icho0719.ppt

theelectrolytesolutionandionizationequilibrium,电解质溶液和电离平衡,浙江大学化学系郭伟强,化学会icho培训讲座-第七章,2,2019/12/17,我的联系方法：,化学会icho培训讲座-第七章,3,2019/12/17,通过研究溶液及电离平衡，可以对溶解、水解以及分布等概念有一个正确的理解，有利于对其他知识的理解。,化学会icho培训讲座-第七章,4,2019/12/17,弱酸、弱碱的电离平衡ionizationequilibriumweakacidsandweakbase,任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定的解离，只是程度有不同。强电离质在水溶液中完全电离hcl=h+(aq)+cl-(aq)弱电解质的解离程度较小，在水溶液中只有小部分电离，未电离的分子与离子之间形成平衡:hac=h+ac-nh3.h2o=oh-+nh+4,化学会icho培训讲座-第七章,5,2019/12/17,、电离平衡常数,弱电解质在溶液中是部分电离：,在此平衡中，不论物质的起始浓度如何，只要温度恒定，其电离平衡常数就是一个定值，且与各组分的平衡浓度有如下关系：,化学会icho培训讲座-第七章,6,2019/12/17,电离平衡常数只和物质种类及温度有关,1、平衡常数是温度的函数反应的吉布斯自由能不同,2、不同物质的化学键不同使其电离的难易程度不同,化学会icho培训讲座-第七章,7,2019/12/17,电离平衡常数越大其电离越易，相应地其酸(碱)性越强,其余见书上p121表7-1,note:硼酸为单元酸,化学会icho培训讲座-第七章,8,2019/12/17,不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化程度越大。ka值相近时则可互相转化。,强电解质能促进弱电解质的生成,相当于“强酸置换弱酸”,化学会icho培训讲座-第七章,9,2019/12/17,有几个概念是必须搞清楚的：酸碱的强度酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;酸碱的浓度溶质的分析浓度，即总浓度，以c表示；溶液的酸度溶液中h+的活度，即h+的平衡浓度，以ph表示。弱酸(碱)的电离度溶液中弱电解质电离的难易程度，用表示。,二、弱酸弱碱水溶液的ph值计算,化学会icho培训讲座-第七章,10,2019/12/17,1.一元酸碱溶液的ph计算,a)对强酸h+=c(ha)如果强酸的浓度很小时，那也不相同，可按下式计算：h+2-ch+-kw=0,q:如果是强碱又如何?,化学会icho培训讲座-第七章,11,2019/12/17,discussion:,chcl10-6,h+=ccnaoh10-6,oh-=cchclc10-8,需考虑水的电离.,化学会icho培训讲座-第七章,12,2019/12/17,b）对一元弱酸,化学会icho培训讲座-第七章,13,2019/12/17,很显然：1)ka、c、三者中只要已知任何两个，便可得第三个数。2)已知任何一个，可知其他两个的比值。3)c和成反比，是为稀释定律根据分析化学的误差理论，只要5%，便可视1-=1。(相差20倍以上时可忽略小的一项),此时c/ka400,化学会icho培训讲座-第七章,14,2019/12/17,据此：只要c/ka400，便可得：,严格而论，还应有cka20kw成立，方可有上式成立。,化学会icho培训讲座-第七章,15,2019/12/17,多元酸只考虑第一级解离。通常，因为第二级解离受到第一级解离的抑制(同离子效应)，此时可按一元弱酸处理：,2.多元酸碱溶液的ph计算,但严格而论，只有满足2ka2/h+ka2，对常见多元酸还有ka1/ka2104106，即第一步电离远易于第二步。当c远大于ka1，第二步解离可忽略，因为：ka1ka2，第二级解离本身就难第二级解离受到第一级解离的抑制第一级解离而生成的ha-本来就不多，第二级解离自然也就可忽略了。,化学会icho培训讲座-第七章,20,2019/12/17,4.溶液中各存在形态的分布情况,解离的难易还可从各存在形态的分布中看出。可以像p123例7-2那样计算而求得四种存在形式的浓度，但这样计算实在太麻烦。以一元弱酸为例进行讨论：,化学会icho培训讲座-第七章,21,2019/12/17,有三种方法：不简化假定:每个可能存在组分都列出方程，解联立方程组得出。