性能，改善了聚酰亚胺的加工性能，扩大了聚酰亚胺的应用范围。 本课题为哈尔滨市科委后备学科带头人基金项目。 1 2 聚酰亚胺的发展状况 最初合成的聚酰亚胺树脂是由荚国杜邦公司( d up o n tc o ) 开发的。它是 以均苯四甲酸二酐、4 ，4 ：- 二氨基二苯醚为单体合成的，这是聚酰亚胺树脂的 原始型，属于缩聚型( c 型) p i 树脂。c 型树脂的工艺性能较差，难以获得孔隙 率小的复合材料。6 0 年代末，t r wc o 在c 型p i 树脂的基础上，研制成a 型 p i p i3 n ( 由n a 酸酐封端) 树脂，提出了“热解聚合”的固化机理( 实际上是加 成型树脂的第一代) ，但其性质较脆。1 9 7 2 年n a s al e w i sr c 在p i3 n 的基 础上进行改性后，获得第二代加聚型( a 型) p i 树脂“p m r - 1 5 ”，发展了p n i r 系 列的第一代；而后，p q r b 和l a n g l yr c 对p 、一1 5 改性，研制成功i a r c - 1 哈尔泞理t 人学t 掌修f 学佗论文 60 等为第二代耐高温p i 树脂；1 9 7 5 年发展了第二代一n r 1 5 0 a ：和n r 一 1 5 0 b 。，1 9 8 9 年l a n g l e y r c 又研制出用苯二甲酸酐( p a ) 封端的i a r c i t p i ( 1 9 7 0 年丌发的i a r c t p i 树脂) ，并用于先进复合材料制件，在4 0 0 时 重量保持率可达1 0 0 ，工艺性能也有所改善“o 。 聚酰哑胺的合成路线很多，其中以聚异酰亚胺异构化成聚酰亚胺较新颖。 众所周知，聚酰亚胺一般是不溶不熔的高分子材料，制品加工很困难。为解决 这一难点，往往采取在先母体聚酰胺酸阶段加工，但亚胺化必须在高温下进 行，且亚胺化时闭环脱水会造成制品产生气孔，导致制品的电性能和机械性能 不稳定，不易制取性能均匀的制品。作为聚酰亚胺先母体的聚异酰亚胺，由于 热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能够制得性能优良 的聚酰亚胺，所以，聚异酰亚胺受到人们青睐。 将噻唑环引入到p i 结构中，得到了含有噻唑环的均聚物( t i b ) 和共聚物 ( t i b o ) ，二者在空气和氮气中的分解温度分别为4 9 9 、4 8 8 及5 1 0 、4 9 8 ， 比不含噻哗环的p i 在同样条件下提高了1 0 左右。t i b o 在氮气的保护下于 1 2 0 0 时裂解后可由线型聚合物结构转变成类石墨结构，从绝缘性聚合物转变 成为导电性聚合物，引起了人们的关注。 在p i 结构中引入苯并恶嗪酮可提高p i 的耐水解性能。但以往合成聚苯并恶 嗪酮一酰哑胺的工艺路线长，且加工困难。近来有人用一种新方法合成了含苯并 恶嗪酮杂环的p i 具有简单、省时、易加工应用的特点，所得p i 有非常高的热 稳定性和机械性能，抗强碱性水解的能力很强，可满足航空航天等特殊领域将p i 用作微电子材料的耐酸碱水解性能的要求。 m 无机物复合改性随着有机一无机纳米复合材料的研究热潮，p i 无机物的 研究也受到人们的重视。无机物具有高强度、高刚性、高硬度而适于作为结构 材料，无机物和p i 复合，可降低p i 的热膨胀系数，提高物理机械性能，改善 成型加工性。p i s i o ：纳米复合材料微电子领域使用的p i 一般要求具有可溶性， 将可溶性聚酰亚胺前驱体与纳米s i0 2 复合，可制得可溶性p i s i 0 2 纳米复合材 料，当硅含量低于5 时，复合材料能溶于强极性溶剂中，而且韧性和强度同时 提高。在复合体系中加入偶联剂可以增加两槲问的相容性，加强界面相互作 用，既增韧又增强。用石墨、聚四氟乙烯改性聚酰亚胺，复合材料的力学性 能、微观结构及摩擦磨损性能的实验结果却表明，少量石墨的加入并未起到减 摩作用，反使材料的冲击强度及布氏硬度f 降，在复合材料中起减摩作用的是 聚四氟乙烯。 