（凝聚态物理专业论文）pld方法沉积zno薄膜及其光电性能研究.pdf

火连理工大学硕士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是新一代的i i 一族宽带半导体材料，具有纤锌矿晶体结构，禁带宽度 为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v ，可以实现室温下的受激发射。z n o 薄膜具有良好的透 明导电性、压电性、光电性、压敏性，并且易于与多种半导体材料实现集成化。因此， z n o 材料具有广泛的应用，可以制成表面声波谐振器，压电器件，透明导电膜以及g a n 蓝光薄膜的过渡层等。 本文采用p l d 方法在不同的沉积温度下，分别在蓝宝石基片、s i ( 0 0 1 ) 基片、石英 基片以及氮化处理后的蓝宝石基片上生长出了纯净的z n o 薄膜；利用反射式高能电子衍 射分析( r h e e d ) 、x 射线衍射、h a l l 测量、透射光谱和光致荧光光谱对薄膜的结构、光 学特性和电学特性进行了检测与分析。论文分为以下两个部分： i 采用p l d 方法，在基片温度分别为2 5 0 。c 、 3 5 0 。c 、4 5 0 。c 、 5 5 0 。c 的条件下， 在蓝宝石基片上制备了具有高c 轴择优取向的z n o 薄膜。通过x 射线衍射( x r d ) 、透射 光谱、h a ll 效应测量以及室温和低温光致荧光( p l ) 光谱，对薄膜的结构、电学性能和光 学性能进行了系统地表征，分析了沉积温度在薄膜生长中的作用，探讨了z n o 薄膜的结 晶质量与光电性能之间的联系。此外，针对低温光谱中出现在3 3 1 e v 附近的荧光峰及 其与载流子浓度变化规律的联系，讨论了该荧光峰在z n o 本征7 型导电性的起源中的作 用。 i i 利用p l d 技术，在不同沉积温度下，分别在s i 基片、石英基片和氮化处理过的 蓝宝石基片上生长出具有高c 轴择优取向z n o 薄膜。探讨了不同基片上生长的z n o 薄膜 的结构和光学性能；分析了氮化处理基片对z n o 薄膜生长行为及发光性能的影响。利用 r h e e d 、x r d 、透射光谱、h a l l 和光致荧光光谱等表征技术，对上述各种不同条件下生长 的薄膜进行了系统的分析。 关键词：p l d ；z n o 薄膜；沉积温度；电学性质；光致荧光 p l d 方法沉积z n 0 薄膜及其光电性能研究 s t u d y o n o p t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fz n o f i l m sd e p o s i t e d b yp l d m e t h o d a b s t r a c t z n oi sai i v 1w i d e b a n d g a p ( - - 3 3 e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) s e m i c o n d u c t o r 谢t ha h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e i nt e r m so fo p t o e l e c t r o n i c s ，i t sd i r e c tb a n dg a pa n dal a r g e e x c i t o nb a n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) s h o u l di np r i n c i p l el e a dt ol o wt h r e s h o l d sf o ro p t i c a lg a i n e v e na tr o o mt e m p e r a t u r e d u et ot h ee x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h e yc a nb e i n t e g r a t e dw i t hm a n ys e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sr e a d i l y z n of i l m sa l s oh a v em a n yr e a l i z e d a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha ss u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，u l t r a v i o l e tp h o t o d e t e c t o r s ， g a ss e n s o r s ，l i g h te m i t t e r s ，t r a n s i t i o nl a y e rf o rg a na n dt r a n s p a r e n tc o n d u c t o r sf o rd i s p l a y ， e t c i nt h i sw o r k ，p u r ez n of i l m sw