（环境工程专业论文）剩余污泥超声破解的性能与机理研究.pdf

中文摘要 污泥厌氧消化过程中，污泥水解是限速步骤。如在厌氧消化前，对污泥进行 破解预处理，即使细胞壁破裂，细胞内含物溶出，可以加速污泥的水解过程，从 而达到缩短消化时间，减少消化池容积，提高甲烷产量的目的。本课题采用超声 波技术，破解人工配水条件下培养的污泥。主要研究内容是：不同声强、声能密 度、破解时间、污泥浓度对污泥破解效果的影响；通过投加自由基消除剂碳酸氢 钠的试验，探讨超声波破解污泥的反应机理；研究超声波与碱协同作用对污泥破 解效果的影响；建立与验证以s c o d 增加值、s c o d 溶出率为因变量的超声破解 污泥的动力学模型。 试验结果表明，采用超声波技术破解污泥，可以破坏污泥絮体及污泥细胞， 使胞内物质由污泥相进入水相，导致水相中s c o d 值增加。s c o d 增加值随声强、 超声作用时间、声能密度及污泥浓度的增加而增加。在一定声强与声能密度下， s c o d 增加值随时间延长线性增长。即在一定试验时间范围内，污泥破解反应相 对于时间符合一级反应动力学规律。但是，在较高声强与较低污泥浓度下，s c o d 增加值随时间延长不再呈线性增长趋势，而是随超声作用时间的延长，增长速度 减缓。超声波与碱协同作用可以明显提高超声波的作用效果。 本研究通过投加羟基消除剂n a h c 0 3 以消除羟基氧化影响，分析超声破解污 泥的机理。结果发现，声能密度为o 0 9 6 w m l 时，超声破解污泥过程中，起主要 作用的是水力剪切力，羟基氧化几乎不起作用；声能密度为0 3 8 4 w m l 时，水力 剪切力与自由基氧化在超声破解污泥反应中所占比例分别为8 0 8 5 与1 9 1 5 ； 而声能密度为0 7 2 w m l 时，水力剪切力与自由基氧化在超声破解污泥反应中所 占比例分别为7 4 1 4 与2 5 8 6 。羟基氧化的贡献随着声强的增加而增加。 在试验数据的基础上，利用多元线性回归分析的方法，求得并验证了s c o d 溶出率与s c o d 增加值随声能密度、声强、污泥浓度、破解时间变化的动力学 关系。 关键词：剩余污泥超声波破解碱碳酸氢钠 a b s t r a c t i nt h ec a s eo fs e w a g es l u d g e d i g e s t i o n ，t h eb i o l o g i c a lh y d r o l y s i s h a sb e e n i d e n t i f i e da st h er a t e l i m i t i n gs t e p i fs o m em e t h o d sa r ea p p l i e da sp r e t r e a t m e n tt o d i s i n t e g r a t et h es l u d g ef l o e sa n dd i s r u p tb a c t e r i a lc e l l s w a l l ，t h eh y d r o l y s i sc a nb e i m p r o v e dal o t ，s ot h a tt h er e s i d e n c et i m ec a nb es h o r t e n e d ，f e r m e n t e rv o l u m eb e r e d u c e d ，m e t h a n ep r o d u c t i o nb es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d i nt h i sp a p e r , t h ep r e t r e a t m e n t o fw a s t es l u d g eb yu l t r a s o n i cd i s i n t e g r a t i o no nal a b o r a t o r y s c a l ei ss t u d i e d t h e s l u d g ed i s i n t e g r a t e di nt h er e s e a r c hi s c u l t i v a t e du s i n gs y n t h e t i cw a t e r t h i ss t u d y c o v e r st h e f o l l o w i n g ：t h ee f f e c t o fc h a n g i n gu l t r a s o n i c d e n s i t y , i n t e n s i t y , s l u d g e c o n c e n t r a t i o na n dd i s i n t e g r a t i o nt i m eo nt h ed i s i n t e g r a t i o nr e s u l t ；t h em e c h a n i s mo f u l t r a s o n i cd i s i