（环境工程专业论文）吸附法脱除烟气中二氧化硫的研究.pdf

武汉理5 - 蔓擘硕士学位论文 吸附法脱除烟气中s 0 2 的研究 摘要 烟气空速、吸附温度、烟气中0 2 和h o 等因素对吸附的影响，试验了在不同条件 下经改性处理的活性炭对s o ：的吸附效果、几种工业废渣对s o ：的脱除效率，同时 分析了s 0 2 在活性炭上的氧化反应机理及吸附动力学，并提出了固定床吸附模型。 试验发现，烟气中s 0 2 浓度越高，烟气通过活性炭吸附床的流速越大，吸附效 率越低。温度对吸附的影响是：在6 0 虬下，高温对吸附有利：在6 0 以上，温度 越低，吸附效果越好。因此，吸附温度宣控制在6 0 左右。此外，烟气中的o ：能 增强s 0 2 在活性炭上的吸附，烟气中的h 2 0 也显著增强s o z 在活性炭上的吸附，s 0 2 吸附量的增加来源于s 0 2 的化学吸附量。经过k i 、z n o q 0 3 ) 2 和h n o 分别改性的活 性炭，其吸附s 0 2 的能力与未改性的新鲜活性炭相比，分别提高了1 1 6 、2 5 和 1 6 7 。钢渣、煤渣和碱渣都可以脱除烟气中的s 0 2 。湿润的钢渣脱硫效果比干燥钢 渣好，而碱渣须与颗粒物质( 如铜渣) 混合才能用于干法脱硫，脱硫效果比单独用 钢渣脱硫好。因此，园地制宜选用工业废渣来脱硫，可以降低脱硫成本。 s o ：在活性炭上的氧化可分为三个阶段。第一阶段为等速过程，第二阶段为减 速过程，第三阶段也为等速过程，其速率为第一阶段的毋扣1 0 。第二阶段的减速 是由于硫酸在活性炭微孔上的蓄积造成的。s 0 2 的氧化反应在活性炭微孔上进行， 活性炭上的大孔不参与反应。固定床中发生吸附的有效部位是吸附带。将吸附带以 某虚拟速度运动，通过物料衡算可以建立固定床吸附操作模型方程。尸， f 活性炭纤维对n o x 有很好的吸附效果。n o x 浓度、吸附温度、气体空速等都影 响吸附效率。活性炭床层压力损失与空速和床层厚度的关系为：ap - - 3 78 u l 。水洗 再生后活性炭脱硫效率与第一次吸附相比几乎没有下降。r 关键词：s 0 2活性炭吸附动力学穿透模型废渣 武汉理工走学砸士学位论文 s t u d yo nf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o nb y a d s o r p t i o nm e t h o d a b s t r a c t a i rp o l l u t i o ni sm a i n l ys m o k ep o l l u t i o ni nc h i n as 0 2p r o d u c e db y s m o k ef r o m b a r m n gc o a lm a d e a i rq u a l i t yw o r s ea n da c i dr a i nm o r es e r i o u s t oc o n t r o ls 0 2p o l l u t i o n h a sb e c a m ea i l u r g e n t d e m a n di t sa ne f f i c i e n tw a yt oe l i m i n a t es 0 2b ya d s o r p t i o n m e t h o d t h ei n f l u e n c eo fs 0 2i n l e tc o n c e n t r a t i o n g a ss p a c ev e l o e i t y , a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e a n d0 2a n dh 2 0i nf l u eg a sh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yu s i n ga c t i v a t e dc a r b o n 鸽 a d s o r b e n tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e di nd i f f e r e n tc o n d i t j o n s a n do f s o m ej n d u s t r i a ls o l i dw a s t e sh a sb e e nt e s t e da tt h es a m el i m e , t h em e c h a m s m so f t h eo x i d a t i o no fs 0 2o v e ra c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c eh a v eb e e na n a l y z o d , a n df i x e db e d a d s o r p t i o nm o d e lh a sb e e ns e tu p t m er e s u l ti n d i c a t e st h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sl o w e ri nt h ec o n d i t i o no fh i i g