方程数多而复杂，不易求得图解法:方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图利用分布系数:溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数主要介绍,多组分体系中相关组分间有如下关系存在：caahah2ah3a(物料平衡)往往需要了解在一定条件下各型体的平衡浓度,化学会icho培训讲座-第七章,22,2019/12/17,对一元弱酸ha，其离解平衡为：根据定义：,化学会icho培训讲座-第七章,23,2019/12/17,即：,由此可知任一酸度下的平衡浓度ha=hac总,同理可得：,化学会icho培训讲座-第七章,24,2019/12/17,由图可知，在phpka时，以ac为主；在phpka时，以hac为主。在ha=a=0.5时，ha=a，ph=pka,化学会icho培训讲座-第七章,25,2019/12/17,三元酸体系：,化学会icho培训讲座-第七章,26,2019/12/17,综合上例，可得计算分布系数的通式：,令0=1,化学会icho培训讲座-第七章,27,2019/12/17,换个角度考虑：如以酸形成常数(质子化常数)来替代酸离解常数，则可得：,化学会icho培训讲座-第七章,28,2019/12/17,以布朗斯特碱的质子化常数为例，po43-可以分三步质子化而成为h3po4：,这三步质子化反应的总和为po43-3h+=h3po4,其总质子化常数记为,化学会icho培训讲座-第七章,29,2019/12/17,化学会icho培训讲座-第七章,30,2019/12/17,同理可得通式：,化学会icho培训讲座-第七章,31,2019/12/17,对配合物体系，也有类似情况：,化学会icho培训讲座-第七章,32,2019/12/17,【例】求ph=4.00和10.00时0.0100mol/l的h2c2o4溶液中的h2c2o4和c2o42【解】ka1=101.22,ka2=104.19，=1，=1/ka2=104.19，=1/ka1ka2=105.41.,化学会icho培训讲座-第七章,33,2019/12/17,由图可知：ph1.23时以h2c2o4为主，ph=1.23时h2c2o4与hc2o4-等量，在1.23400，可直接用最简式进行计算。,如果按书上p129例7-6方法计算，结果相同。,化学会icho培训讲座-第七章,58,2019/12/17,4、弱酸弱碱盐,分析：弱酸弱碱盐因其酸碱两部分都会水解，都对体系ph值的改变有“贡献”。溶液的ph值具体数据则要视两者的相对强弱而定。判断：酸碱性越弱的，其水解趋势越大，引起ph值的改变量也越大，因而体系的酸碱性由它决定，具体数据由两者的比例决定。,化学会icho培训讲座-第七章,59,2019/12/17,0.1mol/lnh4f的ph值,化学会icho培训讲座-第七章,60,2019/12/17,0.1mol/lnh4f的ph值,然后可依据c(hf)=9.610-5或c(nh3h2o)=9.610-5,从酸式或碱式分别计算体系的ph值。,水解掉的组分的量为：,化学会icho培训讲座-第七章,61,2019/12/17,化学会icho培训讲座-第七章,62,2019/12/17,其实，还有另一算法：,前提是kac20kw,且c20ka,c20kb,kakb时溶液呈酸性，kakb溶液呈碱性。,化学会icho培训讲座-第七章,63,2019/12/17,5、多元酸根,多元酸根同时具有酸式解离和碱式解离的趋势，溶液的酸碱度要视两种趋势的相对大小而定。以hco3-为例，其酸式解离的趋势由kb2决定，而其碱式解离则由ka2决定。由于大多数酸式盐的kb2和ka2都不大，因而溶液的ph值可直接用下式进行计算：,化学会icho培训讲座-第七章,64,2019/12/17,三、影响水解的因素,温度：k是温度的函数，升温有利于水解浓度：稀释有利于水解的进行体系ph值：对强酸弱碱盐或强碱弱酸盐，增加其“弱”的部分能促进水解,化学会icho培训讲座-第七章,65,2019/12/17,3难溶物的溶度积thesolubilityproductofinsolublecompounds,任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，所差就是溶解度大小而已，就如nacl能完全溶解而agcl只能部分溶解。难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部分难溶化合物的溶解部分几乎能全部电离。在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时达到沉淀-溶解平衡。