在二胺或二酐单体上引入氟元素，所得的含氟p i 可以有效地提高p i 的热 竺! ! 堡兰三垒兰三兰竺! ：兰竺篁兰 氧化稳定性、溶解性、玻璃化温度和光学透明度。p i 优异的机械性能、介电性 能和光学性能仍得以保持。 聚酰亚胺的种类和性能，按其应用主要分为下述几类： ( 1 ) 热固性聚酰亚胺，这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶、不熔性 高分子聚合物，相对密度为1 5 0 ，在5 0 0 c 以下无熔点及玻璃化转化点，于 4 2 0 以下稳定，且不溶于大多数有机溶剂，具有突出的耐高温性，可在2 6 0 的较高温度下连续使用，并能保持良好的机械性能和电性能，其本身的耐冲击 性好，耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，不丌裂，不冷流，具有优异的耐热辐射 性、良好的耐化学药品性和耐磨他及自润滑性，其自身阻燃性能好，在高温下 只烧焦和分解，不着火。 ( 2 ) 热塑性聚酰亚胺，这种树脂具有综合的物理机械性能，相对密度为 1 3 8 ，玻璃化温度2 7 5 ，具有良好的而寸磨性、耐辐射性和电绝缘性，但耐热 性不如热固性聚酰亚胺。 ( 3 ) 聚酰胺酰亚胺，这是聚酰亚胺的改性产品之一，其优点是热变形温度高 达2 7 6 ，在加工性能等方面i f 在丌拓其新用途。 ( 4 ) 不溶不熔性聚酰胺酰亚胺，这种新型聚酰亚胺树脂可耐高温、耐辐 射，具有良好的电绝缘性，可在2 2 0 c 下长期使用，于4 5 0 c 时才开始分解， 可与环氧树脂同化交联进行改性，其耐磨性好，耐烧蚀，在高温高频下具有良 好的电忭能。 ( 5 ) 可溶性聚酰亚胺，可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能1 0 0 固化呈溶解状 态，其固化温度为1 5 0 2 0 0 c ，即溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的温 度。可溶性树脂是在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪芳族类树脂而 生成的。 ( 6 ) 低温固化聚酰亚胺，这种树脂的固化温度低于2 0 0 c ，其耐热性、电绝 缘性好，同无机膜之i 日j 有很好的粘接性，并具有低弹性和良好的封装性。 ( 7 ) 功能性聚酰亚胺，例如新型聚酰亚胺液晶，压电聚酰亚胺，非线性光 学聚酰亚胺，光敏性聚酰亚胺等“”。 聚酰亚胺按其结构分类：有均苯型聚酰亚胺，醚酐型聚酰亚胺，酮酐型聚 酰亚胺，双马型聚酰亚胺，联酐型聚酰亚胺，含氟型聚酰亚，新醚酮聚酰亚 胺，加聚型聚酰亚胺等。 我国自1 9 6 2 年开始开发研究p i 以来已经4 0 多年了，k a p t o n 型p i 也称均 苯型聚酰亚胺，是由均苯四甲酸- - t i t 和4 ，4 l - 二氨基二苯醚缩聚而成的，聚酰 亚胺通常是由脂肪族或芳香族四羧酸或对应的二酐与芳香族或脂肪族二胺，首 哈；j ：渍删r 大宁t 学f p 卜学位论史 先经过熔融缩聚法或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，再经过加热或化学脱水酰 亚胺化得到的高分子材料，即两步法。均苯型聚酰亚胺已处于供大于求的局 面，问题在于产品质量与d up o n t 公司产品k a p t o n 比较仍有一定的差距，面 临提高质量、开拓新的用途，逐步打入国际市场的任务。 在我国已商品化的聚酰亚胺主要是k a p t o n 型p i ，生产单位有近1 0 家，涉 及研究聚酰亚胺的单位已有近百家。研究较多的有中科院化学研究所、长春应 用化学研究所、中科院兰州化学物理研究所，上海合成树脂研究所，成都科技 大学，北京航空航天大学等，近些年柬开展了这方面的研究工作，他们都取得了 一定的成果。