（材料物理与化学专业论文）染料敏化纳米晶太阳能电池光阳极的制备及其应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 美国贝尔实验室在1 9 5 4 年研制出世界上第一块硅电池，开辟了太阳能利用的 新纪元。硅太阳能电池因其光电转换率高，制造工艺成熟得到重视，但是由于其成 本较高，很难广泛应用。染料敏化纳米晶太阳能电池因其具有成本低廉、制作工艺 简单以及性能稳定等优点而逐渐成为人们研究的热点。 z n o 为直接带隙半导体，具有与t i 0 2 相同的禁带宽度，且导带电位与n 0 2 相 差不大，具有稳定性高，毒性小，能阻截紫外线等特点，可作为太阳能电池的窗口 材料。本论文的第二章采用两步法即首先在导电玻璃上制备一层均匀致密的z n o 纳 米粒子膜，然后在溶液中水热生长，成功地制备出了具有高度取向的z n o 纳米棒阵 列膜。讨论了基底、碱的强弱以及前驱溶液的p h 值等因素对z n o 阵列的形成及形 貌的影响。第三章采用水热法制备出了z n o 纳米棒粉体，将其配成胶体，在导电玻 璃上制备成膜后，与z n o 纳米棒阵列膜分别组装成染料敏化纳米晶太阳能电池，测 量电池的输出性能进行比较。z n o 阵列膜电极的厚度虽然较小，但是它组成的电池 的光电流和填充因子较大。 纳米晶t i 0 2 多孔薄膜电极具有较高的比表面积，能吸附较多的染料分子和电 解液，使光生电子容易与电解液中的氧化还原电对以及氧化态的染料分子复合。为 了抑制这种光生电子和空穴的复合，本论文第四章采用简单、廉价的化学浴沉积法 在t i 0 2 电极上浸渍一层极薄的m g o 层，形成以单晶t i 0 2 为核，非晶m g o 层为壳 的核壳结构的薄膜电极，并且通过控制浸渍时间来控制m g o 层的厚度。组装成染 料敏化太阳能电池后，与纯t i 0 2 电极相比，t i 0 2 m g o 电极电池的光电流、填充 因子和能量转换效率均有提高。 关键词：水热法；z n o 阵列；z n o 纳米棒：t i 0 2 m g o ；染料敏化太阳能电池 a b s t r a c t t 蠢ef i r s ts i l i c o ns o l a rc e l lf a b r i c a t e di na m e r i c a nb e i ll a bi n1 9 5 4o p e l l san e we r a o ft h ea p p l i c a t i o no fs o l a re n e r g y b e c a u s eo ft h eh i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n dm a t u r e p r o d u c i n gt e c h n i q u e s ，s i l i c o ns o l a rc e l lw e r em o s t l yu s e di nt h ew o r l d b u tt h eh i g hc o s t o ft h es i l i c o nm a d et h es i l i c o ns o l a rc e l l e x p e n s i v ea n dh a r d t ou s e dw i d e l y t h e d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c s ) h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s s i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，l o wc o s ta n ds t a b l ep e r f o r m a n c e z i n co x i d ew i t haw i d ea r i dd i r e c tb a u d - g a pi sac a n d i d a t ef o rs o l a ra p p l i c a t i o nd u e t oi t sa d v a n t a g e s s u c ha si t se x c e l l e n tc h e m i c a la n dt h e l t n a ls t a b i l i t y , n o n t o x i c i t y , a n di t s t r a n s p a r e n c yi nt h ev i s i b l ew a v e l e n g t h n ep r e p a r a t i o no fz n on a n o r o da r r a yf i l m sb ya t w o s t e pm e t h o da r es t u d i e di nt h es e c o n dc h a p t e r al a y e rc o m p a c ta n du n i f o r mz n o n a n o p a r t i c l e sw i t hg r a i ns i z eo fa b o u