n t e g r a t i o nb y a d d i n gn a h c 0 3 t oe l i m i n a t et h ec o n t r i b u t i o no f h y d r o x y l ； t h e i m p r o v e m e n t o f d i s i n t e g r a t i o nb yc o m b i n i n g u l t r a s o n i ca n d a l k a l i n e ；t h e e s t a b l i s h m e n ta n dv a l i d a t i o no f t h ed y n a m i c sm o d e lb a s e do nt h eg a i n e dd a t a i th a sb e e nf o u n dt h a ta p p l y i n gu l t r a s o n i ca sp r e t r e a l m e n tt od i s i n t e g r a t es l u d g e i sa ne f f e c t i v em e t h o dw h i c hc a nb r e a ku ps l u d g ef l o c sa n dd i s r u p tb a c t e r i a lc e l l s w a i la n dl e a dt ot h er e l e a s eo fi n t r a e e l l u l a rm a t e r i a li n t ot h es l u d g es u p e r u a t a n t a f t e r b e i n gd i s i n t e g r a t e d ，t h es c o d i nt h e s l u d g es u p e r u a t a n ti s i n c r e a s e dg r e a t l y t h e i n c r e m e n to fs c o di se n h a n c e dw i t ht h ea u g m e n to fu l t r a s o n i cd e n s i t y , i n t e n s i t y , s l u d g ec o n c e n t r a t i o na n dd i s i n t e g r a t i o nt i m e u n d e rac e r t a i nu l t r a s o n i cd e n s i t ya n d i n t e n s i t y , t h ei n c r e m e n to fs c o d i se n h a n c e dl i n e a l l yw i t ht h ee x t e n d i n go ft i m e 。 t h a ti st os a y , d u r i n gt h ed i s i n t e g r a t i o ni nt h i se x p e r i m e n t , t h er e a c t i o no fu l t r a s o n i c s l u d g ed i s i n t e g r a t i o n i sao n e - o r d e r r e a c t i o n h o w e v e r , u n d e r l o w s l u d g e c o n c e n t r a t i o na n d h i g h u l t r a s o n i c d e n s i t y , t h e i n c r e m e n to fs c o dw o u l dn o t e n h a n c e d l i n e a l l y w i t l lt h e e x t e n d i n g o ft i m eb u tt u r ns l o wa st i m ee x t e n d i n g c o m b i n i n g u l t r a s o n i ca n da l k a l i n ec a r li m p r o v et h ee f f e c to f d i s i n t e g r a t i o nal o t b ya d d i n gn a h c 0 3 t oe l i m i n a t et h eh y d r o x yc o n t r i b u t i o nt ot h eu l t r a s o n i cs l u d g e d i s i n t e g r a t i o n ，t h em e c h a n i s mo fd i s i n t e g r a t i o ni si n v e s t i g a t e d i th a sb e e ni n f e r r