近年来，又研制出联苯型聚酰亚胺即o p i l e x 型p i ，它是由3 ， 3 7 ，4 ，4 - 联苯四甲酸二酐和各种二胺缩合制成的“。另外我国还开展了醚 酐型亚胺，二苯甲烷二酐型亚胺，二苯甲酮二酐型亚胺，偏苯三酸酐型亚胺， 双酚a 型醚酐亚胺，二苯醚二酐型亚胺，双马来酰亚胺，4 ，4 一己氟异丙叉二 苯酐犁皿胺，全氟聚酰哑胺等的研究，且已丌发出p i 的系列品种。其它二酐 型哑胺作为薄膜、粘合刺和模塑料均有一定用量。有待扩大发展的是双酚a 型 醚酐亚胺、联苯型亚胺和酮酐型亚胺”。 另外还有用降冰片烯基、乙炔基封端的加聚型聚酰亚胺等“。中科院长 春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室北，京航空材料研究院先 进复合材料国防重点实验宅，以改进的p m r 方法由联苯四甲酸二甲酯( b p d e ) ， 二氨基二苯甲烷( m d a ) 及降冰片烯二酸单甲酯( n e ) 合成的树脂为基体，制备了 a s 4 碳纤维增强的超高温聚酰亚胺复合材料。且通过共聚方法合成了一系列 b t d e p m d e 共聚p m r 聚酰亚胺树脂。桂林电器科学研究所研究了4 一苯乙炔苯酐 及其封端的聚酰亚胺，利用4 一溴代苯酐和苯乙炔在催化剂作用下合成了4 一苯 乙炔苯酐( 4 - p e p a ) ，并以其作为封端荆合成了聚酰亚胺齐聚物。上海交通大学 研制出共缩聚型聚酰亚胺，所用的芳香二胺的芳环上引入侧基，合成溶于某些 强极性有机溶剂的已亚胺化的聚酰亚胺。 尽管我国对聚酰亚胺的研究以及产品的种类很多，但是国内产品的品种和 质量远不如国外，已工业化的产品其生产工艺有待改进，需扩大生产规模，降 低成本，大多处于研究阶段的品种，还需要投入工业化生产。随着航空航天、 电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展，对p i 材料要求也越来越高，如高的咐热性和机械性能、优良的电性能和耐久性等。 研究不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。 竺! ：兰矍：! 兰三兰竺! ：兰竺兰兰 1 3 本课题研究的意义 聚酰哑胺作为一种性能优异的材料，已广泛应用于航空、航天、微电子、 纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各固部已经将聚酰亚胺的研究、开 发及利用列入2 l 世纪最有希望的材料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方 面的突出特点，不论是作为结构材料或足作为功能性材料，其巨大的应用前景 已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”。聚酰亚胺品种繁多、形 式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目的进行选择，这种 合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。聚酰亚胺主要由二元酐和二 元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、 聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等甲体比较，原料来源广，合成也较容易。二 酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺“”。聚酰亚胺 的数量、品种虽然很多，但其存在一螋缺点，如熔点太高，不溶于大多数有机溶 剂，加工困难，粘结性能差，易水解，吸水性较高，热膨胀系数较大。成本高等， 目前尚缺少综合性能好的聚酰亚胺材料，对其还需要进行深入的研究。 有关p i 新的合成和改性方法，各种性能优异的p i 不断出现，其应用范围 也正在逐渐扩大，使p i 不仅能够满足航空航天及原子能工业的需要，而且可 作为胶粘荆、纤维、塑料及电子信息材料应用于其它工业领域。