t1 0n n la r eo b t a i n e do nt h et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g o p t i c a l l yg l a s s ( t c og l a s s ) v i ad i p c o a t i n gm e t h o d t h ez n o n a n o r o da r r a y sa r eg r o w n o nt h ez m on a n o p a r t i c l e - c o a t e dt c og l a s sb yu s i n gt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d w e d i s c u s st h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha ss u b s t r a t e ，t h eb a s i c i t ya n dt h ep h v a l u eo fp r e c u r s o r ys o l u t i o n so nt h ef o r m a t i o na n dt h em o r p h o l o g yo ft h ez n on a n o r o d a r r a y s i nt h et h i r dc h a p t e lz n on a n o r o dp o w d e r sa r es y n t h e s i z e db yu s i n gh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，a n dp o r o u sz n on a n o r o df i l mi so b t a i n e do nt c 0g l a s sb yu s i n gd o c t o r - b l a d e t e c h n i q u e t h ep e r f o r m a n c eo ft h ed s s c sb a s e do np o r o l l sz n on a n o r o df i l ma n dz n 0 n a n o r o da r r a y 矗l ma r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c u r r e n ta n dt h ef i l l f a c t o ro f t h ez n 0 a r r a yf i l mi sh i 吐e r , a l t h o u g hi t st h i c k n e s si st h i n n e r n a n o p o r o u st i 0 2e l e c t r o d eh a sh i g hs u r f a c ea r e a ，a n d c a l la d s o r bm o r ed y e m o l e c u l a ra n de l e c t r o l y t e s ot h ep h o t o i n j e e t e de l e c t r o n sa r ep r o n et or e c o m b i n a t i o nw i t l t h eo x i d i z e di o i l si nt h er e d o xm e d i a t o ro ro x i d i z e dd y e 砒t h es e m i c o n d u c o rs u r f a c e i n o r d e rt oi r d f i b i tt h er e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o na n dc a v i t y , c o a t i n ga n o t h e rs e m i c o n d u c t o r a r o u n dt h et i o ，p a r t i c l ea sab a r r i e rl a y e ri sa ne f f e c t i v ew a y i nt h ef o u r t hc h a p t e r ， p r e p a r a t i o no ft i 0 2 m g oc o r e s h e l lf i l mi sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt o as i m p l ea n d l o w - c o s tc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o d t i 0 2 m g oc o r e s h e l lc o n f i g u r a t i o ni s f o r m e d ，i nw h i c ht h es i n g l ec r y s t a lt i 0 2i