e d t h a tt h ec o n t r i b u t i o no fh y d r o x y lb e c o m e sl e s sa n dl e s sa st h ei n c r e m e n to fu l t r a s o n i c i n t e n s i t y w h e nt h ea p p l i e du l t r a s o n i ci n t e n s i t yi so 0 9 6 w m l ，t h em a i nc o n t r i b u t i o n t ot h ed i s i n t e g r a t i o ni sh y d r a u l i cs h e a rf o r c ea n dt h eh y d r o x yo x i d a t i o ni sa l m o s to f n o e f f e c to nt h ed i s i n t e g r a t i o n ；w h e nt h es l u d g ei sd i s i n t e g r a t e du n d e ro 0 3 8 4 w m l ，t h e c o n t r i b u t i o no f h y d r a u l i cs h e a rf o r c ea n dt h eh y d r o x yo x i d a t i o ni s8 0 8 5 a n d1 9 1 5 ，r e s p e c t i v e l y ；w h e nt h eu l t r a s o n i ci n t e n s i t yi so 7 2 w m i ，t h ec o n t r i b u t i o no f t h e t w of a c t o r si s7 4 1 4 a n d 2 5 8 6 r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h et e s td a t a ，t h ed y n a m i c sm o d e lf o ru l t r a s o n i cs l u d g ed i s i n t e g r a t i o n h a sb e e ne s t a b l i s h e d t h em u l t i - v a r i a b l e sl i n e a r r e g r e s s i o n m e t h o di su s e dt o e s t a b l i s h m e n ta n dv a l i d a t i o no fr e l a t i o ne q u a t i o n s ，w h i c he x p r e s st h ec h a n g eo f i n c r e m e n to fs c o da n dr e l e a s ep e r c e n to fs c o dw i t l lt h ev a r i a t i o no fu l t r a s o n i c i n t e n s i t y , u l t r a s o n i cd e n s i t y , s l u d g ec o n c e n t r a t i o na n dd i s i n t e g r a t i o nt i m e k e yw o r d s ： w a s t ea c t i v a t e d s l u d g e ，u l t r a s o n i c ，d i s i n t e g r a t i o n ，a l k a l i n e n a h c 0 3 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：动荡 签字日期：“。严年月2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 耖琚 导师签名：葶厌 签字日期：沁垆年，月i ) - h签字日期：山彤年月2 一目 第一章绪论 第一章绪论 1 1剩余污泥的产生及特性 1 1 1 剩余污泥的产生 污水的二级生物处理工艺( 生物膜法和活性污泥法) 主要去除污水中呈胶体 和溶解状态的有机污染物质，有机物从污水中去除过程的实质就是有机底物作为 营养物质被微生物摄取、代谢与利用的过程。这一过程的结果是污水得到净化， 微生物获得能量合成新的细胞。在稳定运行的生物处理系统中，为维持恒定的生 生物量，每天新增加生物细胞物质，需要作为剩余污泥( 活性污泥法) 和脱落的 生物膜排放。污泥处理是比污水处理耗费更大的工程。虽然剩余污泥的产生量通 常仅为处理废水体积的1 以下u j ，但其处理费用一般占到污水处理厂总运行费 用的2 5 4 0 ，甚至高达6 0 【2 】。剩余污泥如果处理或处置不当，会对环境 形成危害。因此，无论从污染物净化的完善程度，废水处理技术开发中的重要性 及投资比例，污泥处理都占有重要地位。 