e r ed e p o s i t e do ns a p p h i r e 、s i l i c o n 、q u a r t za n dn i t r i d e d s a p p h i r e s u b s t r a t e s b y p l dm e t h o da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ；r h e e d ，x r d ，h a l l m e a s u r e m e m ，t r a n s m i t t a n c ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c ew e r eu s e dt om e a s u r ea n da n a l y z et h e s t r u c t u r e ，t h eo p t i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e so ff i l m s t h i sw o r ki n c l u d e st w op a r t sa sf o l l o w ： i b yu s i n gp l dm e t h o d ，z n of i l m sw i t he x c e l l e n tc - a x i so r i e n t a t i o nw e r em a d eo n s a p p h i r es u b s t r a t e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so f2 5 0 0 c ，3 5 0o c ，4 5 0o ca n d5 5 0o c x r a y d i f f r a c t i o n ，t r a n s m i t t a n c e ，h a l lm e a s u r e m e n t ，a n dv a r i a b l e t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef i l m s i nt h i sw o o k ，t h ee f f e c to fd e p o s i t e dt e m p e r a t u r ea n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r y s t a l l i n eq u a l i t ya n do p t o e l e c t r i cp r o p e r t i eo fz n of i l m sw e r e s t u d i e d w ef o u n dt h a tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep e a kn e a r3 31e va p p e a r e di nl o w t e m p e r a t u r e c a nr e l a t e dt ot h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，r e l a t e dt h ee n e r g yl e v e la n dm a yb er e s p o n s i b l ef o r i n t r i n s i cz n oc o n d u c t i v i t y i ib yu s i n gp l dm e t h o d ，z n of i l m sw i t he x c e l l e n tc - a x i so r i e n t a t i o nw e r em a d eo n s i l i c o n 、q u a r t za n dn i t r i d e ds a p p h i r es u b s t r a t e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h es t u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m sd e p o s i t e da td i f f e r e n ts u b s t r a t e sw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c e o fs u b s t r a t e sn i t r i d a t i o no ng r o w t hb e h a v i o ra n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m sw e r ea l s o d i s c u s s e d r h e e d ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i t t a n c e ，h a l lm e a s u r e m e n t ， a n d p h o t o l u m i n e s c e n