（无机化学专业论文）偶氮金属络合染料的合成及表征.pdf

中文捕要 中文摘要 金属络合染料是一类重要的染料分支，而偶氮金属络合染料在整个金属络合染 料中当视为最重要的一类，是在偶氮染料的基础上发展起来的。偶氮染料是合成染 料中最重要的一大类，约占所有商品染料的6 0 7 0 以上。从化学结构上看，偶氮 染料都含有一个或多个一n = n 一基团，两端通常是芳香化合物，主要用于蛋白质纤 维( 羊毛、蚕丝) 和聚酰胺纤维的染色。大量文献表明铬、钴等金属的研究已经相 当成熟，而铜、锌的研究较少，同时铜、锌盐的价格低于铬盐和钻盐。近年来又发 现偶氮络合染料在短波区具有优良的光学和热学性质以及光致顺反异构特性，既是 一类新型高密度可录光盘存储介质，又是一类可望作为可擦重写的光盘存储介质。 因此，研制新型的偶氮铜、锌金属络合染料具有极其重要的意义。 本论文以苏丹红i i 为配体，与某些金属盐反应生成偶氮金属络合染料，利用紫 外可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振和元素分析等手段，对合成的金属络合染料 进行了结构鉴定与分析；并对络合反应中各反应体系的条件进行了详细的研究。合 成偶氮铜、锌、镉金属络合染料的反应温度均在7 5 8 0 。 通过紫外可见光谱分析，其结果表明，偶氮金属络合染料的最大吸收波长 m a x 分别在2 2 0 a m - - 5 0 0 h m 之间，表现为色泽鲜艳的黄色和红色，而且与配体染料相比， 均发生明显的红移，即向长波方向移动。此外，由于金属离子的引入，部分络合染 料有肩峰出现。推测了络合染料的可能结构，期望作为功能性材料的前驱化合物。 关键词：偶氮金属络合染料；功能性材料；红外；紫外 i x a b s t r a c t a b s t r a c t t h em e t a l l i z e dc o m p l e x e da z od y e sa r er e g a r d e da st h em o s ti m p o r t a n t c l a s sa m o n gm e t a l l i z e dc o m p l e x e dd y e s ，w h i c hd e v e l o p e do nt h eb a s i so ft h e a z od y e s a z od y e sp l a y sa ni m p o r t a n t p a r ti ns y n t h e t i cd y e sa n ds h a r e s6 0 - 7 0 o fa l lc o m m e r c i a ld y e s b s a e do ni t sc h e m i c a ls t r u c t u r e s a z od y e sc o n t a i n s o n eo rm o r eg r o u p so f n = n w i t ha r o m a t i cc o m p o u n d sa tt w oe n d so f i ta n dm a i n l yu s e da sd y e so fa z e l o n ( s u c ha sw o o la n ds i l k ) a n dp o l y a m i d e f i b r e l o t so fl i t e r a t u r e si n d i c a t e st h a tm e t a lc o b a l tw a sf u l l ys t u d i e d ，b u tf e w a g em a d ef o rc ua n dz n t h ep r i c eo fw h i c ha 他l o w e rt h a nt h o s eo fm e t a l c o b a l t r e c e n t l y 锄d y ei s an e wc l a s so fo p t i c a ld i s cm e d i u mw i t hh i 【g h d e n s i t yr e c o r d i n gp e r f o r m a n c ef o ri t s r e m a r k a b l eo p t i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e sw i t h i n s h o r tw a v e l e n g t hr e g i o n f u r t h e r m o r e ，a z od y ei sa p r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rr e w r i t a b l eo p t i c a ld i s cm e d i u mf o r i t st r a n s c i sp h o t o - i s o m e r i z a t i o n s o ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt of m de n v i r o n m e n t