据1 9 9 6 年对全国2 9 家城市污水处理厂的调查，每处理万吨废水污泥的产生 量为0 3 3 0 吨( 干重) 。1 9 9 2 年上海市以实际废水处理量核算的万吨废水的污 泥产生量为2 2 3 2 吨( 干重) 。近几年来，我国城市污水厂的建设数量将会大 幅增加，剩余污泥的产生量也会越来越大。以2 0 0 0 年为例，2 0 0 0 年我国工业和 城市生活污水排放总量为4 1 5 亿吨，其中工业废水排放量为1 9 4 亿吨，处理率为 9 4 7 o ，城市生活污水排放量为2 2 1 亿吨，处理率为2 5 。假设工业废水与生活 污水处理工艺6 5 采用生物处理，则可得，2 0 0 0 年我国产生的干污泥量约为4 2 0 万吨，折合含水率为8 0 的脱水污泥为2 1 0 0 万吨。另外，影响污泥产率的主要 因素是单位污水处理量中的b o d 和悬浮物( s s ) 去除量。这样，在处理过程中 采用了深度处理( 三级处理) 工艺的污水厂，一般而言，污泥产量是未采用深度 处理工艺的污水厂的o 5 1 倍。随着城市人口的增长、市政服务设施的不断完 善，预计我国城市污水量在未来2 0 年还会有较大增长，预计2 0 1 0 年污水排放量 将达到4 4 0 1 0 8 m 3 d ，2 0 2 0 年污水排放量将达到5 3 6 1 0 s m 3 d 日l 。随着污水处理 该论文受到教育部天南大合作项目“废水与微污染水处理创新技术研究”课题的资助 第一章绪论 技术的不断提高，污水处理率及处理深度都会提高，相应的污泥产量也会显著增 长。因此，如何经济有效地处理处置剩余污泥，减少污泥产量、使污泥快速稳定， 以保证污水处理厂的正常运行和处理效果，保护环境，变害为利，变废为宝是我 们面临的一个重要问题。 1 1 2 剩余污泥的结构与特性 剩余活性污泥主要由悬浮的污泥絮体构成，而絮体是由大量的分散微生物细 菌通过胞外多聚物( e c p ) 、阳离子( 如c a 2 + ) 和其他细颗粒架桥而组成。e c p 的两个主要来源为：微生物的新陈代谢和自溶，如蛋白质、核酸、多糖和脂类； 污水本身。活性污泥法的主要特点是降解污染物的细菌能通过胞外多聚物的生物 絮凝而成为颗粒较大的絮体，从而能在二沉池中较好的沉降并与处理后的出水较 好地分离。 表1 1二个典型城市污水厂剩余污泥的主要特性 项目8天津纪庄子污水厂上海东区污水厂 总固体( )1 t4 2 0 挥发性固体占总固体 6 7 77 4 0 ( ) 油脂类6 ( ) 6 4 蛋白质( ) 3 8 2 碳水化合物( )2 3 2 p h 6 5 。6 5 5 碱度( c a c 0 3 ，r a g l ) 3 9 有机酸( h a c ，m g l ) 1 5 a 除总固体外，百分比表示占污泥干重的百分比： b 以乙醚可萃取物： c 初沉污泥与剩余污泥。 活性污泥中有机物含量高达6 0 7 0 ，而且含丰富的氮、磷、钾等营养元 素。表1 1 是我国两个污水厂污泥主要特性的测试结果f 4 j 。由表1 一l 可以看出， 剩余污泥中有机物含量较高，易发生厌氧降解，易腐败及产生恶臭，对环境造成 一定危害。因此需要采用一定的污泥稳定化工艺使污泥中有机物达到稳定。 第一章绪论 1 2 污泥的厌氧消化 污泥厌氧消化不仅现在是，而且未来仍是应用最为广泛的污泥稳定化工艺。 厌氧消化较其他稳定化工艺获得广泛应用的原因是它具有以下优点： ( 1 ) 产生能量( 甲烷) ( 2 ) 使最终需要处置的污泥体积减少3 0 5 0 ( 3 ) 消化完全时，可以消除恶臭 ( 4 ) 杀死病原微生物 ( 5 ) 消化污泥容易脱水，含有机肥效成分，适用于改良土壤 1 2 1 厌氧消化的原理 厌氧消化( 以下简称消化) 是利用厌氧条件下厌氧菌群的作用，使有机物经 液化、气化而分解成稳定物质的过程。在这一过程中，部分病菌、寄生虫卵被杀 死，固体达到减量化的目的。 污泥厌氧消化是一及其复杂的过程。厌氧消化分为三个阶段。第一阶段是在 水解与发酵细菌的作用下，使碳水化合物、蛋白质、脂肪水解与发酵转化成单糖、 氨基酸、脂肪酸、甘油、及二氧化碳、氢等；第二阶段是在产氢产酸的作用下， 将第一阶段的产物转化成氢。二氧化碳和乙酸；第三阶段是甲烷化过程，即通过 产甲烷菌的作用，生成甲烷。污泥厌氧消化的控制步骤是水解步骤【5 4 j 。 1 2 2 污泥厌氧消化存在的问题及污泥破解预处理的意义 我国应用最广的厌氧消化技术是厌氧中温消化技术。污泥中温厌氧消化工 艺，存在着反应速度慢，污泥在池内的停留时间过长，池体体积庞大，操作管理 复杂，产气中甲烷含量低等缺点。国内大部分大型污水处理厂一般均建设有污泥 消化池，但真正能够正常运行使用却不多。 剩余污泥中大多数有机物质存在于微生物细胞内，微生物细胞的细胞壁是一 稳定的半刚性结构，起着保护细胞的作用。细胞壁属于生物难降解惰性物质，细 胞壁的破解较为困难，导致厌氧污泥消化过程需要较长的停留时间。胞壁的水解 反应是污泥厌氧消化速率的限制步骤。为缩短污泥厌氧消化时间，减少污泥量和 消化池体积，国外对污泥预处理技术有许多研究，例如在污泥厌氧消化前进行污 泥破解，以促进消化速率。