c em e t h o dw e r eu s e dt oa n a l y z ea b o v ef i l m sw h i c hd e p o s i t e da td i f f e r e n t c o n d i t i o n s k e yw o r d s ：p l d ：z n ot h i nf i l m ；d e p o s i t e dt e m p e r a t u r e ：e l e c t r i c p r o p e r t i e s ： p h o t o l u m i n e s c e n c e i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文 作者签名 大连理工大学硕+ 研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文 作者签名 导师签名 大连理工大学硕士学位论文 引言 近世纪，随着人们对信息技术越来越高的需求，以电子学和微电子学为基础的电子 信息技术得到了迅速的发展。而半导体材料作为信息产业的载体，其作用尤为突出。目 前，信息的探测、传输、存储、显示、运算己由光子和电子共同参与和完成，光电子学 开始在信息领域得到越来越多的应用。可以预料，微电子时代必将会逐步过渡到光电子 时代和光子时代。近些年，由于蓝光和紫外光等短波长发光器件和激光器的巨大市场需 求，对宽带隙半导体材料的研究越来越受到人们的重视。短波长激光二极管( l d ) 和紫外 光探测器及其相关器件由于具有更高的存储密度和更快的读写速度，己成为信息领域中 半导体研究的一个热点。 作为以光电器件为目的的相关材料研究，从上世纪起，人们对z n s e 和g a n 材料都 进行了深入的研究。在z n s e 研究方面，z n s e 基的发光二极管和半导体激光器已经研制 出来，但z n s e 基发光器件没有能够得到长期投产的工业化应用，这是由于z n s e 的物理 和结构性能不够稳定，在较高的温度下会产生大量的缺陷，这使得人们对它望而兴叹。 与此同时，人们对g a n 材料的研究已经日趋成熟。随着g a n 基的蓝绿光l e d s 和蓝光半 导体激光器已经相继研制成功，g a n 基半导体器件已经进入到产业化、商品化的阶段。 然而，g a n 材料的长期投产和应用仍然使人们感到困扰，因为g a 的材料成本较高，而且 生长g a n 晶体的难度较大，同时，生长g a n 所需的温度也很高。 近年来，新一代的宽带隙半导体材料z n o 吸引了人们的目光。z n o 是i i v i 族氧化 物，作为一种宽带隙半导体材料，它具有纤锌矿结构，其禁带宽度为3 3 7 e v 。z n o 与g a n 同为宽禁带半导体材料，二者具有相近的晶格常数，但是与g a n 相比，z n o 的成本相对 低廉，而且具有熔点高，制备简单，沉积温度低和较低的电子诱生缺陷密度等优点，更 重要的是它在紫外波段存在着受激发射和大的激子束缚能，在常温下能够实现受激发 射。很自然的，z n o 被列为g a n 的替代品，成为本世纪继g a n 研究热之后又一个研究热 点。自从1 9 9 8 年t a n g 等人n 1 报导了z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激发射现象以来，z n o 受到了半导体材料研究领域的广泛关注昭1 。短短几年内，人们相继报道了z n o 薄膜在合 成技术、制备工艺、薄膜结构以及光电性能等方面的较大进展，人们已经看到z n o 薄膜 在蓝光及紫外光波段的发光器件方面所具有的极大潜力。 z n o 薄膜的制备方法很多，其中脉冲激光沉积的方法较为常见。在脉冲激光沉积方 法中，最常用的是准分子激光器，由于准分子激光器波长短、脉冲宽度小，所以用该激 光器制备的z n o 薄膜表面质量较好，液滴数量少而且小。但由于准分子激光器价格比较 昂贵，而且激光功率比较小。因此，我们考虑用传统的n d ：y a g 激光器( 1 0 6 4 n m ) 来代替 p l i ) 方法沉积z n o 薄膜及其光电性能研究 准分子激光器，这样就大大降低了z n o 薄膜的成本。许多报道认为用n d ：y a g 激光器 ( 1 0 6 4 n m ) 制备的z n o 薄膜表面液滴数量多而且大。但是，要制备出低制备成本、结晶质 量较好的高质量薄膜，对于工艺参数的控制就提出了较高的要求：影响薄膜生长的因素 有很多，如衬底温度、种类：激光能量；环境气压；靶基距等。其中衬底温度对薄膜的 生长起着重要的作用，它可以影响薄膜生长的多个参数，如粘附系数，表面徙动速率， 成核条件，临界厚度，单晶衬底上单晶膜的外延质量；衬底和膜材料之间的热膨胀系数 之差，残余应力的产生等。对于应用p l d 技术制备z n o 薄膜而言，衬底温度过低将形成 无定型膜，温度升高将向多晶膜转变。在高温区将出现单晶薄膜，温度进一步提高，形 成缺陷较多的薄膜。衬底温度过高，还会引起膜的再蒸发，从而降低沉积速率。 因此，本文采用p l d 方法进行z n o 薄膜的沉积，通过调整工艺参数包括衬底温度、 衬底的种类等工艺参数来研究z n o 薄膜形成的最优工艺参数、结晶质量、择优取向以及 发光性能和电学性能等，目的是获得更高质量的z n o 薄膜。 