a l l yf i i e n d l yi r o n c o m p l e xd y e sa sv i a b l ea l t e r n a t i v e s i nt h et h e s i s ，s u d a n ( i i ) i ss e l e c t e da sam o r d a n td y et or e a c tw i t h s e v e r a lm e t a li o n sf o rp r e p a r a t i o no fm e t a l l i z e dc o m p l e x e da t _ o d y e s a d d i t i o n a l l yt h es t r u c t u r e sa n dt h ec h a r a c t e ro f t h em e t a l l i z e dm o r d a n td y e s a l ed e t e r m i n e db yi l 乙u va n d1h - n m ra n dv a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tt h e r e a c t i o na r ee x a m i n e d b yv i s i b l es p e c t r a la n a l y s i s ，t h es t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o rd y e sa r e d e t e r m i n e da n dt h em e t a l l i z e dc o m p l e x e dd y e sc h a r a c t e r i z e d ，w h i c hs h o w s t h a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o n w a v e l e n g t ho fm e t a l l i z e dc o m p l e x e s i s b e t w e e n2 2 0 n m - - 5 0 0 n m ，w h i c hs h o w st h ec o l o ro ff r e s hy e l l o w i na d d i t i o n ， t h em e t a l l i z e dc o m p l e x e dd y e se x h i b i t sb a t h o c h r o m i cs h i f ti nt h ep o s i t i o no f m a j o ra b s o r p t i o nb a n dw i t hb r o a d e n i n go ft h ea b s o r p t i o nc u r v e s ，c o m p a r e d w i t ht h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gm e t a l f r e ep a r e n tc o m p o u n d s f u r t h e r m o r e ， d u et oc o o r d i n a t et h em e t a li o n ，s o m em e t a l l i z e dc o m p l e x e dd y e sa p p e a r s h o u l d e rp e a k k e y w o r d s ：a z om e t a l - c o m p l e x e dd y e s ；f u n c t i o n a lm a t e r i a l ；i r ；u v x 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导 下独立完成的，学位论文的知识产权属于山西大学。如 果今后以其他单位名义发表与在读期间学位论文相关 的内容，将承担法律责任。除文中已经注明引用的文献 资料外，本学位论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的成果。 学位论文作者( 签章) 纬哆风 2 7 年f 月珂日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 偶氮染料是指染料分子结构中含有偶氦基( 即n = n 一) 的染料，由于分子中含有 的偶氮基数目不同，这类染料又分为单偶氮染料、双偶氮染料和三偶氮染料等，但迄 今市场上用量最大的是单偶氮染料和双偶氮染料。偶氮染料由于色谱齐全、色光良 好、牢度较高和几乎能染所有纤维等，是合成染料中最重要的一类，目前世界市场上 三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的，即约三分之二的合成染料是 偶氮染料，估计有约2 0 0 0 个品种近6 0 万吨年产量。若按照染料的应用类别来分，它 们分属酸性染料、媒染染料、冰染染料，直接染料、括性染料、分散染料、阳离子 染料、碱性染料和溶剂性染料等。 