h 0 1 s 0 2i n l e tc o n c e n t r a t i o na n dh i g h e rg a ss p a c ev e l o c i t y h i g h e rt e m p e r a t u r ew a sg o o df o r a d s o r p t i o n u n d e r6 0 ，b u tl o w e rt e m p e r a t u r ew a sg o o do v e r6 0 ，s oa d s o r p t i o n t e m p e r a t u r es h e a i db ec o n t r n l l e da ta b o u t6 0 a b o v ea l l ，t h ea m o u n to fs 0 2a d s o r b e d o v e ra c t i v a t e dc a r b o nc o u l db ee n h a n c e db y0 2a n dh 2 0 t h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to f s 0 2c a m ef r o mt h ea m o t m to fc h e m i c a l l yb o n d e ds 0 2 s 0 2r e m o v ec a p a c i t yo fa c t i v a t e d c a r b o nm o d i f i e db yp o t a s s i u mi o d i d e ，c o p p e rs u l p h a t ea n dn i t r i ca c i di n c r e a s e db y1 1 6 ， 2 5 a n di 6 7 o v e rt h a to fa c t i v a t e dc a r b o nt r a i n e d i f i e d s t e e lw a s t e s c o a lc i n d e ra n d a l k a l iw a s t e sc o o l da l lb eu s e dt oe l i m i n a t es 0 2f r o mf l u eg a s w e t t e ds t e e lw a s t e sh a v e h i g h e ra c t i v i t yt h a nd r ys t e e lw a s t e s a l k a l i , v a s t e sc a n tb eu s e da sa b s o r b e n tl o n e l vb y d r ym e t h o dt h em i x t u r eo fa l k a l i w a s t l 。sa n ds t e e lw a s t e sh a sh i g h e rs 0 2e l i m i n a t e e f f i c i e n c yt h a ns t e e lw a s t e sh a v e a sa r e s u l t ，s e l e c t i n gi n d u s t r i a lw a s t e sa c c o r d i n gt o a c t u a lc o n d i t i o u sc a l ld e c r e a s et h ec o s to f f l u eg a sd e s u l f i l f i z a t i o n t h ep r o c e s so ft h ee a t a l y t i co x i d a r i e no fs 0 2o v e ra c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c ec a l lb e d i v i d e di n t ot h r e es t a g e s1 1 l ef i r s ts t a g ei sac o n s t a n tr a t ep r o c e s s ；t h es e c o n ds t a g ei sa d e c e l e r a t ep r o c e s sa n dt h et h i r ds t a i g ei sac o n s t a n tr a t ep r o c e s st o o t h er a t ea tt h et h i r d s t a g ew a ss i xt ot e np e r c e n tt ot h a ta tt h ei n s ts t a g e t h er e a s o no f r e a c t i o nr a t ed e e r e a s m g a tt h es e c o n ds t a g ei st h a ts u l f u r i ca c i dh a “n gs t o r e di na c t i v a t e dc a r b o np o r e s t h e r e a c t i o no fo x i d a t i o no fs 0 2c a r r i