污泥破解的目的就是破坏污泥的结构及细胞壁，使污 泥絮体结构发生变化，细胞内的内含物流出，进入水相，变难降解的固体性物质 为易降解的溶解性物质。破解污泥后，水相中的有机物含量会在较短时间内会大 第一章绪论 大增加，从而缩短厌氧消化的停留时间，另外，还会大大提高生物产气量。 1 3 污泥破解技术的研究进展 污泥破解技术有：物理法，化学法，生物方法及一些组合的方法等。本文主 要介绍用非生物方法进行污泥的破解研究。 1 3 1 物理方法 1 3 1 1 机械方法 机械破解方法主要有：高压喷射法、珠磨法、超声波法等。 1 - 3 1 1 1 高压喷射法 c h i 0 7 等人研究了高压喷射法对污泥破解的影响。其破解步骤为：污泥经过 一孔径为7 1 0 的筛网，除去砂子等杂质，进入贮泥池；利用一高压泵将污泥 加压，经过一直径很小的喷嘴( 中1 2 m m ) ；高速( 3 0 - - 1 0 0 m s ) 喷射至一平板上， 强大的撞击力是导致污泥破解的主要原因，而后污泥进入贮泥池，完成一次处理。 为达到满意的结果，该过程可以循环数次进行。高压喷射法是一种较有效的破解 方式，一般在喷射压力为5 0 b a r 状况下，处理5 次，可以使8 6 的总蛋白质溶出， 处理1 次，就可使溶解性化学需氧量( s c o d ) 由1 5 2 m g l 上升至1 2 5 0 m g l 。 1 3 1 12 珠磨法 珠磨法的主要设备是珠磨机。其主体是一圆筒形的腔体，内有带有圆盘状的 轴，腔体内装有钢或是玻璃制的小珠，以提高破解效果。在珠磨机内由于电机带 动的圆盘高速旋转，使污泥与珠子搅动，细胞的破解由剪切力层间的碰撞与珠的 滚动引起。m u l l e r 8 等人研究了搅拌研磨对污泥破解的影响。研究结果表明，当 能量输出为1 0 0 0 0 k j k g s s 时，c o d 的溶出率可达9 0 。 1 3 1 1 3 超声波法 u w en e i s 等人1 9 还进行了利用低频超声波技术处理污泥( 5 3 初沉污泥、4 7 剩余污泥) 及其对中温厌氧消化促进作用的中试研究。结果发现，利用超声波 ( 3 1 k h z ，3 6 k w ) 处理污泥6 4 秒后，污泥中溶解性化学需氧量( s c o d ) 从6 3 0 m g l 提高到2 2 7 0 m g l 。由于空化过程释放的能量以热的形式被污泥吸收，处理后污 泥的温度从1 5 。c 上升至4 5 。c 。后续的半连续式中温厌氧消化试验表明超声波破 解污泥可以使厌氧消化的停留时间从2 2 天下降至8 天，产气量也有显著提高。 破解后污泥的温度对厌氧消化未造成不良影响。 第一章绪论 曹秀芹【lo 】等研究了不同声能密度下，超声破解剩余污泥的情况。结果表明， 声能密度为0 2 5 w m l ，破解污泥3 0 r a i n ，污泥上清液中溶解性化学需氧量( s c o d ) 值从1 3 3 m g l 上升到2 5 6 6 m g l 而声能密度为o 5 w m 1 下，破解污泥3 0 m i n 后 s c o d 值从1 3 3 m g l 上升到4 5 3 2 m g l 。 在较低的能量输出下，超声波破解只是破坏了污泥的絮体结构，而不会破坏 污泥细胞。d j l e e 等人【1 l 】研究了在低能量输出条件下污泥的破解情况及其对中 温厌氧消化的促进作用。结果表明，在超声频率为2 0 k h z ，声强为o 3 3 w m l 时， 破解污泥2 0 m i n ，污泥中s c o d 与总化学需氧量( t c o d ) 问的比值s c o d t c o d 仅从o 0 6 珈0 8 上升至0 1 。对破解后污泥进行厌氧消化的实验表明：未经过破 解的污泥6 天累积产气量为4 5 9 c h 4 k g d s ，而经破解后的污泥6 天累积产气量为 1 3 0 9 c h a k g d s ，产气量大约提高了2 9 0 。 以上几种机械破解方法都可以有效的破坏污泥结构及污泥胞壁，释放其胞内 物质，但是该类方法一般能耗高。h a r r i s o na n dp a n d i t “】比较了高压喷射法与超声 波法的能耗。结果表明，高压喷射法的能耗为5 0 m j m 3 污泥，而超声波法的能耗 为1 7 9 2 m j m 3 污泥。d i e h t l ”1 也比较了两者的能耗，结果表明，两者的能耗分别 为2 7 m j k g t s 与2 0 0 m j k g t s ，即超声波的能耗较高。另外，高压喷射法及珠 磨法要求设备材料耐高压、耐腐蚀。 1 3 1 2 加热法 高温可以破坏污泥微生物机体基本组成物质，如蛋白质、脂肪等。高温下， 蛋白质会变性，细胞质膜的脂肪受热也会溶解使膜产生小孔，引起细胞内含物泄 漏，所以，加热也可用作污泥破解。e c a m a c h o 等人【1 4 】研究了4 0 一1 2 0 高温对 污泥破解的影响。