论文的薄膜样品的制备是采用p l d 技术完成的，选用蓝宝石( 0 0 1 ) 、s i ( 0 0 1 ) 、石英 和氮化处理过的蓝宝石作为衬底。在行文安排上，第一章为引言部分，说明了论文的立 题背景及研究意义，综述了z n o 薄膜材料的各项性能、研究背景及发展前景，并介绍了 各种制备z n o 薄膜的技术及各自的优缺点；综合各种制备技术，第二章对薄膜的制备原 理及p l d 设备进行介绍，并简述了各种薄膜表征手段；第三章对z n o 薄膜结构和光电性 能的分析进行了系统表述，针对低温光谱中出现在3 3 1 e v 附近的荧光峰及其与载流子 浓度变化规律的联系，讨论了该荧光峰在z n o 本征n 型导电性的起源中的作用；第四章 探讨了不同沉积温度下s i 基片和石英基片上制备的薄膜在晶体结构和光电性能方面的 相关问题。第五章讨论了基片氮化处理对制备的z n o 薄膜的结晶质量及光学性能的影响。 第六章是本工作的结论部分。 大连理工大学硕+ 学位论文 1z n 0 综述 1 1 z n o 的晶体结构 z n o 是i i 一族直接带隙半导体材料，室温禁带宽度为3 3 7e v ，有三种不同的晶体 结构：立方岩盐矿结构、闪锌矿结构、六角纤锌矿结构，如图1 1 所示幢1 。在平衡态下， 不同的z n o 结构对应的能量分别为- 7 6 9 2 e v 、一7 6 7 9 e v 和一7 4 5 5e v 口吲，立方岩盐矿结 构的能量高于另外两种结构，纤锌矿结构为最低。立方岩盐矿的z n o 只在大约9 5 g p a 的高压下存在：闪锌矿也是一种亚稳态的结构，其生长受衬底的影响很大。 r o c k s a l t ( bi ) z i n cb l e n d e ( b 3 ) w u r t z i t e ( b 4 ) 一 ( a )( b )( c ) 图1 1z n o 的晶体结构：( a ) 立方岩盐矿结构，( b ) 闪锌矿结构，( e ) 六角纤锌矿结构 f i g 1 1 s t i c ka n db a l lr e p r e s e n t a t i o no fz n oc r y s t a ls t r u c t u r e s ：( a ) c u b i cr o c k s a l t ，( ”c u b i cz i n cb l e n d e ， ( c ) h e x a g o n a lw u r t z i t e 在常温常压下，z n o 的热稳定相为六方纤锌矿结构，具有六方对称性。纤锌矿z n o 的晶格常数是a = 3 2 4 9 8a ，c = 5 2 0 6 6a ，而且品格常数随着偏离化学计量比而有所 改变，c a = 1 6 0 小于理论比值1 6 3 3 3 。在c 轴方向上，z n 原子与0 ：原子的间距为 0 1 9 6 n m ，在其他三个方向上为0 1 9 8 n m 。z n o 的结构可简单地描述为由z n 原子面和o 原子面沿c 轴交替排列而成，其中z n 和o 原子为相互四面体配位，从而z n 和0 在位置 上是等价的。这种排列导致z n o 具有一个z n 极化面和一个o 极化面，这种c 面的极化 分布使得两个面具有不同的性质，导致该结构缺乏对称中心，从而使z n o 具有压电特性。 另外，z n o 的纤锌矿结构相当于0 原子构成简单六方密堆积，z n 原子填塞于半数的四面 体隙中，因此，z n o 具有相对开放的晶体结构，外来掺杂物容易进入其晶格中而不改变 晶体结构，这就为外来掺杂创造了条件。这种结构也影响到缺陷的性质，最普通的缺陷 p l d 方法沉积z n o 薄膜及其光电性能研究 是填隙z n 原子和0 空位。因而z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，天然的z n o 存在 着锌填隙和氧空位，为极性半导体，导电类型呈n 型。 1 2z n o 的光学和电学性质 研究z n o 的发光性质对制备z n o 激光电子器件是十分重要的。目前，在实验上主要 采用透射光谱、吸收光谱、光致发光光谱以及阴极射线发光等手段来研究光致跃迁过程。 z n o 是直接带隙半导体，只有用能量大于其光学带隙的光子照射z n o 薄膜时，薄膜中的 电子才会吸收光子从价带跃迁至导带，产生强烈的光吸收。可见光照射不能产生激发， z n o 薄膜对可见光( 4 0 0 8 0 0 n m ) 波段有较高的透射率，结晶质量好的薄膜透射率能够达 到9 0 以上。z n o 的光致发光谱通常含有紫外发光和可见发光。紫外发光来自近带边发 射，大多数都认为其来源于自由激子跃迁h 。1 ：而对于可见光的发射一般认为是由薄膜内 部本征缺陷造成的哺剖，包括氧空位，锌空位，锌填隙，氧填隙和氧错位，但影响本征缺 陷种类和浓度的因素则存在着多种推测，如结晶质量和化学剂量比等。还有人认为可见 光的发射与杂质c u 有关u 们，但具体的发光机理还无定论。z n o 具有较大的激子束缚能， 可以实现室温紫外激光发射，有望开发蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件。同时， z n o 具有很好的光泵浦受激辐射特性，尤其是p 型掺杂的实现，为其在紫外探测器、l e d 、 l d 等领域的应用开辟了道路。 