e so u to v e rt h es u r f a c eo fm i e r o p o r e s ，t h em a e r o p o r e s d e e s n tt a k ep a r ti nt h er e a c t i o na d s o r p t i o nt a k e sp l a c ei na d s o r p t i o nb e l ti nf i x e db e d s u p p o s i n ga d s o r p t i o nb e l tm o v e s a tas a p p o s i t i o n a lr a t e ，t h ea d s o r p t i o nm o d e l e q u a t i o ni n f i x 。db e dc a nb es e tu p t h r o u g hm a t e r i a lc a l c u l a t i o n n o x c a nb ea b s o r b e db ya c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra d s o r p t i o nc a p a e i t yw a sa f f e c t e db y 武汉理d e 大擘砸士学位论文 n o xw j c tc o n c e n t r a t i o n ，b e dt e m p e r a t u r e ，g a ss p a c ev e l o c i t ya n dg a sh u m id i t y t h e r e l a t i o n s h i pa m o n g t h el o s tp r e s s u r e , t h eh e i g h ta n dt h es p a c ev e l o c i t v o f a c t i v a t e dc a r b o n c o u l db ed e s c r i b e db ye q u a t i o n ：ap = 3 7 8 u ls 0 2r e m o v ec a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n w a sh a r d l yd e c r e a s e da f t e rb e i n gr e g e n e r a t e db vw a t e r k e yw o r d s ： s o ! a c t i 、r a t e dc a r b o n a d s o r p l j o n k i n e t i c a d s o r p t i o n m o d e i n d u s t r i a ls o l i dw a s t e 武汉理工大学硕士学位论文 1 概述 1 1 引言 煤炭是当前世界各国的主要能源之一，在中国一次能源生产和消费中一直占 7 0 以上，其中9 4 ( 按j o 亿妇计) 以上是通过燃烧方式利用的，预汁2 l 世纪煤 炭仍将在我国能源中占据主导地位。煤炭燃烧产生的烟气中，含s 0 2 、n o x 等多种 大气污染物。随着燃煤烟气的排放，大量的s 0 2 、n o x 进入到大气环境中。据统计， 1 9 9 8 年全国s 0 2 排放总量达到2 0 9 0 万l ，居世界首位，n o x 的排放量也占到世界 总量的1 01 ，其中约8 7 的s 0 2 、6 7 的n o x 来自于煤炭燃烧。如果不迅速采取 措施，2 0 1 0 年我国的s 0 2 年排放量将接近3 0 0 0 万t ，n o x 排放总量将接近1 0 0 0 万 一。大量s 0 2 和n o x 的排放，是空气质量恶化、酸雨危害日益严重的主要原因之一。 我国1 9 9 9 年降水p h 值分布统计，华中、华南、西南及华东地区均存在酸雨污染严 重的区域。2 0 0 0 年监测的2 5 4 个城市中，1 5 7 个城市出现过酸雨，占6 18 ，其中 9 2 个城市年均p h 值小于56 占3 62 。酸雨面积在不断扩大，目前己超过国土面 积的3 0 ，成为世界三大酸雨区之一。我国的大气污染属典型的煤烟型污染，酸雨 问题的实质就是s 0 2 污染问题。2 0 0 0 年中国环境公报报道，在统计的3 3 8 个城市中， 6 35 的城市超过国家空气质量二级标准，其中超过三级标准的有1 1 2 个城市，占监 测城市的3 31 t 3j 。据专家估算，中国每年因大气污染( s 0 2 污染为主) 造成的经济 损失达l l o o 亿元，达g n p 的2 。 燃煤所造成的污染己成为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要影响 因素。随着国家对酸雨和s o z 两控区的划定，s o z 污染的治理已势在必行。根据煤 炭燃烧过程，s o ：控制技术基本上可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三种。燃烧前脱 硫主要指选煤、煤气化、微生物脱硫等；燃烧中脱硫则指型煤、流化床锅炉的应用 等：而燃烧后脱硫即烟气脱硫技术。