今后p i 合 成、改性及应用研究的方向可归纳为：( 1 ) 具有更高的耐热性和更好的机械性能 的p i 仍然是研究开发的重点，以满足航空航天等领域对p i 的性能要求；( 2 ) 继 续寻求新的合成、改性方法降，低熔融温度，提高溶解性，改善加工工艺，降 低成本，扩大其在电子信息、汽车工业、家用电器等方面的应用。总之，p i 作 为一种先进的高性能树脂材料，它的发展潜力很大，应用前景非常广阔。 本文介绍的是引入第三种单体，三元共聚的合成方法及应用”“。第三种 单体的引入破坏了分子链的规整性和对称性，使其结晶倾向减小，分子链的柔 顺性增加，。提高了p i 的溶解性能和粘结性能。目的在于改善p i 的性能，促进 聚酰胺材料的研究和生产应用的发展啪1 。上海交通大学高分子研究所研制了 一种共缩聚型可溶于强极性溶剂的聚酰弧胺汹1 ，所用单体为3 ，3 l 二甲基一4 ， 4 一二氨基二苯甲烷、4 ，4 0 二氨基_ 二苯醚或4 ，4 l 二氨基二苯甲烷，与3 ， 3 ，4 ，4 一二苯酮四甲酸二酐或与3 ，3 ，4 ，4 一二苯醚四甲酸二酐，其不足是 耐热性能下降。本课题研究的目的足在保证其耐热性能的前提下，提高其粘结 力和柔韧性，改善聚酰哑胺的加工和使用性能，扩大其应用范围。 哈尔泞理tj 、学t 学嘶，f 学位论文 1 4 聚酰亚胺的合成方法 聚酰哑胺的合成方法可以分为两大类酗：第一类是在聚合过程中，或在大 分子反应中形成胺环：第二类是以含有酰哑胺环的单体聚合成聚酰亚胺。目 前缺少第二类所指出的单体，主要还足以第一种类型为主，即合成加聚型聚酰 亚胺和缩聚型聚酰亚胺。 。 1 4 1 缩聚型聚酰亚胺 缩聚型聚酰亚胺属热塑性树脂，它是f i 单体芳香二酐与芳香二胺或脂肪族 二胺缩聚合而成的( c 型) ，首先生成聚酰胺酸( p a ) 中日j 体，然后加热固化， 形成不溶不熔的聚酰亚胺( p i ) 。其反应示意式如下： o0 f oo l iiil c c 1l k 卜o 叶m r r 一 n in 。 no轧 o + n 啦n 一一n l 山ir ； i c 。c i i 心卜_ c 0 i l li ；ii oo loo ( 二酐)( 二胺)( p a ) oo ll i h 卜c c 一n h 一飚一 r 一lh n - - - c ( i o h 。 li oo 【p a 】 oo i cc nr ，n r f - 一 cc li oo ( p d + 2 n h ? o 哈尔演理j 人学t 学坷卜学位论文 1 4 2 加聚型聚酰亚胺 是指在低温下通过缩聚或化学酰亚胺化，使大分子或低聚物中与预先引 进活性基团，然后在其他作用下发生交联，产生体型结构。如：下面是以5 一降 冰片烯一2 ，3 一二羧酸单甲酯封端的加聚型聚酰亚胺。其反应示意式如下： 1 5 本课题研究思路和主要研究方法 通常聚酰亚胺的合成主要采用两种单体，芳香二酐和二胺，本课题研究思 路是，拟采用三种单体进行三元共缩聚的方法，目的在于引入第三种单体，破 坏分子链的规整性和对称性，使其结晶倾向减小，分子链的柔顺性增加，提高 p i 的柔韧性能和粘结性能。 7 主要研究方法如下： ( 1 ) 用于聚酰亚胺合成的单体很多，选择合适的单体对于产品的性能有 很大的影响，根据目标产品，对现有的二酐、二胺进行筛选，选用一种二酐 与两种二胺芪聚合，选用两种二酐与一种二胺共聚合。 哈尔滨理t 九学t 学崎卜学位诊丈 ( 2 ) 本试验采用两步法合成热崾性聚酰亚胺，首先合成聚酰胺酸，然后 加热阶梯升温，进行亚胺化。在i ； 人研究的二元聚合物基础上，确定三元共聚 的反应条件，即单体的配比、反应温度、反应时f h j ，亚胺化条件对其结构和性 能的影响。总结规律，进一步优化三元共聚物的制备工艺条件。 ( 3 ) 利用差热分析仪，对所合成的试样进行分析，确定其耐热性情况， 如：热失重率为5 的温度，热失重率为3 0 的温度，根据经验公式，确定材料 的耐热指数，以优化配方。 ( 4 ) 将试样在不同温度下制成簿膜，由红外分光光度仪得到红外光谱谱 图，确定合成亚胺的结构，确定亚胺化的工艺条件，亚胺化程度等。 ( 5 ) 采用螺旋线圈法，测试合成三元共聚酰亚胺的粘结力，分别与相应 的两种二元聚合物的粘结力进行比较，观察共聚物的枯结性能。 ( 6 ) 用漆膜柔韧性测试仪检测合成三元共聚酰亚胺膜的柔韧性，分别与 相应的两种二元聚合物的粘结力进行比较，确定单体的配比以及其他工艺条 件。 ( 7 ) 用涂一4 粘度计测试合成的聚酰胺酸的黏度，通过黏度判断生成物分 子量的大小，判断二胺与二酐的比例，两种二酐或者是两种二胺的之间的比 例，以确定反应的工艺条件。 1 6 本章小结 本章回顾了聚酰亚胺国内外的发展历程，介绍了聚酰亚胺的应用及其特 点，指出了聚酰亚胺的合成，改性及其应用研究的方向，并较详细地描述了其 目前两类合成方法，阐述了聚酰亚胺改性的必要性，以及开展研究的意义，确 定了本课题的研究思路和主要研究方法及内容。 哈尔i 声理t 大学t 学卿卜学p 论丈 2 1 引言 第2 章实验部分 本试验较为系统地研究了三元共聚型聚酰亚胺的合成方法及性能，采用三 种单体，分别是：两种二酐与一种二胺共聚或者两种二胺与一种二酐为单体， 在n ，n 一二甲基乙酰胺( d a c ) 或n 一甲基吡咯烷酮中，低温共缩聚成三元共聚型 同体含最为l0 9 6 的聚酰亚胺酸，采f 】阶梯式升温方法，8 0 l h 一1 2 0 l h 一 1 7 0 l h ，先除去聚合溶液中的溶剂，得到聚酰脓酸膜。然后在高温2 l o 2 6 0 下，甚至更高的温度下脱水闭环亚胺化，得到共聚型聚酰亚胺。 最后确定了合成工艺条件及配方，对其性能等进行了测试，并与其二元聚 酰亚胺进行了比较。 2 2 实验用原材料 实验所用的主要原材料见表2 - 1 。 表2 - i 主要原材抖 t a b l e2 - 1m a i nf e e ds t o c k s 原料名称规格生产商备注 均苯四甲酸二酐( p - i d a ) 工业品 常熟i 前联邦化工有限公司 干燥脱水处理 3 ，3 7 ，4 ，4 1 - 联苯四甲酸- 二酐 化学纯 中科院k 春麻刚化学研究所 干燥脱水处理 ( b p n a ) 4 4 7 一二苯醚四甲酸二酐 化学纯 淄博二鹏化工有限责任公司干燥脱水处理 ( 0 d p a ) 对苯_ 二胺( p p d a ) 化学纯 上海焚化化j ：有限公司重结晶处理 4 ，4 l - 二氨墓二苯醚 化学纯上海试剂二厂 重结晶处理 ( 0 d a ) n ，n 一二甲基己酰胺( d m a c )化学纯 上海经纬化j ：有限公司 经蒸馏处理 n 一甲基毗咯烷酮( 瑚p )化学纯天津市外环化i = 有限公司经蒸馏处理 2 3 实验设备 恒温干燥箱( 上海跃进医疗器械厂) 漆膜尉 t 弯曲试验器( q t y 型一3 2 ) 真空干燥箱( 上海源正实验仪器有限公司) 电子万能材料试验机( w d w i 型) 红外分光光度仪( a v a t a r 3 7 0 f 1 二l r ) 差热一热藿分析仪( t g s d l - a 8 5 l e ) 涂一4 粘度计( x n d - i 型) 2 4 三元共聚酰亚胺的制备 合成聚酰胺酸有均相溶液缩聚和非均相悬浮缩聚两种方法，由于前者较 难得到高分子量的聚合物而多采用后行。按单体加料顺序又有正加料法、反加 料法和交替加料法。一般多采用正加料法，即将二酐分次或一次加到二胺的极 性溶液中，大量的二胺分子会进攻悬浮二酐的表面，迅速发生聚合反应，这样 就避免和减少了二酐因水解和与溶剂络合的消耗而破坏与二胺的等当量关 系，从而生成高粘度的、稳定的聚酰胺酸溶液。 本试验采用的是正加料法。将4 ，4 一二氨肇二苯醚( o d a ) 和对苯二胺 ( p p d a ) 加入干燥的三口瓶中，加入溶剂d m a c 或n m p 中，密闭状态下，开启 电动搅拌及加热至一定温度，待一种或两种二胺溶解后，二酐分三次加入，在 一定温度下，反应约6 7 小时，即町得到固体含量为1 0 共聚酰胺酸。