（分析化学专业论文）基于同步荧光光谱和gcms指纹特征的溢油鉴别方法研究.pdf

基于同步荧光光谱和g c - m s 指纹特征的溢油鉴别方法研究 摘要 随着海上石油开采业的发展，由于海洋运输业的廉价性，海洋溢油事件逐年增加。 溢油严重地影响海洋生态环境，是海洋污染的主要来源之一，成为人们日益关注的焦 点。海洋溢油鉴别对于找出明确的污染源，评估及预测溢油对环境的破坏，解决法律 上的责任纠纷，以及选择采取有效的溢油应急处理措施都具有重要的指导意义。 本文选取2 种汽油、1 种柴油、1 种润滑油、1 7 种原油共2 1 种油品，将其中4 种原油置于室外进行自然风化，考察了风化1 ，3 ，5 ，1 0 ，1 5 ，3 5 天后的风化油和2 1 种原始油品的3 种浓度的环己烷油溶液( 5m g l ，5 0 0m g l ，5 0 0 0m g l ) 的同步荧光 光谱，并且测定了2 1 种油品的气相色谱质谱( g c m s ) ，提出了先应用高浓度油溶 液( 5 0 0r a g l ) 的同步荧光光谱粗分油样，再结合g c m s 法匹配油样的溢油鉴别方 法。本论文的主要研究成果如下： 1 考察了不同种类油品的同步荧光光谱特征。结果表明：汽油、柴油和润滑油的低 浓度溶液( 5m g l ) 的同步荧光光谱光谱特征明显，与原油的差异很大。分析原 油的不同浓度环己烷油溶液的荧光光谱，结果表n - 5m g l 、5 0 0m g l 和5 0 0 0m g l 的原油溶液分别在激发波长2 6 0n l n 4 6 0 衄、3 0 0 衄6 0 0 衄和4 0 0 衄8 0 0 衄间 有荧光特征。低浓度溶液( 5m g l ) 的同步荧光光谱间峰数和峰位大致相同，原 油谱图间的差异较小；高浓度原油溶液( 5 0 0m g l 和5 0 0 0m g l ) 的同步荧光光 谱之间差异更明显。 2 分析了1 7 种原油和其中4 种原油风化过程的同步荧光光谱，建立了原油的同步荧 光光谱指纹数据库。首先，目视比较风化油与其原始油样的同步荧光光谱，峰强 随风化时间的增长依次降低，油溶液浓度为5m g l 和5 0 0m g l 的光谱谱形和峰 位变化很小，而油溶液浓度为5 0 0 0m g l 的光谱谱形变化较小，但峰位向长波方 向有一定位移。然后，用主成分分析分别处理5m g l ，5 0 0m g l ，5 0 0 0m g l 及组 合3 种浓度的同步荧光光谱特征。得到的主成分得分投影图表明：浓度为5 0 0m g l 和5 0 0 0m g l 的同步荧光光谱都比5m g l 时区分原油的效果好；油浓度为5 0 0 0 m g l 时，原油光谱间的差异大，但光谱受风化的影响大，而油浓度为5 0 0m g l 时，光谱受风化的影响相对较小。因此，5 0 0m g l 的油溶液的同步荧光光谱区分 原油的效果最好。本文选择5 0 0m g l 油溶液的3 0 0 衄6 0 0 衄间的同步荧光光谱 作为原油的光谱指纹特征，用以建立粗分油样的油指纹数据库。 3 建立了油品的g c - m s 指纹数据库。应用g c - m s 测定了2 1 种油品的正构烷烃、 多环芳烃及甾、萜类生物标志物指纹特征，并根据文献分析了一系列基于饱和烷 烃、多环芳烃( 包括烷基化多环烷烃) 及甾、萜类生物标记化合物的诊断比，用 以建立匹配油样的油指纹数据库。 4 鉴别了一个已风化的原油样品的归属。从1 7 种原油中选取1 种原油的一个风化油 样作为未知油样，首先应用高浓度( 5 0 0m g l ) 油溶液的同步荧光特征粗分油样， 再结合g c m s 法进行油样匹配，成功地鉴别出油样的来源。该结果表明：高浓度 同步荧光光谱法( 5 0 0m g i , ) 结合g c - m s 法鉴别溢油快速、可靠，在溢油鉴别中 有一定的应用价值。 综上所述，本文首次选用高浓度( 5 0 0r a g l ) 油溶液的同步荧光光谱粗分原油， 提出了先应用高浓度同步荧光光谱粗分油样，再结合g c m s 法匹配油样的溢油鉴别 方案。组建了油样的同步荧光光谱和g c m s 指纹数据库，分别用来粗分油样和匹配 油样；应用主成分分析法对风化油样进行数字化鉴别。研究结果表明：本文所提出的 鉴别方法快速可靠，在溢油鉴别中有一定的应用价值。 关键词：溢油；同步荧光光谱；光谱特征；色谱指纹；油品数据库 c h a r a c t e r i z a t i o na n di d e n t i f i c a t i o no fs p i l l e do i l su s i n g s y n c h r o n o u sf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n d g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h em a r i n ee x p l o i t a t i o ni n d u s t r yo fc r u d eo i ld e v e l o p sr a p i