国外成功经验证明，烟气脱硫( f g d ) 是控制 酸雨和s o z 污染的晟主要的技术手段也是唯一大规模商业化应用的脱硫方式。但 是，只进行烟气脱硫，还不足以很好地保证环境空气质量，从发展趋势看，由于在 脱除n o x 方面给予的重视相对较少，使n o x 可能取代s o ：成为大气酸雨的更主要 来源。因此，对n o 。的捧放也要进行控制。 1 2 主要大气污染物s 0 2 和n o x 的性质 1 2 1 大气中s 0 2 的来源 大气中s 0 2 的来源分为两大类：天然来源和人为来源。天然来源包括火山爆发 时喷射出的s o ：，沼泽、洼地、大陆架等处释放的h ：s 进入大气后被氧化而成的s o ：， 武汉理工大学硕士学位论丈 含硫有机物被细菌分解以及海洋形成的硫酸盐气溶胶在大气中经一系列变化而产生 的s 0 2 等。天然源排放量约占大气中s 0 2 总量的1 3 。天然产生的s 0 2 属全球性分布 在广阔地域以低浓度排放，在犬气中易于稀释和被净化，一般不会造成严重的大气 污染，不会产生酸雨现象。天然产生的s 0 2 人力无法控制。人为来源包括矿物燃料 燃烧( 占人为来源的3 4 以上) 和含硫物质的工业生产过程。s o z 排放量较大的工业 生产部门有火电厂、钢铁、有色冶炼、化工、炼油、水泥等。人为源排放量约占大 气中s o ：总量的2 ，3 ，而且比较集中在占地球表面不到1 的城市和工业区上空占 主导地位，是造成大气污染和产生酸雨的基本原因。与天然源不同，人为源排放的 s o ，可以人为控制【“。 1 2 2s t h 的性质 s 0 2 ( 二氧化硫) 的分子量为6 4 0 6 3 。在常温时，s ( h 是无色气体，具有强烈的 刺激性气味，标准状况下的气体密度为29 2 6 5 9 l 。s 0 2 是一种酸性氧化物，极易溶 于水，在0 c 时，l l 水可溶解7 9 8 l 的s 0 2 ，2 0 时溶解3 9 4 l 的s 0 2 。其水溶液呈 酸性，以往称为亚硫酸( h 2 s o ，) 水溶液。实际上，s 0 2 在水溶液中成为七水物 s 0 27 1 4 2 0 ，仅存在微量的h 2 s 0 3 。但是亚硫酸氢盐含有h s 0 3 - 离子，亚硫酸盐含有 s 0 3 2 - 离子。所谓的亚硫酸水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，其浓度越低氧化越快。 在大气中s o ：可与水分和尘粒结合形成气溶胶，并逐渐氧化成硫酸或硫酸盐。 1 2 3s 0 2 的危害 l2 3l s 0 2 对人体的危害s 0 2 对人体健康的影响主要是通过呼吸道系统进 入人体与呼吸器官作用，引起或加重呼吸器官疾病。s 0 ：对结膜和上呼吸道粘膜 具有强烈辛辣刺激性，其浓度在0 9 m g m 3 或大于此浓度就能被大多数人嗅觉到。吸 入后可致支气管炎、肺炎，严重者可致肺水肿和呼吸麻痹。大气中的s 0 2 能被氧化 形成s 0 3 ，s 0 3 遇水蒸汽形成硫酸雾( s 0 3 + h 2 0 h 2 s 0 4 ) ，硫酸雾再与微小尘粒反 应可形成硫酸盐。这种硫酸盐的危害比s o z 的直接危害还大。硫酸与硫酸盐的粒子 愈小，危害愈大。硫酸对皮肤、粘膜等组织有强烈刺激和腐蚀作用。硫酸雾吸入后 可引起上呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度时可致喉痉挛或声 门水肿而致命。长期接触硫酸雾或蒸汽，可引起牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气 管扩张等肺部病变。 1 2 3 2s 0 2 对植物的危害植物对s 0 2 特别敏感。s 0 2 主要通过叶面气孔进 入植物体内，在细胞或细胞液中生成s o ：5 或h s 0 3 - 和 r 。如果其浓度和持续时间超 过了本身的自解机能，就会破坏植物正常生理机能，使光合作用降低影响体内物质 代谢和酶的活性从而使叶细胞发生质壁分离、收缩或崩溃、叶绿素分解等。从表 观看，叶片出现伤斑、发黄、枯卷、落叶、落果或生长缓慢等，严重时则桔死。同 时，会使植物对病虫害的抵抗力降低，造成问接危害。 2 武汉理工走学硕士学位论文 1 2 33 s 0 2 对大气能见度的影响s 0 2 的转化产物硫酸雾对大气能见度的影 响极大，当大气相对湿度大于7 0 时，它对大气能见度的影响就比较突出。近年来， 由于大气中s 0 2 和总悬浮物浓度增加我国一些城市硫酸雾出现频率增高、强度加 大。有的城市冬天数十天被烟雾笼罩，大部分时间大气能见度低于l k m ：有的城市 机场因为硫酸雾导致能见度降低，民航班机一次又一次延期起飞。 1 2 4n o x 的来源、性质和危害 氨的氧化物有n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等几种，总称氮氧化物。 常以n o x 表示，其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 。人类活动产生的n o x 每年约5 千万吨，其中9 0 咀上来自燃料燃烧过程，例如电厂锅炉、各种工业炉窑、民用炉 灶、机动车及其他内燃机中的燃料高温燃烧时，参与燃烧的空气中的n ：和o ：会生 成n o x ；燃料中的含氮有机物氧化也生成n o x 。 