st h ec o r ea n dt h ea m o r p h o u sm g ol a y e ri st h e s h e l l t h et h i c k n e s so ft h em g ol a y e rc o u l db ec o n t r o l l e db yt h ed i p p i n gt i m e t h e p e r f o r m a n c eo ft h ed s s c sb a s e do nt i 0 2 m g oe l e c t r o d ei si n v e s t i g a t e d c o m p a r i n g w i t ht h a to f t h ep u r et i 0 2e l e c t r o d e ，t h ep h o t o c u r r a n t ，f i l lf a c t o ra n de n e r g yc o n v e r s i o no f t h et i 0 2 m g oe l e c t r o d ei si m p r o v e d k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a l ；z n oa r r a y ；z n on a n o r o d ；t i 0 2 m g o ；d s s c s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 储签名痧垫 魄乒哆年占月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：耋零蛰 日期：c ) 矽年6 月y 日言曩兰花7 日 ， ， 日期：沙7 年月7 日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童诠塞堡窑卮进卮；旦圭生；旦二生；旦三生蕉查! 储签名：廑举勤 日期：卿年钥7 日 肛咖獬勘 师期 1 1 太阳能的利用现状 第一章绪论 随着世界经济的不断发展，对能源的需求越来越多，不可再生能源，如石油、 煤炭、天然气等化石能源面临枯竭。并且，这些化石能源的广泛使用带来了严重的 环境污染问题，在使用过程中，排放出大量酸性气体，如s 0 2 、n o x 和温室气体 c 0 2 等，对环境和生态产生了负面影响。这在我国表现得尤为严重，我国能源消费 占世界8 - 9 ，但s 0 2 排放占世界1 5 1 ，为世界第一；c 0 2 排放占世界1 3 6 ，为 世界第二【l 】。各国政府对能源问题和环境问题的日益重视，各种可替代传统化石能源 的方式的新能源方式纷纷涌现。在各种可再生能源( 风能、水能、太阳能等) 中， 太阳能是一种取之不竭用之不尽的能源方式。具有充分的清洁性、绝对的安全性、 资源的相对广泛性和充足性、以及免维护性等优点，因此，备受各国青睐，光伏能 源被认为是2 l 世纪最重要的新能源。据估计1 2 j ，每年太阳提供给地球的能量为 3 2 x 1 0 2 4j ，大约相当于人类目前每年消耗能量的1 0 0 0 0 倍，如果以光电转换效率为 l o 的光电器件覆盖0 1 的地球表面，就足以满足目前全人类的能源需要。 太阳能最早是直接转化为热能而被人们所使用，但是热能不易贮存和输送。早 在1 8 7 6 年，英国天文学家亚当斯( j o h nc o u c ha d a m s ，1 8 1 9 - 1 8 9 2 ) 等就发现硒片在 受到太阳光照射时便有电流产生。这就是后来德国物理学家赫兹( h e n i n d c hr u d o l f h e r t z ，1 8 5 7 1 8 9 4 ) 在1 8 8 7 年发现的“光电效应”现象。1 9 0 5 年，爱因斯坦( a l b e r t e i n s t e i n ，1 8 7 9 1 9 5 5 ) 在普朗克( m a xp l a n c k ，1 8 5 8 1 9 4 7 ) 的量子论的基础上对“光电 效应”作出了完备的解释。从此以后，人们在利用太阳光的问题在思想上发生了重 大的转折光能是可以转变为电能的。研究、开发由太阳光辐射能转化为电能的 材料有着极其诱人的广阔前景，并预示着研制太阳能电池将会对促进人类社会的文 明与进步具有重要的意义 3 1 。太阳能光伏发电是一种零排放的清洁能源，也是一种 能够规模应用的现实能源，近2 0 年来世界范围内太阳能光伏技术和光伏产业发展 很快。世界各国尤其是美、日、德等西方发达国家先后发起大规模国家光伏发展计 划和太阳能屋顶计划。过去五年来，世界太阳能电池产业保持着年均4 0 的速度稳 定增长，这是比i t 发展还快的产业，目前世界太阳能电池累计装机容量已超过1 5 0 0 m w p 4 1 。 我国是一个人1 3 众多的国家，各种一次能源的储存量均低于世界平均水平【l 】。 硕士擘住论文 m a s t e r st h e s i s 因此，开发新能源是我们迫在眉睫必须解决的问题。我国太阳能资源丰富，陆地面 积每年接收的太阳能辐射总量在3 3 x 1 0 3 - - 8 4 x 1 0 3k j ( m z a ) 之间，相当于2 ，4 1 0 4 亿 吨标准煤，全国总面积2 3 以上地区年日照时数大于2 0 0 0 h ，日照在5 1 0 6k j ( m 2 a ) 以上【5 】。