d l y b e c a u s eo ft h e i m b a l a n c eo f0 i ld i s t r i b u t i n ga n dc o n s u m p t i o na n dt h ec h e a p n e s so fs e at r a n s p o r t , t h e q u a n t i t yo fo i lt r a n s p o r t e db ys e am o u n t su py e a ra f t e ry e a r a tt h es a m et i m e ，s e at r a n s p o r t a c c i d e n t sh a p p e nf r e q u e n t l y o i ls p i l lb a d l ya f f e c t st h em a r i n ee n v i r o n m e n ta n dn a t u l r r e s o u r c e s ，a n dt h e r e f o r ei th a sb e c o m eag l o b a lp o l l u t i o np r o b l e m t h u sg r e a ta t t e n t i o nh a s b e e np a i dt oc h a r a c t e r i z a t i o na n di d e n t i f i c a t i o no fs p i h e do i l s t h er a p i da n dr e l i a b l e c h a r a c t e r i z a t i o na n di d e n t i f i c a t i o no fs p i l l e do i l si so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o ra s s e s s i n gt h e d a m a g et ot h ee n v i r o n m e n ta n dn a t u r a lr e s o u r c e sc a u s e db yt h er e l e a s e dp e t r o l e u m , f o r s e t t l i n gl i a b i l i t yd i s s e n s i o na n df o rp r o v i d i n ga l le f f e c t i v ec l e a n u ps t r a t e g y i nt h i sp a p e r ，t w e n t y - o n eo i l si n c l u d i n gt w og a s o l i n e ，o n ed i e s e lo i l ，o n el u b r i c a t i n go i l a n ds e v e n t e e nc r u d eo i l sw e r es t u d i e d t h e s eo i l sw e r ea n a l y z e db ys y n c h r o n o u s f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( s f s ) i nt h r e eo i lc o n c e n t r a t i o n s ( 5m g l ，5 0 0m g l ，5 0 0 0r a g l ) a n dc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) f o rn a i k a n e s ，p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n sa n db i o m a r k e r sf i n g e r p r i n t i n g f o u rc r u d eo i l sa m o n gs e v e n t e e nc r u d eo i l s w e r es e to u t d o o l l sf o rn a t u r a lw e a t h e r i n g t h ew e a t h e r e do i l sa f t e r1 ，3 ，5 ，1 0 ，1 5a n d3 5 d a y sw e r ea l s oa n a l y z e db ys f s i nt h r e eo i lc o n c e n t r a t i o n s t h em a i nr e s e a r c hw o r ki sa s f o l l o w s ： 1 s e e i n ga b o u tt h es f so fd i f f e r e n to i lt y p e s g a s o l i