n o ( 一氧化氨) 的分子量为3 0 叭，通常状态下是无色、无味、无臭的气体， 标准状况下密度l 3 4 9 l 。液态与固态的n o 均呈绿色。n o 几乎不溶于水，在2 0 c 时1 0 0 m l 水中溶解47 m ln o 微溶于硝酸。大气中的n o 和0 2 可氧化为n 0 2 p 】。 n 仉分子量4 6 叭，通常状态下为红棕色气体，有窒息性臭味。标准状态下密度为 20 5 5 扎。液态n 0 2 为黄色，固态n 0 2 为白色。n 0 2 能溶于水，其水溶液为酸性。 大气中的n o x 对人有致毒作用。n o 与血液中血红蛋白亲和力较强，人体急性 中毒后会出现缺氧发绀症状。n o 还会导致中枢神经受损，引起痉挛和麻痹。n 0 2 比n o 的毒性高4 倍。它对深部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引起肺损害甚至造 成肺水肿，慢性中毒可致气管、肺病变。n o x 的危害，还在于它能与碳氢化台物在 阳光照射下发生一系列光化学反应而生成光化学烟雾。光化学烟雾能刺激人的眼睛， 发生红眼病，且对人的鼻、咽、喉、气管和肺等呼吸器官也有明显的刺激作用。此 外，作为酸性气体，n 0 x 是仅次于s 0 2 的形成酸雨和酸雾的大气污染物。 1 3 1 烟气脱硫技术 1 3 烟气脱硫技术及发展现状 美国、德国、日本等发达国家从7 0 年代开始就对各种烟气脱硫工艺和装置进行 试验研究，已发展和建立的烟气脱硫方法有上百种，但真正获得工程应用的只有十 几种【6 】。按脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和回收法，前者是将s o z 转 化为固体残渣抛弃掉，后者则是将废气中s o ：转化为硫酸、硫磺、液体二氧化硫、 化肥或石膏等有用物质回收。抛弃法投资和运行费用低，但存在残渣污染与处理问 题，硫资源也未得到回收利用：而回收法则需增加大量的投资及操作费用，但资源 利用充分，二次污染少。按脱硫过程是否有水参加和脱硫产物的干湿形态，烟气脱 硫可分为湿法、半干法和干法三种工艺。 3 武汉理工赶学项士学位论文 l3ll 湿法烟气脱硫湿法脱硫是目前世界上应用最多的脱硫技术。在湿式 工艺中，又以石灰( 石灰石) 一石膏法占绝对统治地位。该工艺以石灰或石灰石浆 液与烟气中s 0 ：反应，脱硫产物亚硫酸钙可直接抛弃，也可用空气氧化为石膏回收 或抛弃。该法的第一套工业应用装置建于英国巴特西( b a t t e r s c a ) 电厂于1 9 3 1 年 投产。由于石灰( 石灰石) 的廉价，这种方法长期以来一直受到人们的重视也逐 渐得到改进和完善。日本学者阿部利浩推出了根据浓缩装置中澄清液p h 值大小， 控制熟石灰的供给量，而获得最佳脱硫率的专利方法。美国雷迪安( r a d i a n ) 公司 对石灰一石灰石吸收s o ：的化学机理进行了综合研究，并建立了雷迪安数学模型。 该模型可用于在已知的吸收工艺条件下，计算吸收溶液或浆液的组成。针对传统工 艺投资大、运行费用高的问题，开发了简易石灰( 石灰石) 一石膏工艺。该工艺原 理与传统工艺相同，但通过将预洗、吸收和氧化设备合一、省去烟气热交换系统以 及部分烟气旁路等的改进，以中等脱硫效率( 7 0 0 一8 0 ) 为目标，大大降低了设备 投资和运行费用。近年来，国内一些高校和科研单位研究和开发了形式不同的简易 湿法脱硫设备及工艺，已在国内中小型锅炉上应用，效率达7 0 - 9 0 。所用脱硫剂 有石灰、废碱液、锅炉碱性冲渣水等。鉴于传统石灰( 石灰石) 一石膏工艺中洗涤 器易结垢和被堵塞，日本和美国创造了双碱法。此法流程特点为先用碱性吸收液( 如 n i - h + 、n a 十和c 等的盐类溶液) 进行烟气脱硫，然后再用石灰乳或石灰粉末再生吸 收液。湘潭大学近年来开发出“亚硫酸钙脱硫法”，其实质是全钙基的新的间接石灰 法，它既可保证不结垢，又不像双碱法那样消耗钠。湿法脱硫工艺中还有钠碱法、 氨吸收法、氧化镁法、海水洗涤法等。钠碱法主要包括亚钠循环吸收法和亚硫酸钠 法两种。亚钠循环吸收法是用n a 2 s 0 3 吸收s 0 2 生成n a h s 0 3 ，吸收液加热分解出高 浓度s 0 2 ( 进一步加工为液态s 0 2 、硫磺或硫酸) 和n a 2 s 0 3 ( 用于循环吸收) 。亚硫 酸钠法则是用n a 2 c 0 3 吸收s 0 2 生成n a 2 s 0 3 ，并将n a e s 0 3 制成副产品。氨吸收法的 典型工艺是氨一酸法，它实质上是用( n h 4 ) 2 s o ，吸收s 0 2 生成n h 4 h s 0 3 ，循环槽中 用补充的氨使n h 4 h s o ，再生为( n h 4 ) z s o ，循环脱硫：部分吸收液用硫酸( 或硝酸、 磷酸) 分解得到高浓度s o ：和硫铵( 或硝铵、磷铵) 化肥。也有人不用酸分解氨吸 收s 0 ：的溶掖，而将吸收液直接加工为亚硫酸铵副产品，这种方法称为氨一亚硫酸 铵法。氧化镁法也是不少国家积极发展的一种从烟气中脱除s o z 的方法。该法用氧 化镁的浆液 m g ( o h ) ：1 吸收烟气中s o ：，得到含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁的固体吸 收产物，经脱水、干燥和煅烧还原后，再生出氧化镁，循环脱硫，同时得到副产物 高浓度s 0 2 气体。