偶氮金属络合染料是在偶氮染料的基础上发展起来的，而偶氮染料是合成染料中 最重要的一大类，约占所有商品染料的6 0 7 0 以_ e 1 1 , 2 1 。从化学结构上看，偶氮染 料都含有一个或多个n = n 一基团，两端通常是芳香化合物，最简单的偶氮染料是 偶氮苯( a z o b e n z c n e ) ： d n n 根据偶氮基在染料分子内所处的位置，染料可分为两类：偶氮基参与络合系统 成为螯环的组成部分，这类品种繁多，是最重要的一类；另一类是偶氮基位于分子 的边端，不参与螯环的组成，例如分子内含有水杨酸、水杨醛以及8 一羟基喹啉等 基团的偶氮染料所生成的金属络合物。后一类型的重要性远次于前者。 在偶氮染料的结构中，作为重氮组分的芳核上必须有能形成重氮基的氨基邻位 参与形成螯环的取代基，如羟基、羧基、烷氧基、氯基等。其结构为： 9 h ( ；o o h9 c h 3c i 9 心p 叱9 偶氮金属络合染料的合成及表征 烷氧基和氯基在金属络合过程中，都能转化为羟基，随即与金属离子发生螯合 反应。作为偶合组分的，一般为苯酚和萘酚衍生物，在与偶氮基连接的邻位碳原子 上，必须具有能螯合的基团，如羟基、羧基、氨基等。 1 9 1 2 年德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) b o h n 首创的，把古老的媒介染料制成 可溶性金属络合染料的原理，由此发展而来的商品染料称为爱尔根( e r g a n ) 染料。 1 9 1 9 年，瑞士汽巴化学厂( c i b a ) 和德国巴登苯胺纯碱公司提出了l ：l 型金属络合 染料，分别以宜和蓝( n e o l a n ) 和派拉丁坚牢染料( p a l a t i n ef a s tc o l o u r s ) 商品名称 问世。从此，金属络合染料的工业化生产与开发正式开始。继l ：l 金属络合染料之 后，又出现了l ：2 金属络合染料。无论是l ：1 金属络合染料，还是l ：2 金属络合染料， 其络合中心金属绝大多数是铬，少数为钴、镍等，其它金属比较少见。虽然金属络 合染料的种类较多，但偶氮金属络合染料是金属络合染料最重要的一类。偶氮金属 络合染料因其色谱齐全、合成工艺简单、成本低廉、染色性能优良等突出优点，使 其成为天然蛋白质纤维( 羊毛，蚕丝) 及聚酰胺纤维的优良染料之一。 偶氮金属络合染料在染料工业中占有如此重要的地位，虽然金属络合染料所采 用的金属离子c ，、c 0 2 + 等具有很强的毒性，浓度过高对人体有害，但是纺织品上 何种重金属会对人体皮肤产生毒性，以及所含微量重金属的危害程度，目前包括 w h o 、a p h 、e p a 等国际权威机构也没有一致的意见p l 。据此，一些纺织品的环保 法规要求纺织品中的重金属必须限量，有些则规定不准含有，各国及环保组织的环 保法规不尽相同。 1 2 金属络合染料的研究进展 金属络合染料是在酸性媒介染料基础上发展起来的，为了缩短酸性媒介染料的 染色时间，简化染色手续，预先将染料与金属络合，再利用于羊毛纤维的染色。这 样，实际上金属络合染料是金属络合物，染色时便不再需要媒染剂处理，这就使染 色工艺大为简化，并且大大消除了毛纺厂染色过程所产生的含铬废水。 金属络合染料的种类较多，但主要的有偶氮金属络合染料、甲胰金属络合染料、 偶氮金属络合直接染料、偶氮金属络合活性染料、偶氮金属络合冰染染料等。其中 偶氮金属络合染料在整个金属络合染料中占绝大多数，而且应用范围之广也非其它 结构类型的金属络合染料所能及【4 】。 就应用范围而论，金属络合染料除用于天然蛋白质纤维( 如羊毛、蚕丝) 和聚 酰胺纤维外，也可用于纤维素纤维。譬如在染料分子中含有与纤维素具有反应基团 2 第一章文献综述 的金属络合活性染料；有某些冰染料组分含有螯合基，偶合显色后再进行络合处理 的金属络合冰染染料；有对纤维素纤维具有直接性的金属络合直接染料；有的能用 于清漆、硝基漆、油漆、油墨、蜡烛以及脂族、芳族非极性溶剂而统称为溶剂染料； 还有适用于阳极化了的金属表面着色等。 1 2 1 偶氯金属络合染料 偶氮金属络合染料，按金属原子与母体染料的分子比，主要分为1 ：1 型和l ：2 型，前者称为l ：l 型偶氮金属络合染料，后者称为1 ：2 型偶氮金属络合染料，也称为 中性染料。所谓“中性染料”是我国给能在中性或弱酸性染浴内，无选择性染毛纤 维的1 ：2 金属络合染料的应用名称。l ：2 型偶氮金属络合染料按其分子中所含两个母 体染料相同与不同，又可分为对称型和非对称型两种。所谓对称型1 ：2 偶氮金属络 合染料，即所含的两个母体染料相同：而非对称型1 ：2 偶氮金属络合染料，即所含 的两个母体染料不相同。有的商品染料的分子比是2 ：3 ，它实际上是两分子的金属络 合染料和一分子母体染料所组成。其它比例的金属络合染料，在工业生产中尚属罕 见。 1 2 1 1 l ：l 型偶氮金属络合染料 l ：1 型金属络合酸性染料是根据传统的媒介染料制成可溶性金属络合物的原理， 在1 9 1 2 年由德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) 的b o h n 首创的。