n e ，d i e s e lo i la n dl u b r i c a t i n go i la l lh a d d i s t i n c tc h a r a a e r i s t i c s ，w h i c hw e r eo b v i o u s l yd i f f e r e n tf r o mc r u d eo i l s a sf o rt h e1 7c r u d e o i l ss t u d i e di nt h er e s e a r c h ，s f sw e r ed i f f e r e n ta st h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d o i ls o l u t i o n o f5m g 化5 0 0m g la n d5 0 0 0m g lh a dc h a r a c t e r i s t i cp e a k si ne x c i t a t i o nw a v e l e n g t h 2 6 0 - 4 6 0n m ，3 0 0 - 6 0 0n l l la n d4 0 0 8 5 0n 】叮r e s p e c t i v e l y s f so fo i ls o l u t i o no fl o w c o n c e n t r a t i o n ( 5m e l ) h a dl e s sd i s t i n c t i o n ，w h i l es f so fo i ls o l u t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o n ( 5 0 0m g la n d5 0 0 0r a g l ) h a dm o r ed i s t i n g u i s h i n gf e a t u r e 2 t h es f so fo r i g i n a la n dw e a t h e r e do i l sw e r es t u d i e d , a n daf i n g e r p r i n td a t a b a s eb a s e do n s f sf e a t u r ew a sb u i l t f i r s t , v i s u a l l yc o m p a r i n gs f so fw e a t h e r e do i lw i t ht h o s eo fi t s o r i g i n a lo i l ，w ef m dt h a tt h ep e a ki n t e n s i t yo fs f sm i n i s h e da sw e a t h e r i n gp r o c e s s e d ；t h e s h a p eo fs f so fo i ls o l u t i o no f5m g la n d5 0 0m g lh a dl i t t l ea l t e r a t i o n ，w h i l et h es h a p e o f5 0 0 0m g lc h a n g e dt os o m ee x t e n t a l ls f sw e l oa n a l y z e du s i n gp r i n c i p a lc o m p o n e n t i i i a n a l y s i s ( p c a ) t h ep r i n c i p a lc o m p o n e n ts c o r e sc h a r t ss h o w e dt h a tt h es f so ft h eo i l s o l u t i o no f5 0 0m g la n d5 0 0 0m g lh a db e t t e rd i s t i n g u i s h i n ga b i l i t yt h a nt h a to f5m g r t z a l t h o u g ht h es f so fo i ls o l u t i o no f5 0 0 0m g lh a db e s td i s t i n g u i s h i n ga b i l i t y ，s f sw e r e i n f l u e n c e dal o tb yw e a t h e r i n g ；t h es f so f5 0 0m g a _ 一h a dp r e f e r a b l es t a b i l i t y t h u s ，s f so f 5 0 0 m e , lb e t w e e n3 0 0 衄a n d6 0 0 姗w e r e s e l e c t e da ss p e c t r u mf e a t u r eo fc r u d eo i l s ，a n d u s e dt ob u