亚胺化 采用阶梯式升温方法，8 0 1 h r 一1 2 0 1 h r 一1 7 0 l h r ，先除去聚合溶液中 的溶剂，得到聚酰胺酸膜，然后在高温2 0 0 l h r 一2 5 0 l h r 一3 0 0 l h r 下脱水 闭环亚胺化，得到三元共聚酰亚胺。 坠篁堡矍三垒兰三兰竺! ：兰竺丝茎 2 4 1 合成单体的选择 2 4 1 1 二酐单体的选择 二酐结构对p i 耐热性的影响如下： 均苯酐 联苯酐 单醚酐 酮酐 砜酐 这种顺序和二酐骨架结构所形成的低分子物的热分解温度有一定的内在关 系，其骨架所代表的热稳定性正好反映了由它组成的p i 热稳定顺序 4 9 1 。 为了保证p l 的耐热性，本试验选用均苯四甲酸二酐、3 ，3 7 ，4 ，4 - 联苯四甲 酸二酐、4 。4 一二苯醚四甲酸二酐作为二酐肇体。 2 4 1 1 二胺单体的选择 二胺结构对p l 耐热性的影响1 4 9 】见表2 2 。 表2 2 一二胺埘聚合物耐热性的影响 t a b l e2 - 2e f f e c to f d i a n h y d r i d eo nt h et h e r m o s t a b i l i t yo f t h ep o l y m e r 仡氮气i | |在空气叫一 ，呼 p i 锵修结枣句 御始分梆娥崧分掷韧始窜1 t g r l t f 拧a r 一 j | j l 墼，c 溢j 暨，c 瀣寝 c l 弋 5 l0b 1 54 1 0 2 心 5 0 06 1 04 5 0 3 u 46o5 9 03 0 0 ( 5 4o ) 4 寸心 4905 9 5 4 0 0 5 h 乏心 4 9a1 5 4 03 3 0 6 口扫：e 48 01 5 5 02 3 0 7 9 。：口 4 2 04 8 53 0 0 83 7 04 3 0 2 0 0 喻尔溃理t 九学下学妒卜学，一论丈 二胺在氮气中的耐热性顺序如下： q e 一! f 二胺在空气中的耐热性顺序如下： 途耀卧 一：心h ! 口 根据二胺的耐热性，排在最前面的三种二胺分别是：联苯二胺、对苯二 胺、4 ，4 l 二氨基= 苯醚。但是联苯二胺毒性较大，是染料合成的原材料中禁 用产品。 2 4 1 3 合成单体的选择 拟采用两种二酐与一种二胺或者两种二胺与一种二酐为单体，如果均采用 刚性结构的二胺和二酐，虽然耐热性高，但聚合物的使用性能差，因此可采用 3 ，3 ，4 ，4 _ 联苯四甲酸二酐、4 ，4 l 二氮基二苯醚、对苯二胺共聚或采用均苯四 甲酸二酐、4 ，4 - 二苯醚四甲酸二酐，4 ，4 一二氨基二苯醚共聚。 2 4 2 两种二酐与一种二胺的共聚物合成 试验采用的是正加料法。将4 ，4 - 二氨基二苯醚( o d a ) 加入干燥的三口 瓶中，加入溶剂d m a c 或h ”中，密闭状念下，丌启电动搅拌及加热至一定温 度，待二胺溶解后，将均苯四甲酸二酐和4 ，4 。一二苯醚四甲酸二酐，分三次加 入，在一定温度下，反应约6 7 小时即可得到固体含量为1 0 共聚酰胺酸，共 聚酰胺酸脱水亚胺化后得到产品。 竺尘兰竺三：兰三兰竺：兰竺兰塞 2 4 3 两种二胺与一种二酐的共聚物合成 试验采用的是正加料法。将4 ，4 一= 氨壤二苯醚( o d a ) 和对苯二胺 ( p p d a ) 加入干燥的三口瓶中，加入溶剂d 姒c 或n m p 中，密闭状态下，开启 电动搅拌及加热至一定温度，待两种二胺溶解后，将3 ，3 7 ，4 ，4 i - 联苯四甲酸二 酐( b p d a ) 分三次加入，在一定温度下，反应约6 7 小时即可得到固体含量 为1 0 共聚酰胺酸，共聚酰胺酸脱水哑胺化后得到产品。 2 4 4 反应示意式 2 4 4 1两种二酐与一种二胺的共聚物 。拶聩g 、o k 跚y d w d 电细 餐趣获：n 七 2 4 4 2 两种二胺与一种二酐的共聚物 + 酬9 如+ r ，= ，= 一 c k 少。