1 9 7 3 年3 月太阳能电池首次应用于我国第二颗人造卫星上，从此开始了我 国太阳能电池在空间的应用历史。同年，太阳电池在海港浮标灯上应用，开始了我 国太阳能电池地面应用的历史。在世界太阳能光伏产业的推动下，1 9 7 9 年我国光伏 工业进入萌芽时期。2 0 多年来，我国光伏产业从无到有、持续不断地健康稳步发展， 在满足国内市场需要和提高边远无电地区人民的生活水平及特殊工业应用中发挥 了重要作用。 近年来，太阳能的应用进入快速发展的时期，而且与新兴的纳米技术相结合， 有望为绿色能源的发展带来革命性的变化。 1 2 表征太阳能电池的各参数 太阳能电池是指由光电效应或光化学效应直接把光能转化成电能的装置【6 】。它利 用了光生伏特效应。理论上讲，各种半导体材料都能用来制作太阳能电池，如：硒、 硅、碲化镉、铜铟硒等。此外，一些多晶或非晶的薄膜材料也能用来作太阳能电池 器件。太阳能电池具有设备简单、安全、无环境污染等优点，在人们生活中的应用 日益广泛，已经成为宇宙飞船、人造卫星、行星际站的重要能源。 v o l t a g e ，v 图1 1 太阳能电池的典型光电流- 电压曲线 2 丫oe、誊c口芒墨了ooloc山 硕士擘住论文 m a s t e r st h e s l s 表征太阳能电池性能好坏的直接方法是测定电池的输出光电流一电压，即正一矿 曲线。典型的仁矿曲线如图1 1 所示。从图中可看出太阳能电池的主要性能指标， 如开路光电压( o p e n - c i r c u i tv o l t a g e ，矿0 ) 、短路光电流( s h o r t - c i r c u i tp h o t o c u r r e n t ，铂、 填充因子( f l uf a c t o r s ，m 和光电转换效率( 叩) 等参数。 开路光电压指电路处于开路( 即外阻为无穷大) 时的光电压。 短路光电流指电路处于短路( 即外电阻为零) 时产生的光电流，通常换算成单 位面积的短路光电流即短路光电流密度( s h o r t c i r c u i tp h o t o c u r r e n td e n s i t y ，厶) 。 填充园子：定义为电池具有最大输出功率( 。) 时的光电流( k ，) 和光电压( j 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值，如下式所示： f f ：垒：! 竺：垡 l s c i s c 实际上，填充因子在i - v 曲线上是两个长方形面积之比。如图1 1 所示，曲线的拐 点对应着最大输出功率时的电流和电压，该点所对应的矩形面积为最大输出功率。 具有短路电流和开路电压的那点( 实际上没有这一点) 所对应的矩形面积为电池理 论上所产生的最大功率。拐点所对应的面积与最大面积之比即为，f 。它是影响电 池输出性能的个重要参数。 光电转换效率( 叩) 指电池的最大输出功率( b 。) 与入射光光强仉) 的比值，即：_ = 尸p ，厶= l , c p 0 f f 1 , ，如果太阳光到达吸光层还需经过玻璃，往往还需扣除玻璃 透射率( z ) 的影响，则”表达式为：俨kx x f f ( l r ) 。 另外，入射单色光光电转换效率( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i cp h o t o - t o c u r r e n t c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，i p c e ) ：在不考虑导电玻璃的反射损耗情况下，定义为单位时 间内外电路中产生的电子数目n e 与单位时间内入射单色光光子数目n p 之比，其 数学表达式为： i p c e ：丝 u p 实际应用中，i p c e 通常用公式1 1 p c e ：1 2 5 0 x l s c 兄尸加 来表达，其中，九表示单色光的波长，单位为a m ；p i n 为入射单色光光强，单位为 w m 2 ：i s c 表示在该单色光下电池的短路电流。 硕士擘住论文 m a s t e r st h e s i $ 1 3 太阳能电池的分类 根据所用材料的不同，当前太阳能电池主要分为：硅系太阳能电池( 包括单晶、 多晶和非晶硅太阳电池) 、化合物半导体薄膜电池和染料敏化纳米晶太阳能电池。 硅是太阳电池应用中的一种理想材料，无毒，是地壳中储存量第二大元素。对环境 污染小，资源耗尽威胁小。目前绝大多数商业化的太阳电池理所当然是用硅制作的。 硅主要分为单晶硅、大晶粒硅( 多晶硅) 和非晶硅三种形式。由于单晶硅成本价格 居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省硅材料和降低成本，人 们开发了多晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池。晶体硅太阳电池是目前市场上的主导产 品，约占国际市场份额的8 0 以上，另外2 0 几乎都是非晶硅太阳电池( 主要集中 在消费类电子产品领域) 1 9 1 。