结果发现，4 0 下，破解效果不明显，6 0 下加热2 4 h r 可以 使2 5 的t c o d 溶出；9 5 下加热2 4 h r 可以使3 0 一3 5 的t c o d 溶出；开始 2 h r 内，两者的反应速度都很快，随后速度变得很慢；1 2 07 c 下，压力为l b a r 时， 破解4 5 m i n ，t c o d 溶出率为3 5 7 。 使用加热法破解污泥的缺点是，要对加热过程中产生的臭气进行处理，处理 量较大时，均匀加热较困难，而且加热法易造成反应器的腐蚀问题。 1 3 2 化学法 1 3 2 。1 臭氧氧化法 臭氧( 0 3 ) 是一种强氧化剂，利用臭氧的强氧化性，可以将部分污泥矿化为 二氧化碳和水。同时，一部分污泥溶解为生物可降解性的物质。y a s u i 等人“”研 究了臭氧氧化破解对于污泥减量的影响。臭氧投加量为1 0 m 9 0 3 g m l s s d 状况 第一章绪论 下，氧化后的污泥回流处理后，可以使污泥产量减少5 0 ，臭氧投加量增加到 2 0 r n 9 0 3 g m l s s t d 时，好氧系统可以实现无剩余污泥排放。臭氧氧化后的污泥之 所以可进行生物处理，是因为臭氧氧化后的污泥中半数以上的碳是易生物降解的 【l6 】。但是，臭氧可能会与污水中其他还原性物质反应，臭氧氧化的效率取决于污 泥的性质和操作条件，所以，臭氧的最佳投量及投加方式控制复杂。 1 3 2 2 氯气氧化法 氯气也是一种氧化剂，在节省运行费用方面，氯气氧化要优于臭氧氧化法。 s a b y 等人1 1 7 岍究了氯气氧化破解污泥对于污泥减量的影响。结果表明，氯气投 量为1 3 3 m g c l 2 g m l s s d 时，氧化后的污泥回流处理后，可以使污泥产量减少 6 5 。由于氯气的氧化能力低于臭氧，所以氯气的投加量是臭氧的7 1 3 倍。氯 气氧化后的污泥沉降性能很差( s v i 4 0 0 ) ，而且氯气会与水中的某些物质反应生 成三卤甲烷( t 瑚“s ) 。但是，当好氧处理采用膜生物反应器时，由于采用膜分离 和强曝气，可以将这些危害减少至最低。 1 3 2 3 湿式氧化法 由c r r a n i t 等开发的m i n e r a l i s 工艺【1 3 】采用湿式氧化法破解污泥。该工艺的与 污水厂其他工艺结合在一起的流程图如图1 1 示。 工艺流程 图1 一lm i n e r a l i s 工艺与常规工艺结合的污泥处理流程示意图 该湿式氧化法不需要催化剂，利用该工艺处理来自法国、瑞士6 个不同污水 处理厂的污泥，结果发现：在2 2 0 c 下，破解后污泥c o d 的减少量为3 0 一7 2 ： 第一章绪论 3 0 0 下，破解后污泥的c o d 的减少量为8 3 8 8 。3 0 0 下，对其中3 家污水 厂污泥破解后的沥出液分析表明：沥出液中挥发性脂肪酸( v f a ) 与小分子有机 物的含量占t c o d 的6 1 9 9 。可见，沥出液可以作为反硝化的碳源。该方法 也利于污泥减量，据估计，2 0 吨浓缩后的污泥( 含水率为5 5 6 0 ) 经湿式氧 化压滤脱水后，可减少为0 6 吨含水率为4 0 4 5 的泥饼。湿式氧化操作的压力 与温度对处理效果影响较大，反应要在高温高压下进行，故要求反应器材料耐高 温高压及耐腐蚀，设备投资费用高。 1 3 2 4 碱解法 碱也可以溶解脂类物质使污泥细胞破解。林志高等人1 1 9 研究了加碱破解污泥 对于中温厌氧消化的促进作用。他们共进行了4 组厌氧消化试验，研究对象分别 为：未经破解的含i t s 的剩余活性污泥( a 组) ；2 0 m e q l n a o h 破解后的含 1 t s 的污泥( b 组) ；4 0 m e q l n a o h 破解后的含i t s 的污泥( c 组) ： 2 0 m e q l n a o h 破解后的含2 t s 的污泥( d 组) 。结果表明，活性污泥经碱预处 理后，可促进厌氧消化效率，即基质的去除率增加，产气量增加。而且，加碱量 越大，产气组成中甲烷的比例越高。b 、c 、d 三组去除单位基质所产生的甲烷 量均比a 组高。加碱法存在的主要问题是，需要投加碱，增加了运行费用。而 且，碱预处理过程中若p h 值过高，会发生褐变反应【1 9 1 生成较难生物降解的物质， 降低厌氧消化效率i l 。 1 3 3 组合方式破解法 1 3 3 1 热碱法 过高或者是过低的p h 值会降低微生物对高温的抵抗力，所以热碱法也可以 用来进行污泥破解，其所需要的反应时间比单纯加热或单纯加碱短。s t a n a k a 等 人1 2 0 1 的研究成果表明：在1 3 0 c 下，n a o h 投加量为0 3 9 n a o h gm l s s ( 污泥的 口h 值 1 2 ) 时，处理5 m i n ，可以使5 3 的颗粒性c o d 溶解。将破解后的污泥与 未经破解的污泥进行中温厌氧消化的试验对比表明：在水力停留时间为2 8 d 时，破解后的污泥经处理后可以使 6 0 的挥发性固体( v s s ) 溶解，而未经破 解的污泥溶解率仅为1 6 3 6 。破解后污泥比甲烷产量是未处理污泥的4 6 倍。 该方法的主要缺点是耗时较长，需要投加药剂，增加了运行费用。 