1 9 1 9 年瑞士汽巴化 学厂( c i b a ) 和德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) 提出了1 ：l 型金属络合染料，分别 以宜和蓝( n e o l a n ) 和派拉丁坚牢染料( p a l a t i n e f a s tc o l o u r s ) 的商品名称闯世，这 些染料己达五十多种，并且目前仍被广泛使用。中心离子除个别是c 0 2 + 外，大都是 c ，+ ，如：p a l a t i n ef a s tp i n kb n 为玫瑰红的偶氮金属络合酸性染科，其结构见图1 1 ； n a 0 3 + 0 3 n a p a l a t i n ef a s tp i n kb n c i 1 8 8 1 0 图1 1 偶氮金属络合酸性染料p a l a t i n ef a s tp i n kb n 该染料为枣红色粉末，微溶于乙醇和丙酮中，在浓硫酸中为红棕色，稀释后为 偶氮金属络合染料的合成及表征 。卜一 p a l a t i n ef a s tb l u eb n ，15 7 0 6 图1 - 2 偶氮金属络合酸性染料p a l a t i n ef a s tb l u eb n 此染料为深蓝色粉末，水溶液呈红光蓝色；浓硫酸中为蓝色，稀释后有蓝色沉 淀。在强酸性性浴中染羊毛为红光蓝色，唯有匀染性稍差。 六、七十年代，美国“化学文摘”( c a ) 上发表了不少铜、铬、钴乃至镍的1 ：l 型络合酸性染料的专利摘要，如铜络合染料结构如下图1 - 3 ： 图1 - 3 铜络合染料 汽巴一嘉基( c i b a - g e i g y ) 公司在以后的若干年内发表了许多的有关含有羟基吡 啶剩基偶氮染料的络合物的文献，它们染羊毛、聚酰胺纤维都能得到坚牢的颜色。 l ：1 金属络合酸性染料的母体染料，除单偶氮染料外，也出现用双偶氮和叁偶氮 染料作为母体染料的专利。结构见图1 - 4 ： 4 第一章文献综述 图1 4 一种双偶氮染科结构式 1 2 1 2l ：2 型偶氮金属络合染料 1 ：2 型金属络合染料是在1 ：1 型金属络合酸性染料的基础上发展而来的。按与中 心金属发生络合的两个母体偶氮染料分子相同与否，可分为对称与非对称型1 ：2 型 金属络合染料。 1 9 3 0 年以后，市场尚出现了两个染料分子和一个金属原子络合而成的1 ：2 型金 属络合染料。这类染料可用于弱酸性染浴或中性浴中染羊毛，故习称中性染料。它 们借助于氢键范德华引力与纤维结合，不损伤织物，也不影响手感。 六、七十年代对称的1 ：2 型偶氮金属络合染料发表的专利为数不少，但络合金 属大多数是铬，少数为钴、镍，其它金属实属少见。在1 ：2 型金属络合染料的母体 染料分子上，有的含有水溶性基团，如磺酸基；有的含有亲本性基团，如磺酰胺基、 烷基砜等：还有的不含有任何水溶性或亲水基团，且大都是悬浮体，以分散状态使 用，可列入金属络合分散染料中。含有亲水基团的1 ：2 型金属络合染料能在弱酸性 或中性浴中染色，工业应用价值较为突出。 工业上使用的主要有b a s f 公司的v i a l o nf a s t 及c i b a 公司生产的c i b a l a n 等商 品牌号的中性染料【6 l ，如下图1 5 两种结构： 1 ：2 型金属络合染科在强酸性介质内( p h 莎 n n 中性蓝bnl 图1 1 0 甲臌金属络合染料 9 偶氮金属络合染料的合成及表征 这类染料即具有金属络合染料色调深、牢度好的优点，而且克服了一般金属络 合染料色光较暗的缺点，色泽明亮，是一类有发展前途的染料。 1 3 偶氮染料在功能性材料应用方面的进展 近年来随着光电子技术的发展，偶氮染料作为一种功能性染料在这些领域也开 始有较多的应用。由于有机染料的系列优点，它已经开始用作有机光盘的光存储 介质。日本在这方面的研究较多，并发表许多有关偶氮染料作为光存储介质的专利 1 2 0 - 2 2 i 。从1 9 8 6 年发布的第一篇关于偶氮光盘染料的专利到现在不足2 0 年间，日、 美、欧等国在这方面申请的专利总共已有1 0 0 余篇，有非螯合物也有金属螯合物。 光存储技术作为信息科学中的一个前沿课题，它的研究与开发的关键问题是记录介 质，即光存储材料。从材料的属性出发，光存储材料可分成无机和有机两种材料。 目前，无机光存储材料如磁光和相变材料已得到了应用。有机光存储材料从8 0 年代 开始以其独特的性质成为研究的热点。有机光存储材料具有如下优点：存储密度高 ( 1 0 ”b c m 2 ) ，可实现分子记忆；热导性小，信噪比大；熔点及软化温度低，有较高的 记录灵敏度；抗磁性好；以及分子结构的可调性大等。 1 3l 有机光存储染料研究现状 光存储的原理是利用光子同物质之间的直接相互作用导致记录材料产生物理和 化学等性质的变化，来记录信息。 光存储的机制可以分为光子烧孔、电子俘获、光折变和光致变色存储。光致变 色是指一种化合物( a ) 在适当的光子( hv ) 作用下发生化学反应，变为化合物p ) ，导 致吸收光谱的变化( 光存储过程) ，在另种光子( h v7 ) 或热( a ) 的作用下，吸收光谱 又可以恢复到起始状态( 光擦除过程) ，光致变色化合物具有可逆性的特点，这就使得 光致变色材料可用作可擦重写光盘的记录介质。 