i l do i lf i n g e r p r i n td a t ab a s ef o ra p p r o x i m a t e l yd i f f e r e n t i a t i n gc r u d eo i l s 3 af i n g e r p r i n td a t a b a s eb a s e do ng c - m sw a sb u i l t c o n c e n t r a t i o n so fd e t a i l e d h y d r o c a r b o n si n c l u d i n gt a r g e tn - a l k a n e s ，p o l ya r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a r i s ) w e r e d e t e r m i n e db yg c - m s b e s i d e s ，as e r i e so fd i a g n o s t i cr a t i o sb a s e do nn - a l k a n e s ，p a i l sa n d b i o m a r k e r sw e r ea l s oa n a l y z e d a l lt h ei n f o r m a t i o nw a su s e da so i lf e a t u r et ob u i l do n f i n g e r p r i n td a t ab a s ef o rm a t c h i n gc r u d eo i l s 4 t h eo r i g i no fo n ew e a t h e r e dc r u d eo i lw a si d e n t i f i e d aw e a t h e r e do no f1 7c r u d eo i l s w a ss e l e c t e da sa nu n k n o w no i ls a m p l e f i r s t l y ，s f so f5 0 0m g lw e r ea n a l y z e db yp c at o f i n ds i m i l a ro i l s t h e ng c - m sd a t aw e r eu s e dt om a t c ho i l s t h er e s u l t ss u g g e s tt h en e w l y d e v e l o p e dp r o t o c o l i nw h i c ho i l s f i r s t l yd i s t i n g u i s h e db ys f so f5 0 0m g la n dt h e n m a t c h e db yg c m sm a yb e c o m eau s e f u lm e a n si ns p i l l e do i l si d e n t i f i c a t i o n i ns u m ，t h i ss t u d yf o rt h ef i r s tt i m es u g g e s t st h ea p p l i c a t i o no fs f so fh i 曲c o n c e n t r a t i o n ( 5 0 0m g l ) t oa p p r o x i m a t e l yd i f f e r e n t i a t i n gc r u d eo i l sa n dt h en o v e lp r o t o c o li nw h i c ho i l s f i r s t l yd i s t i n g u i s h e db ys f so f5 0 0m g la n dt h e nm a t c h e db yg c m s ；b u i l do i ld a t ab a s e s b o t hf o ra p p r o x i m a t e l yd i f f e r e n t i a t i n gc r u d eo i l sa n dm a t c h i n gc r u d eo i l s ；a p p l yp c at o d i g i t a l l yi d e n t i f yt h eo r i g i no fw e a t h e r e do i ls a m p l e s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a ti ti sr e l i a b l e a n dr a p i dt oi d e n t i f ys p i l l e do i l su s i n gt h en e w l yd e v e l o p e ds y s t e m ，w h i c hm a yb