o 刊。妁 ：，一q i l r 。、0 哈尔滨删t 人学t 学砷+ 哗f ，诊文 2 5 合成工艺条件的选择 2 5 1 单体配比的选择 2 5 1 1二酐与二胺的配比 二酐与二胺的配比直接关系到聚合物分子量的大小，无论是二酐还是二胺 过量都会使聚合物的分子量变小，影响聚合物的性能。试验采用单体为均苯四 甲酸二酐( p m d a ) 、4 ，4 7 一二氨基二笨醚( 0 d a ) ，4 5 5 下，在溶剂n 一甲基吡 咯烷酮( n m p ) 中，合成1 0 9 6 固体含量的聚酰胺酸，二酐与二胺单体配比对聚合物 性能的影响见表2 3 。 表2 3 二酐与- 二胺配比对聚合物性能的影响 t a b l e2 - 3e f f e c to f d i a n h y d r l d e ，d i a m i n er a t i oo nt h ep r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r 试样 二酐：二胺漆膜柔韧性( m m )粘度( 涂一4 ，2 5 ，秒) 0 0 l0 9 8 0 ：l 不合格 4 9 3 0 0 20 9 8 5 ：l36 0 2 0 0 30 9 9 0 ：l21 0 8 0 0 0 4 0 9 9 5 ：1l3 2 3 5 0 0 51 ：l0 55 2 3 1 0 0 6 l ：0 9 9 5 22 9 4 3 0 0 7l ：0 9 9 038 1 3 0 0 81 ：0 9 8 535 2 5 0 0 91 ：0 9 8 0不合格4 3 1 当二酐与二胺摩尔数比为l ：l 时粘度最大，膜的柔韧性最好，二酐过量 时，粘度下降较快，而二胺过量时粘度下降较慢。二酐与二胺的配比为 ( 0 9 9 0 1 ) ：( 1 o 9 9 5 ) 之间，膜的柔韧性比较好。 哈 ：演理r 人学t 学母t 学位论史 2 5 1 2 两种二胺的配比 用单体3 ，3 7 ，4 ，4 7 一联苯四甲酸二酐( b p d a ) 、4 ，4 - 二氨基二苯醚 ( 0 d a ) 、对苯二胺( p p d a ) 在n 一甲琏吡咯烷酮溶剂中，二酐与二胺的摩尔数比 为l ：l ，改变p p d a 与0 d a 的配比，4 5 5 下，合成一系列l o 固体含量的三 元共聚型聚酰胺酸，将起亚胺化后，测试其粘结力和膜的柔韧性。表2 - 4 中。 为两种二胺的配比对聚合物性能的影响。 表2 - 4p p d a 0 d a 配比对聚合物性能的影响 t a b l e2 - 4e f f e c to f p p d a o d ar a t i oo i lt h ep r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r 试样p p d a ：o d a漆膜柔韧性( n l l n )枯结力( 线圈法k g ) 0 1 21 0 ：0 0不合格9 1 0 1 3o 8 ：0 2不合格 1 2 3 0 1 4 o 7 ：0 331 4 0 0 1 50 6 ：0 421 5 1 0 1 6o 5 ：0 。511 5 4 0 1 7 0 4 ：0 6l1 5 6 0 1 8o 2 ：0 8l1 6 2 0 1 90 ：1 0 21 4 4 当二胺仅用对苯二胺( p p d a ) 时或仅用4 ，4 - 二氨基二苯醚( 0 d a ) ，即 p p d a ：0 d a = i ：0 或p p d a ：0 d a = 0 ：1 时，膜的柔韧性，和粘结力都较差。加 入第三种单体0 d a ，当p p d a ：0 d a = ( 0 5 0 2 ) ：( o 5 o 8 ) 时，膜的柔韧性， 和粘结力部有了较大的提高。 2 5 1 3 两种二酐的配比 用单体均苯四甲酸= 酐( p m d a ) 、4 ，4 一二苯醚四甲酸二酐( o d p a ) 、4 ， 4 一二氨基= 苯醚( 0 d a ) ，二酐与