在电学性质方面，纤锌矿z n o 的开放结构影响了它的缺陷性质和扩散机制。由于填 隙z n 原子和0 空位的存在，使得z n o 为极性半导体，导电类型呈本征7 型。但是这远 不能满足透明电极、发光二极管和半导体激光器等光电器件研制的要求。因此必须通过 掺杂来调节z n o 中的载流子浓度。目前，对j ，7 型z n o 的研究已经比较成熟，通常采用掺 入i i i 族元素a l ，g a 的方法使薄膜具有较高的载流子浓度，从而提高其导电性能口引。在 透明导电性能的研究方面，z n o ：a 1 薄膜是一种理想的透明导电薄膜，在可见光区域透射 率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 。4 q c m 。与i t o 薄膜相比1 ，z n o 薄膜生产成本低、无毒， 价廉易得，稳定性高n 副、容易蚀刻、透明导电性能优异，有可能成为i t o 薄膜的替代材 料3 1 ，在众多领域得到应用。 但是，作为以光电器件为目的的z n o 相关材料研究，在高质量、低成本的z n o 薄膜 的制备技术、高载流子浓度和高迁移率的p 型z n o 材料以及z n o 异质结和相关的能带工 程等诸多方面仍然存在着一些亟待解决的问题晗1 。目前很难得到可靠的p 型z n o 的制备 工艺，到目前为止也还没有提出一种可靠的z n op 型掺杂方法。因此，实现z n o 的高浓 度p 型掺杂和从而制作出p - n 结将是今后z n o 工作者的主要突破方向。 大连理工大学硕士学位论文 1 3z n o 的其他性质及应用 z n o 功能材料不仅在紫外发光和透明导电等性能方面有着极为重要的应用价值，它 还具有压电、压敏等特性，并可作g a n 的缓冲层。 1 3 1 紫外探测器 利用z n o 材料的宽禁带和高电导特性，可以制作紫外光探测器。电子空穴对的产生 过程及氧吸收和光解吸过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 研究表明，光解吸过程起主要作 用。目前研究的z n o 基紫外探测器为金属一半导体一金属( m s m ) 结构。f a b r i c i u s 等人u 耵 于1 9 8 6 年用溅射的z n o 薄膜制得了上升时间和下降时间分别为2 0 i js 和3 0us 的光探 测器，而y i n g 等人n 朝于2 0 0 0 年利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制备的m s m 紫外探测器将上 升时间和下降时间减少到1us 和1 5 5us 。 1 3 主压敏特性 z n o 材料具有一定的阈值电压。当外电场作用于z n o 压敏材料时，若外加电压高于 阈值电压时即进入击穿区，此时电压的微小变化就会引起电流的迅速增大，变化幅度由 非线性系数仪来表征。z n o 的这种非线性的i v 特性，具有优良的压敏性能，在过压保 护和稳压方面有很好的用途。低压z n o 压敏电阻可广泛应用于汽车工业、通讯设备、铁 路信号、微型电机及各种电子器件的保护。用于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电 压一般小于i o v ，随着超大规模集成电路的发展，高o c 值和压敏电压小于5 v 的压敏电阻 是必要的，为了压敏电阻的低压应用，器件要求是薄膜型的n 副。2 0 0 3 年底，波兰的m i t aw 等人报道他们在室温下，纯氧气氛中利用反应r f 磁控溅射在i t o 玻璃衬底上制 得的b i 掺杂纳米晶z n o 薄膜，薄膜厚度是0 3 4um 。这些薄膜具有压敏型非线性i v 曲线，根据薄膜厚度的不同，击穿电压为十分之几伏特到几伏特，非线性系数0 c 是5 1 0 。 这些展示了开发z n o 薄膜低压压敏电阻材料具有良好前景。 1 3 3z n o 发光二极管 目前，g a n 蓝绿光l e d 已经批量生产，但g a n 制造设备昂贵，缺少合适的衬底材料， 薄膜生长难度也较大，材料成本过高，人们希望能找到g a n 材料的替代产品。z n o 激子 束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的两倍：并且材料来源丰富，价格低廉，容易成膜，对衬底没有 苛刻的要求。这些优点使它可能成为制备光电子器件的优良材料，具备了深远的开发和 应用价值。此外，z n o 还广泛地用在声表面波器件( s a w ) 、光波导器件以及气敏传感器等 领域。 p l d 方法沉积z n o 薄膜及其光电性能研究 1 3 4 作为g a n 的缓冲层 g a n 的外延生长需要平整的成核面，但是由于晶格失配，要生长高质量的g a n 基材 料还有相当大的难度。因此生长高质量的g a n 材料，就对缓冲层提出了较高的要求。目 前，一般利用蓝宝石作为衬底，但生长的g a n 的缺陷密度还是很高，而使用z n o 作缓冲 层基本上不会出现上述问题。z n o 与g a n 具有相似的晶格特性，二者的品格失配度在a 轴方向仅为1 9 ，c 轴方向仅为0 4 。z n o 具有良好的电学性能，其电导率较大，为今 后的结型器件的进一步发展提供了方便。实验结果显示利用z n o 作为衬底或缓冲层生长 的g a n 外延层失配度比在s i c 或a 1 ：0 。