由于海水通常呈弱碱性，p h 值为7 5 83 ，自然碱度约为 l2 以5 m m 0 1 l ，因而海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收s 0 2 的能力。一些沿海国 家根早就开始利用海水的自然碱度来洗涤烟气中的s 0 2 。2 0 世纪6 0 年代末美国加 州伯克利大学研究了海水洗涤工艺的机理，在此基础上挪威a b b n a k i 公司和 n o r s k h y d r o 公司合作开发了f l a k t - h y d r o 海水脱硫工艺。 l3 12 半干法脱硫半干法的工艺特点是：反应在气、固、液三相中进行， 利用烟气显热蒸发吸收液中的水分，使最终产物为干粉状。脱硫废渣一般抛弃处理， 但德国将这种废渣成功地用于建材生产。2 0 世纪8 0 年代，德国鲁齐( l u r g i ) 公司 4 武汉理工走学硕士学位论文 开发了烟气循环流化床脱硫技术( c f b ) 它以循环流化床原理为基础，通过吸收剂 的多次再循环延长了吸收剂与烟气的接触时间，大大提高了吸收剂的利用率和脱 硫效率。2 0 世纪7 0 年代中、末期，喷雾干燥吸收烟气中s o z 的原理得到发展在 此基础上，美国j o y 公司和丹麦n i r o 公司联台开发了旋转喷雾干燥法( s d a 法) ， 1 9 7 8 年在北美安装了第一套工业装置。s d a 法的关键设备是高速旋转雾化器它能 将石灰浆液雾化成很细小的雾滴与烟气进行传质传热反应。喷雾干燥法的脱疏率达 7 0 , - - , 9 5 。芬兰i v o 公司和t a m p e l l a 公司联合开发了炉内喷钙增湿活化法( l i f a c ) ， 它是在炉内喷钙的基础上发展起来的。传统炉内喷钙的脱硫效率仅为2 0 - - 3 0 “o ，而 l i f a c 法在锅炉的空气预热器和顸除尘器之间加装一个活化反应器，并喷水增湿 促进脱硫反应的进行，使最终的脱硫效率达到7 0 - - , 7 5 。此工艺1 9 8 5 年在芬兰建 成第一套工业化装置。挪威a b b 公司开发了增湿灰循环脱硫技术( n i d ) ，它借鉴 了喷雾干燥法的原理又克服了此种工艺使用制浆系统和喷浆而产生的种种弊端( 如 粘壁、结垢等) ，使开发出的n i d 技术既有干法的简单、价廉等优点，又有湿法的 高效率。该技术是将消石灰粉与除尘器收集的循环灰在混台增湿器内混合，并加水 至5 的含水量，然后导入烟道反应器内发生脱硫反应。此外，美国的a d v a c a t e 烟道喷射脱硫工艺、丹麦f l s m i l j oa s 公司的f l s g s a 气体悬浊脱硫工艺也都属于 半干法。 l3l3 干法脱硫技术干法的特点是：反应在无液相介入的完全干燥的状态 下进行，反应产物也为干粉状不存在腐蚀、结露等问题。日本荏原( e b a r a ) 公司 于1 9 7 0 年首先提出了电子柬照射法( e b a ) ，1 9 8 6 年，日本增田闪一教授在e b a 法的基础上提出了脉冲电晕等离子体化学处理( p p c p ) 方法脱硫脱硝1 7 。e b a 法和 p p c p 法主要利用高能电子使烟气中s 0 2 、n o x 、h 2 0 、0 2 等分子被激活、电离甚至 裂解，产生大量离子和自由基等活性物质。由于自由基的强氧化性使s 0 2 、n o 被氧 化，在注入氨的情况下，生成硫铵和硝铵化肥。这两种方法虽然设备简单，操作简 便，但是能耗很高。美国a i a n c o 环境资源公司在2 0 世纪9 0 年代开发了一种干法 脱硫专利技术一荷电干粉喷射脱硫法( c d s i ) ，该技术投资少，占地面积小，工艺 简单，但对干吸收剂粉末中c a ( o d 2 的含量、粒度及含水率等要求较高，在c a s 比 为1 5 左右时脱硫率达6 0 - - 一7 0 。该技术的第一套装置在美国亚利桑那卅f 运行。 其核心是吸收剂石灰干粉以高速通过高压静电电晕充电区，使干粉荷上相同的负电 荷后被喷射到烟气流中。荷电干粉同性相斥，不会凝并，在烟气中形成均匀的悬浊 状态，粒子表面充分暴露，增加了与s o ：反应的机会mj 。鞍山静电技术研究院的白 希尧提出超高压窄脉冲电晕分解气体技术( u p d d ) ，该方法是在常压和1 8 0 左右 的热态条件下，利用一套设备、一份能量同时把烟气中的s o ：、n o x 和c o z 气体分 解成单原子气体分子0 ：、n ：和单质固体微粒c 、s 。此外，活性炭或粉煤灰吸附法、 流化床氧化铜法等也都属于干法工艺。 总的说来，湿法、半干法和干法烟气脱硫技术在工艺、设备、废物处理等各方 面都在不断革新、改造和发展。湿法脱硫技术成熟，效率高c “s 比低，运行可靠 操作简便，但脱硫产物的处理比较麻烦，烟温降低不利于扩散，传统湿法的工艺较 5 武汉理工走学硕士学住论文 复杂，占地面积和投资较大；干法、半干法的脱硫产物为干粉状，处理容易，工艺 较简单，投资一般低于传统湿法。此外，占湿法脱硫主要地位的石灰( 石灰石) 石膏工艺中，最终得到的副产品是石膏。由于石膏的天然储量丰富，价格便宜所 以绝大部分这种副产品石膏只能当作废物处理掉这会占用许多土地。因此，利用 可再生的吸附体系脱硫逐渐受到人们的亲睐。