1 3 3 2 热氧化法 为了强化氧化的效果，可以采用热氧化法进行破解。p c a m a c h o 等”j 进行 了过氧化氢与加热协同作用下破解污泥的研究。分别在6 0 。c 与9 5 。c 下进行了氧 第一章绪论 化试验，破解时间为l h r 。结果表明，每消耗1 摩尔h 2 0 2 可以释放2 0 m g t o c ， 在6 0 。c 与9 5 。c 时，t o c 的释放量分别为1 9 5 m g l 与5 5 3 m g l ，而单独采用加热破 解时，t o c 的释放量分别为1 4 5 m g l 与1 5 3 m g l 。可见，两者的协同作用显著。 热氧化法破解污泥时，易造成反应器的腐蚀，过氧化氢有可能会与其他还原性物 质反应，投加量较难控制。 1 3 3 3 超声波与碱协同作用 y i n g c h i u 等人研究了超声波与碱解联台破解污泥( 来自实验室自行培 养) 效果，并考察了破解后污泥的产甲烷活性。他们采用两种组合方式处理污泥。 第一种是，向污泥中加l m o l l n a o h 溶液碱解2 4 h r 后，再用超声波处理4 0 0 m i n ； 第二种为用超声波处理投加了l m o l l n a o h 溶液的污泥2 4 0 m i n 。结果表明，第一 种方式破解后污泥s c o d t c o d 为8 9 3 ，第二种方式破解后s c o d t c o d 为7 7 9 。 但是，同时使用碱与超声波进行处理的时间较短，破解速率要大得多。随后进行 的产甲烷活性实验表明，采用第一种方式破解后的污泥经1 0 几个小时后，总挥 发性脂肪酸( t v f a ) 与总化学需氧量( t c o d ) 为6 6 ；第二种方式经2 1 小时后， t v f a t c o d 为8 4 。 1 3 4 小结 污泥破解技术可以溶出胞内物质，增加水相中可降解有机物的含量，大大缩 短污泥厌氧消化时间，缩小厌氧消化池的体积，从而使操作管理简单；污泥破解 程度较大时，可以终止污泥中微生物的活性，使污泥不经厌氧消化，直接达到稳 定化，破解后污泥量也可减少。可以看出，污泥破解利于污泥的稳定化、减量化。 污泥破解技术对于我国中小型污水处理厂( 时，空化气泡会进行复杂的非线性振动，而不会发生崩灭。空化气泡谐 振频率遵循如式( 卜- 2 ) 的关系，由该式可以看出，与成反比。 广，、1 三 ，= 去愀只+ 等 l 2 c h ， 式中： r 一气体绝热指数 p h 液体静压力 p 介质密度 r r 小泡共振半径 液体中空化气泡对声场的响应可能缓和也可能很强烈。为此，根据其对声场 的响应程度，超声空化可分为稳态空化和瞬态空化两种类型。稳态空化是一种寿 命较长的气泡振动，常持续几个声周期，而且振动常是非线性的，一般在较低 声强( 小于l o w c m 2 ) 时发生，气泡崩溃闭合时所产生的局部高温高压不如瞬态 时高，但可以引起声冲流。瞬态空化一般在较高声强( 大于1 0 w c m 2 ) 时发生， 在1 2 个声周期内完成，空化气泡内的气体或蒸汽可被压缩而产生5 0 0 0 c 的高 温和5 0 m p a 的局部高压，并伴有发光、冲击波、微射流等现象，在水溶液中可 第一章绪论 产生h o 等自由基。在声化学中，一般所希望得到的是瞬态空化。 影响超声空化的因素主要有超声场( 如声强、声能密度、频率等) ，液体介 质的性质( 如张力、粘度、蒸汽压等) ，环境因素( 如温度、压力等) 1 9 1 等。在 液体中产生空化的最低声强或声压幅值称为空化闽。一般说，提高声强会增加空 化强度，加强化学效应，而频率高会提高空化闽，使难于发生空化，然而一旦空 化发生，将增加空化强度，加强化学效应。液体中含气量增加会降低空化闽，所 含气体的y 值( 热传导比值) 大时所产生的空化强度也高。液体的温度升高会使 表面张力及粘度下降，蒸汽压上升，这些都会降低空化阈，但同时会降低空化强 度。当液体的外部压力提高时，空化闽也提高，即不容易产生空化。总之，要得 到预期的超声效应，必须综合考虑上述影响超声空化的因素。 1 5 3 声化学反应器类型 声化学反应器是指将超声波引入并在其作用下进行化学反应的系统，其核心 是超声发生器，超声发生器通过超换能器将电能转化为声能。常见的声化学反应 器主要有连续式与脉冲式两大类，其中脉冲式包括槽式、探头式等类型，连续式 包括平行板近场式、管道式等类型【2 7 。3 0 1 。以下主要介绍超声用于污泥处理的常用 的声化学反应器。 1 槽式声化学反应器 槽式声化学反应器主要包括超声波清洗槽式和高频槽式声化学反应器两类。 超声清洗槽式声化学反应器主要由一不锈钢水槽和若干固定在水槽底部的超声 波换能器所组成( 如图l 3 示) ，装有反应液的容器放入清洗槽内接受超声辐射， 该反应器所用频率多为几十千赫兹，清洗槽内声强较小，一般不超过5 w c m 2 ， 该反应器降解有机物的效果较差。 3 1 反应容器2 清洗槽3 水4 超声换能器 图l _ 3超声清洗槽式反应器 高频槽式声化学反应器是由一浴槽和一固定在浴槽底部的超声换能器构成 第一章绪论 ( 如图l 4 示) ，反应液可直接放入浴槽内接受超声辐射，该反应器所用频率多 为几百千赫兹，换能器多为压电陶瓷体且辐射端面积较大。