,化学会icho培训讲座-第七章,66,2019/12/17,一、溶度积常数(ksp),溶度积(积分以agcl为例)对于agclag+cl-，k=ag+cl-/agcl由于是饱和溶液，其ag+cl-的乘积为常数。一般形式anbm中：同类型沉淀，sp大的溶解度大。,化学会icho培训讲座-第七章,67,2019/12/17,2、溶度积和溶解度,溶解度：一定温度下每升饱和溶液中所含溶质的物质的量。(过去的单位为g/100ml水)从理论上讲，溶解度和溶度积都反映了难溶电解质的溶解能力，但由于实际上可能发生许多不可预料的副反应和其他情况，除少数几种化合物外，很多难溶电解质的溶解度和溶度积不能直接互算。以可以互算的物质为例。,化学会icho培训讲座-第七章,68,2019/12/17,例：298k时ag2cro4在水中溶解度为4.3mg,求其ksp,分析：ag2cro4溶解后即解离，两离子水解趋势小符合互算条件。解：单位变换：4.3mg/100ml=1.310-4mol/l浓度计算：ag+=2cro-4=2.610-4mol/lksp计算：ksp=ag+2cro-4=8.810-12,化学会icho培训讲座-第七章,69,2019/12/17,说明：,凡溶解后形成的构晶离子有明显副反应的(如水解、分步解离、形成配合物等)不能简单通过溶解度计算ksp值。任何情况下，ksp值与构晶离子浓度的关系是确定的。如ksp(caco3)=ca2+co32-固有溶解度s0：有时影响很大。,化学会icho培训讲座-第七章,70,2019/12/17,3、溶度积规则,溶度积与离子积是不同的概念。溶度积与离子积有紧密的关系。,化学会icho培训讲座-第七章,71,2019/12/17,二、沉淀-溶解平衡的移动,主要考虑同离子效应和盐效应同离子效应往难溶强电解质饱和溶液中加入与该电解质相同的离子，从而使沉淀溶解度降低的效应盐效应由于有过量强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质的增加而增加的现象,化学会icho培训讲座-第七章,72,2019/12/17,1、同离子效应,纯水中baso4的溶解度为：,在0.01mol/lna2so4溶液中baso4的溶解度为：,差别是十分明显的。,化学会icho培训讲座-第七章,73,2019/12/17,2、盐效应,盐效应作用的根本原因是大量的强电解质增加了体系的离子强度，降低了离子的活动性，使其活度系数减小，亦即降低构晶离子的“有效浓度”，进而使平衡向右移动，增加了沉淀的溶解度。盐效应的计算十分复杂，一般由实验测得。,化学会icho培训讲座-第七章,74,2019/12/17,kno3溶液中baso4的溶解度。,化学会icho培训讲座-第七章,75,2019/12/17,3、沉淀的生成和溶解,增大或减小构晶离子的浓度是促使沉淀生成或溶解的唯一条件。离子沉淀完全的标准：10-5mol/l合理调控实验条件可控制沉淀的生成或溶解。,化学会icho培训讲座-第七章,76,2019/12/17,沉淀生成的方法,加沉淀剂：控制沉淀剂量，即要保证沉淀完全，也要避免出现盐效应。例：要使so42-沉淀完全，需把体系中ba2+量控制在什么浓度？解：,控制ba2+量使其在溶液的过量部分为1.110-5即可，实际操作时过量部分要更多些。,化学会icho培训讲座-第七章,77,2019/12/17,控制酸碱度：控制合适ph值可使共存的不同金属离子分别沉淀，进而实现分离的目标。,从表中可知，控制不同ph值可以分别沉淀fe3+和fe2+。同时也可知道，若仅仅是要除去铁的影响，将fe2+氧化成fe3+后再沉淀除去更为有利，此时对其他共存离子的影响最小。,化学会icho培训讲座-第七章,78,2019/12/17,考察：什么ph时可使cds沉淀完全而zns不沉淀。,化学会icho培训讲座-第七章,79,2019/12/17,控制h+在0.210.34即可实现完全沉淀cds而zns不沉淀的目标，实际操作时在饱和h2s溶液中控制hcl为0.3mol/l。,化学会icho培训讲座-第七章,80,2019/12/17,沉淀溶解的方法,根据ma=m+a-只要设法减小m+或a-即可使沉淀趋于溶解。降低离子浓度的方法主要有：生成弱电解质主要是减少a-生成配合物主要是减少m+改变离子价态对m+和a-都有影响多因素联用效果更好，条件也更苛刻,化学会icho培训讲座-第七章,81,2019/12/17,4、沉淀的转化,有时，因所研究化合物沉淀的组成、存在形式、表面性质等多种因素对将要进行的研究会产生影响，需要对沉淀进行转化后继续研究。