衬底所生长的外延层失配度小。此外，在某些应 用中，通过对z n o 的选择性腐蚀，可以实现g a n 层与衬底的分离。 1 4z n o 的研究现状及前景 目前针对z n o 开展的研究，从发光波段上来说，主要分为z n o 本征的紫外光发射， 其缺陷的蓝光发射和绿光发射，甚至红光发射，还有研究真空紫外发射或是价带中子带 跃迁的红外发射：从能带工程的角度来说，主要分为两大方向：与m g o 等更大禁带宽度 的氧化物形成合金，通过组份的调节以获得紫外光附近的能带剪裁；与c d o 等较低禁带 宽度的氧化物形成合金，改变组份调节禁带宽度实施蓝光附近的能带工程：从小尺寸和 低维方向上看，z n o 纳米晶、纳米管、纳米柱、纳米带、纳米环都侧重于小尺寸的z n o 纳米量级的研究：而z n o 基量子阱、超晶格或是z n o 量子点都强调量子效应对z n o 能带 的影响。同时为实现z n o 基的p - n 结，开展z n o 的p 型和7 型掺杂的研究。此外还包括 z n o 基异质结的共振隧穿、z n o 作为半导体激光器应用的研究等等。更多的时候，上述 的研究方向并不是单一进行的，往往进行着交叉、组合，因此基于z n o 的研究范围变得 更广也更加深入。然而，尽管以上的这些研究都取得一些进展，甚至在某些方面的进展 还比较大，但总体来说对于上述各研究方向仍存在着诸多问题和困难到目前为止，p 型 z n o 制备虽然并未在纯n 源下获得成功n8 j ，但是受主密度高达1 0 1 8 c m - 3 的z n s e 已经由n 的等离子体源注入z n s e 获得n 引，这暗示着以n 作为受主可能得到p 型z n o 。各种各样的 n 源包括n ：，n o ，n 0 。，n h 。和z n 。n ：，它们已经被使用来尝试制备p 型z n o 。l o o k 等人报 道乜引，他们采用m b e 的方法( 由p i c h e r 试验) ，使用l i 和n ：等离子体源扩散到半隔离的 z n o 衬底中，得到的z n o 薄膜显示出p 型特点，具有高的空穴密度( 9 x 1 0 1 6 c m 3 ) ，并且空 穴的迁移率为2 c m n v s 。l i n 等人心在s i 衬底和s i n 。掩膜上使用磁控溅射方法，用n 离 子注入z n o 薄膜中，获得了p 型z n o 。n 离子的浓度是5 x 1 0 1 21 0 1 4 c m 3 ，并显示出优良的 导电性能( 空穴浓度为5 1 0 1 6 7 3 1 0 1 7 c m 一，迁移率为2 5 1 。6 0 2 c m 2 v s ，电阻率为 1 0 1 1 5 3 q c m ) 。此外，一些研究人员坚持施主与受主共掺的理论。因为尽管n 是p 型 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 z n o 掺杂最值得考虑的元素，但是n 在z n o 中溶解度很低，并且以n 作为受主元素制备 的p 型z n o 电学性能不稳定。因此找到一种通过施主与受主共掺的方法来加强n 在z n o 中溶解度方法是十分必要的。通过复合注入理论，j o s e p h 髓羽成功地通过p l d 系统和一个 等离子体气体源，生长出了p 型z n o 薄膜。在此实验中，g a 和n 复合注入，n 。o 气体替 代了n 。气体作为n 源，因为n ：o 气体能限制氧空位形成，且同时引入n 作为受主。实验 得到的电阻率为0 5 q c m ，载流子的浓度为5 x i 0 1 9 c m - 3 ，和非常低的迁移率0 0 7 c m 2 v s 。 尽管很多报道采用各种方法生长出了p 型z n o ，然而，仍然没有获得能重复制造出 高质量的p 型z n o 薄膜的工艺，解决这个问题需要进一步的努力，特别是对实验结果的 仔细分析( 尤其是在非常低的h a l l 迁移率下的对h a l l 系数的解释) 和对于z n o 薄膜中点 缺陷的物理特性的更好理解怛1 。 z n o 半导体材料近二十年来之所以广为人们关注，成为国际前沿领域的热点课题， 主要归因于它在光电子方面极具发展潜力的应用。由于短波长激光器对提高光信息的存 储密度和读取速度有重要的意义，半导体材料在白光照明、医学及生物等高科技领域具 有广阔的前景。上世纪9 0 年代，在g a n 蓝光二极管的研究已经取得突破性的进展就之 后，z n o 成为人们获得蓝光、紫外发光和激光的新型半导体光材料。这是因为，和g a n 相比，z n o 具有更高的热稳定性和化学稳定性，对环境友好，原料易获得且比较低廉， 对衬底没有苛刻的要求，同时其制备方法多样、工艺相对简单，生长温度低，并且其激 子束缚能高( z n o 为6 0 m e v ，g a n 为2 5 m e v ) ，使得其在室温下会获得高效的紫外激子发光。 因此，z n o 是继g a n 之后最新一代宽带隙半导体光电子材料，并且有着比g a n 更大的发 展潜力，是制造蓝紫光波段发光器件的最佳候选材料，从而在未来的半导体光电器件和 光信息存储等领域都会有极其广泛的产业化应用前景。 1 5 薄膜制备技术概论 目前，人们关注如何制备出高质量的z n o 薄膜。