e c o m ea u s e f u lm e a n si ns p m e do i l si d e n t i f i c a t i o n k e y w o r d s ：s p i u e do i l ；s y n c h r o n o u s f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ；s p e c t r u mf e a t u r e ； c h r o m a t o g r a p h yf i n g e r p r i n t ；o i ld a t ab a s e i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含未获得逵! 翅遗查墓丝 莲噩挂剔直明笪：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作糍莓西而签字日期：2 ，哆年6 月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密 的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做作糍：茅i 面 签字日期：p 岬年月l o 日 导师签字：张钐 签字日期：劬矽年多月oe l 基于同步荧光光谱和c m s 指纹特征的溢油鉴别方法研究 1 文献综述 原油是由数百种不同物质组成的复杂混合物，是目前最重要的能源之一。组成原 油的化学元素主要是碳( 8 3 8 7 ) 和氢( 1 1 1 4 ) ，其余为硫( 0 0 6 , - - - 0 8 ) 、 氮( o 0 2 - 1 7 ) 、氧( 0 0 8 - - 1 8 2 ) 及微量金属元素( 镍、钒、铁等) 。原油的 主要组分是分子大小和化学结构不同的烃类和非烃类物质，其中以碳和氢两种元素形 成的烃类物质为主( 约占9 5 9 9 ) 。非烃类物质则主要是含氧、含硫及含氮等化 合物。 原油的性质因产地而异，密度、粘度范围很宽，凝固点差别很大( 一6 0 - 3 0 ) ， 沸点范围为常温到5 0 0 以上，可溶于多种有机溶剂，不溶于水，但可与水形成乳状 液。由于生成环境不同，不同产地的石油有明显不同的化学特征，各种烃类的结构和 所占比例相差很大，但主要属于烷烃、环烷烃、芳烃三类。通常以烷烃为主的石油称 为石蜡基石油；以环烷烃、芳香烃为主的称环烃基石油；介于二者之间的称中间基石 油。烷烃是组成石油的主要部分，随相对分子质量增加，烷烃分别以气，液，固三态 存在于石油中。在常温下，从甲烷到丁烷是气态，是天然气和炼制气的主要成分。常 温下c 5 到c 1 5 的烷烃为液态。含5 1 2 个碳原子的烷烃为汽油，其沸点在1 0 0 1 8 0 ； 而含9 2 2 个碳原子为煤油、柴油和机油，其中煤油沸点在2 3 5 2 8 5 ，柴油沸点在 2 7 0 以8 0 ，机油沸点在4 1 0 - 4 8 0 。c 1 6 以上的烷烃为固态，一般多以溶解状态存 在于石油中，当温度降低时，就有结晶析出，工业上称这种固体为蜡。机油，重燃油， 润滑油和润滑脂含碳原子在2 9 - 3 6 之间。石油中正构烷烃中碳数一般达到4 0 ，除主 要含直链烷烃以外，还含有支链( 异构) 烷烃。支链烷烃中最重要的是异戊二烯类化 合物，它以姥鲛烷和植烷为代表。支链烃类无毒，可被多数微生物降解，但分支越多 越难于降解。石油中环烷烃带5 - 6 个碳原子，环状排列，占石油含量的3 0 一6 0 。 除环戊烷和环己烷外，还有二环和多环芳烃。其中很重要的小量组分为甾烷、萜烷类， 是异常生物标志物。环烷烃含量高时，油品粘度大。环烷烃是润滑油的主要成分，微 生物几乎不能降解环烷烃。芳香烃占石油含量的2 4 ，有单环芳烃( 如苯，甲苯， 二甲苯) ，还含有双环( 主要是萘) ，三环芳烃( 如蒽和菲) 和三环以上多环烃( 如苯 并芘，苯并葸等多环芳烃) 。自然界中有些微生物专门降解这些化合物。经生化实验 证实，芳烃对生物的毒性最大，特别是多环芳烃。中国大庆原油和南阳原油是典型的 中国海洋大学硕士论文 石蜡基石油。中国胜利油田的孤岛原油和单家寺原油等属于环烷基石油。环烷基石油 的特点是密度较大，凝点较低，一般含硫、含胶质、含沥青质较多，所以又称沥青基 石油。中间基石油的性质介于上述两者之间。 当今世界，随着工业化进程的加快，能源需求不断增长。由于石油分布和消费的 不均衡性及航运的相对廉价性，海上石油运输量逐年上升。与此同时，海运交通事故 不断频发，海上溢油已成为全球性的污染问题，其中工业化国家尤为严重。据统计从 1 9 6 0 至2 0 0 0 期间，美国发生8 0 0 多起溢油量在3 4 0 0 0k g 以上的溢油事件，大约侵入 海洋1 0 2 x 1 0 9k g 原油；欧洲约向海洋侵入1 7 x 1 0 9k g 原油；亚洲约向海洋侵入 0 6 8 x 1 0 9k g 原油( w a n gzd c ta l ，1 9 9 9 ) 。