目前实验室研究高频 超声降解有机物时，多采用此类反应器。 1 换能 2 探头式声化学反 睦3 i 血髦1 2 1 超声探头2 反应容器3 反应溶液 图1 5 探头式声化学反应器 探头式声化学反应器( 或称声变幅杆浸入式声化学反应器) 是将发射声波 的探头直接浸入反应液体中( 如图1 5 示) ，该反应器工作频率通常在2 0 一 1 0 0 0 h h z 之间。此类反应器可将超声能量有效地传递到反应溶液中，因探头直 径较小( 一般在1 0 3 0 m m ) ，在超声辐射端面上可获得较大的声强( 可达数百 w c m 2 ) ，但该反应器通常存在着辐射面积小、探头易被腐蚀等缺陷。该反应器 是目前实验室最常用的声化学反应器之一。 3 平行板近场式声处理器( 简称n a p ) 为了提高超声反应器的声强和能量效率，美国l e w i s 公司开发了平行板近场 式声处理器，该系统由一个矩形空间构成，矩形空闾上下为两块平行的金属板， 第一章绪论 相距几厘米，两板上均镶嵌有磁致伸缩换能器，分别由两个不同的超声发射源提 供能量，产生频率为1 6 k h z 和2 0 k h z 的超声( 如图1 6 示) 。被处理物从矩形 空间的一端流入，另一端流出，当液体流经上下两块金属板构成的区域时，即会 受到超声波的辐射，矩形空间内的超声声强是单一金属板发射的超声声强的两倍 以上。这样，该矩形空间便构成了一个超声混响场。该反应器具有高声强、处理 能力大、声波衰减小等特点，可望用于工业生产。 4 1 1 6 k h z 换能器2 金属板3 反应介质4 2 0 k h z 换能器 图1 6 平行板近场式声处理器 1 6 超声破解污泥的主要影响因素 1 6 1 超声场 1 6 1 1 频率 目前，多数超声破解污泥的试验是在1 8 k h z - - 2 5 k h z 范围内开展的。u w e n e i s 在超声反应器中采用不同振子以产生4 1 - - 3 2 1 7 k h z 的频率，而其他条件 不变的前提下，研究了不同频率的超声波对污泥破解的影响。结果表明，随着频 率的增加，污泥破解程度明显下降。最佳破解频率为4 1 k h z 。为了获得最佳的 污泥破解效果，u w en e i s 推荐使用较低的超声频率( 2 0 赴) 。 1 6 1 2 声能密度 声能密度( w m 1 ) 是指单位时间单位体积溶液被施加的超声能量。它是影响 破解速度与反应器设计的一个重要参数。目前，研究所涉及的声能密度范围主要 集中在0 1 1 1 0 w m l 。一般说来，污泥的破解速率随着声能密度的增大而增加。 但是，也存在着最优值问题。 第一章绪论 1 6 1 3 声强 声强( w c m 2 ) 是指超声功率与超声辐射面积的比值。它也是影响超声破解 污泥的一个重要因素。目前研究所涉及的声强范围为0 1 1 1 0 0 w c m 2 。一般而 言，污泥破解速度随着声强的增大而增大。l o r i m e r 竭研究认为，在水中，产生 超声空化的最低声强为0 4w c m 2 ，但是，在声强为o 1w c m 2 时，仍然观察到 了污泥破解现象【3 2 1 。这可能是因为污泥中存在大量细小颗粒及小气泡可以作为空 化气泡核，产生空化效应。 1 6 1 4 空化气体 空化气体是指为提高空化效应而溶解于污泥中的气体。不同的空化气体不仅 会以其不同的物化性质( 如热容比、热导性和溶解性) 影响超声空化的最终压力 和温度，而且还有可能直接或间接地参与破解反应，故空化气体是影响超声降解 的一个重要因素。通过调节空化气泡内气体的组成，即改变气体的热容比，可以 改变空化气泡崩溃时最高温度与最大压力。空化气体的热导性和溶解性也是影响 空化状态的重要因素。热导值低，气泡内气体向外扩散慢，从而有利于保持气泡 内的温度；溶解性高，溶液中空化核和空化气泡数量多。因此，具有高热容比、 低热导性和高溶解性的空化气体，有利于反应进行。根据己知气体的物理特性， 单原子气体多具备上述特征，氩气( m ) 产生的空化温度最高。 目前，超声破解污泥的研究，还未见有报道空化气体影响的。但是，一些 学者p 3 4 】在研究超声降解水体中酚类时发现，0 2 对酚类降解有较大的促进作用。 其原因是：0 2 利于o h 的产生，而酚类的降解途径主要是通过o h 的氧化。 另有学者【3 6 则发现空气与氨气的混合气体对酚类的降解效果较好。 1 6 2 污泥性质 1 6 2 1 污泥浓度 目前，超声波破解污泥的研究主要集中在对未经浓缩的污泥进行研究上，被 破解污泥的浓度范围为3 0 0 0 6 0 0 0 m g l ( 由于试验条件相差较大，无法对其进 行比较) ，而对污泥浓度对超声破解效果的影响研究较少。 1 6 2 2 污泥p h 值 对于很多反应来说，p h 值都是一重要影响因素。溶液p h 值对污泥的物化 性质有较大影响，进而会影响超声破解的效果。目前，仅有关于超声波破解碱性 污泥的研究报道【卸。结果表明，调节污泥p h 值至