对于z n o 薄膜制备工艺，人们探索 了多种薄膜合成技术，如分子束外延( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 呻1 、脉冲激光沉积 ( p l d ) n 、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 乜引、电子束反应蒸镀法、喷涂热分解和反应磁控溅射乜4 2 力 等。不同的制备技术及工艺参数决定了z n o 薄膜的结晶取向、表面粗糙度的差异，从而 导致了性质上的差异。 1 5 1 脉冲激光沉积( p u i s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 脉冲激光沉积技术是近年来发展起来的物理沉积方法。它是将高能激光束通过透镜 聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温高压等离子体，当等离子体中物质与被加热 到一定温度的衬底相接触时便在上面沉积成薄膜。其典型特征是激光作为一个外部能源 p l d 方法沉积z n o 薄膜及其光电性能研究 不会引起沉积过程的污染。通过激光加热z n o 靶材使其蒸发，蒸发物进入与靶材垂直等 离子体管中后沉积在衬底上。入射源一般采用k r f ( 2 4 8 n m ，l o h z ，3 0 n s ) 、h r f ( 1 9 3 n m ， 2 0 h z ，1 5 n s ) 或x e c l 激光器。由于溅射原子和离子基团动能较大( l e v ) ，适于低温沉积。 s i n g h 啪1 等人利用p l d 技术，在能流密度为1 5 j c m 2 、氧分压为l m t o r r 、基片温度为3 0 0 0 c 的条件下，获得最低电阻率达1 4 x l o 叫q c m 的薄膜，平均可见光透过率约为9 0 。 与其它工艺相比，p l d 是一种先进的成膜技术，可独立调节生长参数，精确控制化 学计量比，易于实现超薄或多层薄膜的生长。薄膜表面平整度高，结晶质量好。p l d 技 术有望在制备高质量的z n o 薄膜中得到广泛应用。 近年来，对脉冲激光沉积进行实时原位观测的技术发展最快，有质谱( m s ) 、光散射 ( 0 e ) ，高能电子衍射( r h e e d ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等，这样对于温度、 气压、成分、膜厚、结构、表面形貌等数据都可以原位实时的获得，从而实时地控制成 膜条件以制备更理想的薄膜，并可以进一步研究成膜机理，提高成膜的可控性。 当前脉冲激光制备技术在难熔材料及多组分材料( 如化合物半导体、电子陶瓷、超 导材料) 的精密薄膜，尤其是外延单晶纳米薄膜及赤铜超导薄膜、半导体薄膜和铁电薄 膜的制备上显示出很广阔的应用前景。它在z n o 薄膜和z n o 基量子阱的制备领域成果显 著。 1 5 2 喷涂热分解( s p r a yp y r o i y s i s ) 喷涂热分解是由制备太阳能电池的透明电极而发展起来的一种方法，由于用溅射法 制备大面积电极易损伤衬底，故喷射热分解法得以发展。这种技术在制备z n o 薄膜中也 得到了广泛应用。该工艺无需高真空，工艺简单，易于掺杂。它一般以溶解在醇类或蒸 馏水中的醋酸锌为前驱体，以氯盐作掺杂剂，把反应物以气溶胶即喷雾的形式引入反应 腔中沉积于衬底上，在一定压力驱使下抵达加温衬底表面并在其上发生分解，形成z n o 薄膜。采用热解喷涂法制备多晶z n o 薄膜时，影响薄膜结构和电学、光学特性的因素包 括衬底温度、喷涂原液组分和喷涂原液中液滴的大小。普通的热解喷涂设备简单，其喷 涂原液液滴的大小变化范围很大，这必然造成薄膜各种特性的不均匀。通常采用超生波 雾化法或载气流喷射雾化法使溶液雾化来克服这一弊病。 喷涂热分解作为一种可以实施有效掺杂的成膜技术，成本低，将广泛应用于z n o 薄 膜的掺杂及其特殊性能的研究中，具有广阔的产业化前景。目前，人们利用此方法已经 制备出z n o 基p 型半导体，并实现良好的光电特性。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 5 3 分子束外延( m b e ) 分子束外延是近几年发展起来的新型成膜技术，它是对真空蒸发法的改进和提高。 在较高真空度的环境下，通过原子束或分子束将生长物质输运到衬底表面，来进行外延 生长单晶薄膜，主要有等离子体增强分子束外延( p - m b e ) 和激光增强分子束外延( l - m b e ) 两种。m b e 技术通常用来制备具有良好晶体结构的外延薄膜。一个m b e 系统至少要有真 空系统、生长源供给系统、衬底加热系统和生长过程的监测、分析和控制系统等几部分。 在生长室里的真空度达到1 0 8 p a 左右的超高真空标准之后，原材料及掺杂剂分别在不同 的钳锅内以不同的功率加热，以产生流密度比例适当的分子束或原子束，然后同时向衬 底喷射。在衬底温度适当时，即可实现外延生长。与气相外延相比，m b e 的掺杂过程没 有多大差别，但可供选用的杂质要多得多，并且掺杂浓度的分布可以得到更精确的控制， 因为每一种组元的分子束束流密度都可以独立地得到精确的调控。h b k a n g 等人采用 m b e 技术，在蓝宝石衬底上得到了结晶质量非常好的单晶z n o 薄膜，其( 0 0 2 ) 峰摇摆曲线 半高宽仅为0 5 8 0 。