据统计，全世界因油轮事故溢人海洋的石 油每年约为3 9 万吨，全球非油轮事故溢油每年约1 7 万吨。中国的海域石油蕴藏量十 分丰富。近年来，伴随我国经济的快速发展和对能源需求的增加，我国海洋石油工业 得到了飞速的发展，海上石油运输量也逐年上升。同时海上船舶溢油事故呈现上升趋 势，给中国海洋环境带来前所未有的生态压力。据不完全统计，1 9 7 3 2 0 0 6 年，我国 沿海共发生大小船舶溢油事故2 6 3 5 起，其中溢油5 0t 以上的重大船舶溢油事故共6 9 起，总溢油量3 7 0 7 7t ( 王传远等，2 0 0 7 ) 。 溢油进入海洋后，严重地影响海洋生态环境。溢油油膜会隔绝空气中的氧气，使 大量的浮游生物窒息而死；油污玷污鱼类和甲壳类动物，鱼虾等进食后产生石油臭味， 经济价值降低而导致严重的经济损失；油污中有害物质可能造成水生生物的畸变，还 能通过食物链进入人体，威胁人类的身体健康。此外，溢油可能污染破坏海滩休养地 和风景区。因此，溢油已成为海洋环境中的主要污染源，某些海域溢油污染的危害性 可持续多年( 范志杰等，1 9 9 6 ) 。 因此，近年来国内外学者借助各种分析技术，进行海上溢油的物理性质和化学指 纹信息的研究，建立溢油分析方法体系。这对于研究溢油的特征，找出明确的污染源， 评估及预测溢油对环境的破坏，选择采取有效的溢油应急处理措施，以及解决法律上 的责任纠纷都具有重要的指导意义( w a n gz d c ta l ，1 9 9 5 ) 。 1 1 海洋溢油污染物鉴别分析技术的研究现状 溢油鉴别通常采取的策略包括主动标识和被动标识。主动标识是在溢油发生前在 油品中加入各种不同的化学标识物，以标记每一种可能的油源。但由于油品种类繁多， 2 基于同步荧光光谱和g c m s 指纹特征的溢油鉴别方法研究 运输量大，标识物本身的毒性等原因，利用这种方法标识油源是不切实际的。另一种 对策是分析油品的化学组成并建立各种可能来源的油品的化学特征参考数据库。由于 形成环境不同或提炼加工过程不同，原油及成品油的化学组成或多或少地存在差异。 油品化学组成上独特的差异性是溢油鉴别的客观基础所在。每种油品明显区别于其他 油品的分子特征称为“指纹”。被动标识法就是依据每种油品的固有特征或性质，通过 分析比较溢油样品和可疑溢油源的各类油指纹信息，为溢油事故处理提供非常重要的 科学依据。但由于通常在溢油事故发生几天后才采集到油样，这种情况下，油品的化 学组成会因风化作用而或多或少地发生改变。因此，鉴别常常需要考虑风化产生的影 响。尽管如此，采取溢油指纹分析和油源比较的策略仍是最实用的方法。 目前国际上用于海洋溢油污染物鉴别的方法有：气相色谱法( g c f 1 d ) 、气相色 谱质谱法( g c m s ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 、排阻液相色谱法( s i z e e x c l u s i o n h p l c ) 、薄层色谱法( t l c ) 、荧光光谱法( f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ) 、红外光谱法 ( 瓜) 、紫外光谱法( u v ) 、同位素质谱法及重量法等( w a n gz d e ta l ，1 9 9 5 ) 。 根据测定目的及所获信息特点不同，可将分析方法分为两类：第一类是总体烃测 定法，第二类是能测定石油中多种单体烃含量的分析方法( c h r i s t e n s e njhe ta l ， 2 0 0 7 ) 。第一类方法中的典型方法是荧光光谱法、红外光谱法、紫外光谱法和重量法。 这些方法均为国际标准方法，我国国家环保局和美国国家环保局( e 队m e t h o d4 1 8 1 ) 采用荧光光谱法和红外光谱法作为国家标准方法。这些方法的样品前处理较简单，分 析速度快，费用较低，能反映溢油中某一类化合物的整体特征而用于大致判断溢油的 类型和估测溢油源。缺点是不能详细提供多种单体组分的具体信息，目前在溢油分析 及鉴别中具有一定的局限性。第二类方法主要是使用毛细管柱的g c f i d 和g c m s 法。这两种方法能测定原油中多种单组分的含量及分布特征，提供详细的溢油指纹特 征，因此在目前溢油指纹分析中应用广泛。 以下简要介绍红外光谱法( 瓜) 、荧光光谱法( f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ) 、气相 色谱法( g c ) 及气相色谱质谱法( g c m s ) 的特点和它们在溢油污染物鉴别中的应 用现状。 1 1 1 红外光谱法 红外光谱法( 瓜) 的分析速度快、效率高、成本低、是典型的无损分析。此法测 3 中国海洋大学硕士论文 定油品的红外光谱，通过比较油品谱图反映的基团特征进行溢油鉴别。我国溢油鉴别 规范中的一种方法是以油品各极性组分的红外线振动光谱鉴别指标。通过把一个重叠 在另一个上面的办法去鉴别溢油源。所以比较的两张红外光谱图必须是在完全相同的 实验条件下，用同一溶剂，同一样品处理和制备方法，同一仪器和同一仪器设置条件 描绘的。