非晶硅中由于原子排列缺少结晶硅中的规则性，缺陷 多，造成其内部结构的不稳定性，导致具有光疲劳效应，即经过长期光照后，效率 会变低，特别是在强光光照下长期稳定性存在问题i l “。当前，非晶硅太阳能电池的 研究，着重于改善非晶硅膜本身性质，以减少缺陷密度，精确设计电池结构和控制 各层厚度，改善各层之间的界面状态，以求得高效率和高稳定性。 人们通过实践证明，铜铟硒( c u l n s e 2 ，简称c i s ) 、c d t e 等是良好的半导体薄膜 材料。c i s 是直接带隙半导体材料，其带隙对温度的变化不敏感，具有高达6 1 0 5c m 4 的吸收系数【l l j 。c i s 薄膜电池从8 0 年代最初8 的转换效率发展到目前的1 5 左右 【l2 】。由于c i s 的带隙只有1 0 4e v ，并不是获得太阳电池最佳效率的半导体材料。 c d t e 是具有闪锌矿结构的i i 族化合物半导体材料，其带隙约为1 4 5e v ，它的光 谱响应与太阳光谱十分吻合【l3 。”1 。由于c d t e 膜具有直接带隙结构，其光吸收系数 极大，厚度为l i a n a 的薄膜，足以吸收太阳光中大于c d t e 禁带能量的辐射能量的 9 9 ，其理论转化率达到3 0 。但是，c d 对操作人员的健康和环境有严重危害。 染料敏化纳米晶太阳能电池是以染料敏化多孔纳米结构薄膜为光阳极的一类 半导体光化学电池【l ”。有着低廉的成本( 其制备成本仅为硅电池的五分之一到十分 之一，如果大规模工业化的话其成本将进一步下降) ，简单的制作工艺和稳定的性 能。但是在染料的选择和固态空穴传输材料等方面存在很多问题，目前实际能利用 的染料敏化纳米晶太阳能电池的有效光电转换效率还很低，稳定性也有待进一步的 提高。 在表1 1 中给出了以上各种太阳能电池的性能参数，以作比较。 4 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 表1 1 各种太阳能电池的性能参数1 1 8 i 转换效率( ) 电池类型 实验室商品化 需要解决的问题 单晶硅太阳能电池 2 41 2 1 6 控制成本，降低能耗， 多晶硅太阳能电池 1 89 1 2 控制成本，简化工艺， 非晶硅太阳能电池 1 37 降低成本，提高稳定性 c u l n s e 2 电池 1 9 1 2 寻求i n 和c d s 的替代物质 纳米晶太阳能电池 l o l l7 提高转化率和高温稳定性 1 4 染料敏化纳米晶太阳能电池 1 4 1 染料敏化纳米晶太阳能电池的结构 1 8 7 3 年，德国光电化学家h e m n a nv o g e l 教授就发现用染料处理的a g x 可以扩 展其对可见光的反应能力，甚至可扩展到红光和红外光。与此同时，b e c q u e r e l 在 1 8 3 9 年也发现把c u o 或a g c l 涂在金属电极上，在太阳光的照射下能产生电流。1 8 8 7 年，m o s e r 在卤化银电极上涂上赤鲜红( e r y t h r o s i n e ) 染料进一步证明了光电现象。 上个世纪6 0 年代，德国t r i b u t s e h 发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生光 电流机理，成为光化学电池的重要基础【l 。 图1 2d s s c s 电池结构示意图 仿照植物叶绿素光合作用原理制备太阳能电池一直是人类的梦想，1 9 9 1 年 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s g r l l t z e l 等人1 2 0 】提出的一种染料敏化纳米晶太阳能电池( 简称：d s s c s 电池或称 g r l t t z e l 电池) 就是基于这一原理研制的太阳能电池，染料敏化纳米二氧化钛太阳能 电池的基本结构如图1 2 所示，它主要由透明导电基片、多孔纳米晶t i 0 2 薄膜、染 料敏化剂、电解质溶液( 含超敏化剂) 和对电极组成。 与植物进行光合作用的场所一叶绿素结构( 图1 3 ) 相比，染料敏化纳米晶太阳能 电池具有相似的结构。它的纳米晶半导体网络结构相当于叶绿素中的类囊体，起着 支撑敏化剂染料分子、增加吸收太阳光的面积和传递电子的作用；染料分子相当于 叶绿素体中的叶绿素，起着吸收太阳光光子的作用。 图1 3 叶绿素结构 1 4 2 染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理 在常规的p - n 结电池( 如硅光电池) 中，半导体起了两个作用，其一是吸收入射 太阳光，捕获光子激发产生电子和空穴；其二是传导载流子，通过结效应，电子和 空穴分开。对d s s c s 电池，首先，染料捕获光子后激发，从基态跃迁到激发态( 即 电荷分离态) 。若其激发态的能级高于半导体的导带能级，且两者之间的能级相匹 配，则染料将电子注入半导体的导带中，自身通过电解质中的氧化还原对( 或固体 电解质中的空穴) 还原至基态。注入到导带中的电子在膜中的传输速度非常快，可 以在瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面( b a c kc o n t a c t ) 并传导到外电路中，通过负 载( 1 0 a d ) 和铂电极，再经过电解质，完成循环。