m b e 是一种有效的z n o 薄膜生长技术，生长的z n o 薄膜纯度高，结 晶性能好，能够满足光电子器件和微波器件所需的高质量外延薄膜的要求，也可用于z n o 薄膜精细结构及特性的研究。 1 5 4 溶胶一凝胶( s o i _ g e l ) 溶胶一凝胶是将锌的可溶性无机盐或有机盐z n ( n 0 3 ) 。、z n ( c h 。c o o ) ：等，在催化剂冰 醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于已二醇甲醚等有机溶液中形成溶胶。然后采用提 拉法将溶胶均匀涂于基片上。通过干燥、退火或激光辐照等后续处理，形成具有一定晶 化程度的z n o 薄膜。薄膜的厚度可通过多次重复涂膜来控制。溶胶一凝胶法的缺点是结 晶质量稍差，与i c 平面工艺不相容。但是，它的反应是在室温或低温下进行的，制备 温度低；成膜均匀、可精确控制掺杂水平；设备简单，无需真空设备，适于批量生产。 因此，s o l g e l 法已成为各种陶瓷薄膜制备广泛采用的方法之一。该法可用于z n o 薄膜 气敏元件和太阳能电池透明电极的制备等。目前，有很多课题组从事z n o 的s o l g e l 研 究工作，为低成本研制z n o 薄膜做出了很大的贡献。 1 5 5 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 就是通过载气将金属有机化合物导入反应室，在 被加热的衬底上进行分解、氧化或还原反应而生长薄膜的技术。该技术主要用来生长i i i v 族和i i 一族化合物半导体及其多元合金，通常选用i i i 族、i i 族元素的金属有机化合 物和v 族、族元素的氢化物等作为生长晶体的原材料。为了克服m o c v d 方法中使用的 有机源易氧化的困难，引入了等离子体辅助沉积m o c v d 和激光辅助m o c v d 。其中激光辅 p l d 方法沉积z n o 薄膜及其光电性能研究 助m o c v d 应用得较多，它利用激光直接加热气体，使气体分子对特定波长的光的强吸收 提供反应动力，以此来降低沉积温度，有效抑制固相扩散。 m o c v d 的优点明显，它可以按任意比例制备化合物，生长温度较低，生长过程便于 控制。因而在半导体超精细结构材料，特别是超晶格材料的制备和研究中越来越受到重 视，成为可与m b e 方法媲美的重要薄膜材料制备方法。在z n o 研究方面，m o c v d 已成为 制备z n o 单晶薄膜的有效方法。从而使m o c v d 在z n o 基光电子器件制备领域显示出广阔 的应用前景，成为制作光电子器件的重要手段。并且m o c v d 分为常压( a p ) 和低压( l p ) ， 常压m o c v d 最为常用，真空要求低，生产效率高，完全可以实现工业化生产。m o c v d 之 所以受到人们的重视主要是因为它具有下列的特点：1 、用来生长化合物晶体的各组分 和掺杂剂都以气念通入反应室，因此可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的 成分、导电类型、载流子浓度、厚度等特性，可以生长薄到零点几纳米级的薄层。2 、 在需要改变多元化合物组分和杂质浓度时，反应室中的气体改变是迅速的，从而可以使 杂质分布陡峭些，过渡层薄一些。3 、晶体生长是以热分解方式进行，是单温区外延生 长，需要控制的参数少，设备简单，便于批量生长。4 、晶体的生长速度与金属有机源 的供给量成正比。因此改变其输入量可以大幅度地改变外延生长速度。5 、源及反应产 物中不含h c l 一类腐蚀性的卤化物。因此生长设备和衬底不被腐蚀，自掺杂比较低。但 是，m o c v d 设备昂贵，很多参数需要精确控制，同时不能象m b e 那样进行在位监测。 1 5 6 电子束反应蒸镀法( r e a c tiv eeie c t r o nb e a me v a p o r a tio n ) 电子束反应蒸镀法是在本底气压为一l o 4 p a 的真空沉积室中进行。反应蒸发时充入 氧气，多晶z n o 经电子束蒸发，沉积于基片上形成薄膜。对于s i 衬底，优化生长温度 为2 0 0 3 0 0 。c 。z n o 薄膜高度c 轴定向生长，( 0 0 2 ) 峰的半高宽显著低于磁控溅射，表面 粗糙度与m o c v d 和m b e 方法生长的薄膜数量级相同，但生长温度低于它们。该方法在快 速沉积薄膜的同时，避免了溅射法引起的对成长中的z n o 薄膜的溅射损伤。该法制作的 z n o ：a 1 薄膜可以代替i t o 薄膜。 1 5 7 磁控溅射法 相对于其它的制备工艺( 如m o c v d 、p l d 等) ，磁控溅射具有较低的沉积温度及成本， 是目前制备z n o 较为常用的方法。按辉光放电的性质，溅射分为直流溅射和射频溅射。 直流溅射适用于导电的靶材，因为不良导电靶的表面将会因为吸附正离子而在溅射开始 不久即迅速升高电位，从而对后来的正离子产生排斥作用。导电性差的靶材溅射沉积时 适合采用射频溅射。溅射法有如下特点：任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸汽 压元素和化合物，不论是金属、半导体、绝缘体，只要是固体，都可以作为靶材。并且 大连理工大学硕士学位论文 溅射膜与衬底之间的附着性好，溅射镀膜密度高，且膜层的纯度较高。溅射