吸附法脱硫是干法脱硫的一种，它除 了可减少固体废物，吸跗的硫氧化物在再生时还可以释放出来，以稀硫酸或单质硫 的形式，作为副产品加以回收利用。 1 3 2 吸附法烟气脱硫技术的发展 吸附法烟气脱硫，是利用多孔性固体吸跗剂处理含硫烟气，使烟气中所古的s o s 组分吸附于固体表面上，以达到烟气脱硫的目的。吸附法烟气脱硫的优点是：对低 浓度s o ：具有很高的净化效率设备简单，操作方便，可实现自动控制，能有效地 回收s o ：，实现废物资源化。中国的硫资源短缺，从硫资源利用、环境保护及可持 续发展的需要出发，中国的烟气脱硫应优先选用回收法。吸附法烟气脱硫中，常见 的吸附剂是活性炭。利用活性炭脱硫早在6 0 年代国外就开始研究。日本工业技术院 从1 9 6 6 年开始将活性炭脱硫列入科研计划，然而，由于活性炭成本高，一直没有实 际应用。后来，随着活性炭制造技术的进步，运种方法的实际应用成为可能。除了 活性炭，国内有人研究利用其他的固体吸附剂脱除s ( h 。如东北电力科学研究院的 吴静以东北地区的褐煤为原料，制成活性焦，浸碘后用于吸附s o s 9 1 ：长沙矿冶研 究院的周勤俭等研究利用大洋多金属结核吸附s 0 2 t ”j ；台肥工业大学的张国生等人 以凹凸棒石粘土为主要成分，添加各种助剂，研制成复合分子筛，作为脱除s o z 的 吸附剂，该吸附剂价格低廉，吸附效果也较好“l j ：东北大学的王育红采用加入金属 氧化物的方法对活性焦进行改性，发现m n 0 2 改性的活性焦脱硫效果较好“q ：太原 理工大学刘世斌、李存儒等研究开发出的基于氧化铁的复合金属氧化物脱硫剂也具 有较好的s o s 脱除性能0 3 。中科院大连化物所研制出一种新型高效廉价活性炭催化 剂一糠醛渣活性炭，该渣炭无须外加任何活性组分仍具有良好的脱除烟气中s o ：的 性能，不仅在反应性能和吸附容量方面达到含碘炭的水平，而且生产成本也比含碘 炭降低4 0 左右【l ”。此外还有一些处于实验室研究的可再生吸附体系，如高温处理 的聚丙烯氰活性炭纤维、活性炭及浓硝酸处理的活性炭体系、低值煤活性焦炭、特 殊方法制备的m g o l p d 2 0 ”活性炭负载c a o 、分子筛体系等”。 在理论研究方面，研究发现只有在0 2 和h ：o 同时存在的情况下，活性炭上的 s 0 2 才能被氧化为h 2 s 0 4 ，从而表现出更高的s 0 2 吸附能力。m o c h i d a 等认为0 2 能 增强s o ：的吸附，而水蒸气对s 0 2 的吸附没有影响”q 。程振民等提出活性炭表面存 在两类不同的活性中心，其中0 2 和h 2 s 0 4 占据同一类活性中心，s o s 、h 2 0 及h 2 s 0 3 占据另一类活性中心。李开喜等人也认为0 2 和s o ：在活性炭上吸附时，二者占据不 同的活性中心：而h 2 0 和s 0 2 在活性炭上吸附时，二者竞争同一类活性中心7 j o - 6 武汉理工犬学硕士学位论文 1 4 本课题研究的目的、意义及研究内容 1 4 1 本课题研究的目的、意义 中国是以煤炭为主要能源的国家，电力发展以燃煤为主的格局短期内不会改变， 燃煤烟气中的s 0 2 是中国目前最主要的s o ：污染源，对大气s o z 污染的防治，仍以 烟气脱硫的方法为主。选择使用投资及操作费用低、技术先进、装置能稳定运转的 烟气脱硫方法，是中国防治s o ：污染的有效途径。 如前所述，湿法烟气脱硫技术的特点是技术成熟、操作经验丰富、s 0 z 去除率 高，不足之处是设备庞大、投资费用昂贵、且存在大量废物的再处理问题。相对而 言，干法烟气脱硫越来越多地受到人们的注意。吸附法处理s o ：是一种可再生的符 合环保要求的方法。我国利用活性炭吸附处理烟气中的s 0 2 还处于试验研究阶段。 主要的问题是，用活性炭吸附处理s 0 2 ，成本相对较高。目前，关于s o z 的吸猁机 理，也还有许多问题没有解决。比如o z 和水蒸气如何影响s o z 的吸附、活性炭表面 官能团在s o ：催化氧化为h ：s 0 4 中的作用等。 本课题的研究目的和意义是： 1 通过试验找出活性炭吸附脱除烟气中s o z 的最佳工艺条件，并通过活性炭改 性找出提高活性炭吸附脱硫效率的新工艺。 2 利用工业废渣进行吸附脱硫试验，指出了以废治废吸附脱硫工艺是台理可行 的。该法因地制宜选取吸附剂，不仅可以降低吸附脱硫成本，而且有着明显的社会 效益和环境效益，为中小型企业推广使用干法吸附脱硫工艺提供了一条新思路。 3 在试验研究的基础上，对活性炭吸附机理和吸附动力学作了进一步探讨，为 活性炭吸附脱硫理论研究和该工艺进一步推广使用提供了理论参考。 由于时间关系，对活性炭吸附n o x 和饱和活性炭的脱附再生工艺仅进行了部分 探索试验，其目的是验证烟气脱氮和脱附再生工艺的可行性。这个问题系统的研究 工作还有待今后进行。 1 4 2 本课题的研究内容 本课题以活性炭吸附s o ：为主要研究对象，主要研究以下几方面内容： 1 活性炭吸附脱硫试验，研究温度、流速、浓度、0 2 和h 2 0 等因素对活性炭 吸附脱除s o ：效率的影响； 2 活性炭改性试验，提出改性活性炭吸附原理指出提高活性炭脱除s o ：的效 率的几种方法； 3 多种工业废渣脱除s 0 2 试验，找到对s 0 2 脱除效果较好的活性炭替代品； 4 活性炭脱硫过程的机理和脱硫的动力学分析： 5 活性炭纤维脱除n o x 的影响因素试验。 