半导体的主要功能是收集和传导 载流子，不再有激发的功能。理论上，d s s c s 电池的电动势为t i 0 2 的准费米能级 与电解质中氧化还原对的能斯特电位的差值【2 昭“。 6 硕士学位论文 m a $ t e r st h e s i s 图1 4d s s c s 电池的光电流产生机理 图1 4 为d s s c s 电池的光电流产生机理示意图。在光电池工作中，电子通常经 历以下几个过程【2 2 i ： ( 1 ) 染料在太阳光( h v ) 的激发下由基态( d o ) 跃迁到激发态( d ) d o + l i v - d + ( 2 ) 激发态染料分子( d + ) 将电子注入半导体的导带中( 电子注入速率常 数为k m j ) ： d 羔里争d + + e ( 3 ) t i 0 2 导带中传输的电子与电解质中的离子复合( 复合速率常数为磁1 2 ) ： 1 3 + 2 e i 与3 i 。 ( 4 ) t 1 0 2 导带中传输的电子与氧化态染料( d + ) 复合( 复合速率常数为k 。1 ) ： e - + d + 竺l d o ( 5 ) i 离子扩散到对电极( p t 片) ，并得到电子氧化： 1 1 + 2 e ( p t ) 3 1 - ( 6 ) i 离子还原氧化态染料使染料恢复到基态，并进行下一次循环。 3 f + 2 d + j 马1 3 + d 。 从图1 4 可知，染料的激发态、激发态的位置、半导体导带的位置和电解质中 氧化还原对的电位都非常重要，只有合理配置，才能构建电池。一般而言，染料分 子的激发态寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态就越容 易通过非辐射衰减而跃迁到基态( 图1 3 中的硒过程) ，从而使电子注入到半导体 的速率( k l n j ) 减小。其中，步骤2 、3 和4 为决定电子注入效率的关键。电子注入 速率( k i n j ) 和逆反应速率常数( k 】与k c | 2 之和) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 电子复合的几率就越小，电子注入的速率就越高。i 离子还原氧化态染料可以使染 料再生，此反应速率越大，电子回传的程度就越小。步骤5 中i 。离子的扩散速度以 及电子在半导体中传输的速率也影响着电池输出性能，电子在半导体晶格中的传输 速度越快，相应的电子复合的几率就越小；同样，步骤6 中生成的1 3 。扩散速度和反 应速度都对电池的输出性能有着影响。 1 4 3 纳米晶半导体电极 染料敏化太阳能电池中的光阳极，是多孔半导体薄膜。这种多孔膜是太阳能电 池的骨架部分。它不仅是染料分子的支撑和吸附载体，同时也是电子的传输载体。 纳米晶多孔膜的最大特点就是具有大的总表面积，如1 0p m 厚的纳米晶多孔膜的总 表面积比其几何面积大1 0 0 0 倍1 2 3 】。多孔膜中的孔的连通性关系到电解质中氧化还原 电对的有效传输。因此，要作染料敏化电池的光阳极，必须满足以下3 个条件【2 4 l ： ( 1 ) 必须有足够大的比表面积，从而能够吸附大量的染料； ( 2 ) 纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导带； ( 3 ) 电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子与电解质受主的 复合。 制备光阳极的方法很多，但是粉末涂覆法以其加工简单，可控制薄膜表面厚度 和表面形貌以及更佳的光学活性等优点取胜。所谓粉末涂覆法，就是将纳米晶微粒 溶胶直接涂在基底的导电面上，然后经烧结而形成纳米晶多孔膜。经烧结以后，微 粒之间的电接触增强，有利于光生电子在微粒之问的传递，并有利于电子向导电基 底及空穴向纳米晶电极溶液界面的转移，实现光生载流子的分离和传递【2 “。该方法 包括两个制备过程：含有单分散性半导体纳米粒子溶胶的制备和采用该胶体溶液并 具有良好导电性能的薄膜的制备。以t i 0 2 为例，描述该过程，有如下几步： ( 1 ) 沉淀( 用稀h n 0 3 水解烷基氧钛) ； ( 2 ) 成胶( 8 0 加热8h ) ： ( 3 ) 水解生长热压处理( 1 2h ，2 0 0 2 5 0 ) ； ( 4 ) 声波处理( 超声波浴) ； ( 5 ) 浓缩( 4 0 ，旋转蒸发) ： ( 6 ) 加入粘结剂( p e g ，m w = 2 0 0 0 0 ) 。 将胶体制好后，采用粉末涂覆法( 有刮涂法( d o c t o r - b l a d e ) ，旋涂法( s p i n c o a t i n g ) ) 或者丝网印刷法( s c r e e np r i n t i n g ) 等手段将纳米颗粒沉积在导电玻璃衬底 上，然后烧结( 4 5 0 ，3 0r a i n ) 以除去粘结剂。 