因此，该法受样品物理状态的支配，该法包括使用池、池窗材质，样品厚度 和样品制备法等的选择。溢油在海面上由于风化损失较大时，应该对可疑溢油源进行 模拟风化。风化时要按时间间隔取样并进行分析以查找与溢油的可比拟的风化程度。 原油是一种十分复杂的混合物，它含有氧，氮，硫，许多情况下还含有痕量金属， 某些非石油源的溢油中加有许多添加剂他们都能给谱图配比造成困难。同时又能提 供红外信息。所以，谱图配比时，必须进行系统的油指纹比较。这就需要助于一种特 殊光盒，将溢油与可疑油源样品的红外线光谱重叠在一起，进行覆盖性指纹检查。如 果两种油的指纹一致，溢油就得到顺利鉴别。大多数情况下，光谱间要出现种种差异， 此时就要十分谨慎的识别可能出现原油光谱中的假谱带。如果此时仍不能合理解释谱 带的差异和由来，就应当充分考虑风化对油指纹的可能产生干扰影响。当事先已充分 了解到风化影响，差异的来源和性质，就要借助这些信息的帮助进行谱图解析。如果 溢油的风化较严重，须对可疑油进行实验室的模拟风化处理。要根据当时的气象条件 和溢油的风化程度综合确定模拟风化参数。 另外一种方法是简单矢量模型计算数学方法，系通过测定表征油品组成特性的4 个关键谱带：1 6 0 0 e r a ，1 3 5 7 c m ，8 1 0 e r a ，7 2 0 c m 的强度并用简单矢量模型计算数学 分析法定量比较两张红外线谱图的相似性给出鉴别结果。在此，将数字化的溢油和可 疑油源样品的红外线光谱视为n 维空间的两个矢量( 本法取n - - 4 ) ，它们间的角距离就 当作定量比较的依据。所以鉴别时无需一定确切模拟风化可疑油样品。对于未风化或 轻度风化样品的鉴别，无需作实验室的模拟风化处理，角距离的大小就当作鉴别的依 据。对于较严重风化样品的鉴别，须作实验室模拟风化处理。于是拟合后的角距离的 大小就当作鉴别的依据。当可疑油溢油源的个数在两个以上时，也可使用类似方法处 理，在任何情况下，原始数据组的号数总是等于可疑油源的个数。 近几年，王丽、何鹰等( 2 0 0 4 ) 人用聚类分析和主成分分析处理红外谱图信息分 析鉴别溢油，结果较满意。然而，这种方法的灵敏度不高，且谱图的测定受样品物理 状态的影响很大，由于海面溢油采样的复杂性，实际海面溢油鉴别时此法使用较少。 4 基于同步荧光光谱和g c m s 指纹特征的溢油鉴别方法研究 1 1 2 荧光光谱法 荧光光谱法( f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ) 是反映原油中多环芳烃等荧光性物质特 征的有效方法。原油中的多环芳烃等荧光性物质挥发性比饱和烷烃小，性质较稳定， 受溢油风化环境的影响较小。因此，荧光光谱法可鉴别轻中度风化的溢油，鉴别能力 较强。我国海面溢油鉴别系统规范及美国材料与试验协会将其列为标准方法。此 法灵敏度高、操作简单、分析速度快，便于现场分析。测定过程要求谱图测定在同一 仪器，同一仪器参数和同一实验条件下进行；实验过程中的每一环节都要仔细以降低 外来因素的干扰。 海面溢油鉴别系统规范中采用的是普通荧光光谱法，图1 1 是一种原油的普 通荧光光谱图( 张丹丹，2 0 0 0 ) 。普通荧光光谱谱图峰形轮廓宽，提供的信息量少，不 能体现油品间的细微差别，因此区分油样的能力较低。 i n t o1 6 0 4 0 0 蕾啦 图1 - 1 一种原油的普通荧光光谱图1 - 2 一种原油的同步荧光光谱 恒波长同步荧光法即通常所说的同步荧光法，是最常用的一种同步扫描技术，图 1 2 是一种原油的同步荧光光谱图( 张丹丹，2 0 0 0 ) 。同步荧光光谱由于联接了激发和 发射波长两者的变化关系，故提供了一种在三维空间发射光谱中选择特征的手段，比 普通荧光法有以下优点：谱图简化、谱带窄化、特征明显、选择性高和光散射干扰少 等。这些优点使得方法提供的信息丰富，更有效地反映原油中芳烃等荧光性物质的特 征( 宋继梅等，1 9 9 8 ；何晓嫒，2 0 0 5 ) ，目前报导应用此法进行溢油鉴别的文献较少， 是值得重视的一种方法。 三维荧光光谱法是依据激发波长、发射波长和荧光强度三者形成的三维信息鉴别 油品，能提供全面的油品指纹信息。但是此法分析时间长，而且数据处理需要借助多 种化学计量学方法，目前在实际溢油鉴别中应用较少。 5 中国海洋大学硕士论文 1 1 3 气相色谱法 气相色谱( g c ) 技术具有分离效能高、灵敏度高等特点，在海洋溢油污染物鉴 别中应用广泛，是我国海面溢油鉴别系统规范及美国材料与试验协会( a s t m ) 采用的标准方法之一。此法中普遍使用的是氢火焰离子化检测器，主要用于测定油品 中总石油烃( 四h ) 和正构烷烃( 含姥鲛烷和植烷) 的含量及分布模式。通过此法可 计算得到一些诊断比，例如：n c 1 7 姥鲛烷( p r ) 、n c 1 8 植烷( p h ) 、姥鲛烷植烷和 n c 1 7 加c 1 8 。目前使用此法提取油品指纹进行鉴别的文献较多。马永安、李洪( 1 9 8 9 ) 等采用了气相色谱对海面溢油源鉴别进行了探讨，用玻璃毛细管柱作色谱分离，以正 构烷烃作为溢油鉴别的指纹特征，对9 种原油，5 种燃料油和6 种润滑油进行了分析 考察，并就风化对溢油鉴别的影响进行了初步探讨，为溢油鉴别提供了一个比较可行 的方法。