有机光存储材料按其最大吸收波长( m a x ) 可以分为3 类： 第一类， m a x 在近红外区的染料，如花菁、二硫酚金属配合物等，适合于小 型半导体激光光源( 7 6 0 - - 8 4 0 n m ) ： 第二类， m a x 在6 5 0 r i m 附近的染料，如酞菁、萘醌、三苯甲烷类等化合物， 适合于h e n e 激光光源( 6 3 3 - - - 6 8 0 n m ) ； 第三类， m a x 在5 0 0 r i m 附近的染料，如偶氮、精酸酐、荧光素等化合物，适 合于a s + 激光光源( 4 8 8 n m 或5 15 n m ) 。 在上述3 类材料中，目前对花菁、酞菁、偶氮染料的研究报道较多。作为光记 1 0 第一章文献综述 录材料的花菁染料具有较高的吸收率和反射率，信噪比也比较高。大多数花菁染料 易溶于有机溶剂，使制膜比较方便。然丽，花菁染料的光稳定性差，很容易被单线 态氧所氧化，并且分子中( c 田基团越多，分子越不稳定。采用加入光猝灭剂、金属 配合物( 氧捕获剂) 等措施，在一定程度上可以缓解上述缺点。酞菁类化合物具有 高的共轭结构，并且有较好的热和化学稳定性以及良好的光学性质，已成为次写 入型光盘( w 0 心田的较好记录材料i ，但是酞菁类染科的反射率低、写入功率高等 问题，还有待进一步解决，以便能用作可录c d 光盘的存储材料。 1 3 2 偶氦苯类染料的研究 甲基橙具有良好的光学性质、溶解性、热稳定性等优点，成为偶氮苯类染料中 研究热点之一。甲基橙的结构式如图1 1 l 所示。 n n a o s s n 呱 瑚 图1 1 l 甲基橙的结构式 掺杂聚乙烯醇( p v a ) 的甲基橙薄膜的吸收峰在4 5 0 n m ，薄膜对于4 8 8 n m 和 5 1 4 5 n m 的氩离子激光都有一定吸收，因而样品器件可在此波段工作，丽样品对波 长为6 3 3 n m 的h e - n e 激光没有吸收。 t o d o r o v 等2 5 , 2 6 1 报道了甲基橙掺杂p v a 薄膜在a r + 激光的5 1 45 r i m 光波段的全息 存储。其存储机制被认为是顺反光致异构作用，并且将薄膜在8 0 。c 下，加热3 0 m i n ， 其薄膜的衍射率可达到3 5 ，然而材料的存储效率随之下降。 c o u t u r e 采用简并四波混频和全息光存储方法 2 7 , 2 ”，测试了甲基橙p v a 薄膜的 光存储特性，进一步完善了t o d o r o v 等人的工作，指出由于薄膜的衍射率较低，该 材料应当被改造和修饰。c o l x l r e 还研究了两种新型偶氮染料掺杂p v a 薄膜的全息 存储，以a r + 激光作光源( 4 8 8 n m ) ，实现了良好的实时存储。虽然材料的衍射率较低 ( 02 7 ) ，但是，该材料具有擦除和重写的作用，提高材料的衍射率是关键问题。两 种新型偶氮染料结构式见下图1 1 2 。 偶氮金属络合染料的合成及表征 p 旬 o z n n h 2 兮之 m 砌 图1 1 2 两种新型偶氮染料结构式 另外，偶氮苯液晶聚合物薄膜的光存储研究也非常活跃，h o l m e 获得了具有 1 0 0 0 0 次速写、读、擦循环光学功能的偶氮苯液晶聚合物薄膜【2 ”，将薄膜置于紫外 光下，即可擦除信息，而不影响附近的记录点。 1 3 3 含杂环的偶氮染料研究 将n ，s 等杂原子引入到芳环中，形成了一类具有独特性质的偶氮染料，其物 理性质与其他类型的偶氮染料有明显不同，这对改进偶氮染料的光稳定性、溶解度 和灵敏度等都有较大意义。日本专利曾报道含n ，s 杂原子的偶氮染料可作为良好 的光盘记录介质1 3 0 j ，其结构式见图1 1 3 。 s 沪c h = c h n i c 飓 r f c h l n i 弋 n l n “ d l t 3 u 图1 1 3 含n ，s 杂原子的偶氮染料结构式 p h a m 等制备了含杂环的偶氮染料( m a x 为5 0 4 n m ，结构式见图1 - 1 4 ) ，测试了 染料掺杂p m - m a 薄膜的全息存储性能，实现了动态实时自动擦除全息存储。 1 2 第一章文献综述 吼咀。肺n 蝌 k 乏篡 ，r x d n 一巾一q 9 r 2 r 】r ， 例如，对乙酰胺基顺- 偶氮苯的吸收峰在3 2 0 n m ，反式异构体的吸收峰却在 3 6 0 n m ，虽然顺反异构体的吸收峰仅差4 0 n m ，但是摩尔消光系数相差很大，反式异 构体要比顺异构体大4 倍，而且顺式一反式的反应活化能只有9 6 k j t o o l ，分子容易 实现光致异构化。 l ，3 5 偶氮染料的可擦重写机制 偶氮染料，存在反式( t r a m ) 和顺式( c i s ) 两种异构体，这两种异构体会在激光的作 用下进行可逆转换，瞬态吸收谱显示偶氮苯衍生物反顺异构过程可以在1 0 n s 内完 成【32 ，而且两种异构体具有不同的吸收光谱。用不同波长的光可以获得不同数量的 顺式和反式异构体，优势组分可以用吸收光谱探测出来。所以在原理上，偶氮苯可 以用作可擦重写光存储介。但是，偶氮染料的顺式体很不稳定，在室温下，顺式体 会热弛豫到反式体；同时，在用激光读取数据过程中，偶氮染科有可能发生光致异 偶氮金属络合染料的合成及表征 构化反应而擦除己记录的数据。