为了提高电池的性能，研究人员主要从以下几个方面来处理电极： 8 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s ( 1 ) 对电极表面化学改性 通过对纳米多孔膜表面进行化学处理可以改善纳米晶多孔网络微结构的电子 扩散传输性能，提高表面态密度，使电极表面与染料分子之间结合力增大，从而提 高了电子的注入效率；也可使电极表面得以活化，表面粗糙度增大，吸附的染料分 子增多，最终提高电池的光电性能。杨蓉等1 2 6 】用t i c l 4 对粉末敷法制备的纳米t i 0 2 多孔膜表面进行处理，提高了对染料的吸附量，使光电转化率由6 1 4 提高到了 7 3 4 ；郝三存等鲫研究了酸处理纳米t i 0 2 多孔膜对d s s c 光电性能的影响，用盐 酸处理的电极比用硫酸、硝酸或磷酸处理的有更好的光电性能。 ( 2 ) 核壳混合半导体电极对光生电荷复合的抑制 由于纳米晶半导体电极中纳米晶的小尺寸，在半导体和电解质的界面不能形 成空间电荷层，因而，在染料敏化太阳能电池中，从激发态的染料分子注入到半导 体导带上的光生电子有两个复合过程：光生电子与电解质中的氧化还原电对的复合 以及光生电子与被氧化的染料分子的复合。这两个过程能够减少转移到外电路的光 生电子数，从而影响到电池最终的转换效率。在多孔的纳米晶半导体电极中，为了 吸附更多的染料，电极具有多孔的几何结构。这为光生电子复合提供了一个非常高 的比表面积。因而，抑制电极中电荷的复合过程是提高电池转换效率的重要步骤。 在半导体的电极的表面包覆一层绝缘层，形成一种核壳结构，能改善电池的转 换效率。由于核层半导体和壳层半导体的导带存在能级差，当光生电子注入到壳层 半导体时，它们可以快速转移到核层半导体的导带上。壳层半导体和核层半导体之 间形成的势垒抑制了光生电子与被氧化的染料分子以及电解液中的1 3 。( 空穴) 的复 合。以a 1 2 0 3 包覆t i 0 2 电极为例，d u r r a n t 2 8 , 2 9 等认为包覆后形成以a 1 2 0 3 为壳， t i 0 2 为核的结构，当壳的厚度在几个纳米的条件下，光生电子可以隧穿过a 1 2 0 3 绝 缘壳注入到t i 0 2 的导带上，绝缘壳同样抑制了光生电子与空穴的复合。他们使用瞬 态吸收光谱证明了核壳电极在光生电子注入的瞬间，染料阳离子的吸收强度与单一 的t i 0 2 电极相比没有发生变化，这表明，绝缘壳没有影响到光生电子的注入。但是， 在核壳电极中，染料阳离子吸收衰减的速度明显减少，这说明了在核壳电极中，光 生电子与空穴的复合受到了抑制。 ( 3 ) t i 0 2 纳米晶掺杂 对n 0 2 进行离子掺杂，掺杂离子在一定程度上影响t i 0 2 电极材料的能带结构， 使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转换效率的方向移动。王艳芹等o l 研究了 z n 2 + ，n d 3 + 等金属离子的掺杂，相同的实验条件下z n ”掺杂的电极比未掺杂的电极 得到了更高的光电转化效率( o 8 2 到1 o l ) 。k y u n gh y u nk 0 【川等研究了金属a l 9 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 和w 掺杂的纳米t i 0 2 多孔电极，当a i 掺杂时，得到了高于未掺杂的开路电压， 而w 掺杂电极得到了高于未掺杂的短路电流。a l 和w 其掺杂的电极得到了最高的 转化效率。 ( 4 ) 导电玻璃的表面修饰 导电玻璃与电解质之间存在着较强的电荷复合，为了降低这种电荷复合，目前 采取的方法主要有两种，一种是通过在导电玻璃上涂抹一层很薄的致密层，该致密 层与1 3 。的反应活性低于导电玻璃。例如，在导电玻璃上水解四氯化钛形成一层致密 的t i 0 2 小颗粒阻隔层【竭，能降低导电玻璃与1 3 的复合；另一种是将有机的阻碍物， 例如多酚氧化物【3 3 】沉积在导电玻璃上，阻止其与电解质直接接触。 1 4 4 敏化染料 图1 5c i s r u x 2 ( d e b p y ) 2 ( ) ( = s c n )图i 6r u ( t c t p y ) ( n c s ) 3 染料敏化太阳能电池对染料有非常严格的要求。般要求：在纳米晶电极表 面具有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平衡，且不易脱附；在可见光区有较 强较宽的吸收带；其氧化态和激发态要有较高的稳定性：激发态寿命足够长， 且有很高的电荷传输效率；具有足够的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电 子注入t i 0 2 导带；在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子 转移中的自由能消耗最小。 1 9 9 0 年，意大利科学家a m a d e l l i 等合成了一种新颖的三核钌联吡啶配合物 r u ( d c b p y ) 2 ( t c n ) r u ( c n ) ( b p y ) 2 2 【3 4 1 。一年后，g r i i t z e l 小组在n a t u r e l 2 0 上报道了利 用该染料敏化二氧化钛纳米晶电极后得到了高效率的太阳电池。