7 - 武汉理x - 太学硕士学位论疋 2 1 1 试验用活性炭 2 试验材料、设备及试验方法 2 1 试验材料及主要设备 试验中所用活性炭为中国林科院林产化工研究所恬性炭联合工厂生产的粒状 炭。该产品为黑色颗粒，无臭无味粒度2 0 - 6 0 目。 活性炭用于吸附实验前须在1 0 0 ( 2 下于电热恒温干燥箱中处理3 h ，在干燥器中 冷却后使用。 2 1 2 试验所用试剂见表2 - 1 表2 - 1 试剂一览表 试剂名称分子式品数生产厂家 碘b分析纯上海化学试剂公司 碘化钾 k 1 分析纯上海化学试剂公司 硫代硫酸钠n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0分析纯武汉化学试女q 厂 碘酸钾k 1 0 3分析纯中南化学试剂厂 碳酸钠n a 2 c 0 ，分析纯上海浦江化工厂 过氧化氢h _ q分析纯武汉化学试剂厂 氨水n h j o h分析纯中南化学试剂厂 硝酸锌z n ( n 0 3 ) z分析纯上海试剂三厂 氢氧化钠 n a 0 h 分析纯蚌埠化学试剂厂 邻苯二甲酸氢钾 c 扎d 丑分析纯上海试剂一厂 亚硝酸钠n a n 0 2分析纯上海试剂一厂 硫酸h 2 s 0 4分折纯武汉化学试剂厂 亚硫酸铁f e s 0 4分析纯北京顺义化工厂 盐酸 h c l 分析纯中南化学试剂厂 硝酸删o )分析纯天津大沾化工厂 2 1 3 主要仪器及设备 智能烟气浓度测试仪，武汉仪表厂； 红外线五组分气体分析仪，武汉仪表厂； 分析天平，上海天平仪器厂； 电热恒温水浴锅，浙江黄岩医疗器械厂： 电热恒温干燥箱，上海锦昱科学仪器有限公司 空气压缩机，厦门东亚机械有限公司： 8 武设理工尢荦硕士学位论文 真空泵，浙江黄岩医疗器械厂： u 型玻璃管吸附器( 巾- - 9 r a m ，h = 2 0 0 m m ) ： 转子流量计，武汉仪表元件厂： 孔板流量计，青岛崂山电子仪器实验所： 干湿球温度计：不锈钢瓶；s o ：一瓶；氧气一瓶；氯气一瓶 2 2 试验设计及测试方法 2 2 1 s 0 2 吸附试验装置( 见图2 - 1 ) 1 - s 0 2 钢瓶； 6 石灰水槽 图2 - 1s 0 2 吸附试验装置示意图 2 q 钢瓶；3 - n 2 铜瓶： 4 一配气罐( 不锈钢) ：5 - 恒温水港锅 7 - 转子流量计；8 霍夫曼夹：9 一阀门：1 0 - 于l 板流量计 1 1 - u 型吸附器( 内装活性炭) ：12 玻璃瓶 2 2 2n o x 吸附试验装置( 见图2 - 2 ) 2 2 3 一定浓度s 0 2 气体配制 打开s 0 2 、o ：、n ：钢瓶，气体在配气罐混合，一部分n z 携带水蒸汽后进入配气 罐。通过控制流量来配制所需浓度的s 吼气体，通过控制恒温水浴锅温度及携带水 蒸气的n ：量来控制模拟气中水分含量。 水分含量用干湿球温度计测量，氧含量通过流量计读数可以计算。 查苎翌三苎主要主茎竺丝查一 圈2 - 2n o x 吸附试验装置示意圈 l 硫酸溶液：2 亚硝酸钠溶液： 3 硫酸亚铁溶液：4 一气体发生瓶： 5 一配气罐 6 - 压缩机：7 - 真空泵：8 恒温水浴锅： 9 _ 石灰水： 1 0 一阀门； 1 1 - u 型吸附器( 内装活性炭纤维) ； 1 2 - 转子流量计 2 2 4n o x 气体的生成 试验用的n o x 气体是用亚硝酸钠、硫酸亚铁和硫酸反应而成。具体方法如下： 用n 州o “l m 日儿) 、饱和f e s 0 4 和硫酸溶液( 2 m o l l ) ，使其在气体发生器中反应， 反应方程式为： 2 n a n 0 2 + 2 f e s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 一f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 n a h s 0 4 + 2 h 2 0 + 2 n o f 2 2 5 一定浓度n o x 气体配制 先启动真空泵，将配气罐抽到一定真空度。再将气体发生器中反应生成的n o 气体贮集到配气罐，然后启动空气压缩机，向配气罐内充压缩空气，通过控制充八 压缩空气量，调节试验气中n o x 的浓度。在配气罐中，空气中的0 2 和n o 发生下 述反应： 2 n o + 0 2 2 n 0 2 2 2 6 活性炭吸附s o ：穿透曲线的测定 表示吸附床吸附时间t 与吸附床出口气体中污染物浓度c 之间关系的曲线( t - - c ) 称为穿透曲线。穿透曲线也可表示成t - - e c o 曲线、w 曲线、v - - - c c o 曲线。这里c o 为 1 0 - 一嚼一 武汉理工走学项士学位 旨文 初始污染物浓度，v 为t 时间内的处理气量。 气体空速u 为气体流量与吸附床体积之比( 单位为s 。) 或气体流量与吸附床 横截面之比( 单位为ms 。1 ) 。 将一定质量活性炭装入吸附器内，在一定温度下，一定浓度的模拟气以一定空 速通过吸附器，用智能烟气浓度测试仪测定不同时间t 时出口气体中s 0 2 的浓度c 。 2 2 7 活性炭纤维吸附n o x 穿透曲线的测定 将一定质量活性炭纤维装入吸附器内，在一定温度下，一定浓度的模拟气以一 定空速通过吸附器，用红外线五组分气体分析仪测定不同时问t 时出口气体中n o x 的浓度。 2 2 8s o ：吸附量的测定 吸附了s 0 2 的活性炭用2