所以，要将以上机理用于可擦重写光盘的存储介质， 有以下两个问题必须解决：是两个异构体的稳定性问题，特别是顺式体的稳定性： 二是保证数据读取过程是一个非破坏性过程i ”i 。 1 4 本课题的提出和意义 1 4 1 配体简介 本论文选择苏丹红作为配体。苏丹红是一种人工合成的亲脂性偶氮化合物， 主要包括i 、和四种类型。 苏丹红i ( s u d a ni ) 的化学名称为l 一苯基偶氮- 2 - 萘酚 ( 1 - p h e n y l a z o 一2 一n a p h t h a l e n 0 1 ) ，分子式为c 1 6 1 1 2 n 2 0 ，分子量2 4 8 2 8 ； 苏丹红( s u d a ni i ) 化学名称为1 - ( 2 ，4 - 二甲基苯基) 偶氮- 2 - 萘酚 ( 卜 ( 2 ，4 - d i m e t h y l p h e n y l ) a z o 一2 - n a p h ( h a l e n 0 1 ) ，分子式为c l 。h 。6 0 ，分子量 2 7 6 3 3 ； 苏丹红i l l ( s u d a n i i i ) 化学名称为卜 4 一( 苯基偶氮) 苯基 偶氮卜2 一萘酚 ( 卜 4 一( p h e n y l a z o ) p h e n y l a z o 卜2 - n a p h t h a l e n 0 1 ) ，分子式为h l “o ，分子量 3 5 2 3 9 ； 苏丹红i v ( s u d a n i v ) 化学名称卜( f 2 一甲基- 4 - ( 2 - 甲基苯基) 偶氮 苯基 偶 氮) 一2 一萘酚 ( 1 一 ( 2 - m e t h y l 一4 - ( 2 - m e t h y l p h e n y l ) a z o p h e n y l ) a z o ) 一2 一 n a p h t h a l e n 0 1 ) ，分子式为g 。也。n 。0 ，分子量3 8 0 4 4 。 苏丹红常作为一种工业染料，被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、 等工业产品。家用的红色地板蜡或红色鞋油通常含有苏丹红一号。随着人们对苏丹 红结构及致毒性的逐步了解，国际癌症研究机构( i a r c ) 将苏丹红归为第三类可致 癌物质，这类物质虽缺乏足够的直接使人类致癌的证据，但是具有潜在的致癌危险。 值得关注的是，在食品加工过程中，为求制品色彩的艳丽或保持原有色泽，借 以改善食品的感官性状，增进人们的食欲，并提高其食用价值，常常添加适当的食 用色素。由于添加了苏丹红的辣椒粉等调味品的色泽鲜亮持久，有少量食品生产者 违规使用苏丹红。因此i a r c 将苏丹红和其代谢产物2 ，4 - - - 甲基苯胺( 2 ， 4 - x y l i d i n e ) 均列为三类致癌物，尚没有对人致癌作用的证据。动物试验结果显示， 给小鼠2 ，4 - - - 甲基苯胺，高剂量( 3 0 m g k g ) 组雌性小鼠肺癌发生率较对照组显著 升高。尽管目前欧盟还没有辣椒粉中苏丹红i i 、i 和的检出范围，但推测其在食 品中的检出范围可能与苏丹红i 相似。以最坏的假设如人体每天最大可能摄入苏丹 1 4 第一章文献综述 红i 为1 7 5 0l lg ，则理论上会还原产生7 6 7u9 2 ，4 - - - 甲基苯胺，相当于人体每天 1 2 8pg k g ，诱发动物肿瘤剂量3 0 m g k g 是其2 3 1 0 3 倍。如以每天人体摄入较 低的苏丹红1 1 5 pg 来推算，则理论上通过还原反应将产生2 2 | lg 的苯胺，即相当 于人体每天摄入0 0 3 7 弘g k g ( 按成人正常体重计算) ，动物试验诱发动物肿瘤剂量 3 0 m g k g 是其8 2 1 0 5 倍m 1 。 苏丹红作为食品添加剂被列为第三类致癌物而被禁用，但是由于色泽鲜艳，不 易褪色，耐晒等特点，其在作为染料方面依然被广泛应用。 l ，4 2 选题意义 偶氮染料作为一种功能性染料在光电领域开始有较多的应用，2 l 世纪是信息的 时代，以存储密度高、信噪比高和寿命长为特点的光盘存储技术是信息技术的重要 组成部分。提高存储密度和数据传输率一直是光盘存储技术的主要发展目标；同时， 多功能化，即不仅能读出，能记录，而且能可擦重写，也是光存储技术酌发展方向。 存储介质一直是高密度、多功能存储技术的瓶颈问题，于是寻求新型高性能光存储 介质和发展新的高质量记录膜的制备方法己成为当前的主要任务汹1 。与无机光存储 材料相比，有机材料具有灵敏度高、容易加工、价格低和便于调整结构和性能等特 点，所以近几年得到快速的发展。 目前研究较多的有机光盘存储材料主要有3 类：花菁类、酞菁类和偶氮类。与 前两种材料相比，偶氮染料不仅具有较好的光热稳定性、溶解性和容易制备等特点， ，而且最重要的一点是通过结构修饰，吸收峰可以移到短波区( 譬如红光、蓝绿光和蓝 光等) ，是一类新型的高密度光盘存储介质。偶氮染料不仅是即将上市容量为4 7 g b 的d v d - r ( d 弛t a lv e r s a t i l ed i s cr e c o r d a b i e ) 光盘存储介质的首选对象f 3 ”，而且有可能 成为第三代可录光h d - d v d n h i g hd e n s i t yd v d - r ) 的存储介质。