在模拟a m l 5 太阳 光照射下，1 0t t m 厚的t i 0 2 电极组成电池，短路电流密度达到1 2m a e m 2 ，总能量 1 0 转换效率达到7 1 ，最大的i p c e 接近1 0 0 。1 9 9 3 年，g r i i t z e l 小组利用 r u ( d c b p y ) 2 ( n c s ) 2 ( 俗称n 3 染料，结构如图1 5 ) 敏化t i 0 2 纳米晶电极，在a m l 5 太阳光照射下产生了1 7m , u c m 2 的短路电流密度，7 2 0m v 的开路电压以及1 0 的总能量转换效率【3 ”。 1 9 9 7 年，g r a t z e l 小组通过进一步利用三联吡啶合成了一种黑染料 r u ( t c t p y ) ( n c s ) 3 1 3 6 1 ( 结构如图1 6 ) ，发现在近红外区具有比化合物n 3 染料更好的 光电响应。光电流产生的起始激发波长为9 2 0n l t i ，随着波长的减少，i p c e 渐渐升 高，到7 0 0n l r i 后，i p c e 达到一个8 0 的平台。在a m l 5 白光照射下，短路电流密 度达到2 0 5 3m a c m 2 ，开路电压为7 2 1m v ，电池输出的填充因子为0 7 0 4 ，总能量 转换效率达到7 1 。黑染料的发现使得红光和近红外区的光捕获效率增强，从而改 善了纳米晶太阳电池的总能量转换效率。 1 4 5 电解质 电解质在染料敏化太阳能电池中起着传输电子和再生染料的作用。目前，最常 用的电解质是将i 偈。溶解在有机溶剂中，例如：乙腈丙烯碳酸酯、甲氧基乙腈或y 丁内酯。i - n 3 。氧化还原电对具有很好的稳定性和可逆性、高的扩散常数，而且，i 1 3 氧化还原电位能够和目前广泛使用的n 3 和“黑色”染料的氧化还原电位能级匹配。 虽然，使用液体电解质，太阳能电池的转换效率可以达到1 0 左右，但是还存在 不少缺点使得该类电池的实际应用受到限制【37 】：密封问题，密封剂很可能与电解 质反应，造成电解质的泄漏；在液体中，电极有光腐蚀现象，且染料容易与电极 脱离进入液态电解质中；高温下溶剂挥发会导致其与染料作用使染料降解；电 解液内存在氧化还原反应以外的反应，会使离子反向迁移导致光生电荷复合机会增 加，降低光电转换率：光生电荷在光阳极的迁移靠扩散控制，这使光电流不稳； 电池形状设计也受到限制。 为克服以上缺点，学者们开发各种固态、准固态、高分子电解质和空穴传输材 料，来推动染料敏化太阳能电池的实用化进程。 1 p 型半导体材料：作为p 型半导体材料应该满足意下四个条件：( 1 ) p 一型半 导体材料对可见光的吸收可以忽略：( 2 ) 在电极表面沉积p 型半导体材料的过程中 不会引起染料降解或溶解；( 3 ) p 型半导体材料的价带能级高于染料基态能级，使 染料的空穴能够转移到p 一型半导体材料的价带上，进而转移到电池的对电极上；( 4 ) p 一型半导体沉积到电极表面时，结晶速度不能太快，否则，会影响p 一型半导体对电 极的填充。代表性材料有c u l t 3 8 4 0 1 和c u s c n 【4 1 书l ，但是转化效率都很低。主要原因 除了存在本身导电率低外，还存在t i 0 2 半导体电解质界面电荷复合率太高等问题。 硕士擘位论文 m a 8 t e r st h e s i s 2 导电聚合物作敏化剂和空穴传输材料：导电聚合物具有优良的导电性能。它 可以被掺杂成不同的半导体类型，而且，本身具有网孔，可以传输离子。另外，它 还有价格便宣、易于制备和环境稳定性好的优点。主要有： ( 1 ) 纯固态聚合物电解质这种电解质离子电导率比较低，远低于染料敏化纳 米晶电池所要求的数值，因此对这种电解质的研究还很少。 ( 2 ) 多孔状聚合物电解质将聚合物先溶解在水中，加入增塑剂，通过浇铸或 流延法成膜，然后蒸发溶剂，制成固体膜；之后薄膜浸入萃取液中，除去塑化剂， 干燥后，制得多孔膜浸泡在液体电解质中，吸取液体电解质后，就成为离子导电膜。 典型代表是g o z d z 等采用b e l l c o r e 技术制备的p v d f h f p 电解质膜 4 5 l 。但是，多 孔状聚合物电解质是一种相分离结构，液体电解质和聚合物固体支撑结构是两相， 两者相互作用弱。而微孔可看作是一种毛细管结构，吸取液体电解质后，在平衡状 态时，液体电解质吸附在微孔里，当外界条件发生改变时，平衡遭到破坏，产生毛 细管“芯吸效应”，液体容易从微孔中渗析到多孔状聚合物电解质表面，进而流失， 造成了性能的不稳定。同时，b e l l c o r e 技术制膜工艺中，使用到有机溶剂，如甲醇、 丙酮等会造成环境污染。 ( 3 ) 无机粉末复合型聚合物电解质在高分子材料中加入某些无机填料，最先 是根据高分子材料增强理论，添加某些无机材料能增强高分子材料机械性能。 w e s t o n 和s t e e l e l 4 6 】最先把这一理论用于聚合物电解质的研制中，他们把电化学惰性 的填料旺- a 1 2 0 3 加入到e ( e o ) 8 l i c l 0 4 的固态聚合物电解质s p e 中，提高其机械性 能以后，各种无机粉末被应用到s p e 中，如氧化物粉末、铁电性粉末、含锂化合物 粉末等。 1 4 6 对电极 电解质中的1 3 。需要在对电极上得到电子再