徐恒振等( 2 0 0 1 ) 对溢油中的饱和烃进行分析，结果表明用姥鲛烷、植烷与 其相应正构烷烃的比值参数( p 胛h 、p r n c 1 7 、p h n c 1 8 ) 和奇偶优势( o e p ) 等可对 未风化的不同油种进行鉴别。用指示物参数o e p 可对重度风化的不同油种进行鉴别。 陈伟琪等( 2 0 0 2 ) 研究发现正构烷烃气相色谱指纹法是鉴别海面溢油源的一种较快速、 简便的方法，通过分析比较不同油样其正构烷烃气相色谱的指纹特征，包括正构烷烃 色谱图的外形轮廓、出峰的碳数范围和一些特征比值来进行判别。尽管如此，由于正 构烷烃等饱和烃的风化速度快，此法适用于未风化油和一些轻度风化油，当姥鲛烷和 植烷及n c 1 7 和n - c 1 8 的成分大部分风化损失时不宜使用。 1 1 4 气相色谱一质谱法 气相色谱质谱法( g c m s ) 是目前溢油鉴别分析中有效的分析技术之一，除了 能够测定正构烷烃等饱和烃外，还能详细地测定石油中风化速度较慢的多环芳烃及抗 风化能力很强的生物标记化合物，因而能够提供更加详细的溢油指纹信息。方法中所 用的选择离子( s i m ) 扫描方式能提高m s 检测器的灵敏性和选择性，检测限比全扫 描模式更低，低浓度组分的定量测定的线性范围增大，测定结果的准确度和精密度提 高。因此，此法是溢油鉴别中十分有效的方法，在实际溢油鉴别中的应用日益广泛。 加拿大的溢油研究专家将此法与气相色谱法( g c 皿) 相结合，提出了一种系 统的完善的溢油鉴别分析方案，如图1 3 所示( w a n gz de ta l ，1 9 9 9 ) ，建立的分析 方法能识别和定量分析原油、溢油及溢油相关的环境样品中的1 0 0 多种饱和烃、5 0 6 基于同步荧光光谱和g c m s 指纹特征的溢油鉴别方法研究 多种烷基苯系化合物、6 0 多种多环芳烃及5 0 多种生物标记化合物。表1 - 1 列出了目 前常常关注的化合物( w a n g zde ta l ，1 9 9 5 ) 。这种鉴别方案被很多溢油分析者认同， 现已成功地应用到多次溢油污染物鉴别工作中。鉴别时不仅分析多种目标化合物油品 组分的含量和浓度分布模式，还应用一系列诊断比。基于饱和烃的比值有n c 1 7 姥鲛 烷、n c l s 植烷和姥鲛烷植烷等。长期风化和严重生物降解的溢油，正构烷烃和类异 戊烷烃物质几乎全部消失，此时三种比值都不能作为溢油鉴别的指标。基于烷基化多 环芳烃的一些诊断比( 见表1 - 2 ) ，例如( c 2 d c 2 pv s c 3 d c 3 p ) 、( c 3 d c 3 p v s c 3 d c 3 c ) 等，受风化的影响比饱和烃小，可以应用于风化程度较大的溢油鉴别。但是当溢油受 到一定生物降解作用时，由于生物对每种多环芳烃的降解能力不同，因此也不能用来 鉴别溢油源。甾、萜烷类生物标记化合物能够指示油品的产地和来源，不易受生物降 解，抗风化能力十分强。基于生物标记化合物的诊断比( 见表1 3 ) 被认为是溢油鉴 别的可靠指标，对于鉴别溢油时间较长的溢油事件有重要的意义。通过分析萜类化合 物的组成特点及测定两个四环的萜类化合物，s h e n ( 1 9 8 4 ) 区分了在风化状态下十分 相似的四种阿拉伯原油。我国的吕馨( 2 0 0 4 ) ，对原油进行室内和室外模拟风化实验， 应用g c m s 技术测定原油风化3 0 天内的一些甾萜类生物标记化合物的含量及比值， 结果说明甾、萜烷类化合物受风化的影响很小，可以作为重度风化溢油的鉴别指标。 然而与前几种方法相比，此法在实际应用中仪器使用和维护的费用高、使用的分 析标准品昂贵，样品前处理步骤繁琐、测定时间较长并且需要采取多种方法保证方法 的重现性。因此，g c m s 法在实际应用中也有一定的局限性。 7 中国海洋大学硕士论文 嘲l x i e c lq i l 奄竭 l 一呷”。 亟主圃 ic o 哪9 n 帆_ 一一d o u r o _ 氯m m o 赢s ， e m s 雾厂弋基p o u c h y 一 三2 ；：。，一， 、厂一17 。一b 。，。，。；， 粤咿吣删加t d ! ：二二。一一二二二： i n 。 y e s 曦毛爵l 一严廷两帕 y e s o w e t h e f u n gc h e c k 。l 篙篙嚣嚣嚣p 7 p 篁r 器怒嚣、帕 竺叫。盹! ! 竺竺宝多7 ： ：一一一 jy b p o s n l v e i t c hn om a t c h a i 币m ；珏 - 寸n 骘_ _ b 翻幛 一c 矗 舡c 一c l 口 j i c i l 争c 1 2 扣c 1 3 舡c 1 4 c 峙 c 1 6 f 1 7 p i m 岫 十c i b 竹哪钟 c 1 9 n f 抑 一= z i _ c 露 n ，c u ，c m c 巧 x 搏 - c 耵 一：卫i _ ：挣 图1 - 3 王振棣等人提出的溢油鉴别分析方案图