另外，偶氮化合物 还具有光致顺一反异构的性质，是一类重要光致变色化合物，在可擦重写光盘的存储 介质方面具有巨大的应用潜力1 3 9 i 。所以，偶氮化合物作为一类重要的高密度、多功 能光盘存储材料己引起人们的高度重视。 本论文工作选择苏丹红i i 作配体，与某些过渡金属离子反应得到颓型偶氮金属 络合物。所得配合物方面作为染料用于纺织及皮革等工业产品；另一方面根据配 合物中所含官能团的特性能，期望其可作为功能性材料的前驱化合物。 1 5 偶氮金属络合染料的合成及表征 参考文献 l ，v a s a m i , g y d t e s f o r t h e l l e k l m i l l e n n i u m c o l o f a g e ，1 9 9 8 ，4 5 ( 1 ) - 5 3 - - 5 6 2 鹏搏禁用偶氮染料检测技术进展，上海染料，1 9 9 8 ，2 6 ( 1 ) ：1 5 ，4 8 3 陈军纺织品金属残留分析技术和发展趋势，印染，1 9 9 9 ，2 5 ( 9 3 ) ：2 8 - - 3 0 4 张兆麟，张玉珍金属络合染料，北京：化学工业出版社，1 9 8 8 ，1 0 0 5 ，上海纺织工业局染料应用手册，第三分册，1 9 8 4 ，1 1 2 6 z o l l i n g e r ，h ， c o l o u r c h e m i s t r y ，v c h p u b l i s h e r s ，n e w y o r k ：1 9 8 7 ，3 2 2 7 陈荣圻纺织品中重金属残留的生态环保问题( 一) ，印染，2 0 0 0 ，2 6 ( 5 ) ：4 5 4 7 8 陈恰，谊人有生态亲和力的金属络合染料，国外纺织技术，2 0 0 0 ，6 ：2 3 2 4 9 s k o l o w s k a - g a j d a ，j ，f r e e m a n ，h s ，a b r a h a m ，& ，“s y n t h e t i cd y e sb a s e do n e n v i r o n m e n t a lc o n s i d e r a t i o n s ，p a r ti ：i r o nc o j p l e x e sf o rp r m e ma n dp o l y a m i d e t 胁e r s ，t e x t i l eg e sj ，6 4 ( 7 ) ，1 9 9 4 ，3 8 8 - 3 9 6 1 0n i i m u r a ，i ，a k u r a w a ，n ，y a m a g a ，h ，a n dm a t s u m o t o ，y ，m e t , a lc o m p l e x s a l t sa n de l e 航r o p h o t o g r a p h i ct o n e r s ，j a pp a t 6 2 1 2 9 3 5 8 ，1 9 8 7 11 b e r e n g u e r ，b j ，h o l l i g e r ，h a ，a n dr o c a s ，sj ，n e wi r o nc o m p ；e xc o m p o u n d s a n dm i x t u r e so fm e t a l l i z a b l ed i s a z oc o p o u n d su s e f u la sa n i o n i cd y e s t u f ff o rt e x t i l e a n dn o n - t e x t i l es u b s t r a t ee s p l e a t h e r ， c r e r p a t 4 1 3 31 6 6 ，1 9 9 1 t 2 r e r e n g u e r ，b | j ，h o l l i g e r ，h a ，a n dr o c a s ，s j ，n e wi r o nc o m p l e xm i x t u r e so f m e t a l l i z a b l ed i s a z oc o m p o u n d s ，p r e p a r a t i o na n du s ea sa n i o n i cd y e s t u f ff o rt e x t i l e a n dn o n - t e x t i l es u b s t r a t ee s p l e a t h e r ， g e t p a t 4 1 3 31 6 7 ，1 9 9 1 1 3 f r m a n ，h s ，h a o ，z ，s o k o l o w s k a - g a j d a ，j ，l e ，j ，“m a t r i x s e l e c t i o n f o r t h e a n a l y s i so f h y d r o p h i l i cd y e sb yf a s ta t o mb o m b a r d m e mn l a s $ s p e c t r o m e t r y ，d y e sa n d p i g m e n t s ，19 9 1 ，6 ( 1 6 ) ：31 7 1 4 f r e e m a n ，h s ，s o k o l o w s k a - g a d j a ，j ，“p h o t o d e g r a d a t i o no f c i a c i do r a n g e6 0 a n dc i a c i dg r e e n2 4i na na m i d ee n v i r o n m e n t ，t e x t i l er e s j ，1 9 9 0 ，6 0 ( 4 ) ：2 2 1 1 5 s k o l o w s k a - g a j d a ，j ，f r e e m a n ，h s ，a b r a h a m ，l l ，“s y n a t h e t i cd y e sb a s e do n e n v i r o n m e n t a lc o n s i d e r a t i o n s ，p a r ti ：i r o nc o j p l e x e sf o rp r o t e i na n dp o l y a m i d e 助e r s ”，t e x t i l er e s j ，6 4 ( 7 ) ，1 9 9 4 ，3 8 8 - - 3 9 6 1 6 第一章文献综述 1 6 j a c o bh o o k e r , d a v i dh i n k s ，h a r o l df r e e m a n , s y n t h e s i sp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f f o u r n 删1 ：2a l u m i n u m - c o m p l e x e da g od y e s c o l o r a t i o n t e c h n o l o g y 2 0 0 3 1 1 9 1 7 张晓东，刘馨一种环保型黑色中性染料及其制备方法申请号：0 2 1 1 0 0 1 0 2 0 0 2 1 8 张晓东，刘馨一种环保型蓝色、紫色和蓝紫色中性染料及其制备方法申请号： 0 2 1 1 0 0 0 9 2 0 0 2 1 9 郑光洪，冯西宁染料化学，中国纺织出版社，2 0 0 1 ，7 0 2 0 植松卓也，今村悟光记录媒体【p 】日本公开特许公报，特开平2 5 4 1 6 7 1 9 9 5 1 0 0 b 2 1 u e m a t s ut a k u y a ，l l n a l n u r as a t o r uo p t i c a lr e c o r d i n gm e d i u mc o r n _ r u i n gm e t a la z o d y ef o rr e w r i t a b l ec o m p a c td i s k 【p 】j p n k o k a it o k k y ok o h ojp7 - 2 5 4 1 6 7 1 9 9 5 1 0 0 3 2 2 o c h i a it a m e i c h i ，k l t r o s ey u t a k a ，n a g a ot a k u m i ，e ta 1 m e t a lc h e l a t ec o m p o u n d a n do p t i c a lr e c o r d i n gm e d i u mu s i n gt h ec o m p o u n d 【p 】e u r o p e a np a t e n ta p p h c a t i o ne p0 5 7 2 9 7 3 1 9 9 3 - 0 6 - 0 1 2 3 ek j a m e s ，i m a g i n gt e c h ，1 2 ( 1 9 8 们，1 4 0 2 4 a kh a s s a n , i ld g o u l d ，j p h y s d ，2 2 ( 1 9 8 9 ) 11 6 2 2 5 tt o d o r o v ，l n i k o l o v a ，k ，s t o y a n o v ae ta l ，a p p l ，o p t ，2 4 ( 1 9 8 9 ，7 8 5 ， 2 6 tt o d o r o v ，ln i k o l o v a ，n t o m o v ae ta 1 ，ie e ej q u a n tu me l e c tt o n ，q e - 2 2 ( 1 9 8 6 ) ，1 2 6 2 2 7 j j ac o l l t t l l e ，i la l e s s a r d a p p l o p t ，2 7 ( 1 9 8 8 ) ，3 3 6 8 2 s j j ac o u t u r e ，a p p l o p t ，3 0 ( 1 9 9 1 ) ，2 8 5 8 2 9 agc h e n ，jb r a d y ，a p p l p h y s l e t t ，6 2 ( 1 9 9 3 ) 2 9 2 0 3 0 s 1 ll y o n ，a b p a